KR20110098111A

KR20110098111A - 접착력이 우수한 이차전지용 바인더

Info

Publication number: KR20110098111A
Application number: KR1020100017560A
Authority: KR
Inventors: 강민아; 김영민; 김봄리; 김옥선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-09-01
Also published as: WO2011105687A3; US9054382B2; EP2541658A2; CN102770995B; EP2541658A4; EP2541658B1; US20120183848A1; CN102770995A; WO2011105687A2; KR101077870B1

Abstract

본 발명은 이차전지의 전극용 바인더로서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체; (메타)아크릴아미드계 단량체와 불포화 모노카르본산계 단량체; 및 분자량이 서로 다른 2종 이상의 가교제들이 중합된 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제공하는 바, 이러한 바인더는, 상기와 같은 특정한 성분들의 조합에 의해, 전극의 제조과정에서부터 전극의 안정성을 근본적으로 향상시켜 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제공한다.

Description

접착력이 우수한 이차전지용 바인더 {Binder for Secondary Battery Exhibiting Excellent Adhesive Force}

본 발명은 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체; (메타)아크릴아미드계 단량체와 불포화 모노카르본산계 단량체; 및 분자량이 서로 다른 2종 이상의 가교제들이 중합된 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어, 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.

따라서, 강한 접착력으로 전극 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.

기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상(aqueous system)에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 중성제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며, 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있으나, 이 경우에도 고무의 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되지만, 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있다.

따라서, 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 특정한 조합의 단량체들과, 분자량이 서로 다른 2종 이상의 가교제들이 중합된 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 개발하기에 이르렀고, 이러한 바인더를 사용하는 경우, 전지의 사이클 특성 향상에 기여하면서 접착력을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체; (다) (메타)아크릴아미드계 단량체와 불포화 모노카르본산계 단량체; 및 분자량이 서로 다른 2종 이상의 가교제들이 중합된 고분자 입자를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 바인더는, 상기와 같은 특정한 조합의 단량체들이 양호한 결착성과 향상된 결착지속성을 제공하고, 분자량이 작은 가교제가 바인더의 물성을 증가시켜 사이클 특성 향상에 기여하며, 분자량이 큰 가교제가 바인더의 유연성을 증가시켜 접착력을 향상시킬 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, (가)군 단량체는 바인더 전체 중량을 기준으로, 10 내지 98 중량%로 포함되어 있고, (나)군 단량체는 1 내지 60 중량%로 포함되어 있으며, (다)군 단량체는 바인더 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는, (가)군 단량체는 20 내지 95 중량%로 포함되고 (나) 단량체는 3 내지 50 중량%로 포함되어 있으며, (다)군 단량체는 2 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 다만, 이러한 함량 범위는 각 단량체들의 특성과 요구되는 바인더 물성에 따라 적절히 변경될 수 있다.

(가)군 단량체인 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

(나)군 단량체에 속하는 상기 아크릴레이트계 단량체는, 예를 들어, 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

(나)군 단량체에 속하는 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

(나)군 단량체에 속하는 상기 니트릴계 단량체는, 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

(다)군 단량체에 속하는 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

(다)군 단량체에 속하는 상기 불포화 모토카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타콘산, 이타몬산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산, 나딕산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 (다)군 단량체에서, (메타)아크릴아미드계 단량체와 불포화 모노카르본산계 단량체의 함량 비율은 중량을 기준으로 1:20 내지 1:2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 중량을 기준으로 1:10 내지 1:3일 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더에는 상기와 같은 단량체들 이외에, 분자량이 서로 다른 2종 이상의 가교제들이 중합된 상태로 포함되어 있다.

그 중, 분자량이 작은 가교제는, 바람직하게는, 말단에 2개 이상의 이중결합을 가진 분자량이 50 이상 내지 250 미만인 (메타)아크릴레이트계 화합물 또는 아민계 화합물일 수 있다.

상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 아민계 화합물은, 예를 들어, 트리알릴 아민(TAA) 및 디알릴 아민(DAA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 분자량이 큰 가교제는, 바람직하게는, 옥시알킬렌기와 말단에 2개 이상의 이중결합을 가진 분자량이 250 이상 내지 20,000 미만인 (메타)아크릴레이트계 화합물일 수 있다.

