JPH1064547A

JPH1064547A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH1064547A
Application number: JP8222003A
Authority: JP
Inventors: Toshio Koishi; 俊夫小石; Katsunori Kawamura; 勝則川村
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1996-08-23
Publication date: 1998-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体金属との密着性の良いバインダー用樹
脂を提供し、それによって非水電解液二次電池の充放電
のサイクル性能の向上を図る。【解決手段】負極活物質とバインダーよりなる負極合
剤が負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と
導電剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保
持されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電
解液二次電池において、上記バインダーが、フッ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレンおよび分子内に二
重結合とペルオキシ基を同時に含有する単量体を共重合
させて得られた含フッ素共重合体または該含フッ素共重
合体を幹樹脂とし、次いで該幹樹脂に含有されるペルオ
キシ基を開裂させ、枝樹脂としてオレフインをグラフト
重合させて得られたグラフト共重合体樹脂であることを
特徴とする非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池の負
極に使用される炭素材料および／または陽極に使用され
る活物質を集電体に保持するバインダーに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年の各種コードレス機器の普及に伴
い、電源となる二次電池の性能改良は目覚ましものがあ
る。中でも小型軽量化という観点からはリチウム二次電
池はその本命の1つになっている。リチウム二次電池は
当初負極に金属リチウムを用いていたが、サイクル寿
命、安全性といった点にまだ問題を抱えていることもあ
り、これらの問題解決が今後の普及の鍵となっている。
一方、負極にリチウムイオンを吸収、放出できる炭素材
料を用いた二次電池は、充放電性能の面では金属リチウ
ムを負極にしたものに比べ劣るが、サイクル寿命、安全
性といった点に優れているため、急速に普及しつつあ
る。

【０００３】後者のリチウム二次電池では、一般に負極
に使用される炭素材料あるいは陽極に使用される活物質
を集電体に保持するためにバインダーが使用されるが、
このバインダーには文字通りの材料をつなぎとめる結着
剤としての性能の他に、集電体金属との密着性、電解液
への耐薬品・非反応性といった性能も要求される。その
ためこれまで種々のポリマーがバインダーとして検討さ
れてきたが、フッ素系樹脂は耐薬品性、耐熱性、耐酸化
性等が良好であり、充放電のサイクル性能向上に資する
としてリチウム二次電池の電極用のバインダーとして欠
かせないものとなってきつつある。フッ素樹脂の中で
は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が極性の高い一
部有機溶剤に溶解し、陰極に使用される炭素材料や陽極
に使用される活物質を分散する能力に優れ、またバイン
ダーとしての能力すなわち少量の使用で目的を達せられ
るといった特徴を有することから、現在では主として使
用されている。

【０００４】また同時にＰＶＤＦを使用する際の問題点
も次第に明らかとなりつつある。すなわちＰＶＤＦは樹
脂そのものが比較的硬くかつフッ素含量が高いため、集
電体金属との密着性に乏しいこと等が挙げられる。その
ためＰＶＤＦの物性を改良する目的でフッ化ビニリデン
モノマーと他のモノマーの共重合体、例えば、ハイドロ
カーボン系モノマーである不飽和二塩基酸のモノエステ
ルと共重合させた樹脂（特開平６−１７２４５２号公
報）、無水マレイン酸と共重合させた樹脂（特開平２−
６０４号公報）さらには別のフッ素モノマ−であるヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合体（特開平７−２９６
８１５号公報）等が提案されている。またＰＶＤＦとア
クリル樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）をブレンドした樹脂（特開平６−５２８６１号公
報）の提案もある。

