JP2002042819A - 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電を繰り返しても結着持続性があり、電
池容量の大きな二次電池を得ることのできる二次電池電
極用バインダー、二次電池電極用バインダー組成物、二
次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池
を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子
含有単量体由来の単量体単位を有する重合体からなる二
次電池電極用バインダー。 【化１】 （Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ はフッ素原子を
含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池やニッケル水素二次電池などの二次電池電極用バイ
ンダーならびにそれを用いる二次電池電極用バインダー
組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極およ
び二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池の電極は、通常、電池電極用バイン
ダー（以下、単にバインダーということがある）を溶媒
に溶解させたり、分散媒に分散させてバインダー組成物
となし、このバインダー組成物に活物質を混合した電池
電極用スラリー（以下、単にスラリーということがあ
る）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法
で除去して、活物質集電体間および活物質同士間を結着
させて製造される電池の容量、サイクル特性、レート特
性などの特性如何は、活物質の種類や量、電解液の種類
や量に加えて、バインダーも重要な決定要因となる。も
し、バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着でき
ず、また、活物質同士を結着できないと、容量の大きな
電池は得られない。また、充放電を繰り返すことによっ
て活物質の体積変動などによりバインダーの結着力が低
下すると、集電体から活物質が脱落して電池の容量が低
下する。さらに、バインダーが活物質を被覆して表面を
隠蔽するものであると、電池反応が妨げられ、電池の容
量、サイクル特性およびレート特性が低下してしまう。

【０００３】このように、バインダーには、活物質−集
電体間および活物質同士間の強い結着性と、充放電の繰
り返しによっても活物質を集電体から脱落させないよう
な結着持続性が要求され、かつ、活物質を面で被覆せず
に線や点で被覆して活物質の表面を露出させることが求
められている。

【０００４】リチウムイオン二次電池のバインダーとし
て工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオ
ライド系重合体（以下、ＰＶＤＦと記す。）である。Ｐ
ＶＤＦをＮ−メチルピロリドンなどに溶解して二次電池
電極用バインダー組成物とした後、活物質を混合してス
ラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥して二次電池用
電極を形成している。また、ニッケル水素二次電池で
は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記
す。）がバインダーとして使用されている。しかし、フ
ッ素系ポリマーのＰＶＤＦやＰＴＦＥは活物質に対する
隠蔽性が少ないという長所がありながら、結着力と柔軟
性が不足しているのでバインダーを多量に使用する必要
があり、そのためこれらバインダーは活物質を隠蔽して
しまうという問題がある。また、充放電の繰り返しによ
る活物質の体積変動にあっても結着力を低下させないた
めにゴム質重合体のラテックスをバインダー組成物に使
用することが提案されている（特開平５−２１０６８号
公報、特開平５−７４４６１号公報など）。しかしなが
ら、これらの方法では、バインダーが活物質の表面を被
覆、隠蔽してしまい、電池容量を減少させたり、特に、
十分なレート特性が必ずしも得られないという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況のもと本発
明の目的は、充放電の繰り返しにも結着持続性があり、
電池容量の大きな二次電池を得ることができる二次電池
電極用バインダー、それを用いる二次電池電極用バイン
ダー組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極
および二次電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、新たな二次
電池電極用バインダーを開発すべく鋭意研究した結果、
側鎖にフッ素化炭化水素基を持つ（メタ）アクリル酸エ
ステル由来の単量体単位を有する重合体をバインダーに
用いると、高い結着持続性と放電容量を有する二次電池
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに到った。かくして本発明によれば、（１）下
記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体由来の
単量体単位を有する重合体からなる二次電池電極用バイ
ンダー、

【化２】 （Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ はフッ素原子を
含有する炭素数１〜１８の炭化水素基） （２）上記（１）記載の二次電池電極用バインダーを水
に分散させてなる二次電池電極用バインダー組成物、
（３）上記（２）記載のバインダー組成物と正極活物質
または負極活物質とを有する二次電池電極用スラリー、
（４）集電体に、上記（１）記載の二次電池電極用バイ
ンダーと正極活物質または負極活物質との混合層を付着
してなる二次電池電極、および、（５）上記（４）記載
の二次電池電極を有する二次電池、が提供される。

