CN102725890B - 用于二次电池的提供优异的粘合强度和循环性能的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种用于二次电池电极的粘合剂，该粘合剂包含共聚物，基于所述粘合剂的总重量，所述共聚物由以下组分组成：79至98wt%的选自（a）烯键式不饱和碳酸酯单体和（b）乙烯基单体和腈单体中的至少一种；（c）1至20wt%的烯键式不饱和碳酸单体，以及（d）1至20wt%的在其分子结构中包含P=O键和一个或多个反应性双键的含磷（P）的单体。所述粘合剂从根本上提高了在制造电极的过程中电极的稳定性，从而提供了具有优异循环性能的二次电池。

Description

用于二次电池的提供优异的粘合强度和循环性能的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂。具体而言，本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂，其包含共聚物，基于粘合剂的总重量，该共聚物由以下组分组成：79至98wt%的选自（a）烯键式不饱和碳酸酯单体和（b）乙烯基单体和腈单体中的至少一种；（c）1至20wt%的烯键式不饱和碳酸单体，以及（d）1至20wt%的在其分子结构中包含P=O键和一个或多个反应性双键的含磷（P）的单体。
背景技术
化石燃料的使用迅速增加，导致对使用替代或清洁能源的需求增加。鉴于这种趋势，使用电化学反应产生和存储电能是一个非常活跃的研究领域。
近年来，使用电化学能源的电化学装置的代表性例子是二次电池，且其应用不断扩展。
最近，技术的发展以及与便携设备（如便携式电脑、手机和相机）相关的增加的需求为作为能源的二次电池带来进一步的需求增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电的锂二次电池已被积极研究并已市售且被广泛使用。
此外，对环境问题的兴趣的增加带来了大量的与作为使用化石燃料的汽车（如汽油车和柴油车）的替代品的电动汽车、混合动力电动汽车等相关的研究。这些电动汽车和混合动力电动汽车普遍使用镍-金属氢化物二次电池作为能源。然而，与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池相关的大量的研究目前正在进行，且有一些已商业可用。
传统的典型锂二次电池使用石墨作为阳极活性材料。阴极的锂离子在阳极反复嵌入和脱嵌以实现充电和放电。电池的理论容量依电极活性材料的类型而可能会有所不同，但通常在电池的循环寿命过程中会导致充电和放电容量的劣化。
这种现象背后的主要原因在于：当电池在充电和放电过程中，由于电极的体积变化引起极活性材料之间的分离，或电极活性材料和集流体之间的分离，导致活性材料的功能不能充分实现。此外，在嵌入和脱嵌过程中，嵌入到阳极中的锂离子不能充分脱嵌，且由此阳极的活性位点减少。由于这个原因，电池的充/放电容量和寿命可能在循环过程中减少。
特别是，为了提高放电容量，在具有理论放电容量372mAh/g的天然石墨与具有高放电容量的材料（如硅、锡或硅-锡合金）结合使用的情况下，在充放电的过程中材料的体积膨胀显著增加，从而导致阳极材料从电极材料分离。结果，电池容量随着反复循环而不利地迅速下降。
因此，在本领域中对于粘合剂和电极材料存在着这样的增加的需求：需要通过较强的粘合性而在电极的制备中能防止电极活性材料之间的分离或者电极活性材料和集流体之间的分离，并需要能通过较强的物理性能而在反复充放电过程中控制电极活性材料的体积膨胀，从而提高电池性能。
通常被用作阴极和阳极的粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF）是一种能溶于有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的聚合物树脂。虽然PVdF不是作为粘合剂开发，但由于它显示出与石墨材料的优异的溶混性，以及在其加入量约为石墨的8至10%时，就能够实现形成具有优异粘合强度的电极板，因此其通常被用作电极活性材料的粘合剂。
然而，由于在聚合物纤维被包裹的状态下，PVDF覆盖了活性材料，在容量和效率方面，电极活性材料劣化了固有电池性能。此外，在具有较大比表面积的材料（如天然石墨或金属活性材料）以及随着充放电显示出较高的膨胀和收缩率的材料被用作电极活性材料的情况下，由于PVdF的柔性不充分，粘合键可能轻易地断裂，或者循环性能可能劣化。此外，PVdF吸收碳酸盐电解质然后膨胀，从而导致输出容量在循环过程中劣化。
作为水性粘合剂用于锂二次电池的另一个粘合剂是基于橡胶的乳胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。SBR是环境友好的，其降低了粘合剂的用量，并提高了二次电池的容量和初始充/放电效率。然而，在这种情况下，由于橡胶的弹性，粘合的持久性提高，但粘合强度并未有较大增加。因此，SBR在使用中受到限制，如不适用于在充/放电时显示出较大的体积膨胀并需要具有较高粘合强度的电极的具有高容量的活性材料。
