CN116200147B - 一种水性粘合剂及其制备方法和在锂电池负极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性粘合剂及其制备方法和在锂电池负极中的应用，涉及粘合剂技术领域。本发明用丙烯腈和丙烯酰胺代替部分丙烯酸单体，提高丙烯酸树脂的强度，改善丙烯酸树脂的柔软性；本发明以丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺为单体，先在引发剂的作用下合成线性聚合物，再以交联剂反应形成网络状结构，提高水性丙烯酸树脂的分子量和粘度，相比线性丙烯酸树脂具有更好的粘结力，减少了负极材料在使用过程中掉粉脱落现象，提高了电池循环稳定性，延长了电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，尤其涉及一种水性粘合剂及其制备方法和在锂电池负极中的应用。
背景技术
锂电池粘合剂的作用是粘结和保持电极活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，由于锂电池的正、负极在充、放电过程中体积会膨胀或收缩，要求粘合剂对此能够起到一定的缓冲作用。锂电池粘合剂主要分为两大类，一类是油溶性粘合剂，比如PVDF，需要采用有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，对环境有危害，且对负极材料粘结力差，多用于锂电池正极中；一类是水基粘合剂，以水作为分散剂，比如水性丙烯酸树脂、羧甲基淀粉、海藻酸钠、苯丙乳液等，其中丙烯酸树脂因其含有大量羧基使得水性丙烯酸树脂自身的分子链间形成氢键，产生一定程度的交联，因而粘结性能较其他几种水基粘合剂较好，并且其可以与活性物质颗粒或导电剂颗粒表面的羟基形成酯键及氢键结构，增强粘附力，有利于负极的稳定性。尽管如此，水性丙烯酸树脂还存在较多的缺陷限制了其应用，比如脆性较大、柔软性差等，导致粘结力达不到较高的要求，从而影响了锂电池的持续循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性粘合剂及其制备方法和在锂电池负极中的应用，本发明提高了水性丙烯酸树脂在锂电池负极中的粘结力，赋予锂电池良好的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和水混合，将所得混合体系升温至聚合反应的温度，加入引发剂，进行聚合反应，得到线性聚合物；
向所述线性聚合物中加入交联剂进行交联反应，待交联反应完成后，降温，调整反应体系的pH值至6~7，得到水性粘合剂；
以质量份数计，所述表面活性剂的用量为0~5份，所述丙烯酸的用量为150~200份，所述丙烯腈的用量为30~150份，所述丙烯酰胺的用量为5~200份。
优选的，以所述丙烯酸的质量份数为基准，所述引发剂的用量为1.1~2份。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
优选的，所述聚合反应的温度为60~90℃，时间为2~8h。
优选的，以所述丙烯酸的质量份数为基准，所述交联剂的用量为0.05~5份。
优选的，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、氮吡啶和二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述交联反应的温度为80~90℃，时间为0.5~3h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的水性粘合剂。
本发明提供了上述方案所述水性粘合剂在锂电池负极中的应用。
本发明提供了一种水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将表面活性剂、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和水混合，将所得混合体系升温至聚合反应的温度，加入引发剂，进行聚合反应，得到线性聚合物；向所述线性聚合物中加入交联剂进行交联反应，待交联反应完成后，降温，调整反应体系的pH值至6~7，得到水性粘合剂；以质量份数计，所述表面活性剂的用量为0~5份，所述丙烯酸的用量为150~200份，所述丙烯腈的用量为30~150份，所述丙烯酰胺的用量为5~200份。
本发明用丙烯腈和丙烯酰胺代替部分丙烯酸单体，提高丙烯酸树脂的强度，改善丙烯酸树脂的柔软性；本发明以丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺为单体，先在引发剂的作用下合成线性聚合物，再以交联剂反应形成网络状结构，提高水性丙烯酸树脂的分子量和粘度，相比线性丙烯酸树脂具有更好的粘结力，减少了负极材料在使用过程中掉粉脱落现象，提高了电池循环稳定性，延长了电池的使用寿命。
附图说明
图1为采用市售水性粘合剂组装的扣式电池的充放电循环稳定性测试结果；
图2为采用实施例1的水性粘合剂组装的扣式电池的充放电循环稳定性测试结果；
图3为采用实施例2的水性粘合剂组装的扣式电池的充放电循环稳定性测试结果；
图4为采用对比例1的水性粘合剂组装的扣式电池的充放电循环稳定性测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
将表面活性剂、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和水混合，将所得混合体系升温至聚合反应的温度，加入引发剂，进行聚合反应，得到线性聚合物；