【０００５】フッ化ビニリデンモノマーとハイドロカー
ボン系モノマーとの共重合体やＰＶＤＦとアクリル樹脂
とのブレンド樹脂では、集電体との密着性の向上をは図
ることができ、また、へキサフルオロプロピレンとの共
重合体は耐薬品性、耐熱性等フッ素樹脂の有する長所を
発揮できるというという特徴がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
二次電池の電極に使用するバインダーに求められる耐薬
品性、耐熱性、耐酸化性等の物性に優れ、集電体金属と
の密着性の良いバインダー用樹脂を提供し、それによっ
て非水電解液二次電池の充放電のサイクル性能の向上に
寄与する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、ＰＶＤＦの特性を損なうことなく、か
つ集電体金属との密着性の確保が可能なフッ化ビニリデ
ン（ＶＤＦ）系共重合体について鋭意検討を重ねた結
果、ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
および分子内に二重結合とペルオキシ基を同時に含有す
る単量体（以下不飽和ペルオキシドと略称する。）とを
共重合させて得られた含フッ素共重合体および／または
この共重合体中のペルオキシ基の開裂を利用して、他の
オレフインをグラフト重合させて得られたグラフト共重
合体をバインダーとする電極合剤が集電体金属との密着
性に優れ、かつ耐薬品性、耐熱性もＰＶＤＦに劣らない
性能を維持していることを見いだし本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は負極活物質とバインダ
ーよりなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極
と、正極活物質と導電剤とバインダーよりなる正極合剤
が正極集電体に保持されてなる正極と、非水電解液を具
備してなる非水電解液二次電池において、上記負極合剤
および／または正極合剤に含有されるバインダーが、フ
ッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよび分
子内に二重結合とペルオキシ基を同時に含有する単量体
を共重合させて得られた含フッ素共重合体、並びに該含
フッ素共重合体を幹樹脂とし、次いで該幹樹脂に含有さ
れるペルオキシ基を開裂させ、枝樹脂としてオレフイン
をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体樹脂で
ある非水電解液二次電池である。

【０００９】本発明にかかる非水電解液二次電池におい
て、負極は負極活物質がバインダーによって負極集電体
に保持されることで構成され、正極は正極活物質がバイ
ンダーによって正極集電体に保持されることで構成され
る。

【００１０】本発明にかかるバインダーによって保持さ
れる負極活物質，正極活物質としては、この種の非水電
解液二次電池において通常用いられているものがいずれ
も使用可能である。

【００１１】負極活物質としては、例えばリチウムをド
ープ／脱ドープ可能な炭素材料が用いられ、ポリアセチ
レン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコー
クス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位
体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素
類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭
コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック
等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分
子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好
ましい。

【００１２】一方、正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。

【００１３】電解液に用いる有機溶媒としては、特に限
定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム類、ス
ルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。

【００１４】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ ₂ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等が用いられ
る。

【００１５】本発明の樹脂がＰＶＤＦの単独重合体に比
べて、密着性に優れる理由については明確ではないが、
１つにはＣＴＦＥを共単量体として使用することによ
り、樹脂のゴム的性質が増加し可とう性が出てくるこ
と、またＣＴＦＥ中の塩素原子はフッ素原子に比べ金属
との接着により有利に働くこと、さらには不飽和ペルオ
キシドに含まれるペルオキシ基やその他の極性基がやは
り金属との接着に寄与していること等が考えられる。一
方この共重合体を幹樹脂とし、ペルオキシ基の開裂を利
用して各種のオレフインをグラフト重合させて枝樹脂と
したグラフト共重合体樹脂については、金属との接着性
に対する幹樹脂の効果に加え、枝樹脂の種類に応じた各
種の効果が期待され、例えば枝樹脂に比較的極性の高い
単量体をグラフトさせることにより、その効果を一層高
めることができる。

【００１６】本発明にかかるＶＤＦ、ＣＴＦＥおよび不
飽和ペルオキシドを共重合させる際の単量体の構成比率
は、ＶＤＦ６４〜９７モル％、ＣＴＦＥ２〜３５モル
％、不飽和ペルオキシド０．０１〜２．５モル％の範囲
が好ましい。さらに好ましくはＶＤＦ７０〜９５モル
％、ＣＴＦＥ５〜３０モル％、不飽和ペルオキシド０．
１〜２．０モル％の範囲である。ＶＤＦの割合が６４モ
ル％未満の場合は、電解液に使用される溶剤に対する耐
薬品性に劣り、９７モル％以上の場合には金属との密着
性に劣り好ましくない。またＣＴＦＥの割合が３５モル
％以上の場合耐薬品性が低下し、２モル％未満は密着性
が低下し、何れの場合も好ましくない。一方不飽和ペル
オキシドについては、０．０１モル％未満の場合にはペ
ルオキシ基の導入効果がほとんどなく、したがって密着
性への寄与が期待しにくい結果となり、逆に２．５モル
％以上の場合には重合反応が起こりにくくなり好ましく
ない。

