KR20140106614A - 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지 및 슬러리 조성물, 그리고 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지 및 슬러리 조성물, 그리고 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극으로서, 상기 수용성 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위 1 중량％ ∼ 30 중량％, 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％ 및 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 5 중량％ 를 포함하는 공중합체인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지 및 슬러리 조성물, 그리고 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법{ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, SLURRY COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지용 전극, 리튬 이온 2 차 전지 및 슬러리 조성물, 그리고 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 이용되고 있는 2 차 전지에는, 예를 들어 니켈 수소 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 다양한 곳에서 이용되게 되었다. 또, 2 차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.
2 차 전지의 고성능화를 위해서, 전극, 전해액 및 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 이 중, 전극은, 통상적으로 물이나 유기 용매 등의 용매에 바인더 (결착제) 가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 액상의 조성물에, 전극 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전재를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.
상기 용매로서, 종래에는 유기 용매를 사용하는 경우가 많았다. 그러나, 유기 용매를 사용하는 것에는, 유기 용매의 리사이클에 비용을 필요로 하거나, 유기 용매를 사용함으로써 안전성 확보를 필요로 하거나 한다는 과제가 있다. 그 때문에, 최근에는 용매로서 물을 사용하여 전극을 제조하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 6 참조).
일본 특허공보 제4438102호 일본 공개특허공보 2003-308841호 일본 공개특허공보 2003-217573호 일본 공개특허공보 2010-146870호 일본 공개특허공보 2002-042819호 일본 공개특허공보 2005-100661호
그러나, 용매로서 물을 사용하여 제조한 종래의 전극은, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성에 과제가 있었다. 밀착성이 낮으면, 전극 활물질을 집전체에 유지할 수 없게 되어, 전지 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 특히, 고온 환경에 있어서의 보존 특성 및 사이클 특성이 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성을 개선하는 기술이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성이 우수하고, 또, 고온 환경에 있어서의 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지；그 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 전극；그 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조할 수 있는 슬러리 조성물；그리고 그 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 전극 활물질과, 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 소정의 비율로 포함하는 수용성 중합체를 사용하여 제조된 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성을 개선할 수 있고, 고온 환경에 있어서의 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극으로서,
상기 수용성 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위 1 중량％ ∼ 30 중량％, 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％ 및 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 5 중량％ 를 포함하는 공중합체인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
[2] 상기 방향족 비닐 단량체 단위가 스티렌 단량체 단위 또는 스티렌술폰산나트륨 단량체 단위인, [1] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
[3] 상기 불포화 카르복실산 단량체 단위가 불포화 모노카르복실산 단량체 단위인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
[4] 상기 수용성 중합체가 추가로 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고,
상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 1 중량％ ∼ 30 중량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
[5] 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 ∼ 30 중량부인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
[6] 상기 리튬 이온 2 차 전지용 전극이 추가로 입자상 바인더를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
[7] 정극 (正極), 부극 (負極), 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
정극 및 부극의 적어도 일방이 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인, 리튬 이온 2 차 전지.
[8] 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물로서,
상기 수용성 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위 1 중량％ ∼ 30 중량％, 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％ 및 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 5 중량％ 를 포함하는 공중합체인, 슬러리 조성물.
[9] [8] 에 기재된 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성을 개선할 수 있으며, 고온 환경에 있어서의 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 고온 환경에 있어서의 보존 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
본 발명의 슬러리 조성물에 의하면, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조할 수 있으며, 나아가서는 고온 환경에 있어서의 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 또는 「메타크릴」 을 의미한다. 또, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 를 의미한다. 또, 「정극 활물질」 이란, 정극용 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」 이란, 부극용 전극 활물질을 의미한다. 또한 「정극 활물질층」 이란, 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」 이란, 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.
또, 화합물 (중합체도 포함한다) 이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 화합물 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 화합물이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 화합물 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상이 되는 것을 말한다.
[1. 리튬 이온 2 차 전지용 전극]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함한다. 통상적으로 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 집전체와 당해 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비하고, 이 전극 활물질층이 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함한다.
[1.1. 전극 활물질]
전극 활물질로는, 정극 활물질과 부극 활물질을 들 수 있다.
정극 활물질은, 정극에 있어서 사용되는 전극 활물질이며, 리튬 이온 2 차 전지의 정극에 있어서 전자 수수를 하는 물질이다. 정극 활물질로는, 통상적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4), 또는, 망간산리튬의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0≤X≤2 를 만족하는 수를 나타낸다) 가 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
또, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다. 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재 하에 있어서 환원 소성함으로써 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한 상기 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 수용성 중합체 및 입자상 바인더의 양을 줄일 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는, 정극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 슬러리 조성물을 준비하는 경우가 있다. 이 때, 정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경을 상기 범위로 하면, 이러한 슬러리 조성물의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 이러한 슬러리 조성물이 균일하게 도포된 정극을 얻을 수 있다. 여기서, 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 부극 활물질은, 부극에 있어서 사용되는 전극 활물질이며, 리튬 이온 2 차 전지의 부극에 있어서 전자 수수를 하는 물질이다. 부극 활물질로서, 통상적으로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 이와 같이 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 금속계 활물질, 탄소계 활물질, 및 이들을 조합한 활물질 등을 들 수 있다.
금속계 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상적으로는, 리튬의 삽입 (도프라고도 한다) 이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 당해 이론 전기 용량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 mAh/g 이하여도 된다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속으로는, 예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등의 단체 금속을 들 수 있다. 또, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속의 합금으로는, 예를 들어, 상기 단체 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) 및 티탄 (Ti) 이 바람직하고, 규소, 주석 및 티탄이 보다 바람직하다. 따라서, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 티탄 (Ti) 의 단체 금속 혹은 이들 단체 금속을 포함하는 합금, 또는, 그들 금속의 화합물이 바람직하다.
금속계 활물질은 또한 하나 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, SiC, SiOxCy (0＜x≤3, 0＜y≤5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (0＜x≤2), SnOx (0＜x≤2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저전위로 리튬의 삽입 및 탈리 (탈도프라고도 한다) 가 가능한 SiOxCy 가 바람직하다. 예를 들어, SiOxCy 는, 규소를 포함하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiOxCy 중 에서도, 용량과 사이클 특성의 균형으로부터, 0.8≤x≤3, 2≤y≤4 의 범위가 바람직하게 사용된다.
리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬이 삽입 가능한 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물과, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 또한 LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6 이며, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타낸다), LixMnyMzO4 로 나타내는 리튬 망간 복합 산화물 (x, y, z 및 M 은 리튬티탄 복합 산화물에 있어서의 정의와 동일하다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, Li4 /3Ti5 /3O4, Li1Ti2O4, Li4 /5Ti11 /5O4, Li4 /3Mn5 /3O4 가 바람직하다.
이들 중에서도, 금속계 활물질로는, 규소를 함유하는 활물질이 바람직하다. 규소를 함유하는 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다. 또, 일반적으로 규소를 함유하는 활물질은 충방전에 수반하여 크게 (예를 들어 5 배 정도로) 팽창 및 수축하지만, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 있어서는, 규소를 함유하는 활물질의 팽창 및 수축에 의한 전지 성능의 저하를 본 발명에 관련된 수용성 중합체에 의해 방지할 수 있다.
규소를 함유하는 활물질 중에서도, SiOx, SiC 및 SiOxCy 가 바람직하다. 이들 중에서, Si 및 C 를 조합하여 포함하는 활물질에 있어서는, 고전위에서 Si (규소) 로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위에서 C (탄소) 로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나는 것으로 추측된다. 이 때문에, 다른 금속계 활물질보다 팽창 및 수축이 억제되므로, 리튬 이온 2 차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
탄소계 활물질이란, 리튬이 삽입 가능한 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하여, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 일반적으로는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열 처리하여 탄소화시킨, 흑연화가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 탄소 재료이다. 상기 열 처리의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 해도 된다.
