KR102328256B1 - 랜덤 공중합체를 포함하는 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 2차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 2차전지, 및 상기 공중합체의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체; (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상; 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 단량체들의 공중합체를 포함하며,
상기 공중합체는 공액디엔 단량체, 불소 함유(메타) 아크릴산 에스테르 단량체, 및 전분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 2차전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬이온 2차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체의 중합방법을 제공한다.

Description

랜덤 공중합체를 포함하는 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 2차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 2차전지, 및 상기 공중합체의 중합방법{BINDER COMPRISING RANDOM COPOLYMER, ANODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE, AND METHOD FOR POLYMERIZING THE COPOLYMER}
본 발명은 랜덤 공중합체를 포함하는 바인더, 그를 포함하는 리튬이온 2차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬이온 2차전지, 및 상기 공중합체의 중합방법에 관한 것이다.
근래 들어 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 전기화학소자는 일반적으로 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 이때 상기 캐소드 및 상기 애노드는 일반적으로 전극 활물질, 고분자 바인더 및 상기 전극 활물질을 분산시키고 고분자 바인더를 용해시키는 용매를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 방법에 의해 제조된다.
한편, 상기 전극 활물질 중에서도 애노드 활물질은 리튬의 흡장 및 방출에 따라 부피 팽창이 발생한다. 특히, 상기 애노드 활물질로서 규소 산화물계(SiOx) 활물질을 사용하는 경우 부피 팽창이 더욱 심화될 수 있다.
구제척으로, 차세대 음극재로서 Si가 오래전부터 고려되어 왔으나 충/방전시 Li 이온의 alloying / dealloying 에 의한 극심한 부피팽창은(~300%) 전극 퇴화를 촉진하여 Si 재료의 상용화에 최대의 걸림돌이 되고 있다. 이러한 부피 변화는 내부적으로 Si 활물질의 파쇄를 초래하여 새로운 계면을 노출시키고 노출된 계면은 전해액과의 부반응에 의한 새로운 SEI를 형성함으로써 지속적인 Li 이온 및 전해액 소모를 유발하는 문제를 야기한다. 또한, 파쇄된 Si 조각들은 원래의 도전구조로부터 이탈하여 충/방전에 참여할 수 없게 되고 수명 퇴화가 일어나는 원인으로 작용한다.
한편, 바인더는 전극의 일체성 및 활물질의 도전구조 유지에 매우 중요한 부재료로서 상기와 같은 부피팽창의 문제를 해결할 수 있는 구성요소로 인식되고 있다.
그러나, 종래에 개발된 다양한 바인더들(PAA, PAA/CMC, Na-PAA, crosslinked PAA, Alginate, PVA 등)은 접착력이 부족하거나 전극이 너무 brittle 하여 내구성이 부족하여 상기와 같은 부피팽창 문제의 해결을 기대하기는 어려운 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0049601호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 접착력이 우수하며, Si등 활물질들의 부피변화에 의한 전극의 크랙발생을 효과적으로 억제하며, 전지의 충방전 특성, 및 수명특성을 향상시키며, 고로딩(>4.5mAh/cm2) 상태에서도 상기와 같은 효과를 발휘할 수 있는 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더를 포함함으로써 전극의 크랙발생이 크게 저감되며, 내구성이 크게 향상되는 리튬이온 2차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극를 포함함으로써, 전극의 크랙발생이 크게 저감되어 내구성, 충방전 특성, 및 수명특성이 크게 개선되는 리튬이온 2차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더에 포함되는 랜덤 공중합체의 효과적인 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체; (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상; 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 단량체들의 공중합체를 포함하며,
상기 공중합체는 공액디엔 단량체, 불소 함유(메타) 아크릴산 에스테르 단량체, 및 전분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은,
음극활물질, 상기 본 발명의 바인더, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 본 발명의 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함하는 리튬이온 2차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 중합 반응기에 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체; (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상; 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 단량체들과 용매를 넣고, 반응기 입구를 밀봉하는 단계;
(b) 상기 반응물에 질소 버블링을 실시하여 산소를 제거하는 단계; 및
