JP2005100661A - 二次電池電極用バインダー、二次電池電極用ペースト及び二次電池電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】 アルカリ電解液中で安定であり、かつ反応に伴って発生する酸素に対する耐久性(耐酸化性)が強いため負極はもちろんのこと正極でも使用可能であり、更に電極に対する結着力や可とう性に優れ、しかも各種電池特性のうち特に優れたサイクル特性を付与し得る二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、及び当該ペーストを用いてなる二次電池電極を提供すること。
【解決手段】 α,β−不飽和カルボン酸単位(a)と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位(b)とから構成される水溶性重合体中和塩(A)を主成分とすることを特徴とする二次電池電極用バインダーを用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 α,β−不飽和カルボン酸単位(a)と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位(b)とから構成される水溶性重合体中和塩(A)を主成分とすることを特徴とする二次電池電極用バインダーを用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は二次電池電極用バインダーに関する。詳しくは、電解液中での貯蔵安定性に優れ、且つ、充放電特性およびサイクル特性等の電池特性に優れる二次電池を提供することができる二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、および当該バインダーを用いてなる二次電池電極、に関する。
近年の電子機器の小型軽量化、多機能化やコードレス化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められている。特に充電により繰り返し使用が可能な二次電池の開発においては、例えばカドミウムを用いて得られるアルカリ二次電池(ニッケル−カドミウム電池)や水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池(ニッケル−水素電池)、あるいはリチウムイオン化合物を用いた非水電解質二次電池(リチウムイオン電池)等が既に開発されている。これらのうち、アルカリ二次電池はニッケル−水素電池がHEV(ハイブリッド車)のバッテリーに採用されるなど、その需要が年々拡大しつつある。
二次電池は、かかるニッケル−水素電池を例にとれば、正極と負極の間にセパレーターを介して作成された電極群を電解液とともに容器内に収納してなる構造を有するものであって、当該正極は、電極活物質である水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケル、導電性材料であるカーボン、およびコバルト粉末等の添加剤をバインダーにより相互結着してなる層を発泡メタル基板等の金属集電体に更に結着させたものである。一方、当該負極は水素吸蔵合金にニッケル粉末やカーボン等からなる導電性材料およびバインダーを混練・調製したペーストを金属集電体に塗布したものを乾燥することにより、バインダーによって水素吸蔵合金と導電性材料が相互に結着されてなる層を金属集電体に結着したものである。
ところで二次電池は高コストという問題を有するので、素材の面から低コスト化が検討されている。例えば前記金属集電体において、従来より広く用いられている発泡メタル基板から、より安価なパンチングメタルやニッケルなどの金属箔に立体的に凹凸を施した立体成型基板への移行が検討されている。しかしこれらの低コスト基板は電極活物質を収容するための孔が大きいため、電極を捲回した場合などに電極活物質等が脱落しやすくなり、その結果、充放電特性やサイクル特性等の電池特性が低下する等の問題がある。従って、かかる低コスト化の流れに伴い、優れた結着性を有するバインダーが求められている。
なお、バインダーには安定な電池特性を得るために種々の化学的安定性も要求される。例えば、ニッケル−水素二次電池の正極・負極はアルカリ電解液(水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の混合水溶液等)に収容されるが、バインダーがアルカリ電解液に対して膨潤しやすいと電極内に必要以上の電解液が取り込まれてしまい、電池内の適正な電解液のバランスが崩れて電気化学特性が低下するおそれがある。また、バインダーがアルカリ電解液に過剰に溶解すると、前記活物質が集電体から脱落してサイクル特性が著しく低下する。このように、バインダーがアルカリ電解液に対して不安定であると使用することができない。他にも、ニッケル−水素二次電池の正極では電池反応により酸素が発生し、厳しい酸化条件下においてバインダーの分解等が生じ、サイクル特性等の電気化学特性が低下することがあるため、バインダーには耐アルカリ性に加えて耐酸化性が必須とされる。このように二次電池の正極は負極よりも苛酷な化学的環境にあるため、両極で安定に使用できるバインダーはほとんど知られていない。