【０００７】

【発明の実施の態様】以下に本発明を詳述する。 １．バインダー 本発明の二次電池電極用バインダーは、下記一般式
（Ｉ）で表されるフッ素原子含有単量体由来の構成単量
体単位を有する重合体からなるものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ は
フッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基） 一般式（I）で表される構造の単量体としては、（メ
タ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フ
ッ化アリール、（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルな
どが挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸フッ化
アルキルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸は、ア
クリル酸およびメタクリル酸を意味する。このような単
量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２
−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パー
フルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリ
ル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、
（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−
１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−
パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフル
オロオクチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフ
ルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチ
ル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]
２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸パー
フルオロアルキルエステルなどが挙げられる。

【００１０】本発明のバインダーは、上記一般式（Ｉ）
で表されるフッ素含有単量体のみの重合体であっても、
または、それらおよびそれらと共重合可能な単量体（共
単量体）との共重合体であってもよい。このような共単
量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単
量体、酸基含有エチレン性不飽和単量体、その他のエチ
レン性不飽和単量体、ジエン系単量体、架橋性単量体な
どが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸エステル
単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの
（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステル単量体；マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチルなどの不飽和多価
カルボン酸全エステル化物などが挙げられる。これらの
中でも（メタ）アクリル酸エステルのアルキル部分の炭
素数は１〜１２のものが好ましい例としてが挙げられ
る。

【００１１】酸基含有エチレン性不飽和単量体は、例え
ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸
基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定さ
れない。具体例としては、カルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体では、（メタ）アクリル酸、クロトン酸
などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸な
どのエチレン性不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメ
チル、イタコン酸モノエチルなどのエチレン性不飽和多
価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。ス
ルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルス
ルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸；２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スル
ホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−
スルホプロピル）イタコン酸エステルなどが挙げられ
る。リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、ビ
ニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリ
ロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタク
リロイロキシエチルホスフェート３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。これらの
中でも（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸
や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下の不飽
和ジカルボン酸が好ましい。

【００１２】その他のエチレン性不飽和単量体として
は、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単
量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが
挙げられる。芳香族ビニル単量体の例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることがで
きる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の例としては、
（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリ
ルなどが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸アミ
ド単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。架橋性単
量体の具体例としては、エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなど
のジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどのトリメタクリレート；ポリエチレング
リコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジアクリレートなどのジアクリレート；トリメチロール
プロパントリアクリレートなどのトリアクリレート；ジ
ビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが例示され、
中でもエチレングリコールジメタクリレートなどのジメ
タクリレートやジビニルベンゼンなどのジビニル化合物
などが好ましい。

【００１３】本発明のバインダーを形成する重合体に含
まれる一般式（I）で表される単量体由来の構成単量体
単位の割合は、好ましくは１〜１００重量％、より好ま
しくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量
％である。一般式（I）で表される単量体由来の構成単
量体単位の割合が過度に少ないとレート特性が悪くなる
おそれがある。

【００１４】本発明のバインダーを形成する重合体のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは-５０〜５０℃、
より好ましくは-３０〜３０℃、特に好ましくは−２０
〜２０℃である。Ｔｇが過度に低いとレート特性が悪化
するおそれがあり、逆に過度に高いと結着力が低下する
可能性がある。また、本発明のバインダーを形成する重
合体の平均粒径は、好ましくは０．０１〜２μｍ、より
好ましくは０．０３〜１μｍ、特に好ましくは０．０５
〜０．５μｍである。平均粒径が過度に小さいと活物質
を十分結着するのに必要なバインダー量が多くなり、そ
の結果レート特性が低下するおそれがある。逆に、重合
体の平均粒径が過度に大きいと、活物質集電体に接触し
にくくなり、抵抗が大きくなる可能性がある。

