CN103891016B

CN103891016B - 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池

Info

Publication number: CN103891016B
Application number: CN201280051923.9A
Authority: CN
Inventors: 丘昌完; 赵问圭; 裴峻晟; 郑在彬
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103891016A; KR101327291B1; JP2014535136A; KR20130079166A; EP2760068A1; EP2760068B1; JP5976120B2; EP2760068A4; US20150017529A1; WO2013094942A1; US9812708B2

Abstract

本发明公开了一种二次电池用正极活性材料，其中在具有式Li_xM_yO₂的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物，其中：M：Ni_aMn_bCo_c，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.85≤a+b+c≤1.05，且x+y=2，其中0.95≤x≤1.15。

Description

正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池

技术领域

本发明涉及一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池，在所述正极活性材料中在预定的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物。

背景技术

近来，便携式电子装置如便携式计算机、便携式电话、便携式摄像机等已经连续向更小且更轻的装置发展。鉴于这种趋势，用作这些电子装置的二次电池需要容量高、尺寸小且重量轻。其中，对锂离子二次电池进行了积极研究，因为其具有优异的特性如电压高、寿命长、能量密度高等，并且这种锂离子二次电池已被制造且可商购获得。

作为锂二次电池的常规正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO₂)。另外，还考虑使用：含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等；以及含锂的镍氧化物如LiNiO₂。

在这点上，在锂离子嵌入正极活性材料和从其脱嵌的同时实施充电和放电。尽管电池的理论容量随正极活性材料的种类而存在差异，但在大部分情况中，充放电容量随循环的进行而劣化。这种现象主要归因于正极活性材料由于随着电池的充放电的进行所发生的正极体积的变化而失去功能，例如正极活性材料组分的分离或正极活性材料与集电器之间的分离、金属的溶出等。

另外，将作为聚合物树脂的聚偏二氟乙烯(PVdF)广泛用作粘合剂。然而，当水分透过电极时，PVdF形成HF，因此正极的金属层发生分解，这导致电池性能劣化。

为了解决该问题，考虑使用橡胶类胶乳如丁苯橡胶(SBR)作为水基粘合剂的方法。SBR环境友好并在以减少量使用时可提高二次电池的容量和初始充放电效率。然而，即使在此情况中，尽管SBR的粘合持续性因橡胶的弹性而增强，但粘合效果仍低。由此，SBR不适用于需要具有高粘附力的电极的高容量的活性材料，因为当对金属基活性材料进行充放电时体积膨胀大并由此其使用受到限制。

为了同时解决这些问题，相关领域提出了利用预定材料对正极活性材料的表面进行涂布的方法或对正极活性材料进行表面处理的技术。然而，能够从根本上解决上述问题的正极活性材料至今尚未开发出来。

因此，迫切需要开发一种电极材料，所述电极材料可以提高电池性能，从而防止正极活性材料组分的分离或正极活性材料与集电器之间的分离、控制在重复充放电期间发生的正极活性材料的体积膨胀、增强粘附、并抑制正极附近的副反应。

发明内容

技术问题

本发明旨在解决相关领域的上述问题并实现长期以来所追求的技术目标。

作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认，如下所述，当利用羧甲基纤维素衍生物对正极活性材料进行涂布时，羧甲基纤维素衍生物充当增稠剂、促进正极活性材料的分散、并在正极表面形成膜，由此防止金属溶出，这导致高电压和高温性能提高，由此完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，其中在由下式1表示的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物：

Li_xM_yO₂ (1)。

在式1中，

M为Ni_aMn_bCo_c，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.85≤a+b+c≤1.05，且

x+y=2，其中0.95≤x≤1.15。

在根据本发明的正极活性材料中，由于在锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物，所以可以增强正极活性材料组分之间的粘附和正极活性材料与集电器之间的粘附、正极活性材料可以容易地分散在正极混合物中、并且可以在正极表面上形成膜，由此抑制金属的溶出。

如上式1中所定义的，锂过渡金属氧化物为包含选自Ni、Mn和Co中的至少一种过渡金属的氧化物且可以为包含全部所述过渡金属并满足如下条件的锂过渡金属氧化物：0.2≤a≤0.7，0<b≤0.5且0<c≤0.5。

在某些情况中，在式1中，M可以被选自如下的至少一种元素置换：Al、Mg、Fe、Ti、V、Zr、Sn和Zn。在此情况中，基于过渡金属元素的总量，M的置换量可以为0.01摩尔%～30摩尔%，优选0.1摩尔%～10摩尔%。

羧甲基纤维素是其纤维素重复单元的三个OH基中的一部分被羧甲基(CH₂CO₂H)取代的材料。在本发明中，羧甲基纤维素是其中这种羧甲基的至少一部分被其他取代基取代的材料。