例えば、スチレン−ブタジエンラバー(以下、「SBR」と略すことがある)は耐アルカリ性や結着性に優れる負極用バインダーとして知られているが(例えば、特許文献1を参照)、このものを単独で正極に使用した場合には、おそらく正極の厳しい酸化条件の下でSBRエマルジョンに不可避的に入っている界面活性剤が分解することにより、電池特性、特にサイクル特性が低下する。
また、スチレン類と(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のアルキルアクリレート類からなる重合体を含有するバインダー(例えば、特許文献2参照)を正極に使用した場合には、特に高温において重合体の分解が生じてしまい、やはりサイクル特性が不十分となる。
正極でも使用できるバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレンが知られているが(例えば、特許文献3参照)、このものはバインダーの基本性能である結着性が不十分なため比較的多くの量を使用することとなり、電池の高コスト化を招くだけでなく、電極活物質が金属集電体から脱落し易いため電池特性の低下につながるという問題がある。
特開2000−058061号公報
特開平05−047376号公報
特開平03−149753号公報
本発明は上述した実状に鑑み、アルカリ電解液中で安定であり、かつ反応に伴って発生する酸素に対する耐久性(耐酸化性)が強いため負極はもちろんのこと正極でも使用可能であり、更に電極に対する結着性に優れ、しかも各種電池特性のうち特に優れたサイクル特性を付与し得る二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、及び当該ペーストを用いてなる二次電池電極を提供することを目的とする。
本出願人はかかる課題を解決する手段につき鋭意検討を重ねた結果、α,β−不飽和カルボン酸単位と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位とから構成される水溶性重合体中和塩が本発明の目的に合致する二次電池電極用バインダーたり得ることを見出した。
即ち、本発明は、α,β−不飽和カルボン酸単位(a)(以下、単位(a)と略すことがある)と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位(b)(以下、単位(b)と略すことがある)とから構成される水溶性重合体中和塩(A)を主成分とすることを特徴とする二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、当該バインダーを含有してなる二次電池電極、に関する。
本発明によれば、アルカリ電解液中で安定であり、かつ反応に伴って発生する酸素に対する耐久性(耐酸化性)が強いため負極はもちろんのこと正極でも使用可能であり、電極に対する結着性に優れ、しかも各種電池特性のうち特に優れたサイクル特性を付与し得る二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いてなる二次電池電極用ペースト、及び当該ペーストを用いてなる二次電池電極を提供することができる。
本発明に係る水溶性重合体中和塩(A)が本発明の目的に適合する理由については、現時点においてはその詳細な機構が明らかではないが、必須成分であるα,β−不飽和カルボン酸単位(a)のカルボキシル基が電極活物質である金属原子へキレート配位することによって、厳しい化学的条件の下でも電池反応時の電極活物質の脱落が抑制される結果、優れたサイクル特性が発現するものと推察される。また、単位(b)は耐アルカリ性、耐酸化性に優れた構造を与えるため、結果として優れたサイクル特性の発現にも効果的なものと推察される。
まず、本発明に係る二次電池電極用バインダーの主成分たる水溶性重合体中和塩(A)について詳細を説明する。