【００１５】本発明のバインダーは、活物質−集電体間
および活物質同士間の強い結着性と、充放電の繰り返し
によっても活物質を集電体から脱落させないような結着
持続性を有しており、かつ、大きな電池容量を有する二
次電池の実現を可能にするものである。本発明のバイン
ダーとなる重合体がこのような作用効果を有する理由は
明確ではないが、主鎖のエチレン性不飽和結合の連結に
よる長鎖部分が結着機能を有し、側鎖のフッ化炭化水素
基が活物質の非隠蔽機能を有しているものと推定され
る。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明の
バインダーに、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥやゴム質重合体など
の従来のバインダーを併用することは可能である。

【００１６】本発明のバインダーを形成する重合体を得
るための重合方法は特に制限されない。通常の乳化重合
法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法などを用いる
ことができるが、好ましくは、乳化重合法、懸濁重合
法、分散重合法である。本発明のバインダーを形成する
重合体を得るために乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子
量調整剤などの重合副資材を適宜使用することができ
る。乳化剤や分散剤は限定されず、通常の乳化重合法、
懸濁重合法、分散重合法などに用いられるものでよい。
具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムな
どのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナト
リウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル
硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸
塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；アルカンス
ルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩；ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イ
オン性乳化剤などが例示され、これらは単独で、または
２種類以上を併用して用いられる。乳化剤や分散剤の添
加量は任意に設定でき、単量体総量１００重量部に対し
て通常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件に
よっては分散剤を使用しなくてもよい。

【００１７】重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重
合、懸濁重合または溶液重合で用いられるものでよい。
例えば、水溶性のものとしては、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素などが挙げ
られる。また、油溶性のものとしては、ベンゾイルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物などがあり、これらは単独または酸性亜硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの
還元剤と併用したレドックス系重合開始剤によっても重
合でき、また、２，２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビ
スイソブチレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペ
ンタノイック酸）、２，２'−アゾビス（２−アミノジ
プロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス
（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'
−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）ジヒドロクロライドなどのアゾ化合物などを使用す
ることもでき、これらは単独または２種類以上を併用し
て用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体
総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０
重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。

【００１８】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類などを挙げ
ることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始
前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量
調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で
用いられる。重合温度および重合時間は、重合法や使用
する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、
通常約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０
時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤とし
て用いることもできる。

【００１９】本発明のバインダーを形成する重合体は、
コア−シェル構造のような複合ポリマーであってもよ
い。コア−シェル構造を有する重合体のコアとシェルの
重量比は、通常、５／９５〜９８／２である。また、Ｔ
ｇについては、シェル部のＴｇはコア部と同じであって
も良いし、コア部より高くてもあるいは低くてもよい。
また、シェル部のポリマーはコア部全体を被覆していて
も部分的に被覆していても良いが、被覆率はコア部の表
面積の好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以
上、特に好ましくは５０％以上がよい。このような複合
ポリマーをバインダー組成物として用いる場合、液状媒
体に溶解させたものであるより、分散させた状態である
方が結着性に優れて好ましい。

【００２０】２．二次電池電極用バインダー組成物 本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の
バインダーを形成する重合体と液状媒体とからなり、該
組成物中の樹脂含有量は、好ましくは０．２〜７０重量
％、より好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましく
は０．５〜５０重量％、最も好ましくは２〜３５重量％
である。 （液状媒体）本発明のバインダー組成物に用いることの
できる液状媒体は、水のほか、非水系媒体、例えば、ｎ
−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリ
ン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素類；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メ
チルシクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素類；スチ
レン、クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化
水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリ
セリンなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン類；

【００２１】メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラ
クトン類；β−ラクタムなどのラクタム類；ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミドなどの鎖状・環状のアミド類；メチレンシアノヒド
リン、エチレンシアノヒドリン、３，３'−チオジプロ
ピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル基含有化
合物類；ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環系化合
物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
グリコール類；ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチ
ルブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；ギ酸
エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、
酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類などが
例示され、このほかラッカー、ガソリン、ナフサ、ケロ
シンなどの混合物を用いることができる。

【００２２】本発明のバインダー組成物は、前述のバイ
ンダーを形成する重合体を、上記液状媒体に溶解または
分散させて調製する。乳化重合などによって得た重合体
水性分散液を分散媒置換して非水系液状媒体に分散させ
る場合は、水性分散液（ラテックス）に非水系液状媒体
を加えた後、分散媒中の水分を蒸留、限外濾過などによ
り除去する。残存水分が５重量％以下、好ましくは０．
５重量％以下になるまで除去すると、優れた初期電池容
量が得られる。

