KR20110085374A

KR20110085374A - 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더

Info

Publication number: KR20110085374A
Application number: KR1020100005132A
Authority: KR
Inventors: 김옥선; 김영민; 강민아
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2011-07-27
Also published as: WO2011090318A3; WO2011090318A2; CN104789164B; EP2526582A4; US20130122364A1; EP2526582A2; EP2526582B1; US8709651B2; CN104789164A; CN102725890A; KR101161145B1; CN102725890B

Abstract

본 발명은 이차전지의 전극용 바인더로서, 바인더 전체 중량을 기준으로 (가) 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체 및 (나) 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 79 내지 98 중량%; (다) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체 1 내지 20 중량%; 및 (라) 분자 중에 P=O 결합과 1개 이상의 반응성 이중 결합을 포함하고 있는 인(P) 함유 단량체 1 내지 20 중량%의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더를 제공한다. 이러한 바인더는, 상기와 같은 특정한 성분들의 조합에 의해, 전극의 제조과정에서부터 전극의 안정성을 근본적으로 향상시켜 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제공한다.

Description

접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더 {Binder for Secondary Battery Providing Excellent Adhesion Strength and Cycle Property}

본 발명은 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바인더 전체 중량을 기준으로 (가) 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체 및 (나) 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 79 내지 98 중량%; (다) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체 1 내지 20 중량%; 및 (라) 분자 중에 P=O 결합과 1개 이상의 반응성 이중 결합을 포함하고 있는 인(P) 함유 단량체 1 내지 20 중량%의 공중합체를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.

따라서, 강한 접착력으로 전극 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.

현재 양극 및 음극의 바인더로 널리 사용되고 있는 폴리 불화 비닐리덴(PVdF)은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기용제에 용해되는 고분자 수지이다. PVdF는 본래 접착제가 아니었으나, 흑연재료와의 혼화성이 좋고, 이것을 대략 흑연의 8 ~ 10% 정도 첨가하는 것에 의해 높은 접착력을 가진 극판을 제조하는 것이 가능하여 전극활물질의 바인더로서 많이 사용되고 있다.

그러나, PVdF는 고분자 섬유가 꽉 차있는 것 같은 상태로 활물질을 덮기 때문에, 용량 및 효율 면에서 전극활물질이 본래 가지고 있는 전지 성능을 저하시킨다. 또한, PVdF는 유연성이 부족하여 천연 흑연이나 금속계 활물질처럼 비표면적이 크고, 충방전시 팽창 수축률이 높은 재료를 전극 활물질로 사용하는 경우, 결합이 파괴되고 사이클 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 더욱이, 카보네이트계 전해액을 흡수하여 팽창하는 경향이 있어서, 사이클이 진행될수록 출력 용량이 크게 저하되는 현상을 나타낸다.

리튬 이차전지에 사용되는 또 다른 바인더로는, 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)과 같은 고무계 라텍스가 있다. 이러한 SBR은 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 이차전지의 용량 및 초기 충방전 효율의 향상이 인정되고 있지만, 이 경우에도 고무의 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되지만 접착력 자체에는 큰 효과가 없기 때문에 금속계 활물질 등 충방전시 부피 팽창이 커 높은 접착력의 전극을 필요로 하는 고용량의 활물질에는 활용할 수 없는 등 그 사용에 제한이 따른다.

따라서, 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 바인더 전체 중량을 기준으로 소정 함량의 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체, 비닐계 단량체, 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화카르본산 단량체, 분자 중에 P=O 결합과 1개 이상의 반응성 이중 결합을 포함하고 있는 인(P) 함유 단량체 등에 기반한 공중합체를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 개발하기에 이르렀고, 이러한 바인더를 사용하는 경우, 전지의 사이클 특성 향상에 기여하면서 접착력을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는, 바인더 전체 중량을 기준으로 (가) 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체 및 (나) 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 79 내지 98 중량%; (다) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체 1 내지 20 중량%; 및 (라) 분자 중에 P=O 결합과 1개 이상의 반응성 이중 결합을 포함하고 있는 인(P) 함유 단량체 1 내지 20 중량%의 공중합체를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 바인더는 상기와 같은 특정 성분들의 조합에 의한 높은 접착력으로 인해, 전지의 전극용 바인더로 사용될 때 향상된 사이클 특성을 나타내며, 특히 충방전시 부피 팽창이 큰 전극 활물질을 사용하는 경우에도 우수한 물성을 발휘한다.

상기 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 히드록시 프로필, 메타크릴산 라우릴, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸 헥실, 크로톤산 히드록시 프로필, 메타크릴산 디메틸 아미노 에틸, 메타크릴산 디에틸 아미노 에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

상기 비닐계 단량체는, 예를 들어, 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 니트릴계 단량체는, 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체 및 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노에틸렌성 불포화 모노카르본산이 바람직하다.