水溶性重合体中和塩(A)を構成するα,β−不飽和カルボン酸単位(a)を与える単量体としては、分子内にカルボキシル基および/またはその中和塩を有する単量体が挙げられ、具体的にはα,β−不飽和ジカルボン酸やα,β−不飽和モノカルボン酸、およびこれらを各種公知のアルカリ物質で(部分)中和した中和塩を例示できる。該α,β−不飽和ジカルボン酸としては(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、これらのうち特に(無水)マレイン酸および/またはフマル酸が好ましい((無水)マレイン酸とは、マレイン酸および/または無水マレイン酸を意味する)。また、該α,β−不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、単量体(b)との共重合性を考慮すれば、特に、アクリル酸および/またはメタクリル酸が好ましい。なお、異なる種類のα,β−不飽和カルボン酸を任意の割合で併用してもよい。ただし、α,β−不飽和ジカルボン酸とα,β−不飽和モノカルボン酸を組み合わせる場合には、両者の比率は、単位(a)中に占めるα,β−不飽和モノカルボン酸が好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは20モル%以下とされる。
なお、本発明に係る水溶性重合体中和塩(A)中に存在する単位(a)には、(1)α,β−不飽和カルボン酸そのものに由来する単位と、(2)当該(1)の単位の部分または完全中和塩に由来する単位のいずれか一方または両方、が含まれており、(1)の単位と(2)の単位は、水溶性重合体中和塩(A)中にそれぞれブロック様式やランダム様式として存在してよい。
また、前記中和に必要なアルカリ物質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの1価金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などの2価金属、アルミニウムなどの3価金属の水酸化物等を使用することができる。これらのうちでも、電池特性(サイクル特性)やバインダーの結着性の点から、ナトリウムおよび/またはカリウムの当該金属水酸化物が特に好ましい。なお、2種以上の異なるアルカリ物質を併用してもよい。
単位(b)を与える単量体としては、炭素と水素のみで構成される各種公知のビニルモノマーが必須使用され、単位(a)を与える単量体との共重合性や、水溶性重合体中和塩(A)の特性(粘度、動的粘弾性挙動などの調整、使用時の取り扱い性等)およびコスト面から、特に、スチレン類および/またはα−オレフィン類が好ましく用いられる。該スチレン類としては、スチレン、スチレンのベンゼン環の水素原子が一部アルキル基に置換したp−アルキル置換スチレン、o−アルキル置換スチレン、m−アルキル置換スチレンなどが挙げられる。アルキル置換基の種類、炭素数については特に制限はなく、直鎖、分岐のいずれも用いることができるが、単位(a)を与える単量体との共重合性を考慮すれば、スチレン類の中でも、スチレンが特に好ましい。
該α−オレフィン類としては、各種公知のものを挙げることができ、具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、2,4,4−トリメチル−1−ペンテン(2,2,4−トリメチル−1−ペンテンとの混合物として丸善石油化学(株)製の市販品、商品名「DIB」を入手しうる)等が挙げられる。これらの中でも比較的沸点が高く取り扱い易いことから、好ましくは炭素数7〜20程度のもの、特に好ましくは該炭素数で且つ一般式(1)・・・CH2=C(R1)−CH2−R2(式中、R1は水素またはメチル基を、R2は炭素数3〜17の直鎖または分岐のアルキル基を示す)で示されるものが好ましい。なお、α−オレフィン類は炭素数が20を超えると一般的に入手が困難となる。
単位(b)を与える単量体として、前記したスチレン類とα−オレフィン類は任意の割合で併用できる。
本発明の二次電池電極用バインダーの必須構成成分である単位(a)と単位(b)の使用割合は、通常、単位(a)20〜50モル%程度、単位(b)80〜50モル%程度であり、好ましくは単位(a)40〜50モル%、単位(b)60〜50モル%である。
次いで、水溶性重合体中和塩(A)の製造方法について説明する。当該水溶性重合体中和塩(A)は公知の手段で製造し得る。例えば、単位(a)、単位(b)を与える各単量体を各種公知の重合開始剤の存在下に溶剤中で重合させて重合物を調製し、次いで当該重合物中の単位(a)を与える単量体に由来するカルボキシル基の一部を所定量の前記アルカリ物質で中和し、更に系内の溶剤を留去する。次いで、所定量の水を仕込み、当該重合物中に残存するカルボキシル基の一部または全部を所定量の前記アルカリ物質で中和することにより、当該水溶性重合体中和塩(A)を調製できる。
前記溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。
前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシベンゾネート等の各種公知の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルワレロニトリル等のアゾ系開始剤、その他レドックス開始剤等を単独でまたは適宜組み合わせて使用することができる。また、重合に際してメルカプタン類、第二アルコール類等の連鎖移動剤を用いたり、重合反応温度を調整したり、開始剤量を増減したりする事で、水溶性重合体中和塩(A)の分子量を適宜調整することができる。
