CN115832308A

CN115832308A - 双重网络结构水性复合粘结剂及其制备方法与在锂离子电池中的应用

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Publication number: CN115832308A
Application number: CN202211676671.0A
Authority: CN
Inventors: 王朝阳; 郭源发; 程德建; 郑培涛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-12-26
Filing date: 2022-12-26
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明提供双重网络结构水性复合粘结剂及其制备方法与在锂离子电池中的应用。包含水溶性聚合物、羧甲基纤维素和交联剂，其中水性聚合物占85‑99.4wt％，羧甲基纤维素占0.5‑10wt％，交联剂占0.1％‑5％。本发明还提供由该双重网络结构水性复合粘结剂制成的负极及包含该负极的锂离子电池。水溶性聚合物和羧甲基纤维素对负极材料具有较强的粘接力，交联剂及树枝状结构赋予粘结剂的双重网络结构，增强粘结剂的韧性，可有效适应电池充放电过程中活性物质体积变化效应，保持锂离子电池的循环稳定性。

Description

双重网络结构水性复合粘结剂及其制备方法与在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及新能源与新材料技术领域，具体涉及一种双重网络结构水性复合粘结剂，包含该双重网络结构水性复合粘结剂的锂离子电池负极以及包含该锂离子电池负极的锂离子电池。

背景技术

粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料之一，是整个电池电极力学性能的主要来源，对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响。锂离子电池用粘结剂为高分子胶粘剂，分为非水性粘结剂和水性粘结剂。非水性粘结剂主要为聚偏氟乙烯(PVDF)，在浆料制备过程中需使用毒性有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)，不利于环保型锂离子电池的开发。且PVDF与电极活性材料之间的粘接力差，难以有效抑制活性材料在充放电过程中因体积变化而导致的电极材料开裂、粉化、脱落等问题，导致锂离子电池循环稳定性差。水性粘结剂主要有丙烯酸共聚物、海藻酸钠、羧甲基纤维素-丁苯橡胶复合物等。丙烯酸共聚物、海藻酸钠、羧甲基纤维素等分子链上含有大量的羧基等极性官能团，可与活性物质产生较强的分子间作用力，因此对活性物质具有较好的粘接力。而且，水性粘结剂的制备不需要使用毒性有机溶剂，提高了锂离子电池的环保性。然而，水性粘结剂性质较硬，由此制成的电极片在活性材料体积变化时表面容易发生开裂、粉化等现象，同样导致锂离子电池循环稳定性差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的包含水溶性粘结剂的锂离子电池循环稳定性不足的问题，开发一种新型的水溶性粘结剂，在保持对活性物质具有较好的粘接力的同时，可以提高锂离子电池的循环稳定性，本发明的另一个目的是开发循环稳定性提高的环保型锂离子电池。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

在第一方面，本发明提供一种双重网络结构水性复合粘结剂，该双重网络结构水性复合粘结剂包含水溶性聚合物、羧甲基纤维素和交联剂，以该双重网络结构水性复合粘结剂的总重量计，该水性聚合物占85-99.4wt％，该羧甲基纤维素占0.5-10wt％，该交联剂占0.1％-5％，该双重网络结构水性复合粘结剂由所述交联剂将所述树枝状水溶性高分子交联形成双重网络结构型分子结构而制成。该双重网络结构水性复合粘结剂中，以羧甲基纤维素为主链，水溶性聚合物为侧链形成一种类似网状的树枝状高分子。同时，侧链聚合物通过交联剂形成交联型网络，从而使得整个胶粘剂呈现一种“双重网络结构”的粘接效果。

进一步地，该羧甲基纤维素的分子量M_W为50000-300000，取代度为0.5-1.5。

进一步地，该水溶性共聚物为水性丙烯酸类共聚物。

进一步地，该交联剂为无机交联剂或有机交联剂。还进一步地，无机交联剂为无机金属阳离子Cu²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺中的一种或多种的组合，有机交联剂为有机过氧化物交联剂(例如过氧化二异丙苯)、硅烷偶联剂(例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、氮丙啶类交联剂(如三官能团氮丙啶交联剂)、碳化亚胺类交联剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。