在例示性实施方案中，羧甲基纤维素衍生物可以为由下式2表示的材料：

在上式2中，

选自R₁、R₂和R₃中的至少一个为CH₂CO₂X，且其余基团为CH₂CO₂H或OH，其中X为碱金属元素、碱土金属元素或C₁～C₅的烷基；

n为1以上的整数，并在羧甲基纤维素衍生物具有500000～2500000、尤其是1000000～2300000的重均分子量Mw的范围内确定。当羧甲基纤维素衍生物的重均分子量Mw太大或太小时，电极的粘附力会明显下降或升高，并最终可能劣化电池的寿命特性。

R₁、R₂和R₃为CH₂CO₂X的比率(取代度)与酸度(pH)相关。在适当实现期望效果的条件下，CH₂CO₂X的比率可以为0.8～1.2，且羧甲基纤维素衍生物的酸度可以为pH6.8～pH8.0。

如上所定义的，X可以选自：碱金属元素如Na、K、Ca、Mg等；碱土金属元素；以及低级烷基如甲基、乙基、丙基等，优选可以为N_a。其中，氧化数为2的元素与外围的羧甲基或羟基的氧阴离子结合。

可以使用各种方法如干式涂布、湿式涂布等将羧甲基纤维素衍生物涂布在锂过渡金属氧化物的表面上，但本发明的实施方式不限于此。

可以以各种形式将羧甲基纤维素衍生物涂布在锂过渡金属氧化物的表面上。例如，可以实施部分涂布、完全涂布等。

另外，基于正极活性材料的总重量，羧甲基纤维素衍生物的涂布量可以为0.1重量%～10重量%。当羧甲基纤维素衍生物的涂布量太小时，可能难以实现期望的效果。另一方面，当羧甲基纤维素衍生物的涂布量太大时，电导率会下降，这不利地影响电池的性能。

本发明还提供一种锂二次电池用正极混合物，所述正极混合物包含所述正极活性材料和粘合剂。

通常用于保持活性材料组分之间的粘附力和活性材料与集电器之间的粘附力的粘合剂，可有效减轻在充放电期间所产生的应力并吸收充放电期间的体积膨胀，这防止在电极中产生裂纹。

在例示性实施方式中，粘合剂可以为通过水性乳液聚合合成的橡胶类粘合剂。聚合温度和聚合时间可以根据聚合方法、使用的聚合引发剂的种类等来适当确定。例如，聚合温度可以为约50℃～约200℃且聚合时间可以为约1小时～约20小时。

用于这种乳液聚合的乳化剂的实例包括但不限于油酸、硬脂酸、月桂酸、脂肪酸盐如混合脂肪酸的钠盐或钾盐、以及一般的阴离子乳化剂如松香酸。

另外，用于乳液聚合的聚合引发剂可以为无机或有机过氧化物。例如，作为聚合引发剂，可以使用水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等以及油溶性引发剂如过氧化氢异丙基苯、过氧化苯甲酰等。

另外，为了促进过氧化物的引发反应，还可以将活化剂与聚合引发剂一起使用。所述活化剂可以是选自如下的至少一种：甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖。

所述粘合剂可以是选自如下的一种：丙烯腈橡胶、丁二烯橡胶以及丁苯橡胶。粘合剂的尺寸可以根据乳液聚合过程中的聚合条件、作为用于混合物的粘合剂的条件等来适当调节。例如，粘合剂的尺寸可以为几纳米到几微米。

基于正极混合物的总重量，粘合剂的量可以为1重量%～20重量%。当粘合剂的量太小时，可能难以吸收在充放电期间发生的体积膨胀。另一方面，当粘合剂的量太大时，电极的容量可能下降且其电阻可能升高。

除了正极活性材料和粘合剂之外，所述混合物可以还包含选自如下的至少一种：分散剂、导电材料、粘度调节剂、填料、偶联剂和粘附促进剂。

可以使用如下方法制备包含根据本发明的正极活性材料的正极混合物。

首先，将正极活性材料、粘合剂和导电材料的混合物添加到分散剂中，其中基于正极活性材料的量，粘合剂和导电材料的量为1重量%～20重量%，并对制得的分散液进行搅拌以制备糊膏。随后，将糊膏涂布在集电器用金属板上、压缩并干燥，由此制造层压状正极。

通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不会造成化学变化并具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由如下制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。所述正极集电器在其表面包含细小的不规则，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任意形式使用所述正极集电器。

导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有导电性即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。