重合温度は通常80〜140℃程度、反応時間は2〜12時間程度とされる。また、中和反応の温度は通常20℃以上、好ましくは50〜80℃程度で、反応時間は0.5〜8時間程度、好ましくは0.5〜3時間程度である。
なお、水溶性重合体中和塩(A)の中和率はその水溶性を考慮して適宜決定されるが、良好な水溶性または水分散性を保つためには水溶性重合体中和塩(A)中の全カルボキシル基の中和率を少なくとも5モル%以上とする必要がある。
上記方法で得られた水溶性重合体中和塩(A)の重量平均分子量は通常10,000〜1,000,000程度、好ましくは10,000〜500,000である。重量平均分子量が10,000未満の場合は、本発明に係るバインダーを例えばペースト式の捲回式電極に供した場合に十分な結着性が得られず、電極活物質が脱落するおそれがある。一方、重量平均分子量が1,000,000を超える場合には水溶性重合体中和塩(A)の水溶液の粘度が大きくなりすぎて作業性が劣る傾向にある。
また、得られた水溶性重合体中和塩(A)の水溶液の固形分濃度や粘度は特に限定されないが、当該水溶性重合体中和塩(A)を含有するバインダーが用いられる二次電池電極用ペーストの製造やその取り扱い性等を考慮して、通常2〜40重量%程度、粘度は通常5〜5,000mPa・s(25℃)程度とされる。また、水溶性重合体中和塩(A)の水溶液のpHは通常3〜12程度である。
こうして得られた水溶性重合体中和塩(A)の水溶液は、単位(a)に起因すると思料されるが、アルカリ電解液中で優れた貯蔵安定性を呈するので、二次電池のサイクル特性の向上に資する二次電池電極用バインダーとして好適に用いられる。
次いで、本発明に係る二次電池電極用ペーストを説明する。当該ペーストは上記方法で得られたバインダーと公知の電極活物質、必要に応じて公知の導電材料および粘度調節のための増粘剤や他のバインダーを、水などの液状媒体に混合・混練して調製されるものである。なお、該ペーストにおけるバインダーの使用量は、電極活物質に対して固形分換算で通常0.1〜4.0重量%程度、好ましくは0.1〜2.0重量%とされる。バインダーが0.1重量%未満では、電極の圧延処理などの加工工程で電極活物質の脱落のおそれがあり、4.0重量%を超えると二次電池電極の容量密度自体が低下する傾向にある。
本発明の二次電池電極用ペーストの必須構成成分である前記電極活物質としては、二次電池に通常使用される各種公知のものを特に限定なく使用できる。例えば、酸化ニッケルや水酸化ニッケル等のニッケル化合物や、Zr、Ni、Mn等を主体としたAB2型合金、La、Ce、Nd、Pr等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル(Mm)−Ni系等のAB5型合金等の水素吸蔵合金が挙げられる。
前記導電材料としては、二次電池に通常使用される各種公知のものが特に限定なく使用できる。例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルト粉末、ニッケル粉末、酸化チタン、カーボン等が挙げられる。
前記増粘剤としては、二次電池に通常使用される各種公知のものが特に限定なく使用でき、例えば、ポリアクリル酸塩やポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド等が用いられる。また、前記他のバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられる。これらの任意配合成分は、いずれも本発明の目的を阻害しない範囲で使用しうる。
前記液状媒体としては、水の他、非水系媒体、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を用いてもよいが、安全性およびコストの面から、水が通常使用される。
最後に、本発明に係る二次電池電極について説明する。当該電極は、上記方法で得られたペーストをパンチングメタルや立体成型基板、発泡メタル基板のような金属集電体に各種公知の方法で充填して、乾燥後圧延成型を施すことで得られるものである。金属集電体としては、コストを考慮するとパンチングメタルや立体成型基板が好ましい。なお、電極が乾燥した状態では、上記方法で得られた二次電池電極用バインダーを含む混合層が金属集電体に結着した形態をとる。こうして得られる本発明に係る二次電池電極は、前記水溶性重合体中和塩(A)をバインダーとして用いることから、各種のアルカリ二次電池用電極として使用でき、特にニッケル−水素二次電池用電極として好適に使用することができる。