【００１７】本発明において使用される不飽和ペルオキ
シドは、特に限定されないが具体的に例示すれば、不飽
和ペルオキシエステルとしては、t−プチルペルオキシ
メタアクリレート、ジ（t−プチルペルオキシ）フマレ
ート、t−プチルペルオキシクロトネート等が上げら
れ、不飽和ペルオキシカーボネートとしては、t−プチ
ルペルオキシアリルカーボネート、t−ヘキシルペルオ
キシアリルカーボネート、1，1，3，3−テトラメチルプ
チルペルオキシメタリルカーボネート、P−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート、P−メンタンペルオキシ
メタリルカーボネート等が例示できる。これらのうちt
−プチルペルオキシアリルカーポネートを最も好ましい
ものとして挙げることができる。またこれらは二種以上
を併せて使用することができる。

【００１８】ＶＤＦ、ＣＴＦＥおよび不飽和ペルオキシ
ドを共重合して得られる含フッ素共重合体を幹樹脂と
し、それに含まれるペルオキシ基の開裂を利用してオレ
フィンを重合して生成する部分を枝樹脂とするグラフト
共重合体樹脂において、枝樹脂に使用するオレフィンと
しては、重合性二重結合基に直接フッ素原子の結合した
含フッ素単量体、例えば、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、ヘキサフ
ルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
等、また、重合性二重結合基に直接フッ素原子の結合し
ない炭化水素系単量体（分子中にハロゲン原子を含むこ
ともできる。）、例えば、アクリル酸（メタアクリル
酸）およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，
２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のアク
リル酸（メタアクリル酸）エステル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
塩化ビニル等が挙げられる。またこれらの単量体を何種
類か組み合わせて使用することも可能である。グラフト
共重合体樹脂における枝樹脂の重量割合は、上記含フッ
素単量体の場合、幹樹脂１００重量部に対し枝樹脂１〜
８０重量部が好ましく採用され、さらに好ましくは２０
〜６５重量部である。枝樹脂が８０重量部を超えると幹
樹脂の有する電解液に対する耐薬品性と集電体への密着
性のバランスが崩れ好ましくない。また、グラフト共重
合体樹脂における枝樹脂の重量割合は、上記炭化水素単
量体の場合、幹樹脂１００重量部に対し枝樹脂１〜３０
重量部が好ましく採用され、さらに好ましくは５〜２５
重量部である。枝樹脂が３０重量部を超えると電解液に
対する耐薬品性が低下して好ましくない。

【００１９】ＶＤＦ、ＣＴＦＥおよび不飽和ペルオキシ
ドを共重合して得られる含フッ素共重合体の製造方法は
特に限定されず、高分子重合反応の分野で通常行われて
いるラジカル重合開始剤を使用する乳化重合、懸濁重
合、溶液重合のいずれの形態も採用することができる。

【００２０】ラジカル開始剤としては、不飽和ペルオキ
シドの分解温度よりも低い温度でラジカルを発生する必
要があるので、不飽和ペルオキシドの選択により異なる
が、例えば、分解の活性化エネルギーが２６〜３３ｋｃ
ａｌ／モルの過酸化ペンゾイル、過酸化ラウロイル、次
亜硝酸ｔ−プチル、アゾビスイソプチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等、また同１５〜２６ｋｃａｌ／モルの過酸化水素−鉄
（ＩＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメ
ンヒドロペルオキシド−鉄（ＩＩ）塩、過酸化ペンゾイ
ル−ジメチルアニリン等、ジイソプロピルオキシジカー
ボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート
等、同１５ｋｃａｌ／モルの過酸化物（過酸化水素、ヒ
ドロペルオキシド等）−金属アルキル（トリエチルアル
ミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）、酸素
−金属アルキル等を非制限的に挙げることができる。

【００２１】重合溶媒としては、乳化重合、懸濁重合の
場合、水またはアルコ−ル類等の水溶性溶剤を含む水を
主とする媒体を使用するが、溶液重合では連鎖移動の起
こり難い溶媒が選択される。重合温度、重合時間はおも
に開始剤の種類に依存し、０〜９０℃の範囲で１〜５０
時間程度である。一方重合圧力は重合方法、原料の供給
方法、単量体の種類に依存するが、常圧から１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²程度である。