【００２３】また、本発明のバインダー組成物には、塗
布性を向上させたり、充放電特性を向上させるために添
加剤を加えることができる。これらの添加剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマ
ー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸
塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポ
リビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−ビニルアル
コール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合
体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル部分ケン化物などが挙げられる。これらの添加剤の
使用割合は、全バインダーの固形分合計重量に対して、
好ましくは３００重量％未満、より好ましくは３０重量
％以上２５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以
上２００重量％以下である。この範囲であれば、平滑性
が優れた電極を得ることができる。これらの添加剤は、
バインダー組成物に添加する方法以外に、後述する本発
明の二次電池電極用スラリーに添加することもできる。

【００２４】３．二次電池電極用スラリー 上記のバインダー組成物は、活物質や添加剤と共に混合
して二次電池電極用スラリーとされる。二次電池電極用
スラリーは、集電体に塗布して電極を製造するためのも
のである。活物質は、二次電池の種類により異なる。 （活物質）リチウムイオン二次電池の場合、活物質は、
通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれ
ば、いずれも用いることができ、例えば、負極活物質と
して、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒
鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポ
リアセチレンなどの導電性高分子；ＡｘＭｙＯｐ（但
し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳｎおよびＭｎ
から選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．０
０≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５０の範囲の数
である。）で表される複合金属酸化物などが例示され
る。また、正極活物質としては、通常のリチウムイオン
二次電池で使用されるものであれば特に制限されず、例
えばＴｉＳ_２ 、ＴｉＳ_３ 、非晶質ＭｏＳ_３ 、Ｃｕ
_２ Ｖ_２ Ｏ_３ 、非晶質Ｖ_２ Ｏ−Ｐ_２ Ｏ_５ 、Ｍ
ｏＯ_３ 、Ｖ_２ Ｏ _５ 、Ｖ_６ Ｏ_１３、ＡｘＭｙＮｚ
Ｏｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭ
ｎから選択される少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎ
から選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ、１．１０≧ｘ≧０．０５、
４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００
≧ｐ≧１．５０の範囲の数である）で表される複合金属
酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−
ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を
用いることもできる。

【００２５】ニッケル水素二次電池の場合、活物質は、
通常のニッケル水素二次電池で使用されるものであれ
ば、いずれも用いることができ、負極活物質としては、
水素吸蔵合金を用いることが出来る。また、正極活物質
としては、通常のニッケル水素二次電池で使用されるも
のであれば特に制限されず、オキシ水酸化ニッケル、水
酸化ニッケルなどを用いることができる。

【００２６】本発明の電池電極用スラリーに含まれる活
物質の量は特に制限されないが、バインダーに対して重
量基準で好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２
〜５００倍、特に好ましくは３〜３００倍、最も好まし
くは５〜２００倍になるように配合する。活物質量が過
度に少ないと、集電体に形成された活物質層に不活性な
部分が多くなり、電極としての機能が不十分になること
がある。また、活物質量が過度に多いと活物質が集電体
に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電池電極用
スラリーに分散媒である水を追加して集電体に塗布しや
すい濃度に調節して使用することもできる。

【００２７】本発明の二次電池電極用スラリーには、前
述したバインダー組成物用添加剤のほか、必要に応じて
繊維状グラファイト、炭素繊維などのカーボンや金属粉
のような導電剤などの添加剤を、本発明の目的を阻害し
ない範囲で添加することができる。

【００２８】４．二次電池電極 本発明の二次電池電極は、金属箔などの集電体に本発明
のバインダーおよび正極活物質または負極活物質との混
合層を付着させたものである。かかる二次電池電極の製
造法としては、例えば、上記のスラリーを集電体に塗布
し、乾燥して形成される。電極には、活物質が集電体表
面に形成されたマトリックス中に分散して固定される。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に
制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、ステンレスなどの金属製のものが用いられる。形状
は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍの
多孔シートまたは発泡シートが好ましい。スラリーの集
電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクタ
ーブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレ
クトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハ
ケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限
されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質
層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０
１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限
されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾
燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げ
られる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質
層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない
程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が揮発
するように調整する。更に、乾燥後の集電体をプレスす
ることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、
金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられ
る。