向所述线性聚合物中加入交联剂进行交联反应，待交联反应完成后，降温，调整反应体系的pH值至6~7，得到水性粘合剂；
以质量份数计，所述表面活性剂的用量为0~5份，所述丙烯酸的用量为150~200份，所述丙烯腈的用量为30~150份，所述丙烯酰胺的用量为5~200份。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将表面活性剂、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和水混合，将所得混合体系升温至聚合反应的温度，加入引发剂，进行聚合反应，得到线性聚合物。
在本发明中，所述表面活性剂优选为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。本发明对所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂均可，具体的，阴离子表面活性剂可以为：十二烷基硫酸钠（K12）和/或十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂可以为：脂肪醇聚氧乙烯醚和/或脂肪胺聚氧乙烯醚。本发明利用表面活性剂提高线性聚合物的分散性和提高单体在水介质中的分散性。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水，所述水作为反应介质。
在本发明中，以质量份数计，所述表面活性剂的用量为0~5份，优选为0份或1~5份，更优选为2~4份；所述丙烯酸的用量为150~200份，优选为160~190份，更优选为170~180份；所述丙烯腈的用量为30~150份，优选为50~130份，更优选为70~100份；所述丙烯酰胺的用量为5~200份，优选为40~180份，更优选为50~120份；所述水的用量优选为600~1000份。
在本发明中，所述丙烯酰胺优选以丙烯酰胺水溶液的形式使用；所述丙烯酰胺水溶液的质量浓度优选为25~35%。
本发明对所述表面活性剂、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和水混合的过程没有特殊要求，能够将各物质混合均匀即可。在本发明的实施例中，具体是向反应釜中加入水，然后加入表面活性剂、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺，开启搅拌。
在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。当所述引发剂为上述物质中的多种时，本发明对各引发剂的配比没有特殊要求。以所述丙烯酸的质量份数为基准，所述引发剂的用量优选为1.1~2份。在本发明中，所述引发剂优选以引发剂水溶液的形式使用；本发明对所述引发剂水溶液的浓度没有特殊要求，能够将引发剂完全溶解即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60~90℃，更优选为65~80℃，进一步优选为70℃；所述聚合反应的时间优选为2~8h，更优选为4~6h。
在本发明中，所述引发剂优选为一次性加入或分两次加入，当分两次加入时，第一次优选在升温至聚合反应的温度后加入，加入量优选为引发剂总质量的67~94%；第二次优选在完成聚合反应后加入。在本发明中，所述引发剂分次加入是为了消耗残余单体，促进单体转化率，避免引发剂消耗完了之后还有部分单体没有参与聚合反应。
得到线性聚合物后，本发明向所述线性聚合物中加入交联剂进行交联反应，待交联反应完成后，降温，调整反应体系的pH值至6~7，得到水性粘合剂。
在本发明中，所述交联剂优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、氮吡啶和二异氰酸酯中的一种或多种；当所述交联剂为上述物质中的多种时，本发明对各交联剂的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，以所述丙烯酸的质量份数为基准，所述交联剂的用量优选为0.05~5份，更优选为0.1~4.5份，进一步优选为1~4份，最优选为2~3份。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为80~90℃，更优选为80℃，时间优选为0.5~3h，更优选为1~2h。本发明在所述交联反应过程中，聚合物链段之间交联形成网络结构。
待交联反应完成后，本发明优选降温至40~50℃，然后调整反应体系的pH值至6~7。本发明优选采用碱液调整反应体系的pH值，所述碱液优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30%。
待调整完pH值后，所合成的聚合物粘度大，不便于使用，本发明优选向调整pH值后的体系中加蒸馏水调整聚合物的含量和粘度。
在本发明中，所述水性粘合剂的粘度优选为5000~30000mPa·s，聚合物质量含量优选为5~15%。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的水性粘合剂。本发明用丙烯腈和丙烯酰胺代替部分丙烯酸单体，提高丙烯酸树脂的强度，改善丙烯酸树脂的柔软性；本发明以丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺为单体，先在引发剂的作用下合成线性聚合物，再以交联剂反应形成网络状结构，提高水性丙烯酸树脂的分子量和粘度，相比线性丙烯酸树脂具有更好的粘结力，进而提高其在锂电池负极中的粘结力。