以下、製造例、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「%」は特記しないかぎり、「重量%」を示す。
製造例1
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、無水マレイン酸120.0g(全単量体の50モル%に相当)、トルエン128.0gを仕込み、攪拌、窒素気流下に110℃まで昇温した。滴下ロートに丸善石油化学(株)製、商品名「DIB」(2,4,4−トリメチル−1−ペンテンとしての純度75%)182.5g(全単量体の50モル%に相当)を仕込み、また別の滴下ロートに、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート4.5gおよびトルエン39.0gを仕込み、これらを滴下ロートからフラスコ内に1時間を要して滴下した。次いで、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート3.0gとトルエン29.0gを同滴下ロートに仕入れ、これをフラスコ内に20分を要して滴下し、105℃で2時間保温した。減圧下でトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウムの48%水溶液167.3gで中和後、固形分濃度25%となるように所定量の水を加えて中和率82モル%の水溶性重合体中和塩(A−1)の水溶液を得た。得られた水溶液は、白色微濁液であり、その不揮発分は25.9%、pHは10.7、重合体の重量平均分子量は20,000(ポリスチレン換算値、以下同様)、粘度は57mPa・s(25℃)であった。
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、無水マレイン酸120.0g(全単量体の50モル%に相当)、トルエン128.0gを仕込み、攪拌、窒素気流下に110℃まで昇温した。滴下ロートに丸善石油化学(株)製、商品名「DIB」(2,4,4−トリメチル−1−ペンテンとしての純度75%)182.5g(全単量体の50モル%に相当)を仕込み、また別の滴下ロートに、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート4.5gおよびトルエン39.0gを仕込み、これらを滴下ロートからフラスコ内に1時間を要して滴下した。次いで、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサエート3.0gとトルエン29.0gを同滴下ロートに仕入れ、これをフラスコ内に20分を要して滴下し、105℃で2時間保温した。減圧下でトルエンを留去し、重合物を水酸化ナトリウムの48%水溶液167.3gで中和後、固形分濃度25%となるように所定量の水を加えて中和率82モル%の水溶性重合体中和塩(A−1)の水溶液を得た。得られた水溶液は、白色微濁液であり、その不揮発分は25.9%、pHは10.7、重合体の重量平均分子量は20,000(ポリスチレン換算値、以下同様)、粘度は57mPa・s(25℃)であった。
製造例2
製造例1と同様のフラスコを用い、無水マレイン酸33.8g(全単量体の50モル%に相当)、スチレン35.8g(全単量体の50モル%に相当)、ベンゼン441.5gを仕込み、攪拌、窒素気流下に70℃まで昇温した。次いで、重合開始剤として75%ベンゾイルパーオキシド1.0gをベンゼン15.0gに溶解させたものをフラスコに加え、重合反応を開始した。次いで、反応系が自己発熱で80℃まで達したのを確認した後、80℃で1.5時間還流した。その後、75%ベンゾイルパーオキシド0.7gをベンゼン10.0gに溶かしたものをフラスコに仕込み、80℃で1.5時間保温した。続けて減圧下でベンゼンを留去し、重合物を48%水酸化ナトリウム水溶液18.3gで中和後、固形分濃度5.5%となるように所定量の水を加えて中和率32モル%の水溶性重合体中和塩(A−2)の水溶液を得た。得られた水溶液は、白色微濁液であり、その不揮発分は5.5%、pHは4.2、重合体の重量平均分子量は300,000、粘度は1,400mPa・s(25℃)であった。
製造例1と同様のフラスコを用い、無水マレイン酸33.8g(全単量体の50モル%に相当)、スチレン35.8g(全単量体の50モル%に相当)、ベンゼン441.5gを仕込み、攪拌、窒素気流下に70℃まで昇温した。次いで、重合開始剤として75%ベンゾイルパーオキシド1.0gをベンゼン15.0gに溶解させたものをフラスコに加え、重合反応を開始した。次いで、反応系が自己発熱で80℃まで達したのを確認した後、80℃で1.5時間還流した。その後、75%ベンゾイルパーオキシド0.7gをベンゼン10.0gに溶かしたものをフラスコに仕込み、80℃で1.5時間保温した。続けて減圧下でベンゼンを留去し、重合物を48%水酸化ナトリウム水溶液18.3gで中和後、固形分濃度5.5%となるように所定量の水を加えて中和率32モル%の水溶性重合体中和塩(A−2)の水溶液を得た。得られた水溶液は、白色微濁液であり、その不揮発分は5.5%、pHは4.2、重合体の重量平均分子量は300,000、粘度は1,400mPa・s(25℃)であった。