상기 인(P) 함유 단량체가 앞서 정의한 바와 같이 분자 중에 P=O 결합과 1개 이상의 반응성 이중 결합을 포함하고 있는 바, 2개 이상의 반응성 이중 결합을 포함하고 있는 경우에는 인(P) 함유 단량체가 공중합체의 가교제로도 작용할 수 있다. 즉, 반응성 이중 결합 중 하나가 다른 단량체와 중합 반응하여 공중합체를 형성한 후, 남아있는 반응성 이중 결합(들)이 다른 공중합체와 반응하여 분자 구조 상에 가교를 형성할 수 있다.

상기 인(P) 함유 단량체의 바람직한 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 들 수 있다.

(1)

상기 식에서, R₁및 R₃은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R₂는 C₁-C₁₀의 알킬이며, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서 n은 1 또는 2의 정수일 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 R₁은 수소이고, R₂는 에틸렌기이며, R₃은 메틸기인 단량체일 수 있다.

상기 구성에서, 상기 (가) 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체와 (나) 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체는 1:10 내지 10:1의 몰비로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5:5 내지 9:1의 몰비로 포함되어 있을 수 있다.

본 발명에 따른 바인더는 상기 단량체들을 사용하여 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 1 내지 20 시간일 수 있다.

이러한 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 유화 중합을 위한 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

바람직하게는 중합 반응 과정에서 인(P) 함유 단량체를 기타 단량체들보다 늦게 투여하여 바인더 입자 표면에 인 관능기 함량을 증가시킬 수도 있다. 이렇게 바인더 입자 표면에 증가된 인 관능기는 금속 표면에서 결합할 수 있는 가능성을 높여 접착력을 증가시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 인(P) 함유 단량체는 반응 종료 0.2 내지 3 시간 전, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간 전에 투여될 수 있다.

본 발명은 또한 상기에서 설명한 전극용 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 전극은 집전체에 대한 전극 합제(전극 활물질, 도전재, 바인더 등)의 높은 결합력을 특징으로 한다. 이러한 높은 결합력은 바인더 중 인(P) 함유 단량체로부터 유래된 O=P-O-R₁ 결합이 전극 집전체의 금속 표면(M-OH)과 화학 결합을 이루는 것에 의해 제공될 수 있다. 즉, 인산 그룹(O=P-O-)과 금속 표면(M)이 서로 반응하여 인산-금속간 화학결합(O=P-O-M)을 형성할 수 있다.

이러한 전극은 물, NMP 등 소정의 용매에 바인더와 전극 활물질 및 도전재를 부가하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.

상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다. 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다.

상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.

상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM _yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 바람직하게는 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철을 포함하고 있어서, 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 특히 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 특정한 단량체들의 조합에 의해 제조되는 공중합체를 포함하고 있어서, 향상된 사이클 특성과 높은 접착력을 제공할 수 있다.

이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

단량체로서 부틸아크릴레이트(65 g)와 스티렌(30 g) 및 아크릴산(5 g)을, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하였다. 상기와 같은 중합을 통해 단량체들이 중합된 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 2]

단량체로서 부틸아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 3]

단량체로서 스티렌 대신에 니트릴을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 4]

단량체로서 아크릴산 대신에 이타코닉산을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 5]

부틸아크릴레이트의 함량을 80 g으로, 스티렌의 함량을 10 g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 1]

단량체로서 인을 함유한 단량체(di-methacryloyloxyethyl phosphate) 3 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 2]

단량체로서 인을 함유한 단량체의 함량을 5 g으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 3]

단량체로서 인을 함유한 단량체의 함량을 10 g으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 4]

단량체로서 인을 함유한 단량체 3 g의 투입 시기를 반응 종료 1 시간 전으로 변경한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 5]

단량체로서 인을 함유한 단량체 5 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 6]

단량체로서 인을 함유한 단량체 5 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 7]

단량체로서 인을 함유한 단량체 5 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 8]

단량체로서 인을 함유한 단량체 5 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실험예 1] 겔 함량 측정

겔 함량은 바인더 가교 정도를 의미하는 것으로, 전해액에 대한 불용 분율로 표현할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 바인더를 80도에서 24 시간 이상 건조 후, 0.1 g 정도를 취해 무게(M_a)를 측정한 후, 전해액(EC:PC:DEC = 3:2:5, 무게비) 5 g 정도에 24 시간 이상 담가 둔다. 무게를 알고 있는 200 mesh에 전해액에 담겨진 바인더를 거른 후, 80도에서 24시간 이상 건조시킨 뒤, mesh에 남아 있는 바인더의 무게(M_b)를 측정하여 다음의 식에 대입함으로써 계산할 수 있다.

겔 함량(%) = M_b/M_a*100

평가는 각 바인더 당 3개 이상을 측정하여 평균값으로 정하였다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 8의 바인더를 사용한 전극들은 비교예 1 ~ 5의 바인더를 사용한 전극들에 비해 높은 겔 함량(%)을 가지고 있음을 알 수 있다. 이는 인(P) 함유 단량체에 중합가능한 이중 결합이 있어서 가교제 역할을 하기 때문인 것으로 생각된다.

[실험예 2] 접착력 시험

본 발명에 따른 고분자 바인더를 리튬 이차전지의 양극용 바인더와 음극용 바인더로 각각 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하였다.