【００２９】５．二次電池 本発明の二次電池は、上記の本発明の二次電池電極を有
する二次電池である。具体的には、公知のリチウムイオ
ン二次電池、ニッケル水素二次電池などに好適に適用で
きる。 （リチウムイオン二次電池）リチウムイオン二次電池
は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極や下記電解
液を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用い
て、常法に従って製造されるものである。例えば、次の
方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレー
タを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るな
どして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板を用
いて封口する。また必要に応じてエキスパンドメタル
や、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リー
ド板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止
をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン
型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであって
もよい。

【００３０】電解質は通常、リチウムイオン二次電池用
に用いられるものでよく、負極活物質、正極活物質の種
類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すれ
ばよい。例えば、公知のリチウム塩がいずれも使用で
き、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＢＦ _６ 、ＬｉＰＦ_６ 、Ｌ
ｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ ＣＯ_２ 、ＬｉＡｓ
Ｆ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡ
ｌＣｌ_４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２ Ｈ
_５ ）_４ 、ＣＦ_３ ＳＯ_３ Ｌｉ、ＣＨ_３ ＳＯ _３
Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_{３ 、}ＬｉＣ_４ Ｆ_９ Ｓ０
_３ 、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２ ）_２ Ｎ、低級脂肪酸カル
ボン酸リチウムなどが挙げられる。電解質を溶解させる
液体は通常用いられるものであれば特に限定されるもの
ではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−
ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２
−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキ
シドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４
―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；
アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸ト
リエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロ
ピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；
ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メ
チル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン
類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルト
ン、ナフタスルトンなどのスルトン類などの単独もしく
は二種以上の溶媒が使用できる。

【００３１】（ニッケル水素二次電池）ニッケル水素二
次電池は、本発明のニッケル水素二次電池電極や上記電
解液を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用
いて、常法に従って製造されるものである。例えば、次
の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレ
ータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折る
などして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板を
用いて封口する。電池の形状は、コイン型、ボタン型、
シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよ
い。電解液は通常、ニッケル水素二次電池に用いられる
ものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電
池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例え
ば、従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カ
リウム水溶液が使用できる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例における部および％は、特記しない限り重量基準で
ある。実施例及び比較例中の評価は以下の条件にて行っ
た。 （１）折り曲げ試験 電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央
（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス丸棒を当
てて１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状
態：欠けなし○、欠けあり×と判定する。

【００３３】（２）電池特性測定 （ａ）リチウムイオン二次電池 電極の製造：正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０
μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）に
それぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１
２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥
機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥し、更に
２軸のロールプレス機を用いてプレスを行った。電池の
製造：得られた電極を直径１５ｍｍの円形シートに切り
抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレ
ン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに
活物質面を対向させて、外装容器底面に正極のアルミニ
ウム箔が接触するように配置し、さらに負極の銅箔上に
エキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキン
を設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２
０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍ
ｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らな
いように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外
装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをか
ぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ
約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの１：２（体積
比）混合液中にＬｉＰＦ_６ を１モル／リットルの割合
で溶解したものを用いた。電池容量に関しては、２５℃
下で、３Ｖから４．２Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電を
行ったのち直ちに、１C、２C、５Cまたは７Cのレートで
放電を行い、放電容量を測定した。０．１C放電時を１
００としたときの所定レートでの放電容量を相対値で記
す。

【００３４】（ｂ）ニッケル水素二次電池の場合 電極の製造：正極スラリーおよび負極スラリーをニッケ
ルめっきされたパンチングメタルにそれぞれドクターブ
レード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾
燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、
１２０℃で２時間減圧乾燥し、その後２軸のロールプレ
ス機を用いてプレスを行った。電池の製造：得られた電
極を１０ｍｍ×２０ｍｍの四角形シートに切り抜き、ニ
ッケル線を溶接し、活物質が対向するように、ポリエチ
レン製容器に配置した。この容器中に電解液として６モ
ル／リットルの水酸化カリウム水溶液を注入し、ポリプ
ロピレン製キャップをかぶせて固定し、電池を封止し
て、試験電池を製造した。電池容量に関しては、２５℃
下で、０．１Ｃで１５０％充電したのち１．０Ｖまで定
電流法によって１C、２C、５Cまたは１０Cのレートで放
電を行い、放電容量を測定した。