製造例3〜4
製造例2において、中和塩種、または全カルボキシル基に対する中和率を表1に示すように変化させた他は同様にして反応を行い、水溶性重合体中和塩(A−3)、(A−4)の水溶液を得た。
製造例2において、中和塩種、または全カルボキシル基に対する中和率を表1に示すように変化させた他は同様にして反応を行い、水溶性重合体中和塩(A−3)、(A−4)の水溶液を得た。
製造例5
製造例2において、単位(b)を与える単量体としてスチレンの代わりに、1−テトラデセンを同モル量用いた以外は同様の反応を行い、水溶性共重合体中和塩(A−5)の水溶液を得た。
製造例2において、単位(b)を与える単量体としてスチレンの代わりに、1−テトラデセンを同モル量用いた以外は同様の反応を行い、水溶性共重合体中和塩(A−5)の水溶液を得た。
比較製造例1
製造例5において、単位(b)を与える単量体として1−テトラデセンの代わりに、分子内に酸素原子を有するドデシルビニルエーテルを同モル量用いた以外は同様の反応を行い、水溶性共重合体中和塩(B−1)の水溶液を得た。
製造例5において、単位(b)を与える単量体として1−テトラデセンの代わりに、分子内に酸素原子を有するドデシルビニルエーテルを同モル量用いた以外は同様の反応を行い、水溶性共重合体中和塩(B−1)の水溶液を得た。
前記(A−1)〜(A−5)および(B−1)につき、各構成単位、各物性、恒数を表1に示す。
二次電池の作製
実施例1〜5
電極活物質として水酸化ニッケル(亜鉛2%、コバルト1%の固溶体)100部に、導電剤として酸化コバルト8部、ニッケル粉末2部を乾式混合して、これにバインダーとして、製造例1〜5で得られた水溶性重合体中和塩(A−1)〜(A−5)の水溶液を、活物質に対して固形分で1%となるように混合して、電極用ペーストを調製した。
実施例1〜5
電極活物質として水酸化ニッケル(亜鉛2%、コバルト1%の固溶体)100部に、導電剤として酸化コバルト8部、ニッケル粉末2部を乾式混合して、これにバインダーとして、製造例1〜5で得られた水溶性重合体中和塩(A−1)〜(A−5)の水溶液を、活物質に対して固形分で1%となるように混合して、電極用ペーストを調製した。
次いで、このペーストを、厚さ200μmで幅35mm、長さ200mmのパンチングメタル(鉄製で表面にニッケルメッキを施したもの)の両面に、均一に塗布し、120℃で減圧乾燥し、総厚が400μmになるように圧延した後、所定の大きさに切断して水酸化ニッケル正極を作製した。
実施例6
バインダーとして、水溶性重合体中和塩(A−3)の水溶液とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)エマルジョン(ダイキン工業(株)製、商品名「POLYFLON PTFE LDW−40E」)とを固形分として1/1の重量比で混合したものを、電極活物質に対して合計で1%用いた以外は実施例1〜5と同様に水酸化ニッケル正極を作製した。
バインダーとして、水溶性重合体中和塩(A−3)の水溶液とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)エマルジョン(ダイキン工業(株)製、商品名「POLYFLON PTFE LDW−40E」)とを固形分として1/1の重量比で混合したものを、電極活物質に対して合計で1%用いた以外は実施例1〜5と同様に水酸化ニッケル正極を作製した。
比較例1〜3
比較例1においてはバインダーとして比較製造例1で得られた(B−1)の水溶液を、比較例2においてはスチレンブタジエンラバー(日本エイアンドエル社製、商品名「XR−1046」)を、比較例3においてはPTFEエマルジョン(ダイキン工業(株)製、商品名「POLYFLON PTFE D−1E」)を用いた以外は上記実施例1〜5と同様にして水酸化ニッケル正極を作製した。
比較例1においてはバインダーとして比較製造例1で得られた(B−1)の水溶液を、比較例2においてはスチレンブタジエンラバー(日本エイアンドエル社製、商品名「XR−1046」)を、比較例3においてはPTFEエマルジョン(ダイキン工業(株)製、商品名「POLYFLON PTFE D−1E」)を用いた以外は上記実施例1〜5と同様にして水酸化ニッケル正極を作製した。
次に、上記実施例1〜6および比較例1〜3で得られた各電極におけるバインダーの結着性を評価するため、電極を直径3mmの軸棒に巻きつけた後、元に戻したときの巻き取り脱落率を測定した。巻き取り脱落率は、巻き取り試験前の電極重量から巻き取り実験後の電極重量を引いた値を、巻き取り実験前の電極重量で割った値である。結果を表2に示す。巻き取り脱落率が低いほど、バインダーの結着性が優れていることを示す。