因此，日益需要开发粘合剂来改进电池的循环性能、电极的结构稳定性和粘合强度。
发明内容
技术问题
因此，本发明是为了解决上述及其他尚未得到解决的技术问题。
作为为了解决上述问题而进行的广泛而深入的研究和实验的结果，本发明的发明人开发了用于二次电池的电极的粘合剂，其包含共聚物，基于粘合剂的总重量，所述共聚物基于预定量的烯键式不饱和碳酸酯单体、预定量的乙烯基单体、预定量的腈单体、预定量的烯键式不饱和碳酸单体和预定量的在其分子结构中包括P=O键和一个或多个反应性双键的含磷（P）的单体，且随后确认了此粘合剂的使用有助于改进电池的循环性能和粘合强度。
基于这一发现，完成了本发明。
技术方案
据此，根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂包含共聚物，基于粘合剂的总重量，所述共聚物由以下组分组成：79至98wt%的选自（a）烯键式不饱和碳酸酯单体和（b）乙烯基单体和腈单体中的至少一种，（c）1至20wt%的烯键式不饱和碳酸单体，以及（d）1至20wt%的在其分子结构中包括P=O键和一个或多个反应性双键的含磷（P）的单体。
当特定组分的结合用作用于电池电极的粘合剂时，特别是，使用在充/放电时具有较大体积膨胀的电极活性材料的情况下，由于较高的粘合强度，根据本发明的粘合剂显示出改进的循环性能。
例如，烯键式不饱和碳酸酯单体可以是选自以下的至少一种单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
例如，乙烯基单体可以是选自以下的至少一种，苯乙烯，邻、间和对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，邻、间和对乙基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘及其混合物。
腈单体的例子包括丁二腈、癸二腈、氟代腈、氯代腈、丙烯腈、甲基丙烯腈等。更优选地，腈单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中的至少一种。
例如，烯键式不饱和碳酸单体为选自不饱和单碳酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸；以及不饱和二碳酸单体，如马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸和衣康酸及其酸酐中的至少一种。其中，优选单烯键式不饱和单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。
如上所述，含磷（P）的单体在其分子结构中包含P=O键和一个或多个反应性双键。在含磷（P）的单体包括两个以上反应性双键的情况下，其也用作共聚物的交联剂。也就是说，一个反应性双键与再一单体聚合以形成共聚物，且另一个反应性双键与又一共聚物反应以形成分子交联。
在一个优选的实施方式中，含磷（P）的单体是由以下通式1表示的单体：
其中，R1和R3各自独立地表示氢或甲基，R2表示C1至C10烷基且n表示1至3的整数。
优选地，在通式1中，n表示1或2的整数。
更优选的单体是，其中R1表示氢，R2表示亚乙基，且R3表示甲基。
在配置方面，（a）烯键式不饱和碳酸酯单体和（b）选自乙烯基和腈单体中的至少一种单体可以1:10至10:1的摩尔比存在。更优选的摩尔比为5:5至9:1。
根据本发明的粘合剂可以使用所述单体通过乳液聚合而制备。根据聚合方法或聚合引发剂的类型，可以适当地确定聚合温度和聚合周期，例如，聚合温度可以是从约50℃至200℃，且聚合周期可以是从约1小时至约20小时。
用于乳液聚合的乳化剂的例子包括油酸、硬脂酸、月桂酸、脂肪酸盐，如混合脂肪酸的钠或钾盐，以及常规的阴离子乳化剂，如松香酸。优选地，可以添加反应性乳化剂以提高乳胶的稳定性。所述乳化剂可以单独使用或者混合使用。
此外，乳液聚合的聚合引发剂，可以是无机或有机过氧化物，其例子包括水溶性引发剂，包括过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，以及油溶性引发剂，包括异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。此外，促进过氧化物的引发反应的活化剂可进一步包含在聚合引发剂中。例如，活化剂可以是选自甲醛合次硫酸氢钠，乙二胺四乙酸钠，硫酸亚铁，葡萄糖及其组合中的至少一种。
优选地，在聚合过程中，在其他单体之后加入含磷（P）的单体，以增加在粘合剂粒子表面上磷官能团的密度。在粘合剂粒子表面上磷官能团数量的增加能够提高金属表面粘合的可能性，从而改进粘合强度。
在一个具体实施方式中，含磷（P）的单体可以在反应完成之前0.2至3小时添加，优选在反应完成之前0.5至1.5小时添加。