上述双重网络结构水性复合粘结剂可以通过本发明人开发的制备方法制得。该制备方法包括以下步骤：

使羧甲基纤维素与第一共聚单体和/或第二共聚单体和/或第三共聚单体和交联剂在除氧的水性体系中，在引发剂引发下，在pH 6-9、温度40-120℃的条件下进行聚合反应4-10h，制得所述双重网络结构水性复合粘结剂，其中所述第一共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸中的一种或多种的组合，所述第二共聚单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羧丙酯中的一种或多种的组合，所述第三共聚单体为甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2羟基乙酯、丙烯酸乙酯的一种或多种的组合。

进一步地，以该水溶性聚合物的固形物含量计，该第一共聚单体的用量占0-50wt％。

进一步地，以该水溶性聚合物的固形物含量计，该第二共聚单体的用量占0-50wt％。

进一步地，以该水溶性聚合物的固形物含量计，该第三共聚单体的用量占0-50wt％。

进一步地，该引发剂可以为共聚制备中常用的引发剂。优选地，该引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒中的一种或多种的组合，以该水溶性聚合物的固形物含量计，该引发剂的用量占0.1-2.5wt％。

应指出的是，该引发剂可一次性加入或分次加入。在该引发剂一次性加入的情况下，将引发剂一次性加入包含羧甲基纤维素与第一共聚单体和/或第二共聚单体和/或第三共聚单体的所述水性体系中，然后进行聚合反应。在分次加入引发剂的情况下，先使0.1-2.4wt％的引发剂与0.5-9.5wt％的羧甲基纤维素与0-50wt％的第一共聚单体和/或0-50wt％的第二共聚单体和/或0-50wt％的第三共聚单体在所述水性体系中进行聚合反应长达0.5-9.5h，然后使0.1-2.4wt％的引发剂与0.5-9.5wt％的羧甲基纤维素与0-50wt％的第一共聚单体和/或0-50wt％的第二共聚单体和/或0-50wt％的第三共聚单体在所述水性体系中进行聚合反应长达0.5-9.5h。

进一步地，该水性体系可以采用碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氨水或乙酸中的一种或多种来调节至pH 6-9。

进一步地，该水性体系可以通过抽真空后通入氮气30-60min来进行除氧。

在第二方面，本发明提供一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括负极基材和涂覆在该负极基材上的负极材料，该负极材料包含负极活性材料、导电剂和本发明第一方面的双重网络结构水性复合粘结剂。

该负极基材可以为所有已知的锂离子电池负极基材，例如但不限于铜箔。该负极活性物质可以为所有已知的锂离子电池负极活性物质，例如但不限于石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳、硅氧碳、硅锡合金、锡、锡碳或锗。该导电剂可以为所有已知的锂离子电池负极导电剂，例如但不限于Super P、碳纳米管或科琴黑。

该锂离子电池负极可如下制备：将负极活性材料、导电剂和该双重网络结构水性复合粘结剂溶于适量的水中形成电极浆料，其中以该电极浆料的固形物含量计(即以该负极材料的总重量计)，该双重网络结构水性复合粘结剂占1-20wt％。然后将该电极浆料涂覆到负极基材上，干燥制成该锂离子电池负极。

在第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中该负极为本发明第二方面的锂离子电池负极。

本发明的有益效果：

本发明的双重网络结构聚合物粘结剂通过将水溶性树枝状高分子交联形成双重网络结构型分子结构而制成，其中水溶性聚合物和羧甲基纤维素可以保证粘结剂的粘接性能，对负极材料具有较强的粘接力，而交联剂及树枝状结构赋予粘结剂的双重网络结构，增强粘结剂的韧性，可有效适应电池充放电过程中活性物质体积变化效应，缓冲电池充放电过程中活性物质的膨胀收缩所产生的应力，缓解活性物质体积变化对电极片结构的破坏，维持充放电过程中电极片结构的完整性，从而保证锂离子电池的循环性能以及倍率性能。因此，本发明的双重网络结构聚合物粘结剂在锂离子电池循环稳定性中起到关键性作用，通过使用本发明的双重网络结构聚合物粘结剂制备锂离子电池负极，再制作锂离子电池，所得锂离子电池具有较佳的电化学性能。而且，本发明的双重网络结构聚合物粘结剂和锂离子电池负极制作工艺简单，操作简单，生产效率高，溶剂为水利于环保，适于推广应用。