【００３５】実施例１（ポリマーａの重合およびバイン
ダー組成物ａの調製） 重合缶に水２５０部、メタクリル酸２，２，２−トリフ
ルオロエチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７
２部、アクリル酸５部、エチレングリコールジメタクリ
レート３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部および過硫酸カリウム０．３部にを加え、温度８０℃
にて１４時間重合した。このときの重合転化率は９６％
であった。反応後、室温まで冷却した後、１０％アンモ
ニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ポリマーラテック
スを得た。得られたポリマーａの平均粒径は１００ｎｍ
であった。このラテックスをそのままバインダー組成物
ａとして用いた。

【００３６】実施例２（ポリマーｂの重合およびバイン
ダー組成物ｂの調製） 単量体として、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエ
チル１５部、１，３−ブタジエン４０部、スチレン３３
部、メタクリル酸７部、イタコン酸、５部を用い、重合
時間を３０時間とした他は実施例１と同様に行った。重
合転化率は９５％であった。得られたポリマーｂの平均
粒径は１１０ｎｍであった。中和したラテックスをその
ままバインダー組成物ｂとして用いた。実施例３ （ポリマーｃの重合およびバインダー組成物ｃ
の調製） 単量体として、１，３−ブタジエン５０部、スチレン３
０部、メタクリル酸メチル１５部、イタコン酸５部を用
い、重合時間を８時間として実施例１と同様に重合を行
った。重合転化率が９５％になった時点で、水２５０部
にアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル１５部、
１，３−ブタジエン４０部、スチレン２５部、メタクリ
ル酸メチル１５部、イタコン酸５部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２部および過硫酸アンモニウム
０．３部を加えて攪拌して調製した単量体エマルション
を連続添加し、温度８０℃でさらに１２時間重合した。
このときの重合転化率は９７％であった。反応後、室温
まで冷却した後１０％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７
に調整した。得られたポリマーｃの平均粒径は１３０ｎ
ｍであった。このラテックスをそのままバインダー組成
物ｃとして用いた。

【００３７】実施例４（バインダー組成物ｄの調製） バインダー組成物ｃの一部を採取し、その固形分１０部
に対して、Ｎメチルピロリドン１５０部を加えた後加熱
減圧し水分を０．２％まで除去して、ポリマーｃのＮメ
チルピロリドン分散液を得た。これをバインダー組成物
ｄとした。比較例１ （ポリマーｅの重合およびバインダー組成物ｅ
の調製） メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルにかえて
アクリル酸エチルを用いた他は実施例１と同様に重合を
行った。得られたポリマーｅの平均粒径は１１０ｎｍで
あった。中和して得られたラテックスをバインダー組成
物ｅとして用いた。比較例２ （ポリマーｆの重合およびバインダー組成物ｆ
の調製） メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルにかえて
フッ化ビニリデンを用いた他は実施例１と同様に重合を
行った。得られたポリマーｆの平均粒径は１００ｎｍで
あった。中和して得られたラテックスをバインダー組成
物ｆとして用いた。