(c) 중합개시제와 사슬 이동제를 넣고 반응시키는 단계;를 포함하는 본 발명의 바인더용 공중합체의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 바인더는 접착력이 우수하며, Si등 활물질들의 부피변화에 의한 전극의 크랙발생을 효과적으로 억제하며, 전지의 충방전 특성, 및 수명특성을 향상시키며, 고로딩(>4.5mAh/cm2) 상태에서도 상기와 같은 특성을 발휘하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극은 상기 바인더를 포함함으로써 전극의 크랙발생을 크게 저감시키며, 내구성을 크게 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지는 상기 음극를 포함함으로써, 전극의 크랙발생이 크게 저감되어 전지의 내구성, 충방전 특성, 및 수명특성을 크게 개선시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조방법은 상기 바인더에 포함되는 랜덤 공중합체의 효과적인 중합방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 바인더에 포함되는 랜덤 공중합체 중의 일 실시예의 구조를 예시한 도면이며,
도 2는 시험예 1에서 실시된 종래의 바인더를 사용한 리튬이온 2차전지와 본 발명의 바인더를 사용한 리튬이온 2차전지의 초기성능을 나타낸 그래프이며,
도 3은 시험예 1에서 실시된 종래의 바인더를 사용한 리튬이온 2차전지와 본 발명의 바인더를 사용한 리튬이온 2차전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체; (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상; 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 단량체들의 공중합체를 포함하며,
상기 공중합체는 공액디엔 단량체, 불소 함유(메타) 아크릴산 에스테르 단량체, 및 전분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 바인더에 관한 것이다.
상기에서 공중합체가 공액디엔 단량체를 포함하는 경우에는 바인더의 물에 대한 용해도 즉, 수계 바인더 용액 제조면에서 바람직하지 않으며, 불소 함유(메타) 아크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 경우에는 활물질간 또는 활물질-집전체간 접착력 면에서 바람직하지 않으며, 전분을 포함하는 경우에는 슬러리의 점도 면에서 바람직하지 않다.
상기 히드록시알킬아크릴레이트 단량체; 및 (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상은 5:5 ~ 9:1의 중량비로 포함되며, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체는 상기 공중합체 총 중량에 대하여 0.1~25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 히드록시알킬아크릴레이트 단량체; 및 (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상은 더욱 바람직하게는 7:3 ~ 8.4:1.6로 포함될 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 7.5:2.5 ~ 8.2:1.8으로 포함될 수 있다.
상기 단량체들의 함량범위가 상술한 범위를 충족하는 경우, 활물질 사이 및 활물질과 집전체 사이의 결합력이 강화될 수 있다. 반면, 상술한 범위에서 벗어나서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 함량이 부족해질 경우 활물질간 및 활물질과 집전체의 결합이 약화될 수 있으며, (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체들의 함량이 부족해질 경우에는 활물질과 집전체 사이의 접착력이 약화될 수 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체는 상기 공중합체 총 중량에 대하여 0.5~15 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체의 함량이 상술한 범위를 충족하는 경우, 활물질의 잘 분산되어 전극이 바람직한 물성을 나타낼 수 있어서 바람직하다. 그러나 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우에는 상기 단량체에 의한 활물질의 분산효과를 기재하기 어렵고, 상술한 범위를 초과할 경우에는 추가적인 분산효과의 증가를 기대하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 200,000 내지 10,000,000일 수 있으며, 500,000 내지 8,000,000인 것이 바람직하며, 1,000,000 내지 5,000,000인 것이 더욱 바람직하다.
중량평균분자량이 상술한 범위 미만이 되면 접착력이 약화될 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우에는 바인더의 점도가 너무 높아져서 바람직하지 않다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시이소프로필아크릴레이트, 히드록시이소프로필메타크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있으며,
상기 (메타)아크릴산의 알칼리 금속염 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬, 나트륨, 또는 칼륨염 등일 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴로니트릴은 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 내지 3O℃인 것이 사용될 수 있으며, -30℃ 내지 O℃인 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, -20℃ 내지 -5℃인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 유리전이온도가 상술한 범위인 경우 바인더가 활물질의 표면에 잘 접착할 수 있어서 바람직하다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 단량체는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 내지 130℃인 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 95℃ 내지 115℃인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 단량체의 유리전이온도가 상술한 범위를 충족하는 경우 활물질과 집전체 사이의 결합력을 강화시키는 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 바인더에 있어서 상기 공중합체는 랜덤 공중합체 형태일 수 있다.