【００２２】重合終了後の反応液を、開始剤、溶媒、未
反応単量体等を除くための塩析、洗浄、乾燥等の処理に
付し、精製された含フッ素共重合体を得ることができ
る。幹樹脂へ他のオレフインをグラフト重合する方法
は、幹樹脂の有するペルオキシ基を開始基とするため特
に開始剤を添加しない点を除けば通常の重合法と同様で
ある。例えば幹樹脂をホモジナイザー等の微粒化装置を
用いて重合反応器へ反応媒体とともに導入し、単量体お
よびその他の副資材を添加した後、撹拌しながら温度を
調整して反応を開始し所定時間継続する。重合形態とし
ては、水系媒体もしくは有機溶剤からなる水性乳濁液ま
たは分散溶剤中での反応である。水系溶剤としては、水
を主成分として１０重量％未満の水溶性溶剤を添加した
ものである。この水溶性媒体としては特に限定されない
が、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、n
−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、Se
c−ブタノール、t−ブタノールなど、ケトン類、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケト
ン等を挙げることができる。またその他の副資材、例え
ば連鎖移動剤、開始剤等の分解促進剤、乳化剤、分散安
定剤等を目的に応じて使用することもできる。

【００２３】有機溶剤としては、幹樹脂を程よく膨潤さ
せ、撹拌により幹樹脂の微粒化が図れ、しかもグラフト
共重合により生成したグラフト共重合体樹脂は膨潤しな
いでロ別しやすいものが好ましい。

【００２４】このような有機溶剤としては、沸点が０〜
１００℃程度の代替フロン、例えば１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１、２，
２，３−ペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン等を例示
できるがこれらに限らない。その他の有機溶剤として好
ましいものを挙げれば、ｔ−ブタノール−酢酸エチル、
ｔ−ブタノール−酢酸エチル−水等の混合溶剤系を例示
することができる。

【００２５】重合温度、重合時間は主に不蝕和ペルオキ
シドの種類に依存し、５０〜１２０℃の範囲で１〜５０
時間程度となるように調整することが好ましい。一方重
合圧力は重合方法、原料の供給方法、単量体の種類に依
存するが、通常、常圧から１００ｋｇｆ／ｃｍ²程度で
ある。

【００２６】重合終了後の反応液を、開始剤、溶剤、未
反応単量体等を除くための塩析、洗浄、乾燥等の処理に
付し、精製されたグラフト共重合体を得ることができ
る。本発明にかかる含フッ素共重合体またはグラフト共
重合体樹脂は通常有機溶剤に溶解し、負極活物質、正極
活物質、導電剤などと混合することが多く、有機溶剤と
しては、各種のものが使用可能であるが、溶解性の面か
ら、高極性溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ならびにケトン、エステル類、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸プチル、テトラヒドロフラン、イ
ソホロン等が、またグリコール系溶剤、例えばメトキシ
プロピルアセテート、エトキシエチルアセテート、エト
キシジエチレングリコールモノアセテート等が好ましく
採用される。また溶解に際して、剪断力のかかる撹拌装
置例えばディゾルバー等の使用は有効な手段である。

【００２７】以下に実施例をもって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。

【００２８】

【実施例】

〔実施例１〕１００気圧に耐える２Ｌ容量のステンレス
製オートクレーブに純水９００ｇ、過硫酸カリウム２．
９ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２．２ｇ、
四ホウ酸ナトリウム２．７ｇ、リン酸二水素カリウム
１．２ｇおよび不飽和ペルオキシドとしてｔ−プチルペ
ルオキシアリルカーボネートの酢酸ｔ−プチル溶液（ｔ
−プチルペルオキシアリルカーボネートの濃度：７０重
量％）１．８ｇを加え、排気後ＣＴＦＥ単量体８３ｇ、
ＶＤＦ単量体１８２ｇを仕込み（ＣＴＦＥ／ＶＤＦの仕
込み割合＝２０モル％／８０モル％）、撹拌しながら５
０℃の温度で重合反応を行った。５０℃に昇温した時点
で４０ｋｇｆ／ｃｍ²であったオートクレーブ内圧が重
合反応の進行とともに低下し、３０ｋｇｆ／ｃｍ²にな
った時点で６０℃に昇温し、７ｋｇｆ／ｃｍ²になった
時点で冷却するとともに、単量体をパージして重合反応
を停止した。重合時間は約９時間であった。重合生成物
は白色ラテックス状態で得られ、これを塩析後、遠心分
離し、水洗後再度遠心分離して共重合体樹脂３３３ｇを
得た（共重合体樹脂Ａ）。遠心分離後の共重合体樹脂Ａ
の含水率は２８％と測定された。この共重合体樹脂Ａの
収率は９０．０％であった。