本发明提供了一种用于二次电池的电极，其中，电极活性材料和导电材料通过用于电极的粘合剂粘合到集流体。
本发明所述的电极显示出电极混合物（如电极活性材料、导电材料、粘合剂）对集流体的优异的粘合强度。此优异的粘合强度是通过从在粘合剂中的含磷（P）的单体产生的O=P-O-R1对电极集流体的金属表面（M-OH）的化学键合而提供的。也就是说，磷酸基团（O=P-O-）与金属（M）反应以形成磷酸-金属化学键（O=P-O-M）。
此电极可通过以下方法来制备：向预定的溶剂（如水或NMP）中添加粘合剂、电极活性材料和导电材料以制备浆料，并将浆料涂覆到集流体，然后进行干燥和辊压。以下将更加详细地描述电极活性材料。
用于二次电池的电极可以是阴极或阳极。例如，通过向阴极集流体涂覆阴极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并然后干燥来制备阴极。通过向阳极集流体涂覆阳极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并然后干燥来制备阳极。
电极活性材料是在电极中引起电化学反应的材料，且其根据电极类型分为阴极活性材料和阳极活性材料。
阴极活性材料包括两种以上的过渡金属作为锂过渡金属氧化物，且其例子包括但不限于，层状化合物，如由一种或多种过渡金属取代的锂钴氧化物（LiCoO2）或锂镍氧化物（LiNiO2）；由一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由通式LiNi1-yMyO2（其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，且包含这些元素中的一种或多种元素，0.01≤y≤0.7）表示的锂镍氧化物；由通式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae，如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2（其中，-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<l，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A=F、P或Cl）表示的锂镍钴锰复合氧化物；以及由通式Li1+xM1-yM′yPO4-zXz（其中M=过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M′=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5且0≤z≤0.1）表示的橄榄石结构的锂金属磷酸盐。
阳极活性材料的例子包括碳和石墨材料，如天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、碳黑、碳纳米管、二萘嵌苯和活性碳；能够与锂形成合金的金属，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti，以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；以及含锂的氮化物。其中，更优选基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料或基于硅-碳的活性材料。这些材料可单独使用或以其两种以上的组合来使用。
导电材料用于进一步改进电极活性材料，基于电极混合物的总重量，其通常以0.01至30wt%的含量添加。只要其具有合适的导电性且在制备的二次电池中不引起不利的化学变化，可以不受限制地使用任何导电材料。在本发明中可以使用的导电材料的例子包括导电材料，包括石墨产品，如天然或人工石墨；碳黑产品，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑，灯黑和热裂碳黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。在电极中的集流体是引起电化学反应的材料，且根据电极类型，分为阴极集流体和阳极集流体。
阴极集流体通常制成3至500μm的厚度。对于阴极集流体没有特别的限制，只要其具有合适的导电性且在制备的电池中不引起不利的化学变化即可。作为阴极集流体的例子，值得一提的有不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以及表面由碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。
阳极集流体通常制成3至500μm的厚度。对于阳极集流体没有特别的限制，只要其具有合适的导电性且在制备的电池中不引起不利的化学变化即可。作为阳极集流体的例子，值得一提的有铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以及表面由碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。