附图说明

图1显示本发明实施例1-5和对比例1的粘结剂制备的全电池的恒电流充放电的循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

在1L的反应釜中，加入5g羧甲基纤维素、22g丙烯酸、27g丙烯酸羟乙酯、31g N-羟甲基丙烯酰胺、2g乙酸钙和200mL的去离子水，加碳酸氢钠溶液调pH 6-7，打开搅拌桨搅拌。抽真空后通入氮气30min，然后加入1.5g过硫酸钾，升温至70℃反应6h，制得双重网络结构水性复合粘结剂。

将SiC650(购买于科路得公司)、导电剂Super P(购买于科路得公司)和制得的双重网络结构水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环200圈后的容量保持率为76.45％。

实施例2

在1L的反应釜中，加入42g丙烯酸、42gN-丁氧基甲基丙烯酰胺、6g羧甲基纤维素和200mL的去离子水，加碳酸氢钠溶液调pH 6-7，打开搅拌桨搅拌。抽真空后通入氮气30min，然后加入1.5g过硫酸铵，升温至70℃反应8h，再升温至80℃反应1h。反应降至常温后，加入0.5g三官能团氮丙啶交联剂搅拌2h，制得双重网络结构水性复合粘结剂。

将SiC650、导电剂Super P和制得的双重网络结构水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环200圈后的容量保持率为76.98％。

实施例3

在1L的反应釜中，加入6g羧甲基纤维素、0.8g过硫酸钾、100mL的去离子水，抽真空后，在70℃下通入氮气30min，然后加入15g丙烯酸、40g甲基丙烯酸-2-羧丙酯、5g丙烯酸甲酯、100mL的去离子水，再滴加5％氢氧化锂溶液调pH至中性，在70℃下反应2h。然后逐滴加入20g丙烯酸、3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.6g过硫酸钾的混合溶液，严格控制滴加速度，使混合溶液2h滴加完，继续反应3h。最后继续加入0.2g过硫酸钾溶液反应2h取出，加入5％氢氧化锂溶液调溶液pH至中性。

将SiC650、导电剂Super P和制得的双重网络结构水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环200圈后的容量保持率为70.98％。

实施例4

在1L的反应釜中，加入5g羧甲基纤维素、40g丙烯酸、36g丙烯酸羟乙酯、7g丙烯酸乙酯和200mL的去离子水，加碳酸氢钠溶液调pH 6-7，打开搅拌桨搅拌。抽真空后通入氮气30min，然后加入1.5g过硫酸钾，升温至60℃反应8h。然后加入4g乙酸钙溶液，再升温至70℃反应1h，制得双重网络结构水性复合粘结剂。

将SiC650、导电剂Super P和制得的双重网络结构水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环200圈后的容量保持率为61.10％。

实施例5

在1L的反应釜中，加入8g羧甲基纤维素、40g丙烯酸、40g N-羟甲基丙烯酰胺和200mL的去离子水，加碳酸氢钠溶液调pH 6-7，打开搅拌桨搅拌。抽真空后通入氮气30min，然后加入1.5g过硫酸钾，升温至60℃反应8h。然后加入4g乙酸钙溶液，再升温至70℃反应1h，制得双重网络结构水性复合粘结剂。

将SiC650、导电剂Super P和制得的双重网络结构水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环200圈后的容量保持率为59.43％。

对比例1

用羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶代替实施例1-5的双重网络结构水性复合粘结剂进行对比试验。将SiC650、导电剂Super P、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比95：1：1.6：2.4，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环200圈后的容量保持率为49.48％。