상기 공중합체는 바인더 총 중량에 대하여 30~100 중량%로 포함될 수 있다. 즉 상기 바인더는 공중합체와 함께 용매를 포함한 형태이거나 용매 없이 공중합체로 이루어진 것일 수도 있다.
상기 용매로는 상기 공중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있다. 상기 공지 용매의 예로는 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 환경 및 바인더의 물성을 고려할 때 물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 물로는 증류수가 사용될 수 있다.
본 발명의 바인더에 있어서, 상기 공중합체는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체; (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상; 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체로 구성된 것일 수 있다.
본 발명의 바인더는 수계 바인더인 것이 바람직하다.
상기 바인더는 리튬이온 2차전지 제조용으로 사용될 수 있다. 즉, 상기 바인더는 음극제조, 양극제조 등에 사용될 수 있으며, 특히, 음극 제조용으로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 음극 활물질이 상기 바인더는 Si계 활물질을 포함하는 음극 제조용으로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은,
(a) 중합 반응기에 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체; (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상; 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 단량체들과 용매를 넣고, 반응기 입구를 밀봉하는 단계;
(b) 상기 반응물에 질소 버블링을 실시하여 산소를 제거하는 단계; 및
(c) 중합개시제와 사슬 이동제를 넣고 반응시키는 단계;를 포함하는 본 발명의 바인더용 공중합체의 중합방법에 관한 것이다.
상기 바인더에서 기술된 내용은 본 발명의 바인더용 공중합체의 중합방법에 그대로 적용될 수 있다.
상기 (a)단계에서 용매로는 상기 단량체들을 용해할 수 있는 공지의 용매들이 사용될 수 있다. 상기 공지 용매의 예로는 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (a)단계에서 상기 히드록시알킬아크릴레이트 단량체; 및 (메타)아크릴산 단량체 및 (메타)아크릴산의 알칼리금속염 단량체 중에서 선택되는 1 종 이상은 5:5 ~ 9:1의 중량비로 포함되며, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체는 상기 공중합체 총 중량에 대하여 0.1~25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (c)단계에서 중합개시제와 사슬이동제로는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다.
상기 바인더용 공중합체의 중합방법에 있어서, 상기에서 특별히 한정된 것을 제외하고는 이 분야이 공지의 방법이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 음극활물질, 상기 본 발명의 바인더, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극에 관한 것이다.
상기 음극활물질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며 특히, Si계 활물질을 포함하는 음극활물질이 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, SiOx/C와 흑연 혼합물이 사용될 수 있다. 왜냐하면, 본 발명의 바인더는 Si계 활물질과 더 우수한 접착력을 갖기 때문이다. 상기 SiOx/C는 SiOx 표면에 탄소 코팅층이 형성된 것을 포함한다.
상기 음극활물질, 상기 본 발명의 바인더, 및 도전재는 음극활물질층을 형성하며, 상기 음극활물질층은 상기 성분들을 포함하는 슬러리를 통상의 방법에 따라 제조하고, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 음극 내에 포함된다.
상기 음극활물질층 총 중량에 대하여, 음극활물질은 70~98 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 도전재는 1~20 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 바인더는 1~10 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극활물질층 제조용 슬러리에는 통상의 분산제가 더 포함될 수 있다.
상기 도전재로는 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질, Super-P, 덴카 블랙, 카본 블랙과 같은 카본계 물질 등의 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
상기 음극에 관해서는 위에서 기재된 내용이 그대로 적용될 수 있다.
본 발명의 리튬이온 2차전지에서 양극은, 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 집전체에 결착시킨 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극활물질로는 공지의 양극활물질이 사용 가능하며, 예를 들어, 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물, 3성분계 양극재인 LiNixMnyCozO2 (NMC) 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물이 사용될 수 있다. 그리고 집전체의 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이 분야에 공지된 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 상기 세퍼레이터를 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다.