在某些情况中，可选择性地添加填料以作为用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。

分散剂没有特别限制。特别地，用于本发明中的粘合剂可以分散在有机溶剂和水两者中。所述分散剂在室温和常压下可以为液体状态，从而在将电池电极用浆料涂布在集电器上并对经涂布的集电器进行干燥时保持聚合物粒子的形状。分散剂的实例包括但不限于：水；醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇和己醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、环戊酮、环己酮和环庚酮；醚如甲基乙基醚、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚和四氢呋喃；内酯如γ-丁内酯和δ-丁内酯；内酰胺如β-内酰胺；环状脂族化合物如环戊烷、环己烷和环庚烷；芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、异丁苯和正戊苯；脂族烃如庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；无环和环状酰胺如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯和苯甲酸甲酯；以及构成电解质的溶剂的液态材料，下面将对其进行描述。可以以组合方式使用上面列出的分散剂中的两种到五种。

利用电极材料的糊膏对金属材料进行均匀涂布的方法可以根据材料的性质等从已知的方法或合适的新方法中选择。例如，可以将糊膏涂布到集电器上并然后使用刮刀等均匀分散在其上。在某些情况中，所述涂布和分散过程可以作为单个工艺同时实施。另外，可以使用压铸、逗号涂布、丝网印刷等。在另一个实施方式中，电极材料的糊膏可以成型在单独的基材上并通过压制或层压而粘合到集电器上。可以在真空烘箱中在50℃～200℃下对涂布在诸如金属板的金属材料上的糊膏干燥1～3天。

本发明还提供一种包含上述正极的锂二次电池。

所述锂二次电池包含电极组件和含锂盐的非水电解质，在所述电极组件中上述正极面对负极且同时在其间设置有隔膜。

通过例如将负极活性材料涂布在负极集电器上，并对经涂布的负极集电器进行干燥，可制造负极。如果期望，可还选择性地将上述组分如导电材料、粘合剂和填料等添加到负极活性材料中。

典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有导电性即可。例如，负极集电器可以由如下制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。如同正极集电器中，负极集电器可在其表面具有细小的不规则，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述负极集电器。

负极活性材料的实例包括但不限于：碳如硬碳和石墨基碳；金属复合氧化物如其中0≤x≤1的Li_xFe₂O₃，其中0≤x≤1的Li_xWO₂以及其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3且1≤z≤8的Sn_xMe_1-xMe’_yO_z；锂金属；锂合金；Si基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。

典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有高导电性即可。例如，负极集电器可以由如下制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。如同正极集电器中，负极集电器可在其表面具有细小的不规则，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式使用所述负极集电器。

隔膜设置在正极与负极之间，且作为隔膜，使用具有高离子透过率和机械强度的绝缘薄膜。隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性；或牛皮纸。

在某些情况中，为了提高电池的稳定性，可以将凝胶聚合物电解质涂布在隔膜上。这种凝胶聚合物的实例包括但不限于聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。当使用诸如聚合物的固体电解质等作为电解质时，所述固体电解质可还充当隔膜和电解质两者。

含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为所述非水电解质，可使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。

例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。

无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。

另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另外包含二氧化碳气体、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸氟代亚丙酯(FPC)等。

附图说明

图1是显示根据实验例1得到的根据实施例1和比较例2制造的锂二次电池用正极的电化学阻抗光谱的图；

图2是显示根据实验例2得到的实施例1和比较例2的正极在0.2C和1C下的放电容量的图；

图3是显示使用实施例1和比较例2的正极制造的矩型锂电池在高温和高电压条件下的寿命特性的图；且

图4是显示使用根据实施例1和比较例4制造的锂二次电池用正极制造的矩型锂电池在高温和高电压条件下的寿命特性的图。

具体实施方式

现在，参考附图和如下实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。

<实施例1>

以96.95:1.75:1.3的重量比将作为正极活性材料的LCO、作为导电材料的炭黑和粘合剂(分子量1700000的Na基CMC:SBR=0.5:0.8)添加到NMP中，并进行混合以制备正极混合物。随后，将正极混合物在具有20μm厚度的Al箔上涂布至200μm的厚度并对经涂布的Al箔进行压延和干燥，由此完成正极的制造。

将电极冲裁成硬币形，并使用所述硬币形电极、作为负极的石墨和作为电解质的含1M LiPF₆的碳酸酯溶剂制造硬币型电池。

<实施例2>

除了以96.75:1.5的重量比添加作为正极活性材料的LCO和粘合剂(Na基CMC:SBR=0.7:0.8)之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

<实施例3>

除了以96.55:1.7的重量比添加作为正极活性材料的LCO和粘合剂(Na基CMC:SBR=0.7:1.0)之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

<实施例4>

除了使用分子量为2200000的Na基CMC之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

<比较例1>

除了添加1.5重量%的PVdF作为粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

<比较例2>

除了添加2重量%的PVdF作为粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

<比较例3>

除了使用分子量为300000的Na基CMC之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

<比较例4>

除了使用分子量为3000000的Na基CMC之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池。

[表1]