这些集流体的厚度为3至500μm，且在其表面上包括细微的不规则性，从而加强其对电极活性材料的粘合力。此外，集流体可以以不同的形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物。
电极活性材料的混合物（电极混合物）、导电材料和粘合剂可进一步包括选自粘度控制剂和填料中的至少一种。
粘度控制剂控制电极混合物的粘度，从而有助于混合电极混合物，以及其对集流体的涂覆，基于电极混合物的总重量，其可以以30wt%的量添加。粘度控制剂的例子包括但不限于，羧甲基纤维素，聚丙烯酸和聚偏二氟乙烯。如果有必要，溶剂也可作为粘度控制剂。
填料是用于抑制电极膨胀的组分。对于填料没有特别的限制，只要其在制备的电池中不引起不利的化学变化且为纤维材料即可。作为填料的例子，可以使用烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
本发明还提供了包含用于二次电池的电极的锂二次电池。
除了电极以外，锂二次电池通常可进一步包括隔膜和含有锂盐的非水性电解质。
隔膜置于阴极和阳极之间。使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜通常具有0.01至10μm直径的孔和5至300μm的厚度。使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物，如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制备的薄片或无纺布作为隔膜。当固体电解质，如聚合物被用作电解质时，该固体电解质可同时用作隔膜和电解质。
含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。
作为可在本发明中使用的非水电解质溶液，例如，值得一提的有非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
锂盐是易溶于上述的非水电解质中的材料，例如，其可包括，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
如果必要，可使用有机固体电解质或无机固体电解质。
作为在本发明中使用的有机固体电解质的例子，值得一提的是聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、搅拌聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯，以及含有离子离解基团的聚合物。
作为在本发明中使用的无极固体电解质的例子，值得一提的有锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，为了改善充/放电性能和阻燃性，例如，可以向非水电解质中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。如果有必要，为了赋予不可燃性，非水电解质可进一步包括含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改进高温存储的性能，非水电解质可额外包括二氧化碳气体、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、丙烯磺酸内酯（PRS）或氟代碳酸乙烯酯（FEC）。
锂二次电池可用于需要长循环寿命和高充电/放电率的电动汽车、混合动力电动汽车等的能源。
有益效果
如前所述，显然，根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂包括通过特定单体的组合而制备的共聚物，从而提供了改进的循环性能和高粘合强度。
具体实施方式
以下，将参照下述实施例更详细地解释本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应该被解释为限制本发明的范围和实质内容。
[对比实施例1]
向含有作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和作为聚合引发剂的过硫酸钾的水中加入作为单体的丙烯酸丁酯（65g）、苯乙烯（30g）和丙烯酸（5g），并将这些成分混合，在70℃下聚合约5小时。通过聚合反应制备用于二次电池电极的粘合剂，所述电极含有通过聚合单体而得到的聚合物颗粒。
[对比实施例2]
除了使用丙烯酸2-乙基己酯作为单体代替丙烯酸丁酯以外，以与对比实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[对比实施例3]