本发明提供了上述方案所述水性粘合剂在锂电池负极中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的水性粘合剂及其制备方法和在锂电池负极中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向反应釜中加入蒸馏水800份、阴离子表面活性剂K12 3份、丙烯酸180份、丙烯腈40份、丙烯酰胺20份（加水50份溶解），开启搅拌，升温到70℃，加入过硫酸铵1.3份（加水35份溶解），聚合反应4h后再加入过硫酸铵0.3份（加水10份溶解），加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.1份，升温到80℃交联反应1h，降温到45℃，滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液260份，将pH值调节到6.48，最后加蒸馏水1400份，调整聚合物质量含量到15%，得到水性粘合剂，测得粘度为27200mPa·s。
实施例2
向反应釜中加入蒸馏水1000份、丙烯酸200份、丙烯腈40份、丙烯酰胺100份（加水340份溶解），开启搅拌，升温到70℃，加入过硫酸铵1份（加水35份溶解），聚合反应4h后再加入过硫酸铵0.5份（加水10份溶解），加入氮吡啶2份，升温到80℃交联反应1h，降温到45℃，滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液270份，将pH值调节到6.61，最后加蒸馏水1540份，调整聚合物质量含量到15%，得到水性粘合剂，测得粘度为51600mPa·s。
对比例1
除了不加入交联剂氮吡啶外，对比例1中物料配比和工艺与实施例2一致。具体的：向反应釜中加入蒸馏水1000份、丙烯酸200份、丙烯腈40份、丙烯酰胺100份（加水340份溶解），开启搅拌，升温到70℃，加入过硫酸铵1份（加水35份溶解），聚合反应4h后再加入过硫酸铵0.5份（加水10份溶解），升温到80℃反应1h，降温到45℃，滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液270份，将pH值调节到6.63，最后加蒸馏水1540份，调整聚合物质量含量到15%，测得粘度为13500mPa·s。
性能测试：
将活性材料石墨、导电剂Super P、水性粘合剂按照质量比8：1：1进行混合，分散在去离子水中，搅拌至稳定均一形成负极浆料，将浆料刮涂于厚度为10μm的铜箔上，50℃烘干后进一步50℃真空干燥12h，然后经过切片制成电极片，电极片上活性物质的负载为2~4mg/cm2；在惰性气氛保护下，组装正极壳|电极片|电解液|隔膜|电解液|锂片|垫片|弹片|负极壳，800kPa压制5s完成组装制备扣式电池，用于测试充放电循环稳定性，其中水性粘合剂分别使用实施例1、实施例2、对比例1和市售水性粘合剂产品（四川茵地乐材料科技集团有限公司LA133），测试结果见图1~图4。
由图1可知，市售产品首次充放电比容量为240mAh/g左右，循环稳定后保持在240mAh/g左右，充放电200次后开始出现放电比容量衰减；由图2可知，实施例1首次充放电比容量为220mAh/g左右，循环稳定后保持在300mAh/g左右，充放电250次还保持较高的比容量；由图3可知，实施例2首次充放电比容量250mAh/g左右，循环稳定后保持在290~300mAh/g左右，充放电400次还保持较高的比容量；均比市售产品稳定性要好。由图4可知，对比例1未加交联剂，首次充放电比容量200mAh/g左右，循环稳定后保持在250mAh/g左右，在充放电150次左右，比容量开始衰减，说明加入交联剂可以形成网络状结构，提高水性丙烯酸树脂的分子量和粘度，进而提高水性粘合剂的粘结力，提高电池的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种水性粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将表面活性剂、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和水混合，将所得混合体系升温至聚合反应的温度，加入引发剂，进行聚合反应，得到线性聚合物；所述聚合反应的温度为60~90℃，时间为2~8h；
向所述线性聚合物中加入交联剂进行交联反应，待交联反应完成后，降温，调整反应体系的pH值至6~7，得到水性粘合剂；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或氮吡啶；所述交联反应的温度为80~90℃，时间为0.5~3h；
以质量份数计，所述表面活性剂的用量为0~5份，所述丙烯酸的用量为150~200份，所述丙烯腈的用量为30~150份，所述丙烯酰胺的用量为5~200份；所述交联剂的用量为0.05~5份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述丙烯酸的质量份数为基准，所述引发剂的用量为1.1~2份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的水性粘合剂。
6.权利要求5所述水性粘合剂在锂电池负极中的应用。
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