탄소질 재료로는, 예를 들어, 열 처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 (易黑鉛性) 탄소, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 (難黑鉛性) 탄소 등을 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소 카본 마이크로 비드 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란, 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열 분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열 분해하는 방법, (2) 피치를 방사하여 열 분해하는 방법, 또는 (3) 철 등의 나노 입자를 촉매로서 사용하여 탄화수소를 기상 열 분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료란, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 상기 열 처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 해도 된다.
흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 예를 들어, 주로 2800 ℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 활물질 중에서도, 탄소질 재료가 바람직하다. 탄소질 재료를 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저항을 저감할 수 있고, 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질은, 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질이 입자인 경우, 그 입자의 체적 평균 입자경은, 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되며, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
부극 활물질의 입자의 50 ％ 누적 체적 직경은, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 50 ％ 누적 체적 직경은, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 소직경측부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경으로서 구할 수 있다.
부극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상의 것이 바람직하게 사용된다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 통상적으로 2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이며, 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
[1.2. 수용성 중합체]
수용성 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위와, 불포화 카르복실산 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를, 특정 비율로 포함하는 공중합체이다. 수용성 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위와 불포화 카르복실산 단량체 단위와 가교성 단량체 단위를 특정 비율로 조합하여 포함하므로, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성이 우수하다. 또, 수용성 중합체는, 추가로 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 있어서, 통상적으로 전극 활물질끼리의 사이 그리고 전극 활물질과 집전체 사이에 개재하여, 전극 활물질 및 집전체를 결착하는 작용을 할 수 있다. 또, 수용성 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 있어서, 통상적으로 전극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 입자상 바인더를 균일하게 분산시키는 작용, 및, 당해 슬러리 조성물의 점도를 조정하는 작용을 할 수 있다.
·방향족 비닐 단량체 단위
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 방향족 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 및 p-스티렌술폰산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 및 p-스티렌술폰산나트륨이 바람직하다. 따라서, 방향족 비닐 단량체 단위로는, 스티렌 단량체 단위 및 스티렌술폰산나트륨 단량체 단위가 바람직하다.
또, 방향족 비닐 단량체 및 방향족 비닐 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 전극 활물질에 대한 흡착성을 높일 수 있으므로, 전극 활물질끼리의 밀착성이나 전극 활물질과 집전체의 밀착성을 높여, 전극 활물질을 전극 활물질층에 안정되게 유지하는 것이 가능해진다. 또, 통상적으로 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 있어서, 수용성 중합체는 전극 활물질의 표면에 피막을 형성할 수 있다. 이 때, 수용성 중합체의 전극 활물질에 대한 흡착성이 높음으로써, 상기 피막은 전극 활물질을 안정되게 덮는 것이 가능하다. 따라서, 전해액의 분해를 억제하여, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 방향족 비닐 단량체 단위의 전극 활물질에 대한 흡착성을 높일 수 있는 이유는, 방향족 비닐 단량체 단위는 높은 소수성을 갖고, 전극 활물질의 소수성의 부위에 대해 높은 친화성으로 흡착할 수 있기 때문으로 추찰된다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 수용성 중합체의 소수성이 과잉으로 높아지는 것을 억제하고, 수용성 중합체에 수용성을 발현시킬 수 있다.
수용성 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 방향족 비닐 단량체의 비율 (투입비) 에 의해 조정할 수 있으며, 통상적으로는 상기 단량체 단위의 비율은 상기 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다.
·불포화 카르복실산 단량체 단위
불포화 카르복실산 단량체 단위는, 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 불포화 카르복실산 단량체는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 또한, 카르복실기를 갖는 단량체이다. 여기서, 불포화 카르복실산 단량체가 갖는 카르복실기의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산 등의, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산 등의, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체를 들 수 있다.
불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴；그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 수용성 중합체의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 따라서, 불포화 카르복실산 단량체 단위로는, 불포화 모노카르복실산 단량체 단위가 바람직하다.
또, 불포화 카르복실산 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
수용성 중합체에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 친수성을 높여, 수용성 중합체가 물에 용해될 수 있도록 할 수 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 있어서, 수용성 중합체와 전극 활물질 및 입자상 바인더와의 정전 반발 작용에 의해, 전극 활물질 및 입자상 바인더의 치우침 및 응집을 억제하여, 당해 슬러리 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 전극 활물질층에 있어서의 전극 활물질 및 입자상 바인더의 분포를 균일화하여, 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 상기와 같이 수용성 중합체의 친수성을 높일 수 있으므로, 집전체 등의 친수기를 갖는 요소에 대한 수용성 중합체의 친화성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 이 친화성의 향상에 의해서도 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
한편, 수용성 중합체에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 수용성 중합체의 카르복실기와 전해액의 과도의 접촉을 피할 수 있어, 리튬 이온 2 차 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (투입비) 에 의해 조정할 수 있으며, 통상적으로는, 상기 단량체 단위의 비율은 상기 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다.
·가교성 단량체 단위
가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 또, 가교성 단량체는, 가열 또는 에너지선 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체의 예로는, 통상적으로는, 열 가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능의 가교성 단량체；1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능의 가교성 단량체를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸롤아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열 가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르；부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드；그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리노레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 N-메틸롤아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 등의 메틸롤기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸롤프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
이들 예시물 중에서도, 가교성 단량체로는, 특히, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
또, 가교성 단량체 및 가교성 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 전해액에 의한 수용성 중합체의 팽윤을 억제하여, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 부풀음을 억제할 수 있다. 일반적으로 Si 를 포함하는 전극 활물질은 충방전에 수반하는 팽창 및 수축이 큰 경향이 있으므로, 상기의 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 부풀음을 억제할 수 있는 효과는, Si 를 포함하는 전극 활물질을 사용한 경우에 특히 현저하다. 또, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 한 것에 의해, 수용성 중합체의 주사슬의 강성을 높일 수 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위와, 상기 서술한 바와 같이 밀착성을 높이는 작용을 할 수 있는 불포화 카르복실산 단량체 단위를 소정의 비율로 조합함으로써, 적당한 강성을 갖는 수용성 중합체로 하고, 이러한 수용성 중합체에 의해 전극 활물질을 강고하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 전극 활물질이 전극으로부터 용이하게 탈리되지 않도록 할 수 있으므로, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 수용성 중합체의 물에 대한 가용성을 높여, 분산성을 양호하게 할 수 있다.
수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 가교성 단량체의 비율 (투입비) 에 의해 조정할 수 있으며, 통상적으로는, 상기 단량체 단위의 비율은 상기 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다.
·불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (I) 에 있어서, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 18 이하이다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다.
이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수용성 중합체에 전해액에 대한 반발력을 부여할 수 있어, 팽윤도를 적절한 범위 내로 할 수 있다.
한편, 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 불포화 카르복실산 단량체 단위에 의한 친수성의 향상 효과와 조합하여, 수용성 중합체의 전해액에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 이온 전도도가 높아지므로, 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (투입비) 에 따라 조정할 수 있으며, 통상적으로는, 상기 단량체 단위의 비율은 상기 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다.