우선, 상기 비교예 1에 따른 바인더와, 실시예 1 ~ 4에 따른 바인더를 각각 양극에 적용할 경우, 양극 활물질(LiCoO₂), 도전재, 점도조절제, 바인더의 비율이 92:5:1:2의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하고 60도 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극에 적용할 경우, 음극 활물질(흑연), 도전재, 점도조절제, 바인더의 비율이 96:1:1:2의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Cu 호일 위에 코팅하고 60도 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 음극을 제조하였다.

제조된 양극과 음극 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.

<표 2>

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 8의 바인더를 사용한 전극들은 비교예 1 ~ 5의 바인더를 사용한 전극에 비해 월등히 높은 접착력을 발휘함을 확인할 수 있으며, 이는 양극과 음극 모두에서 마찬가지였다. 특히, 실시예 4에서 보는 바와 같이, 반응 후반에 인(P) 함유 단량체를 투입하면 바인더 입자 표면에 인 관능기 함량이 증가되고, 그에 따라 금속 표면에서 결합할 수 있는 가능성이 높아지기 때문에, 접착력이 증가하는 것으로 생각된다. 한편, 인(P) 함유 단량체의 함량이 5 g 이상인 경우에는 접착력이 크게 차이가 없는 것으로 보아, 5 g 수준이 적절한 것으로 판단된다.

[실험예 3] 사이클 특성 시험

Li 금속을 기준 전극으로 하고, 상기 실험예 2에서 제조된 양극과 음극들을 각각 사용하여, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF₆가 들어있는 전해액을 사용하여, 코인(coin) 형태의 전지(coin-half cell)를 제조하였다. 즉, 실험예 2에서 제조된 양극과 Li 금속을 기준 전극으로 하는 조합의 전지들과, 실험예 2에서 제조된 음극과 Li 금속을 기준 전극으로 하는 조합의 전지들을 제조하였다.

각각 제조된 코인 전지에 대해, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.2 C 충전 및 0.2 C 방전으로 첫 번째 cycle 방전용량과 효율을 얻었으며, 1 C 충전 및 1 C 방전으로 50 사이클의 충방전을 반복하여, 초기 용량 대비 50 사이클 때의 용량 유지율(%)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

<표 3> 양극 사이클 특성

<표 4> 음극 사이클 특성

상기 표 3 및 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 1 ~ 8의 전지에서는 50 사이클 이후에도 초기 용량과 비교하여 적어도 90% 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이 결과는 양극용으로 적용했을 때와 음극용으로 적용했을 때 모두 같은 경향을 보인다. 이는 충방전시 전극 활물질의 큰 체적 변화가, 본 발명에 따른 바인더의 강한 접착력에 의해 억제됨으로써, 활물질 상호간의 계면 변화 역시 크게 억제되어 저항의 증가가 적고 활물질과 집전체와의 우수한 결합력에 의해 활물질의 탈리 현상이 방지되기 때문이다.

반면에, 비교예 1 ~ 5의 전지에서는 사용된 바인더가 상기와 같은 큰 체적 변화를 견디지 못하여 상당한 정도의 용량 감소가 확인되었고, 전극 자체의 접착력이 떨어져 전극의 제조 과정에서 전극 단락이 발생하는 경우가 빈번하여 제조 과정에서부터 안정성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

이차전지의 전극용 바인더로서, 바인더 전체 중량을 기준으로 (가) 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체 및 (나) 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 79 내지 98 중량%; (다) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체 1 내지 20 중량%; 및 (라) 분자 중에 P=O 결합과 1개 이상의 반응성 이중 결합을 포함하고 있는 인(P) 함유 단량체 1 내지 20 중량%의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 히드록시 프로필, 메타크릴산 라우릴, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸 헥실, 크로톤산 히드록시 프로필, 메타크릴산 디메틸 아미노 에틸, 메타크릴산 디에틸 아미노 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 니트릴계 단량체는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체 및 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 인(P) 함유 단량체가 2개 이상의 반응성 이중 결합을 포함하고 있어서 공중합체의 가교제로도 작용하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 인(P) 함유 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더:

(1)
상기 식에서,
R₁및 R₃은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R₂는 C₁-C₁₀의 알킬이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
제 7 항에 있어서, 상기 n은 1 내지 2의 정수인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 7 항에 있어서, 상기 R₁은 수소이고, R₂는 에틸렌기이며, R₃은 메틸기인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체 및 비닐계 단량체의 혼합 몰비는 1:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 단량체들의 중합 반응 과정에서 인(P) 함유 단량체를 기타 단량체들보다 늦게 투여하여 바인더 입자 표면에 인 관능기 함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 11 항에 있어서, 상기 인(P) 함유 단량체는 반응 종료 0.2 내지 3 시간 전에 투여되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 따른 이차전지의 전극용 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 13 항에 있어서, 상기 바인더에서 인(P) 함유 단량체로부터 유래된 P=O 결합은 전극 집전체의 금속 표면과 화학 결합을 이루는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 13 항에 있어서, 상기 전극활물질은 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 13 항에 있어서, 상기 전극 집전체는 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 13 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.