상기 전해질로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 형태의 전해질이 사용될 수 있다. 상기 전해질은 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침된 형태로 구성될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 예를 들어, 단일 용매 또는 2 이상의 혼합 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 상기 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 리튬이온 2차전지는 상기에서 기술된 본 발명의 특징적인 기술을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술들을 적용하여 구성될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: HEA-AA 랜덤 공중합체를 포함하는 바인더의 제조
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 5 g, 아크릴산(AA) 1.43 g, 아크릴로니트릴(AN) 0.71 g 및 증류수 65 g을 넣고, 입구를 실링하였다. 30분 동안 질소로 버블링(bubbling)하여 산소를 제거하고, 반응 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스(oil bath)에 넣은 후에 7 mg의 개시제(VA-057, Wako Chem) 및 4 mg의 CTA(2-mercaptoethanol)를 투여하여 반응을 개시시켰다. 상기 반응을 약 20 시간 정도 진행 후 종료시켜 HEA-AA-AN 랜덤 공중합체를 제조하였다. 상기 반응에서 적용된 단량체인 HEA, AA, AN의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 99% 정도로 확인되었다.
실시예 2: Na 치환 HEA-AA 랜덤 공중합체를 포함하는 바인더의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 공중합체를 1N NaOH 수용액으로 처리하여 아크릴산(AA)의 카르복시산기의 수소(H)를 Na 이온으로 치환하여 Na 치환 HEA-AA 랜덤 공중합체를 제조하였다.
실시예 3: 리튬이온 2차전지용 음극의 제조
상기 카본블랙 0.08 g과 실시예 1에서 제조한 바인더(6%) 2.83 g을 혼합하여 공전과 자전이 가능한 paste mixer에서 3분간 1500rpm으로 충분히 혼합한 후, 물 2 g을 추가로 넣고 3분간 1500rpm으로 혼합하여 점도를 조절하였다.
추가로 흑연 4.52 g 및 SiOx/C(SiOx 표면에 탄소 코팅층 존재) 0.24 g을 투입하고 3분간 1500rpm으로 혼합한 후, 물 0.3 g을 추가로 넣고 3분간 1500rpm으로 혼합하여 점도를 조절하였다. 이때, 혼합시 열이 많이 발생하는 경우 상온에서 충분히 식힌 후 다시 혼합을 진행하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 슬러리를 20㎛ 두께의 Cu 호일 상에 매티스 코터를 사용하여 50~150 ㎛ 두께로 코팅하였고 대류식 오븐을 사용하여 60℃에서 30분간 1차 건조를 진행하였다. 로딩이 일정한 부분을 취하여 진공 오븐에서 100℃에서 10시간 동안 2차 건조를 진행하여 음극(설계용량 400mAh/g)을 제조하였다.
실시예 4: 리튬이온 2차전지용 음극의 제조
상기 실시예 3에서 실시예 1에서 제조한 HEA-AA-AN 랜덤 공중합체를 사용한 것 대신 실시예 2에서 제조한 Na 치환 HEA-AA-AN 랜덤 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 리튬이온 2차전지용 음극의 제조
상기 카본블랙 0.08 g과 CMC(1.1%) 5 g을 혼합하여 공전과 자전이 가능한 paste mixer에서 3분간 1500rpm으로 충분히 혼합하였다.
추가로 흑연 4.52 g 및 SiOx/C(SiOx 표면에 탄소 코팅층 존재) 0.24 g을 투입하고 3분간 1500rpm으로 혼합한 후, SBR(40%) 0.28을 추가로 넣고 3분간 1500rpm으로 혼합하여 점도를 조절하였다.
상기에서 제조된 슬러리를 20㎛ 두께의 Cu 호일 상에 매티스 코터를 사용하여 50~150 ㎛ 두께로 코팅하였고 대류식 오븐을 사용하여 60℃에서 30분간 1차 건조를 진행하였다. 로딩이 일정한 부분을 취하여 진공 오븐에서 100℃에서 10시간 동안 2차 건조를 진행하여 음극을 제조하였다.
실시예 5: 리튬이온 2차전지의 제조
상기 실시예 4에서 제조한 음극(압연하여 공극률을 30% 정도로 조절함) 에 레퍼런스 및 카운터 전극으로 리튬금속을 양극으로 사용하고, 전해액으로 EC : DEC = 3 : 7, 10wt% FEC, 1.3M LiPF6 조성을 사용하고, 세퍼레이터로 20 마이크론 폴리올레핀을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 2: 리튬이온 2차전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법을 코인셀을 제조하였다.