수용성 중합체는, 상기 서술한 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 카르복실산 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
임의의 구조 단위의 예로는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 아미드 단량체 단위, 올레핀류 단량체 단위, 할로겐 원자 함유 단량체 단위, 비닐에스테르류 단량체 단위, 비닐에테르류 단량체 단위, 비닐케톤류 단량체 단위, 및 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르；그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체가 가질 수 있는 임의의 구조 단위로서, 상기 임의의 각 구조 단위에 더하여, 반응성 계면 활성제 단량체 등의 기능성을 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위나, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다. 반응성 계면 활성제 단량체를 중합함으로써 얻어지는 반응성 계면 활성제 단위는, 수용성 중합체의 분자의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있는 구조 단위이다.
통상적으로 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 가지며, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면 활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
또, 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서 통상적으로는 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 따라, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은, 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온；칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온；암모늄 이온；모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온；그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온을 들 수 있다.
카티온계의 친수기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 를 들 수 있다. 여기서 RX 는 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.
논이온계의 친수기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
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식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다. 식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다. 식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수이다.
바람직한 반응성 계면 활성제의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위 및 부틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위를 가지며, 추가로 말단에, 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라템물 PD-104」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체가 반응성 계면 활성제 단위를 포함하는 경우, 그 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 수용성 중합체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체가 가질 수 있는 임의의 구조 단위의 추가적인 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체；아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체；그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체의 1 이상을 중합하여 얻어지는 단위를 들 수 있다. 수용성 중합체에 있어서의 이들 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 0 중량％ ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0 중량％ ∼ 5 중량％ 이다.
또, 수용성 중합체가 가질 수 있는 임의의 구조 단위의 추가적인 예로서, 술폰산기 (-SO3H) 를 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위 (이하, 「술폰산기 함유 단량체 단위」 라고 하는 경우가 있다), 인산기 (-PO3H2) 를 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위 (이하, 「인산기 함유 단량체 단위」 라고 하는 경우가 있다) 도 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체의 예로는, 술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염, 그리고, 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 중합체는, 술폰산기 함유 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합 중 1 개를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 술폰산기 함유 단량체로는, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 그리고, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염이 바람직하다.
수용성 중합체에 있어서의 술폰산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이며, 한편, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 수용성 중합체에 있어서의 술폰산기 함유 단량체 단위가 이러한 범위 내에서 수용성 중합체에 포함됨으로써, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 분산성이 향상되는 경우가 있다. 또, 전극을 제조할 때에, 전극 활물질층에서 술폰산기에 의해 가교 구조가 형성되는 경우가 있어, 전극 활물질층의 강도를 강하게 하고, 또, 2 차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
인산기 함유 단량체가 가질 수 있는 인산기로는, 기 -O-P(=O)(-OR4)-OR5 기를 갖는 단량체 (R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 유기기이다), 또는 이 염을 들 수 있다. R4 및 R5 로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산기 및 알릴옥시를 포함하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 인산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 중합체는, 인산기 함유 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 인산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이며, 한편, 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 수용성 중합체에 있어서의 인산 함유 단량체 단위가 이러한 범위 내에서 포함됨으로써, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성 향상 등의, 인산기 함유 단량체 단위에 기초하는 효과를 얻을 수 있는 경우가 있다. 또, 수용성 중합체의 중합시에 적절한 중합도를 얻을 수 있고, 내구성 저하 등의 원하지 않은 효과의 발현을 방지할 수 있는 경우가 있다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 후술하는 입자상 바인더가 되는 중합체보다 통상적으로는 작으며, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 강도를 높게 하여 전극 활물질을 덮는 안정적인 보호층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 전극 활물질의 분산성 그리고 리튬 이온 2 차 전지의 고온 보존 특성 등을 개선할 수 있다. 한편, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 수용성 중합체를 부드럽게 할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 전극의 부풀음 억제, 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성의 개선 등이 가능해진다.
여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상이며, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 전극의 밀착성과 유연성을 양립시킬 수 있다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 다양한 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 있어서, 수용성 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 있어서, 수용성 중합체의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이며, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 전극 활물질의 밀착성을 향상시키고, 고온 환경에 있어서의 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다. 한편, 수용성 중합체의 양을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질의 양을 상대적으로 늘려, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 크게 할 수 있다.
수용성 중합체는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, 가교성 단량체 및 필요에 따라 임의의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여, 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 수용성 중합체에 있어서의 구조 단위의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 수용성 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 상압에 있어서의 비점이 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매를 사용한다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 내의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이며, 소수점 이하는 사사오입 또는 잘라버려진 값이다.
수계 용매의 예로는, 물 (100)；다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류；에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류；프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류；그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 수용성 중합체를 용이하게 얻기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다.
또, 수계 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 주용매로서 물을 사용하고, 수용성 중합체의 용해가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용해도 된다.
중합 온도 및 중합 시간은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.
또, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.
상기 서술한 방법에 의해, 수용성 중합체를 포함하는 반응액이 얻어진다. 얻어진 반응액은 통상적으로는 산성이며, 수용성 중합체는 수계 용매에 분산되어 있는 경우가 많다. 이와 같이 수계 용매에 분산된 수용성 중합체는, 통상적으로 그 반응액의 pH 를, 예를 들어 7 ∼ 13 으로 조정함으로써, 수계 용매에 가용으로 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 수용액으로부터 수용성 중합체를 취출해도 되지만, 통상적으로는, 수계 용매에 용해된 상태의 수용성 중합체를 사용하여 슬러리 조성물을 제조하고, 그 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제조할 수 있다.
상기와 같이, 수용성 중합체를 수계 용매 중에 포함하는 상기 수용액은, 통상적으로는 산성이며, 필요에 따라, pH 7 ∼ pH 13 으로 알칼리화해도 된다. 이에 따라, 수용액의 취급성을 향상시킬 수 있으며, 또, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 도공성을 개선할 수 있다. pH 7 ∼ pH 13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액；수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액；암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.3. 입자상 바인더]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 입자상 바인더를 포함하고 있어도 된다. 입자상 바인더는, 통상적으로는 전극 활물질층에 포함되어, 전극 활물질 및 집전체를 결착시키는 작용을 한다. 수용성 중합체에 더하여 입자상 바인더를 포함함으로써, 리튬 이온 2 차 전지용 전극에서는, 전극 활물질을 더욱 강고하게 유지할 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지용 전극으로부터의 전극 활물질의 탈리를 더욱 억제할 수 있다. 또, 입자상 바인더는 통상적으로는 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 전극 활물질층의 강도를 유지하는 역할도 완수할 수 있다. 특히, 입자상 바인더는, 그 형상이 입자 형상임으로써, 결착성이 특히 높고, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 용량 저하 및 충방전의 반복에 의한 열화를 현저하게 억제할 수 있다. 입자상 바인더는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물 중에서 입자 형상을 유지한 상태로 존재할 수 있는 것을 사용할 수 있지만, 전극 활물질층에 있어서도 입자 형상을 유지한 상태로 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「입자 상태를 유지한 상태」 란, 완전하게 입자 형상을 유지한 상태일 필요는 없고, 그 입자 형상을 어느 정도 유지한 상태이면 된다.
입자상 바인더를 형성하는 화합물은, 전극 활물질 및 후술하는 전극용 도전재를 상호 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 입자상 바인더는, 용매에 분산될 수 있는 성질을 갖는 분산형 바인더이다. 그 구체예를 들면, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체；상이한 종류의 공액 디엔끼리의 공중합체；공액 디엔을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다.
상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은 통상적으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상이다. 상기 디엔 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체；카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체；아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체；수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다. 또한, 공액 디엔은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 디엔 중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이며, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이하이다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (III)：CH2=CR6-COOR7 (일반식 (III) 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다.