除了使用腈作为单体代替苯乙烯以外，以与对比实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[对比实施例4]
除了使用衣康酸作为单体代替丙烯酸以外，以与对比实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[对比实施例5]
除了丙烯酸丁酯的含量变为80g，且苯乙烯的含量变为10g以外，以与对比实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例1]
除了进一步添加3g的含有磷的单体（磷酸二甲基丙烯酰氧基乙酯）作为单体以外，以与对比实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例2]
除了含有磷的单体的含量为5g以外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例3]
除了含有磷的单体的含量为10g以外，以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例4]
除了3g的含有磷的单体是在反应完成之前一小时进行添加以外，以与对比实施例1中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例5]
除了进一步添加5g的含有磷的单体作为单体以外，以与对比实施例2中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例6]
除了进一步添加5g的含有磷的单体作为单体以外，以与对比实施例3中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例7]
除了进一步添加5g的含有磷的单体作为单体以外，以与对比实施例4中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实施例8]
除了进一步添加5g的含有磷的单体作为单体以外，以与对比实施例5中相同的方式制备用于二次电池电极的粘合剂。
[实验实施例1]凝胶含量的测量
凝胶含量是对粘合剂交联度的衡量，其可通过在电解质中不溶的百分比表示。根据本发明的聚合物粘合剂在80°C干燥24小时或更长的时间，称取约0.1g的聚合物粘合剂（Ma）并将其浸泡在5g的电解质（EC:PC:DEC=3:2:5，重量比）中24小时或更长时间。浸泡在电解质中的粘合剂以已知重量的200目的筛网过滤，并在80℃下干燥24小时或更长时间，测量留在筛网上的粘合剂的重量（Mb），并由以下公式计算凝胶含量。
凝胶含量（%）=Mb/Ma×100
对各个粘合剂，基于三个或更多个数值的平均值进行评估。
<表1>
含磷（P）的单体的含量（g） 凝胶含量（%）
实施例1 3 93
实施例2 5 99
实施例3 10 99
实施例4 3（在反应完成之前一小时） 93
实施例5 5 98
实施例6 5 99
实施例7 5 97
实施例8 5 99
对比实施例1 0 80
对比实施例2 0 81
对比实施例3 0 84
对比实施例4 0 76
对比实施例5 0 80
从上表1可以看出，与使用对比实施例1至对比实施例5的粘合剂的电极相比，使用根据本发明的实施例1至实施例8的粘合剂的电极具有较高的凝胶含量（%）。在含磷的单体中存在的允许交联的可聚合双键被认为是凝胶含量高的原因。
[实验实施例2]粘合强度测试
在使用根据本发明的聚合物粘合剂作为用于锂二次电池的阴极粘合剂或阳极粘合剂的情况下，测量了电极活性材料和集流体之间的粘合强度。
在对比实施例1的粘合剂和实施例1至4的粘合剂用于阴极的情况下，阴极活性材料（LiCoO2）、导电材料、粘度控制剂和粘合剂以92:5:1:2的比例添加以制备浆料，将浆料涂覆在铝箔上并在60℃烘箱中干燥24小时以上以制备阴极。此外，在粘合剂用于阳极的情况下，阳极活性材料（石墨）、导电材料、粘度控制剂和粘合剂以96:1:1:2的比例添加以制备浆料，将浆料涂覆在铜箔上并在60℃烘箱中干燥24小时以上以制备阳极。
将由此制备的阴极和阳极的表面切割并固定在载玻片上，并在180℃剥离集流体时测量剥离强度。由此得到的结果如表2所示。对各个粘合剂，基于五个或更多个数值的平均值进行评估。
<表2>
从上表2可以看出，与使用对比实施例1至对比实施例5的粘合剂的电极相比，使用根据本发明的实施例1至实施例8的粘合剂的电极显示相当高的粘合强度。此性能对阴极和阳极都相同。特别地，从实施例4可以看出，由于在后期的反应中加入了含磷（P）的单体，在粘合剂颗粒的表面上存在的磷官能团的量增加了，且因此增加了磷官能团粘合到金属表面的可能性，由此，粘合强度增加了。同时，在含磷（P）的单体的含量为5g以上的情况下，粘合强度没有较大的变化。因此，考虑含磷（P）的单体的含量优选为约5g。
[实验实施例3]循环性能测试