图1显示了实施例1-5和对比例1的双重网络结构水性复合粘结剂制备的电池的恒电流充放电的循环曲线。由图1可见，经过200圈循环后，实施例1-5和对比例1的双重网络结构水性复合粘结剂制备的电池的容量保持率分别为76.45％，76.98％，70.98％，61.10％，59.43和49.48％。显示了本发明的双重网络结构水性复合粘结剂可以提高电池的循环稳定性。

以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种双重网络结构水性复合粘结剂，其特征在于，包含水溶性聚合物、羧甲基纤维素和交联剂，以所述双重网络结构水性复合粘结剂的总重量计，所述水溶性聚合物占85-99.4wt％，所述羧甲基纤维素占0.5-10wt％，所述交联剂占0.1-5wt％，所述双重网络结构水性复合粘结剂由所述交联剂将所述树枝状水溶性高分子交联形成双重网络结构型分子结构而制成。

2.根据权利要求1所述的双重网络结构水性复合粘结剂，其特征在于，所述羧甲基纤维素的分子量M_W为50000-300000，取代度为0.5-1.5。

3.根据权利要求1所述的双重网络结构水性复合粘结剂，其特征在于，所述水溶性聚合物为水性聚丙烯酸类共聚物，所述交联剂为无机交联剂或有机交联剂。

4.根据权利要求3所述的双重网络结构水性复合粘结剂，其特征在于，所述无机交联剂为无机金属阳离子Cu²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺中的一种或多种的组合，所述有机交联剂为有机过氧化物交联剂、硅烷偶联剂、氮丙啶类交联剂、碳化亚胺类交联剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。

5.权利要求1-4中任一项所述的双重网络结构水性复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

使羧甲基纤维素与第一共聚单体和/或第二共聚单体和/或第三共聚单体和交联剂在除氧的水性体系中，在引发剂引发下，在pH 6-9、温度40-120℃的条件下进行聚合反应4-10h，制得所述双重网络结构水性复合粘结剂；

所述第一共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸中的一种或多种的组合；所述第二共聚单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-2-羧丙酯中的一种或多种的组合；所述第三共聚单体为甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2羟基乙酯、丙烯酸乙酯的一种或多种的组合。

6.根据权利要求5所述的双重网络结构水性复合粘结剂的制备方法，其特征在于，

以所述水溶性聚合物的固形物含量计，所述第一共聚单体的用量占0-50wt％；

以所述水溶性聚合物的固形物含量计，所述第二共聚单体的用量占0-50wt％；

以所述水溶性聚合物的固形物含量计，所述第三共聚单体的用量占0-50wt％；

所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒中的一种以上，以所述水性共聚物的固形物含量计，所述引发剂的用量占0.1-2.5wt％；

7.根据权利要求5所述的双重网络结构水性复合粘结剂的制备方法，其特征在于，引发剂一次性加入包含羧甲基纤维素与第一共聚单体和/或第二共聚单体和/或第三共聚单体的所述水性体系中进行聚合反应；或者，先使0.1-2.4wt％的引发剂与0.5-9.5wt％的羧甲基纤维素与0-50wt％的第一共聚单体和0-50wt％的第二共聚单体和0-50wt％的第三共聚单体在所述水性体系中进行聚合反应长达0.5-9.5h，然后使0.1-2.4wt％的引发剂与0.5-9.5wt％的羧甲基纤维素与0-50wt％的第一共聚单体和0-50wt％的第二共聚单体和0-50wt％的第三共聚单体在所述水性体系中进行聚合反应长达0.5-9.5h。

8.权利要求1～4任一项所述双重网络结构水性复合粘结剂应用于锂离子电池，其特征在于，包括锂离子电池正极、锂离子电池负极、隔膜和电解液；所述锂离子电池负极包括负极基材和涂覆在所述负极基材上的负极材料，所述负极材料包含负极活性材料、导电剂和所述的双重网络结构水性复合粘结剂。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以所述负极材料的总重量计，所述双重网络结构水性复合粘结剂占1-20wt％。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述负极基材为铜箔，所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳、硅氧碳、硅锡合金、锡、锡碳或锗，所述导电剂为SuperP、碳纳米管或科琴黑。