(二次電池の作製とその評価)
作製した水酸化ニッケル正極を公知のペースト式水素吸蔵合金負極と組み合わせ、30%水酸化カリウム水溶液を電解液として用いて、ニッケル−水素二次電池モデルセルを組み立てた。
作製した水酸化ニッケル正極を公知のペースト式水素吸蔵合金負極と組み合わせ、30%水酸化カリウム水溶液を電解液として用いて、ニッケル−水素二次電池モデルセルを組み立てた。
次に、以下のような条件にてサイクル特性を評価した。即ち、充電は1Cで行い、ΔVが−10mVになった時点で充電を終止し、放電は1Cで1.0Vまで行う充放電試験を45℃で行って、放電容量が初期の60%に低下するまでのサイクル数で評価した。結果を表2に示した。
表2について以下に説明する。実施例5と比較例1とを比較すると、実施例5では単量体(b)として炭素と水素のみからなる1−テトラデセンを用いているのに対し、比較例1では炭素と水素のみから構成されていないビニルエーテルを用いており、両者は単量体(b)としての炭素数は同じである。ところが、比較例1は実施例5と比較して、巻き取り脱落率で示される結着性においてはほとんど差がないが、サイクル特性が劣ることがわかる。このことから、単位(b)を与える単量体が炭素と水素のみから構成されることが、優れたサイクル特性を与えるために必須要件であることがわかる。また、従来のバインダーであるSBRを用いた比較例2の場合は結着性に優れるがサイクル特性が不十分である。また、耐酸化性に特長のあるPTFEを用いた比較例3の場合は、サイクル特性においてある程度優れているが、結着性が不十分である。
これらの比較例に対して、実施例1〜5およびPTFEを併用した実施例6では巻き取り脱落率で示される結着性、サイクル特性のいずれもが優れている結果となった。
Claims (14)
- α,β−不飽和カルボン酸単位(a)と、炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位(b)とから構成される水溶性重合体中和塩(A)を主成分とすることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
- α,β−不飽和カルボン酸単位(a)を与える単量体が、α,β−不飽和ジカルボン酸である請求項1記載の二次電池電極用バインダー。
- α,β−不飽和カルボン酸単位(a)を与える単量体が、α,β−不飽和ジカルボン酸およびα,β−不飽和モノカルボン酸である請求項1記載の二次電池電極用バインダー。
- α,β−不飽和ジカルボン酸が、(無水)マレイン酸および/またはフマル酸である請求項2または3に記載の二次電池電極用バインダー。
- α,β−不飽和モノカルボン酸が、アクリル酸および/またはメタクリル酸である請求項3に記載の二次電池電極用バインダー。
- 炭素と水素のみで構成されるビニルモノマー単位(b)を与える単量体が、スチレン類および/またはα−オレフィン類である請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
- スチレン類が、スチレンである請求項6記載の二次電池電極用バインダー。
- α−オレフィン類が炭素数7〜20のものである請求項6記載の二次電池電極用バインダー。
- α−オレフィン類が炭素数7〜20であり、かつ、下記一般式(1)で示されるものである請求項8記載の二次電池電極用バインダー。
CH2=C(R1)−CH2−R2・・・(1)
(式中、R1は水素またはメチル基を、R2は炭素数3〜17の直鎖または分岐のアルキル基を示す。) - 水溶性重合体中和塩(A)の全カルボキシル基の中和率が5モル%以上である請求項1〜9のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
- 電極活物質および請求項1〜10のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを液状媒体に混合させてなる二次電池電極用ペースト。
- 電極活物質および請求項1〜10のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してなる二次電池電極。
- 電極活物質および請求項1〜10のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してなるアルカリ二次電池電極。
- 電極活物質および請求項1〜10のいずれかに記載の二次電池電極用バインダーを含む混合層が集電体に結着してなるニッケル−水素二次電池電極。
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