일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트；메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 또, 이들 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 아크릴레이트 중합체 중 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 얻어지는 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 상기 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 얻어지는 단량체 단위의 비율을 상기 범위로 하면, 입자상 바인더의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 또, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체의 단량체로는, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 외에, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과 공중합 가능한 카르복실산기 함유 단량체를 사용해도 된다. 카르복실산기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산 함유 단량체；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 이염기산 함유 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이염기산 함유 단량체가 바람직하며, 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 이타콘산이 특히 바람직하다. 또, 카르복실산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체의 양은, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 특히 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 카르복실산기 함유 단량체의 양이 이 범위이면, 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체의 단량체로는, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 외에, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과 공중합 가능한 니트릴기 함유 단량체를 사용해도 된다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴이 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 니트릴기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
니트릴기 함유 단량체의 양은, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 니트릴기 함유 단량체의 양이 이 범위이면, 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있다.
입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이며, 바람직하게는 1000000 이하, 보다 바람직하게는 500000 이하이다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 강도 및 전극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 입자상 바인더의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
입자상 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이며, 통상적으로 －40 ℃ 이상이다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하고, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하며, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
통상적으로 입자상 바인더를 형성하는 중합체는 비수용성이다. 따라서, 통상적으로 입자상 바인더는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 있어서 입자 형상으로 되어 있으며, 그 입자 형상을 유지한 채로 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 포함된다.
입자상 바인더의 개수 평균 입자경은, 통상적으로는 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이며, 통상적으로 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 입자상 바인더의 개수 평균 입자경이 이 범위임으로써, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 발현할 수 있다. 여기서, 개수 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 입자상 바인더 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자경이다. 입자 형상은 구형 및 이형 (異形) 중 어느 것이어도 상관없다.
또, 입자상 바인더는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 입자상 바인더의 양을 이 범위로 함으로써, 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있으며, 또한, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
입자상 바인더는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합체의 입자로 함으로써 제조할 수 있다. 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 입자상 바인더에 있어서의 구조 단위의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 수용성 중합체의 제조 방법에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
중합 방법으로는, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 고분자량의 중합체가 얻어지기 쉬운 것, 그리고, 중합체가 물에 분산된 입자 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서, 유화 중합법이 특히 바람직하다.
유화 중합법은, 통상적으로는 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원：마루젠 (주), 일본 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 교반기 및 가열 장치 부착 밀폐 용기에, 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법을 이용할 수 있다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법을 이용할 수 있다.
중합 개시제의 예로는, 예를 들어, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물；α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물；과황산암모늄；그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유화제, 분산제, 중합 개시제 등은 이들 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 것이며, 통상적으로는 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다.
또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 입자상 바인더의 수계 분산액의 pH 를, 통상적으로 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정해도 된다. 상기 pH 의 조정은, 예를 들어, 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액과 상기 입자상 바인더의 수계 분산액의 혼합에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은 집전체와 전극 활물질의 결착성을 향상시키므로 바람직하다.
또, 입자상 바인더는, 2 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자여도 된다. 복합 중합체 입자는, 예를 들어, 적어도 1 종류의 단량체 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서, 다른 적어도 1 종의 단량체 성분을 중합하여, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다. 이와 같이 단량체를 단계적으로 중합함으로써, 입자의 내부에 존재하는 코어층과, 당해 코어층을 덮는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다.
[1.4. 임의의 성분]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 상기 서술한 전극 활물질, 수용성 중합체 및 입자상 바인더 이외에도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 전극용 도전재, 분산제, 보강재, 레벨링제, 나노 입자 및 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 통상적으로 이들 임의의 성분은 전극 활물질층에 포함된다. 또, 임의의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극용 도전재로는, 예를 들어, 도전성을 갖는, 탄소의 동소체로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 이와 같은 전극용 도전재를 형성하는 탄소의 동소체로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트 샤프사의 등록상표) 등의 도전성 탄소 재료 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 바람직하다. 또, 전극용 도전재는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극용 도전재의 체적 평균 입자경은, 전극 활물질의 체적 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 전극용 도전재의 체적 평균 입자경의 구체적 범위는, 통상적으로 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이며, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 전극용 도전재의 체적 평균 입자경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 높은 도전성이 얻어진다.
전극용 도전재의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 전극용 도전재의 양이 이 범위에 있음으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
분산제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염；폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염；폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 이들 분산제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
분산제의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 이상이며, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상 (球狀), 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 이들 보강제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
보강재의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강제의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지는 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 레벨링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 레벨링제를 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다.
레벨링제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써 전극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 또, 계면 활성제를 함유시킴으로써 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 있어서 전극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 그것에 의해 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
나노 입자로는, 예를 들어, 퓸드 실리카 및 퓸드 알루미나 등의 입자를 들 수 있다. 이들 나노 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 나노 입자를 포함하는 경우에는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 틱소성을 조정할 수 있기 때문에, 그것에 의해 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
나노 입자의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 나노 입자가 상기 범위임으로써, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 안정성 및 생산성을 개선하여, 높은 전지 특성을 실현할 수 있다.
첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
첨가제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 첨가제의 양을 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
[1.5. 집전체 및 전극 활물질층]
전극 활물질 및 수용성 중합체, 그리고 필요에 따라 포함되는 성분은, 상기 서술한 바와 같이, 통상적으로 전극 활물질층에 포함된다. 전극 활물질층은 통상적으로 집전체의 표면에 형성된다. 이 때, 전극 활물질층은, 집전체의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하다. 집전체의 재료로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극용 집전체로는 알루미늄이 바람직하고, 부극용 집전체로는 구리가 바람직하다. 또, 집전체의 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 통상적으로 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층의 접착 강도 및 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 통상적으로 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다. 전극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
전극 활물질층에 있어서의 전극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이며, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 전극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 실현할 수 있다.
전극 활물질층의 밀도는, 통상적으로 0.30 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.35 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.40 g/㎤ 이상이며, 통상적으로 10 g/㎤ 이하, 바람직하게는 8.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 g/㎤ 이하이다. 전극 활물질층의 밀도를 상기 범위로 함으로써, 고용량화와 고출력화의 밸런스화를 도모할 수 있다.
전극 활물질층에 있어서의 수분량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질층의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 내구성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 실현할 수 있다. 수분량은, 칼 피셔법 등의 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 낮은 수분량은, 수용성 중합체 중의 구조 단위의 조성을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 특히, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 통상적으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 범위로 함으로써, 수분량을 저감시킬 수 있다.
[2. 전극의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극은, 예를 들어, 도포법 또는 분체 성형법에 의해 제조할 수 있다.
여기서, 도포법이란, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비하고, 그 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 집전체의 표면에 전극 활물질층을 형성하여, 리튬 이온 전지용 전극을 얻는 제조 방법이다.
또, 분체 성형법이란, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비하고, 그 슬러리 조성물로부터 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 복합 입자를 조제하고, 그 복합 입자를 집전체 상에 공급하고, 원하는 바에 따라 추가로 롤 프레스하여 성형함으로써 전극 활물질층을 형성하여, 리튬 이온 전지용 전극을 얻는 제조 방법이다.
이들 중, 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성이 우수한 점에서는 도포법이 바람직하다. 또, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 용량이 높고 내부 저항이 낮고, 또한 프로세스가 간단하고 제조 비용이 우수한 점에서는 분체 성형법이 바람직하다.
[2.1. 도포법]
도포법에 있어서는, 먼저, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비한다. 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 수용성 중합체 및 용매를 포함하는 유체상의 조성물이다. 또, 리튬 이온 2 차 전지용 전극이 예를 들어 입자상 바인더, 전극용 도전재, 분산제, 보강재, 레벨링제, 나노 입자 및 첨가제 등의 임의의 성분을 포함하는 경우에는, 슬러리 조성물에도 임의의 성분을 포함시킨다. 슬러리 조성물에 있어서의 전극 활물질, 수용성 중합체 및 임의의 성분의 비율은, 통상적으로는 전극 활물질층에 포함되는 각 성분의 비율과 동일하게 한다.