상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

한편, 상기 가교제들의 함량 비율은 중량을 기준으로 1 : 0.1 내지 1 : 20 (분자량이 작은 가교제 : 분자량이 큰 가교제)이고, 바인더 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 분자량이 작은 가교제의 함량이 너무 적은 경우에는 사이클 특성 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 분자량이 큰 가교제의 함량이 너무 적은 경우에는 바인더의 유연성 향상을 기대하기 어려울 수 있다. 또한, 가교제의 함량이 너무 적은 경우에는 충방전시 전극의 부피변화를 제어해주지 못해 사이클 용량 유지율이 낮고, 반대로 너무 많은 경우에는 높은 접착력을 제공하기 어렵다.

본 발명에 따른 바인더는 상기 단량체들과 가교제들을 사용하여 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 1 내지 20 시간일 수 있다.

이러한 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 유화 중합을 위한 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기에서 설명한 전극용 바인더와, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 제공한다.

상기 슬러리에는 물, NMP 등 소정의 용매가 포함될 수 있으며, 상기 전극 활물질에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.

이러한 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 슬러리가 접전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다.

양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.

상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.

상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM _yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 특히 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 특정한 조합의 단량체들과 분자량이 서로 다른 2종 이상의 가교제들이 중합된 고분자 입자를 포함하고 있어서, 향상된 사이클 특성과 높은 접착력을 제공할 수 있다.

이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

단량체로서 부틸아크릴레이트(60 g), 스티렌(30 g), 아크릴산(5 g) 및 아크릴아미드(1 g), 가교제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(0.5 g)와 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(0.5 g)를, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하였다. 상기와 같은 중합을 통해 단량체들과 가교제들이 중합된 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 2]

단량체로서 부틸아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 3]

단량체로서 스티렌 대신에 아크릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 1]

단량체로서 아크릴산(5 g)을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 2]

단량체로서 아크릴아미드(1 g)를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 3]

단량체로서 아크릴산(5 g) 및 아크릴아미드(1 g)을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실험예 1] 접착력 시험

본 발명에 따른 고분자 바인더를 리튬 이차전지의 음극용 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다.

우선, 상기 실시예 1 ~ 3에 따른 바인더와, 비교예 1 ~ 3에 따른 바인더를 각각 활물질, 점도조절제, 바인더의 비율이 97 : 1 : 2의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.

제조된 전극 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 바인더를 사용한 전극들은 비교예 1 내지 3에 따른 전극들에 비해 높은 접착력을 발휘함을 확인할 수 있다. 불포화모노카르본산계 단량체 및 (메틸)아크릴아미드 단량체를 첨가함으로써 접착력이 크게 상승함을 확인할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

이차전지의 전극용 바인더로서, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체('(가)군 단량체'); (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체('(나)군 단량체'); (다) (메타)아크릴아미드계 단량체와 불포화 모노카르본산계 단량체('(다)군 단량체'); 및 분자량이 서로 다른 2종 이상의 가교제들이 중합된 고분자 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 (가)군 단량체는 바인더 전체 중량을 기준으로, 10 내지 98 중량%로 포함되어 있고, 상기 (나)군 단량체는 1 내지 60 중량%로 포함되어 있으며, 상기 (다)군 단량체는 바인더 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 니트릴계 단량체는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 및 디비닐벤젠로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 및 메타크릴아미드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 불포화모노카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체와 불포화 모노카르본산계 단량체의 함량 비율은 중량을 기준으로 1:20 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 가교제들 중에서 분자량이 작은 가교제는 말단에 2개 이상의 이중결합을 가진 분자량이 50 이상 내지 250 미만인 (메타)아크릴레이트계 화합물 또는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 10 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(AMA), 및 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 10 항에 있어서, 상기 아민계 화합물은 트리알릴 아민(TAA), 및 디알릴 아민(DAA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 가교제들 중에서 분자량이 큰 가교제는 옥시알킬렌기와 말단에 2개 이상의 이중결합을 가진 분자량이 250 이상 내지 20,000 미만인 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 13 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리부틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 가교제들의 함량 비율은 중량을 기준으로 1 : 0.1 내지 1 : 20 (분자량이 작은 가교제 : 분자량이 큰 가교제)이고, 바인더 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
(a) 제 1 항의 전극용 바인더; 및
(b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질;
을 포함하는 전극용 슬러리.
제 16 항의 전극용 슬러리가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극.
제 17 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.