【００３８】実施例５ 固形分３部となるバインダー組成物ａ、カルボキシメチ
ルセルロースナトリウム２部および天然黒鉛９５部に対
して水を加えて撹拌し、固形分濃度が３５％のスラリー
を調製した。得られたスラリーを銅箔に塗布、１２０℃
で１５分乾燥した後、ロールプレス機にかけて負極電極
を得た。バインダー組成物ａを固形分２．５部となる量
用い、活物質としてコバルト酸リチウムを９２．５部と
導電剤のアセチレンブラック５部とを混合し、固形分濃
度が５８％となるように水を添加して、撹拌機にて均一
なスラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔に塗布
し、１２０℃で１５分間乾燥し、ロールプレス機でプレ
スして正極電極を得た。得られた負極および正極を用い
て折り曲げ試験をし、両極を用いてリチウムイオン二次
電池を作製し、リチウムイオン二次電池特性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００３９】実施例６〜８，比較例３〜４ 表１に示すバインダー組成物を用いた他は実施例５と同
様にして電極および電池を作製した。得られた負極およ
び正極を用いて折り曲げ試験をし、リチウムイオン二次
電池電池特性を評価した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１より、フッ素原子含有単量体由来の単
量体単位を有する重合体からなる本発明のバインダーを
用いるといずれも電極は結着持続性が良く、かつ、これ
らの電極を使用したリチウムイオン二次電池の電池容量
も大きいことが示された（実施例５〜８）。これに対し
て、バインダーにフッソ原子含有重合体を使用しないと
電極の結着持続性は良いが、電池容量の小さなリチウム
イオン二次電池となる（比較例３）。また、フッ素原子
含有単量体を主鎖の構成単量体単位に有する重合体をバ
インダーとして用いると、リチウムイオン電池の電池容
量は一定の大きさは備えているものの、電極の結着持続
性が低い（比較例４）。

【００４２】実施例９ バインダー組成物ａを固形分２．５部となる量として用
い、活物質として水素吸蔵合金（日本重化学工業株式会
社製）９２．５部、導電剤としてアセチレンブラック５
部とともに混合し、固形分濃度が５８％となるように水
を添加して、撹拌機にて均一なスラリーを得た。得られ
たスラリーをニッケルめっきされたパンチングメタルに
塗布し、９０℃で１５０分間乾燥し、ロールプレス機で
プレスして負極電極を得た。バインダー組成物ａを固形
分２．５部となる量として用い、活物質としてオキシ水
酸化ニッケルを９０部とニッケル粉末５部とを混合し、
固形分濃度が５８％となるように水を添加して、撹拌機
にて見かけ均一なスラリーを得た。得られたスラリーを
ニッケルめっきされたパンチングメタルに塗布し、９０
℃で１５０分間乾燥し、ロールプレス機でプレスして正
極電極を得た。得られた負極および正極を用いて折り曲
げ試験をし、両極を使ってニッケル水素二次電池を作製
し、ニッケル水素二次電池特性を評価した。結果を表２
に示す。

【００４３】実施例１０、比較例５ 表２に示すバインダー組成物を用いた他は実施例９と同
様にして電極および電池を作製した。得られた負極およ
び正極を用いて折り曲げ試験をし、ニッケル水素二次電
池特性を評価した。結果を表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２より、フッ素原子含有単量体由来の単
量体単位を有する重合体からなる本発明のバインダーを
用いるといずれも電極は結着持続性が良く、かつ、これ
らの電極を使用したニッケル水素二次電池の電池容量も
大きいことが示された（実施例９〜１０）。これに対し
て、バインダーにフッソ原子含有重合体を使用しないと
電極の結着持続性も、ニッケル水素二次電池の電池容量
も劣ったものとなる（比較例５）。

【００４６】

【発明の効果】本発明のバインダーを用いると活物質の
結着性が持続的に良好な電極が得られ、かつ、電池容量
の大きな二次電池を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 EE06 HH00 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 CJ22 DJ08 EJ12 HJ02 5H050 AA07 BA17 CA01 CA02 CA03 CA08 CA09 CB07 CB16 DA02 DA03 DA11 EA24 GA10 GA22 HA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素原子
   含有単量体由来の単量体単位を有する重合体からなる二
   次電池電極用バインダー。 【化１】 （Ｒ^１ は水素またはメチル基、Ｒ^２ はフッ素原子を
   含有する炭素数１〜１８の炭化水素基）
2. 【請求項２】 請求項１記載の二次電池電極用バインダ
   ーを水に分散させてなる二次電池電極用バインダー組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のバインダー組成物と正極
   活物質または負極活物質とを有する二次電池電極用スラ
   リー。
4. 【請求項４】 集電体に、請求項１記載の二次電池電極
   用バインダーと正極活物質または負極活物質との混合層
   を付着してなる二次電池電極。
5. 【請求項５】 請求項４記載の二次電池電極を有する二
   次電池。