용매로는, 물을 사용해도 되고, 유기 용매를 사용해도 되며, 물과 유기 용매를 조합하여 사용해도 된다. 이들 용매는, 슬러리 조성물에 있어서 용매 또는 분산매로서 기능하며, 전극 활물질을 분산시키거나, 입자상 바인더를 분산시키거나, 수용성 중합체를 용해시키거나 할 수 있다.
유기 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류；테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류；디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류；디메틸술폭사이드, 술포란 등의 황계 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용매로는, 알코올류가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 용매로는, 전극 활물질층의 건조의 용이함과 환경에 대한 부하가 우수한 점에서, 물이 바람직하다. 용매로서 물을 사용한 경우, 슬러리 조성물에서는, 일부 수용성 중합체는 물에 용해되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체가 전극 활물질의 표면에 흡착함으로써, 전극 활물질이 수용성 중합체의 안정적인 층으로 덮이므로, 전극 활물질의 수중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 슬러리 조성물의 도공성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 물과 유기 용매를 조합하는 경우, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라, 입자상 바인더의 분산성 및 수용성 중합체의 용해성을 조정할 수 있으므로, 슬러리 조성물의 점도 및 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 특히 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 용해하는 유기 용매를 물과 조합하면, 입자 바인더 및 수용성 중합체가 전극 활물질의 표면에 흡착함으로써, 전극 활물질의 분산이 안정화되므로, 바람직하다.
용매의 양은, 슬러리 조성물에 포함되는 고형분의 농도가, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이 되고, 또, 통상적으로 90 중량％ 이하, 바람직하게는 85 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 범위이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 각 성분이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.
또, 슬러리 조성물의 점도는, 실온에 있어서, 통상적으로 10 mPa·s 이상, 바람직하게는 30 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 50 mPa·s 이상이며, 통상적으로 100,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 50,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 20,000 mPa·s 이하이다. 점도가 이 범위에 있으면, 생산성을 올릴 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 수용성 중합체 및 용매, 그리고 필요에 따라 사용되는 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이 때의 구체적인 순서는 임의이다. 예를 들어, 전극 활물질, 수용성 중합체, 입자상 바인더 및 전극용 도전재를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 경우에는, 용매에 전극 활물질, 수용성 중합체 및 전극용 도전재 및 입자상 바인더를 동시에 혼합하는 방법；용매에 수용성 중합체를 용해시킨 후, 용매에 분산시킨 입자상 바인더를 혼합하고, 그 후에 전극 활물질 및 전극용 도전재를 혼합하는 방법；용매에 분산시킨 입자상 바인더에 전극 활물질 및 전극용 도전재를 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 수용성 중합체를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 또 혼합은, 통상적으로 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수 시간 실시한다.
슬러리 조성물을 준비하고 나서, 그 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위, 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 특정한 비율로 포함하는 수용성 중합체를 포함하므로, 분산 안정성이 우수하다. 따라서, 슬러리 조성물은 균일한 도포가 용이하다.
도포 방법으로 제한은 없고, 예를 들어 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리 조성물을 도포함으로써, 집전체의 표면에 슬러리 조성물의 막이 형성된다. 이 때, 슬러리 조성물의 막의 두께는 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
그 후, 건조에 의해, 슬러리 조성물의 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이에 따라, 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 전극 활물질층이 집전체의 표면에 형성되고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극이 얻어진다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조；진공 건조；(원)적외선 또는 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 슬러리 조성물 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하다. 구체적인 범위를 들면, 건조 온도는 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 또, 건조 시간으로는, 통상적으로 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상이며, 통상적으로 100 시간 이하, 바람직하게는 20 시간 이하이다.
집전체의 표면에 전극 활물질층을 형성한 후에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 전극 활물질층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이며, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량이 얻어지기 쉽고, 전극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있으며, 또, 상한값 이하로 함으로써 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.
또한, 전극 활물질층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 활물질층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
[2.2. 분체 성형법]
분체 성형법에 있어서는, 먼저, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비할 수 있다. 슬러리 조성물은 도포법과 동일하게 하여 준비해도 된다. 단, 슬러리 조성물의 용매로는, 물과, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 분무 건조시에, 건조 속도를 빠르게 할 수 있다.
슬러리 조성물을 준비한 후, 그 슬러리 조성물로부터 복합 입자를 조제한다. 복합 입자는 슬러리 조성물로부터 조제되는 것이기 때문에, 슬러리 조성물에 포함되는 전극 활물질 및 수용성 중합체 등의 성분이 일체화된 입자가 된다.
복합 입자에 있어서는, 슬러리 조성물에 포함되는 전극 활물질 및 입자상 바인더 등의 성분이 각각 별개로 독립된 입자로서 존재하는 것이 아니라, 전극 활물질 및 입자상 바인더 등의 복수의 성분이 합쳐져 하나의 입자를 형성하고 있다. 구체적으로는, 2 개 이상의 입자 (1 차 입자) 가 결합하고, 결합한 1 차 입자의 덩어리로서 2 차 입자가 형성되어 있다. 그 중에서도, 복수 개 (바람직하게는 수 개 ∼ 수십 개) 의 전극 활물질이 수용성 중합체 및 필요에 따라 사용되는 입자상 바인더에 의해 결착되어 복합 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬 이온 2 차 전지용 전극에 있어서의 전극 활물질층의 밀착성을 보다 높게 할 수 있음과 함께, 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
복합 입자는, 슬러리 조성물을 조립 (造粒) 함으로써 제조할 수 있다. 복합 입자의 조립 방법으로는, 예를 들어, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 펄스 연소식 건조법, 및 용융 조립법 등의 조립법을 들 수 있다.
그 중에서도, 수용성 중합체 그리고 필요에 따라 사용되는 입자상 바인더 및 전극용 도전재가 복합 입자의 표면 부근에 편재한 복합 입자를 용이하게 얻을 수 있으므로, 분무 건조 조립법이 바람직하다. 분무 건조 조립법으로 얻어지는 복합 입자를 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 내부 저항을 보다 저감할 수 있다.
분무 건조 조립법으로는, 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립하여, 복합 입자를 얻는다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리 조성물을 분무하여 건조시킴으로써 실시한다.
슬러리 조성물의 분무에 사용하는 장치로는, 예를 들어 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식 2 종류의 장치가 있다.
회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리 조성물을 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리 조성물을 원반의 밖으로 방출하고, 그 때에 슬러리 조성물을 안개 형상으로 하는 방식이다. 원반의 회전 속도는, 원반의 크기에 의존하며, 통상적으로 5,000 rpm 이상, 바람직하게는 15,000 rpm 이상이며, 통상적으로 40,000 rpm 이하, 바람직하게는 40,000 rpm 이하이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자경이 커지는 경향이 있다.
또, 회전 원반 방식의 아토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있으며, 그 중에서도 핀형 아토마이저가 바람직하다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식 분무 장치의 일종이며, 그 분무반이 상하 장착된 원판의 사이에 그 주연 (周緣) 을 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈할 수 있도록 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 슬러리 조성물은 분무반 중앙으로부터 도입되어, 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되고, 롤러 표면을 외측으로 이동하여, 마지막에 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다.
한편, 가압 방식은, 슬러리 조성물을 가압하여 노즐로부터 안개상으로 하여 건조시키는 방식이다.
분무되는 슬러리 조성물의 온도는, 통상적으로는 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다.