(量：重量%)

<实验例1>

使用根据实施例1和比较例2制造的各锂二次电池实施电化学阻抗光谱分析。

<实验例2>

将实施例1和比较例2的锂二次电池充电至4.4V的高电压并然后测量其在0.2C和1C下的放电容量。

<实验例3>

在实施例1和比较例2的锂二次电池之间比较在高温和高电压条件下的寿命特性。

<实验例4>

在实施例1和比较例4的锂二次电池之间比较在高温和高电压条件下的寿命特性。

首先，参考图1，对实施例1的锂二次电池和比较例2的使用PVdF作为粘合剂的锂二次电池进行电化学阻抗光谱分析，在实施例1的锂二次电池中，将SBR用作粘合剂且正极活性材料的粒子的表面涂布有羧甲基纤维素衍生物。如图1中所示，能够确认，与比较例2的锂二次电池相比，实施例1的锂二次电池由于通过涂布CMC形成正极膜而具有更高的界面电阻。

参考图2能够确认，实施例1和比较例2的锂二次电池在0.2C下放电期间显示类似的性能，而在高倍率放电过程即在1C下放电的过程中实施例1的锂二次电池显示比比较例2的锂二次电池更优异的性能。

参考图3能够确认，随着充放电的继续，与将SBR用作粘合剂且在正极活性材料的粒子的表面涂布有羧甲基纤维素衍生物的实施例1的锂二次电池相比，使用PVdF作为粘合剂的比较例2的锂二次电池显示急剧劣化的循环特性。

参考图4能够确认，随着充放电的继续，使用具有3000000分子量的CMC的比较例4的锂二次电池具有高电极粘附力，而与使用具有1700000分子量的CMC的实施例1的锂二次电池相比，显示急剧劣化的循环特性。

产业实用性

如上所述，在使用其粒子涂布有羧甲基纤维素衍生物的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池中，所述羧甲基纤维素衍生物充当增稠剂且促进正极活性材料的分散、在正极表面形成膜并由此防止金属溶出，这导致在高电压和高温下的寿命特性提高。

本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。

Claims

1.一种二次电池用正极活性材料，其中在由下式1表示的锂过渡金属氧化物的粒子的表面上涂布有羧甲基纤维素衍生物，

<式1>

Li_xM_yO₂

其中M为Ni_aMn_bCo_c，其中0≤a≤0.9，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.85≤a+b+c≤1.05；且

x+y＝2，其中0.95≤x≤1.15，

其中所述羧甲基纤维素衍生物为由下式2表示的材料：

<式2>

其中选自R₁、R₂和R₃中的至少一个为CH₂CO₂X，且其余基团为CH₂CO₂H或OH，其中X为碱金属元素、碱土金属元素或C₁～C₅的烷基；且

n为1以上的整数，并在所述羧甲基纤维素衍生物具有1000000～2300000的重均分子量(Mw)的范围内确定，

其中R₁、R₂和R₃为CH₂CO₂X的比率为0.8～1.2，

其中基于所述正极活性材料的总重量，所述羧甲基纤维素衍生物的涂布量在0.1重量％～10重量％的范围内。

2.根据权利要求1的正极活性材料，其中，在式1中，Ni、Mn和Co的量满足如下条件：0.2≤a≤0.7，0<b≤0.5，且0<c≤0.5。

3.根据权利要求1的正极活性材料，其中M被选自如下的至少一种元素置换：Al、Mg、Fe、Ti、V、Zr、Sn和Zn。

4.根据权利要求1的正极活性材料，其中X为Na。

5.根据权利要求1的正极活性材料，其中所述羧甲基纤维素衍生物的酸度为pH 6.8～pH 8.0。

6.一种二次电池用正极混合物，包含权利要求1～5中任一项的正极活性材料和粘合剂。

7.根据权利要求6的正极混合物，其中所述粘合剂为通过水性乳液聚合而合成的橡胶类粘合剂。

8.根据权利要求7的正极混合物，其中所述粘合剂是选自如下的一种：丙烯腈橡胶、丁二烯橡胶以及丁苯橡胶。

9.根据权利要求6的正极混合物，其中基于所述正极混合物的总重量，所述粘合剂的量为1重量％～20重量％。

10.根据权利要求6的正极混合物，还包含选自如下的至少一种材料：分散介质、导电材料、粘度调节剂、填料、偶联剂和粘附促进剂。

11.一种二次电池用正极，其中在集电器上涂布有权利要求6的正极混合物。

12.一种锂二次电池，包含权利要求11的正极。