시험예 1: 리튬이온 2차전지의 특성 평가
하기와 같은 방법으로 실시예 5의 전지 및 비교예 2 전지의 충방전 특성 및 초기 효율, 및 수명특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2, 및 도 2 및 도 3에 나타내었다.
<초기 효율 평가 방법>
하기 표 1과 같은 조건으로 3회 충방전을 실시하여 전지의 초기 효율을 평가하였다.
1st cycle 충전 0.1C rate, 0.005V, 0.02C (CC-CV) / 방전 0.1C rate, 1.5V (CC)
2nd cycle 충전 0.1C rate, 0.005V, 0.02C (CC-CV) / 방전 0.1C rate, 1.0V (CC)
3rd cycle 충전 0.5C rate, 0.005V, 0.02C (CC-CV) / 방전 0.5C rate, 1.5V (CC)
<수명성능 평가 방법>
상기 표 1의 1st cycle 조건으로 50 사이클의 충방전을 실시하여 수명특성을 평가하였다.
전지 비교예 2의 전지 실시예 5의 전지
사용한 바인더 SBR / CMC
(비교예 1)		 Na 치환 HEA-AA-AN
(실시예 2)
로딩 (mAh/cm2) 5.25 4.70
충전 (mAh/g) 376.4 404.3
방전 (mAh/g) 331.6 356.5
초기 효율 (%) 88.1 88.2
수명 (%) 62.7 76.6
상기 표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 바인더를 사용한 실시예 5의 전지는 종래의 바인더를 사용한 비교예 2의 전지와 비교하여 초기 효율에 있어서는 동등한 정도를 나타냈으나, 초기 충방전 용량 특성은 눈에 띄게 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 수명특성은 매우 현저하게 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체; (메타)아크릴산 단량체; 및 (메타)아크릴로니트릴 단량체를 포함하는 단량체들의 공중합체를 포함하며,
    상기 히드록시알킬아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체는 7.5:2.5 ~ 8.2:1.8의 중량비로 포함되며, 상기 (메타)아크릴로니트릴 단량체는 공중합체 총 중량에 대하여 0.5~15 중량%로 포함되며,
    상기 공중합체는 상기 (메타)아크릴산 단량체 유도단위에 포함된 카르복시산기의 수소(H)가 Na 이온으로 치환된 것이며,
    상기 공중합체는 공액디엔 단량체, 불소 함유(메타) 아크릴산 에스테르 단량체, 및 전분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 200,000 내지 10,000,000인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시이소프로필아크릴레이트, 및 히드록시이소프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 내지 3O℃이며, 상기 (메타)아크릴산 단량체는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 전극 제조용 바인더 총 중량에 대하여 30~100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하는 전극 제조용 바인더.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극 제조용 바인더는 수계 바인더인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극 제조용 바인더는 리튬이온 2차전지 제조용인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극 제조용 바인더는 음극 제조용인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전극 제조용 바인더는 Si계 활물질을 포함하는 음극 제조용인 것을 특징으로 하는 전극 제조용 바인더.
  14. 음극활물질, 제1항의 전극 제조용 바인더, 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극.
  15. 제14항의 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함하는 리튬이온 2차전지.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111509232B (zh) * 2020-05-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极片及其制备方法和应用
KR102468277B1 (ko) * 2021-10-15 2022-11-21 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101161145B1 (ko) 2010-01-20 2012-06-29 주식회사 엘지화학 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
WO2015146787A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物及び電気化学素子電極用集電体
JP2015195114A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 株式会社日本触媒 電極組成物用水系バインダ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101156264B (zh) * 2005-04-07 2011-05-25 Lg化学株式会社 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂
KR101782669B1 (ko) 2013-10-30 2017-09-27 주식회사 엘지화학 수계 바인더를 포함하는 전극을 구비한 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015186363A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101161145B1 (ko) 2010-01-20 2012-06-29 주식회사 엘지화학 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
WO2015146787A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物及び電気化学素子電極用集電体
JP2015195114A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 株式会社日本触媒 電極組成物用水系バインダ

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