또, 분무 건조시의 열풍의 온도는, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.
분무 건조에 있어서, 열풍의 취입 방식으로는, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류 (竝流) 하는 방식, 건조탑 꼭대기부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 물방울과 열풍이 향류 (向流) 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
복합 입자의 형상은 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, (1 － (Ll － Ls) / La) × 100 의 값을 구형도 (％) 로 한다. 또, Ls 는 복합 입자의 단축 직경을 나타내고, Ll 은 복합 입자의 장축 직경을 나타내며, La = (Ls ＋ Ll)/2 이다. 또한, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll 은 투과형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.
복합 입자의 체적 평균 입자경은, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다.
얻어진 복합 입자는 집전체 상에 공급된다. 복합 입자를 집전체 상에 공급하는 공정에서는 통상적으로 피더를 사용한다. 이 피더는, 복합 입자를 정량적으로 공급할 수 있는 정량 피더인 것이 바람직하다. 여기서, 정량적으로 공급할 수 있다는 것은, 이러한 피더를 이용하여 복합 입자를 연속적으로 공급하고, 일정 간격으로 공급량을 복수 회 측정하고, 그 측정값의 평균값 m 과 표준 편차 σm 으로부터 구해지는 CV 값 (= σm/m × 100) 이 4 이하인 것을 말한다. 특히, CV 값이 2 이하인 것이 바람직하다.
정량 피더의 구체예로는, 테이블 피더, 로터리 피더 등의 중력 공급기；스크루 피더, 벨트 피더 등의 기계력 공급기 등을 들 수 있다. 이들 중 로터리 피더가 바람직하다.
그 후, 집전체에 공급된 복합 입자를 성형하여, 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 전극 활물질층을 집전체의 표면에 형성하고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 얻는다. 통상적으로는, 집전체와 공급된 복합 입자를 1 쌍의 롤로 가압하여 성형하고, 집전체 상에 복합 입자의 층으로서 전극 활물질층을 형성한다.
여기서, 공급되는 복합 입자는 가온되어 있는 것이 바람직하다. 공급되는 복합 입자의 구체적인 온도는, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 복합 입자의 온도가 이 범위에 있으면, 롤 표면에서의 복합 입자의 미끄러짐이 억제되어, 복합 입자가 연속적이고 또한 균일하게 롤에 공급된다. 이 때문에, 막두께가 균일하고, 전극 밀도의 편차가 작은, 전극 활물질층을 얻을 수 있다.
성형시의 온도는 통상적으로 0 ℃ ∼ 200 ℃ 이다. 또, 입자상 바인더를 사용하는 경우에는, 성형시의 온도는 입자상 바인더의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
롤에 의한 성형 속도는, 통상적으로 0.1 m/분보다 크고, 바람직하게는 35 m/분 이상, 또, 바람직하게는 70 m/분 이하이다.
또한, 1 쌍의 롤간의 프레스 선압은, 통상적으로 0.2 kN/㎝ 이상, 바람직하게는 0.5 kN/㎝ 이상이며, 통상적으로 30 kN/㎝ 이하, 바람직하게는 10 kN/㎝ 이하이다.
분체 성형법에서는, 1 쌍의 롤의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 대략 수평 또는 대략 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 대략 수평으로 배치하는 경우에는, 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 연속적으로 공급하고, 그 롤의 적어도 일방에 복합 입자를 공급함으로써 집전체와 롤의 간극에 복합 입자가 공급되어, 가압에 의해 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 대략 수직으로 배치하는 경우에는, 집전체를 수평 방향으로 반송시켜, 집전체 상에 복합 입자를 공급하고, 공급된 복합 입자를 필요에 따라 블레이드 등으로 평균화한 후, 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 공급하여, 가압에 의해 전극 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 전극 활물질층이 경화성 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 활물질층의 형성 후에, 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
[3. 리튬 이온 2 차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 정극 및 부극의 적어도 일방이 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극이다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 구비하므로, 고온 환경에 있어서의 보존 특성 및 사이클 특성이 우수하다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 통상적으로 충방전에 수반하는 전극의 부풀음을 억제할 수 있으며, 또, 저온 출력 특성이 우수하다.
[3.1. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용해도 된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되고, 리튬 이온 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 이외의 전해액으로서, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질；황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.
[3.2. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 통상적으로 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오리드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오리드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름；겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터；무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
[3.3. 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 해도 된다. 또한, 필요에 따라 익스팬드 메탈；휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자；리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角形), 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[평가 방법]
1. 밀착 강도
실시예 및 비교예에서 제조한 전극을, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 전극 활물질층의 표면을 아래로 하여, 전극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리하였을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하여 그 평균값을 구하고, 당해 평균값을 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 전극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
2. 고온 보존 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 24 시간 정치한 후에, 25 ℃ 환경하, 충전 레이트 0.1 C 로 4.2 V 까지 충전하고, 방전 레이트 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전함으로써, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 25 ℃ 환경하, 충전 레이트 0.1 C 로 4.2 V 까지 충전하고, 그 후, 60 ℃ 에서 7 일간 보존한 후, 25 ℃ 환경하, 방전 레이트 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전함으로써, 고온 보존 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은, ΔCS = C1/C0 × 100 (％) 로 나타내는 용량 유지율 ΔCS 로 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔCS 의 값이 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
3. 고온 사이클 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 24 시간 정치한 후에, 25 ℃ 환경하, 충전 레이트 0.1 C 로 4.2 V 까지 충전하고, 방전 레이트 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전함으로써, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 60 ℃ 의 환경하에서, 충전 레이트 0.1 C 로 4.2 V 까지 충전하고, 방전 레이트 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 100 회 (100 사이클) 반복하고, 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은, ΔCC = C2/C0 × 100 (％) 로 나타내는 용량 유지율 ΔCC 로 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔCC 의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
4. 극판 부풀음 특성
상기 「2. 고온 보존 특성」 의 평가 후에 리튬 이온 2 차 전지의 셀을 해체하고, 전극의 극판 두께 d1 을 측정하였다. 리튬 이온 2 차 전지의 셀의 제조 전에 있어서의 전극의 극판 두께를 d0 으로 하여, 전극의 극판 부풀음율 ((d1 － d0) /d0) ×100 (％) 를 산출하였다. 이 값이 낮을수록 극판 부풀음 특성이 우수한 것을 나타낸다.
5. 고온 사이클 특성 측정 후의 밀착 강도
상기 「3. 고온 사이클 특성」 의 평가 후에 리튬 이온 2 차 전지의 셀을 해체하고, 전극을 취출하여, 이것을 60 ℃, 24 시간, 0.1 ㎫ 이하의 감압하에서 건조시켰다. 건조시킨 전극에 대해 「1. 밀착 강도」 와 동일하게 하여 밀착 강도를 측정하였다. 단, 시험편의 치수는 길이 40 ㎜, 폭 10 ㎜ 로 하였다.
6. 저온 출력 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 24 시간 정치한 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C, 5 시간의 충전 조작을 실시하고, 이 때의 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, －25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 방전 조작을 실시하여, 방전 개시 10 초 후의 전압 V10 을 측정하였다. 저온 출력 특성은, ΔV = V0 － V10 으로 나타내는 전압 변화 ΔV 로 평가하였다. 이 전압 변화 ΔV 의 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[실시예 1]
(1-1. 수용성 중합체의 제조)
교반기 부착 5 ㎫ 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌술폰산나트륨 10 부, 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 35 부, 가교성 단량체로서, 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 10 부, 임의의 단량체로서 에틸아크릴레이트 44.2 부, 용매로서 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다.