使用Li金属作为参考电极、在实验实施例2中制备的阴极和阳极、在EC:DMC:DEC=1:2:1的混合溶剂中含1M的LiPF6的电解质制备扣式电池（扣式半电池）。也就是说，制备了使用实验实施例2中制备的阴极和Li金属作为参考电极的组合的电池，以及制备了使用实验实施例2中制备的阳极和Li金属作为参考电极的组合的电池。
使用充/放电的测量仪器测试由此制备的各个扣式电池的充/放电的性能变化。在0.2C充电和0.2C放电条件下测量第一次循环放电容量和电池效率，在1C充电和1C放电条件下进行50次充/放电循环，并测量了第50次循环容量对第1次循环（初始）容量的保持率（%）。由此得到的结果如下表3和表4所示。
<表3>阴极循环性能
<表4>阳极循环性能
从表3和表4可以看出，与初始容量相比，即使在50次循环以后，使用根据本发明的实施例1至实施例8的粘合剂的电池显示出至少90%的容量保持率。此性能在粘合剂被用于阴极的情况下和粘合剂被用于阳极的情况下是相同的。这是因为，在充/放电时电极活性材料的较大的体积变化被本发明的粘合剂的较强的粘合强度抑制了，且因此极大地抑制了在活性材料之间的界面处的变化，电阻的增加较小，且通过在活性材料和集流体之间的优异的粘合强度防止了活性材料的嵌入。
另一方面，已证实，对于对比实施例1至5的电池，粘合剂不能承受体积变化，导致容量的显著下降，且电极经常会脱离，由于在制备电极的过程中劣化的电极粘合强度，因此显示出下降的稳定性。
虽然本发明的优选的实施方式出于说明的目的已被公开，但本领域技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求公开的本发明的范围和实质的情况下，可以做出各种变化、添加和替代。

Claims (14)

1.一种用于二次电池的电极，其包含：包含共聚物的粘合剂，基于所述粘合剂的总重量，所述共聚物由以下组分组成：
(i)79至98wt％的(a)烯键式不饱和碳酸酯单体和(b)选自乙烯基单体和腈单体的至少一种；
(ii)1至20wt％的烯键式不饱和碳酸单体；以及
(iii)1至20wt％的在其分子结构中包含P＝O键和一个或多个反应性双键的含磷(P)的单体，
其中，电极活性材料和导体材料是通过所述粘合剂粘合到集流体上的，
其中，在聚合过程中，所述含磷(P)的单体比其他单体晚加入，以增加在粘合剂粒子表面上磷官能团的含量，以及
其中，所述含磷(P)的单体是由以下通式1表示的单体：
R1和R3各自独立地表示氢或甲基；
R2表示C1-C10烷基；以及
n表示2。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述烯键式不饱和碳酸酯单体是选自以下的至少一种单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述乙烯基单体是选自苯乙烯；邻、间和对甲基苯乙烯；α-甲基苯乙烯；β-甲基苯乙烯；2,4-二甲基苯乙烯；邻、间和对乙基苯乙烯；对叔丁基苯乙烯；二乙烯基苯和乙烯基萘中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述腈单体是选自丁二腈、癸二腈、氟代腈、氯代腈、丙烯腈、甲基丙烯腈单体中的至少一种单体。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，所述烯键式不饱和碳酸单体为选自以下的至少一种：不饱和单碳酸单体；以及不饱和二碳酸单体以及它们的酸酐。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述含磷(P)的单体包括两个以上的反应性双键并因此也用作共聚物的交联剂。
7.根据权利要求1所述的电极，其中，R1表示氢，R2表示亚乙基且R3表示甲基。
8.根据权利要求1所述的电极，其中，所述烯键式不饱和碳酸酯单体和乙烯基单体以1:10至10:1的比混合。
9.根据权利要求1所述的电极，其中，所述含磷(P)的单体是在反应结束之前0.2至3小时加入的。
10.根据权利要求1所述的电极，其中，从所述粘合剂中的含磷(P)的单体产生的P-O键化学键合到电极集流体的金属表面上。
11.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极活性材料为锂过渡金属氧化物粉末或碳粉。
12.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极集流体的厚度为3至200μm，且具有包含细微的不规则性的表面。
13.根据权利要求5所述的电极，其中，所述不饱和单碳酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或异巴豆酸，且所述不饱和二碳酸单体为马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸或衣康酸。
14.一种锂二次电池，其包括根据权利要求1所述的用于二次电池的电极。
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