중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여, pH 8 로 조정하고, 원하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
(1-2. 바인더 조성물의 제조)
교반기 부착 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부와, 메타크릴산 1.5 부와, 스티렌 65.5 부와, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부와, 이온 교환수 150 부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다.
중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 입자상 바인더 (스티렌부타디엔 고무) 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에서 얻어진 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 이온 교환수로 희석하여 농도를 5 ％ 로 조정하였다. 이 희석한 수용액을, 상기에서 얻어진 입자상 바인더를 포함하는 수분산액에, 고형분 상당으로 수용성 중합체：입자상 바인더 = 10：2 (중량비) 가 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 얻었다.
(1-3. 부극 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼 부착 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경：24.5 ㎛) 90 부 및 SiOx (신에츠 화학사 제조；체적 평균 입자경 5 ㎛) 10 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 상기 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 에서 얻어진 바인더 조성물로서의 수분산액을 첨가하였다. 바인더 조성물의 양은, 부극 활물질의 합계량 100 부에 대해, 입자상 바인더의 양으로 2 부로 하였다. 추가로 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도 50 ％ 가 되도록 조정하고, 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-4. 부극의 제조)
상기 (1-3. 부극 슬러리 조성물의 제조) 에서 얻어진 부극 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극을 얻었다.
얻어진 부극에 대해, 밀착 강도를 측정하였다.
(1-5. 정극의 제조)
정극용 바인더로서, 유리 전이 온도 Tg 가 －40 ℃ 이고, 개수 평균 입자경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 준비하였다. 이 아크릴레이트 중합체는, 아크릴산2-에틸헥실 78 중량％, 아크릴로니트릴 20 중량％, 및 메타크릴산 2 중량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어진 공중합체이다.
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 10 ㎛ 의 코발트산리튬을 100 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 바인더로서 상기 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부와, 이온 교환수를 혼합하였다. 이온 교환수의 양은, 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이들을 플래니터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 정극 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극을 얻었다.
(1-6. 세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 5 ㎝ ×5 ㎝ 의 정방형으로 잘라내었다.
(1-7. 리튬 이온 2 차 전지)
전지 외장으로서 알루미늄 포재 (包材) 외장을 준비하였다. 상기 (1-5. 정극의 제조) 에서 얻어진 정극을 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기 (1-6. 세퍼레이터의 준비) 에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 (1-4. 부극의 제조) 에서 얻어진 부극을 4.2 ㎝ × 4.2 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에 부극 활물질층 측의 표면이 세퍼레이터에 마주 보도록 배치하였다. 이것에, 전해액으로서 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는 EC/DEC = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매) 을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일하여 알루미늄 외장을 폐구 (閉口) 하고, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성, 극판 부풀음 특성, 고온 사이클 특성 측정 후의 밀착 강도, 및 저온 출력 특성을 평가하였다.
[실시예 2]
상기 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 입자상 바인더를 포함하는 수분산액으로서, 실시예 1 의 정극용 바인더로서 사용한 것과 동일한 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 3]
상기 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 입자상 바인더를 포함하는 수분산액으로서, 유리 전이 온도가 －36 ℃, 수평균 입자경이 0.15 ㎛ 인 디엔 중합체를 포함하는 수분산액을 사용하였다. 이 디엔 중합체는, 아크릴로니트릴 18.5 중량％, 1,3-부타디엔 78.5 중량％ 및 이타콘산 3 중량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 4]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체인 스티렌술폰산나트륨의 양을 2 부로 변경하고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 52.2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 5]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체인 스티렌술폰산나트륨의 양을 27 부로 변경하고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 27.2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 6]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서, 스티렌술폰산나트륨 대신에 스티렌을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 7]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체인 메타크릴산의 양을 22 부로 변경하고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 57.2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 8]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체인 메타크릴산의 양을 58 부로 변경하고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 21.2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 9]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 10]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 가교성 단량체로서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 알릴글리시딜에테르를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 11]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 가교성 단량체로서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 12]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 가교성 단량체인 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.1 부로 변경하고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 44.9 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 13]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 가교성 단량체인 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 1.8 부로 변경하고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 43.2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 14]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체인 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 54.2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 15]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체인 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 2 부로 변경하고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 52.2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 16]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체인 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 28 부로 변경하고, 임의의 단량체인 에틸아크릴레이트의 양을 26.2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 17]
상기 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 수용성 중합체를 포함하는 수용액과 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 혼합할 때, 혼합비를 고형분 상당으로 수용성 중합체：입자상 바인더 = 0.2：2 (중량비) 로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 18]
상기 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 수용성 중합체를 포함하는 수용액과 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 혼합할 때, 혼합비를 고형분 상당으로 수용성 중합체：입자상 바인더 = 28：2 (중량비) 로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 19]
상기 (1-3. 부극 슬러리 조성물의 제조) 에 있어서, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자경：24.5 ㎛) 100 부를 사용하고, SiOx (평균 입자경：5 ㎛) 를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 20]
상기 (1-3. 부극 슬러리 조성물의 제조) 에 있어서, 부극 활물질인 인조 흑연의 양을 50 부로 변경하고, SiOx 의 양을 50 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 21]
(21-1. 바인더 조성물의 제조)
입자상 바인더를 포함하는 수분산액으로서, 실시예 1 의 정극용 바인더로서 사용한 것과 동일한 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1 의 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 와 동일하게 하여 바인더 조성물을 얻었다.
(21-2. 정극 슬러리 조성물의 제조)
부극 활물질 대신에 정극 활물질로서 체적 평균 입자경 10 ㎛ 의 코발트산리튬 100 부를 사용하였다. 또, 상기 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 에서 얻어진 바인더 조성물 대신에 상기 (21-1. 바인더 조성물의 제조) 에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1 의 (1-3. 부극 슬러리 조성물의 제조) 와 동일하게 하여, 정극 슬러리 조성물을 얻었다.
(21-3. 정극의 제조)
상기 (21-2. 정극 슬러리 조성물의 제조) 에서 얻어진 정극 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 120 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극 원반을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 75 ㎛ 인 정극을 얻었다.
얻어진 정극에 대해, 밀착 강도를 측정하였다.
(21-4. 부극의 제조)
부극용 바인더로서, 실시예 1 의 정극용 바인더로서 사용한 것과 동일한 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 준비하였다.
부극 활물질로서 체적 평균 입자경 15 ㎛ 의 흑연과 체적 평균 입자경 5 ㎛ 의 SiOx 를 중량비 9：1 로 혼합한 혼합물 100 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 바인더로서 상기 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부와, 이온 교환수를 혼합하였다. 이온 교환수의 양은, 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이들을 플래니터리 믹서에 의해 혼합하여, 부극 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기의 부극 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 부극을 얻었다.
(21-5. 리튬 이온 2 차 전지)
전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기 (21-4) 에서 얻어진 부극을 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 부극의 부극 활물질층의 면 상에, 실시예 1 과 동일한 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 (21-3) 에서 얻어진 정극을 4.2 ㎝ ×4.2 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어, 이것을 세퍼레이터 상에 정극 활물질층 측의 표면이 세퍼레이터에 마주 보도록 배치하였다. 이것에, 전해액으로서 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는 EC/DEC = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매) 을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하고, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성, 극판 부풀음 특성, 고온 사이클 특성 측정 후의 밀착 강도, 및 저온 출력 특성을 평가하였다.
[실시예 22]
상기 (21-2. 정극 슬러리 조성물의 제조) 에 있어서, 정극 활물질로서 체적 평균 입자경 15 ㎛ 의 망간산리튬을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 23]
(23-1. 부극의 제조)
실시예 1 의 (1-3. 부극 슬러리 조성물의 제조) 에서 얻어진 부극 슬러리 조성물의 분무 건조 조립을 실시하고, 체적 평균 입자경 47 ㎛, 구형도 91 ％ 의 구상의 복합 입자를 얻었다. 상기의 분무 건조 조립은, 스프레이 건조기 (OC-16；오카와라 화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건으로 실시하였다.
롤 프레스기 (압절 (押切) 조면 (粗面) 열 롤；히라노 기연사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 3.9 kN/㎝) 에, 상기 복합 입자를 두께 20 ㎛ 의 구리박과 함께 공급하고, 성형 속도 20 m/분으로 시트상의 전극 원반을 성형하였다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, (구리박)/(부극 활물질층) 의 층 구성을 갖고, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 2 차 전지 부극을 얻었다.
얻어진 부극에 대해, 밀착 강도를 측정하였다.
(23-2. 2 차 전지 등의 제조 및 평가)
부극으로서, 실시예 1 의 (1-4. 부극의 제조) 에서 얻어진 것 대신에 상기 (23-1. 부극의 제조) 에서 얻어진 것을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 (1-5. 정극의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 2 차 전지) 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 24]
(24-1. 정극의 제조)
실시예 21 의 (21-2. 정극 슬러리 조성물의 제조) 에서 얻어진 정극 슬러리 조성물의 분무 건조 조립을 실시하고, 체적 평균 입자경 53 ㎛, 구형도 94 ％ 의 구상의 복합 입자를 얻었다. 상기의 분무 건조 조립은, 스프레이 건조기 (OC-16；오카와라 화공기사 제조) 를 사용하고, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건으로 실시하였다.
롤 프레스기 (압절 조면 열 롤；히라노 기연사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 3.9 kN/㎝) 에 상기 복합 입자를 두께 20 ㎛ 의 구리박과 함께 공급하고, 성형 속도 20 m/분으로 시트상의 전극 원반을 성형하였다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, (구리박)/(정극 활물질층) 의 층 구성을 갖고, 정극 활물질층의 두께가 75 ㎛ 인 2 차 전지 정극을 얻었다.
얻어진 정극에 대해, 밀착 강도를 측정하였다.
(24-2. 2 차 전지 등의 제조 및 평가)
정극으로서, 실시예 21 의 (21-3. 정극의 제조) 에서 얻어진 것 대신에 상기 (24-1. 정극의 제조) 에서 얻어진 것을 사용한 것 외에는, 실시예 21 의 (21-4. 부극의 제조) ∼ (21-5. 리튬 이온 2 차 전지) 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 1]
상기 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 혼합하지 않고, 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 그대로 바인더 조성물로 하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 2]
상기 (1-2. 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에서 얻어진 수용성 중합체 대신에, 폴리아크릴산나트륨 (중량 평균 분자량 250000) 을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 3]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌술폰산나트륨 대신에 스티렌 50 부를 사용하고, 메타크릴산 대신에 무수 말레산 50 부를 사용하고, 에틸렌디메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 4]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌술폰산나트륨 대신에 스티렌 50 부를 사용하고, 불포화 카르복실산 단량체인 메타크릴산의 양을 10 부로 변경하고, 임의의 단량체로서 에틸아크릴레이트 대신에 아크릴로니트릴 40 부를 사용하고, 에틸렌디메타크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 5]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌술폰산나트륨 대신에 스티렌 10 부를 사용하고, 불포화 카르복실산 단량체인 메타크릴산의 양을 40 부로 변경하고, 임의의 단량체로서 에틸아크릴레이트 대신에 아크릴로니트릴 50 부를 사용하고, 에틸렌디메타크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 6]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌술폰산나트륨 대신에 스티렌 10 부를 사용하고, 불포화 카르복실산 단량체인 메타크릴산의 양을 40 부로 변경하고, 가교성 단량체로서 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트 10 부를 사용하고, 임의의 단량체로서 에틸아크릴레이트 대신에 아크릴로니트릴 40 부를 사용하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 7]
상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌술폰산나트륨 대신에 스티렌 10 부를 사용하고, 불포화 카르복실산 단량체인 메타크릴산의 양을 40 부로 변경하고, 임의의 단량체로서 에틸아크릴레이트 대신에 아크릴로니트릴 50 부를 사용하고, 에틸렌디메타크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않았다. 또, 상기 (1-3. 부극 슬러리 조성물의 제조) 에 있어서, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자경：24.5 ㎛) 100 부를 사용하고, SiOx (평균 입자경：5 ㎛) 를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 8]
상기 (21-1. 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 수용성 중합체를 포함하는 수용액으로서 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에서 얻어진 것 대신에 비교예 7 에서 제조한 것을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를 이하의 표 1 ∼ 표 8 에 나타낸다. 하기 표에 있어서 사용한 약칭의 대응은 이하와 같다.
SBR：스티렌부타디엔 고무
ACR：아크릴 고무
NBR：아크릴로니트릴부타디엔 고무
NaSS：스티렌술폰산나트륨
ST：스티렌
MAA：메타크릴산
AA：아크릴산
EDMA：에틸렌디메타크릴레이트
AGE：알릴글리시딜에테르
GMA：글리시딜메타크릴레이트
3FM：2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트
EA：에틸아크릴레이트
AN：아크릴로니트릴
LCO：코발트산리튬
LMO：망간산리튬
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[검토]
실시예와 비교예를 비교하면, 비교예보다 실시예 쪽이 필 강도가 높고, 또 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 여기서, 부극에 관련된 실시예 1 ∼ 20 및 23 과, 정극에 관련된 실시예 21, 22 및 24 중 어느 것에 있어서도 양호한 결과가 얻어지고 있는 점에서, 상기 효과는 정극 및 부극 중 어느 것에 있어서도 발휘될 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도포법에 관련된 실시예 1 ∼ 22 와, 분체 성형법에 관련된 실시예 23 및 24 중 어느 것에 있어서도 양호한 결과가 얻어지고 있는 점에서, 상기 효과는, 도포법 및 분체 성형법 중 어느 것에 있어서도 발휘될 수 있는 것을 알 수 있다.
그런데, 실시예 20 에 있어서는, 다른 실시예보다 필 강도가 떨어지고 있다. 이것은, 다른 실시예와는 달리, 실시예 20 에 있어서는 팽창 및 수축의 정도가 큰 부극 활물질을 사용하고 있기 때문이라고 생각된다. 실시예 20 에 있어서 얻어진 필 강도는, 부극 활물질로서 팽창 및 수축의 정도가 큰 것을 사용하고 있는 것을 고려하면, 충분히 필 강도가 크다고 평가해야 하며, 본 발명의 효과가 발휘되고 있다고 평가해야 한다.

Claims (9)

  1. 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극으로서,
    상기 수용성 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위 1 중량％ ∼ 30 중량％, 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％ 및 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 5 중량％ 를 포함하는 공중합체인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체 단위가 스티렌 단량체 단위 또는 스티렌술폰산나트륨 단량체 단위인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 단량체 단위가 불포화 모노카르복실산 단량체 단위인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 추가로 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고,
    상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 1 중량％ ∼ 30 중량％ 인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부 ∼ 30 중량부인, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 2 차 전지용 전극이 추가로 입자상 바인더를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극.
  7. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
    정극 및 부극의 적어도 일방이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인, 리튬 이온 2 차 전지.
  8. 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 제조하기 위한 슬러리 조성물로서,
    상기 수용성 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위 1 중량％ ∼ 30 중량％, 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량％ ∼ 60 중량％ 및 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 5 중량％ 를 포함하는 공중합체인, 슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 제조 방법.
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