【００２９】得られた共重合体樹脂Ａ５０ｇを真空乾燥
の後、ｎ−ヘキサンにて洗浄し、未反応のｔ−プチルペ
ルオキシアリルカーボネートを除去して再度乾燥し、白
色粉末の共重合体樹脂３６ｇを得た。この共重合樹脂の
ＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基づく発熱ピークを
１６０〜１８０℃に有しており、またヨウ素滴定法によ
り共重合体樹脂の活性酸素量は０．０３９％であった。

【００３０】ついでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）９０ｇに、共重合体樹脂Ａ１０ｇを添加し、ホモ
ディスパーを用いて強制撹拌して１０重量％のＤＭＦ溶
液を得た。得られた溶液は、淡黄色の透明な均一の液体
であり、Ｂ型粘度計を用いて測定した溶液粘度は２５℃
で５，０００ｃｐｓであった。さらにこの溶液５０ｇに
陰極の炭素材料として使用される活性炭粉末（平均粒
径：１０μｍ）５４．５ｇを分散し、遠心式ボールミル
にて十分に混合し、負極合剤を得た。

【００３１】この負極合剤を、厚さ１０μｍの銅箔（２
００ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥厚みが１００μｍになる
ように均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して負極
を製造した。また同様にこの溶液５０ｇにＬｉＣｏＯ₂
の５２．２ｇ、活性炭の４．３ｇを添加し、遠心式ボー
ルミルにて十分に混合し、正極合剤を得た。この正極合
剤は、厚さ２０μｍのアルミ箔（２００ｍｍ×１５０ｍ
ｍ）に負極の場合と同様にして塗布し、１２０℃で６０
分間乾操して正極を得た。

【００３２】得られた負極および正極は、エチルカーボ
ネートとジメチルカーボネートの１対１の混合溶剤（重
量比）に５０℃にて１０日間浸漬し、浸漬前後の接着性
をＪＩＳ−Ｋ６８５４の１８０度剥離試験における剥離
強度で評価した。結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】〔実施例２〜５〕仕込み時の各単量体の混
合割合が異なる点を除き、実施例１の方法に準拠して、
含フッ素共重合体の合成およびその溶液化、活性炭およ
び正極活物質の分散、正負合剤の塗布、乾燥、剥離強度
の評価等を実施した結果について、表１に併せて記載し
た。いずれの実施例においても初期剥離強度、浸漬後の
剥離強度とも高い値を示すことがわかる。

【００３５】〔比較例１〜３〕比較例１は仕込み時のＣ
ＴＦＥ量が３５モル％を超える場合の例であり、収率は
高いが、得られたラテックスを塩析して得られる樹脂の
ゴム性が非常に強く、粒子同士が粘着してしまう結果、
洗浄による未反応単量体や開始剤の除去といった精製が
十分にできず、また取り扱いも難しいという問題点があ
る。

【００３６】比較例２はＣＴＦＥ量が２％未満の場合で
あり、ＶＤＦの単独重合体に近い樹脂となっている結
果、重合収率が低く、また初期に剥離強度も低い値であ
った。比較例３は不飽和ペルオキシドの割合が、２．５
モル％を越えた場合であり、この揚合には重合がほとん
ど進まなかった。

【００３７】〔実施例６〕実施例１で得られた共重合体
樹脂Ａ（２８重量％の水分含有）１５０ｇとｔ−ブタノ
ール２２９ｇ、酢酸エチル１８７ｇ、純水８４ｇ、メチ
ルメタアクリレート（ＭＭＡ）１３．５ｇ、エチルアク
リレート（ＥＡ）１３．５ｇ、水酸化バリウム０．１７
ｇおよびリン酸二水素カリウム０．５ｇを５０気圧に耐
える１Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、
排気後９０℃の温度に昇温し、１２時間の重合を行った
後、オートクレーブを急速に冷却し、重合を停止した。
重合後生成したスラリーに水を添加しながら、溶媒のｔ
−ブタノール、酢酸エチルを蒸留回収し、グラフト共重
合体樹脂の分散液を得た。この水分散液を遠心分離後乾
燥し、１３５ｇの白色粉末を得た。得られたグラフト共
重合体樹脂１０ｇをＤＭＦ９０ｇ中に分散し、ホモディ
スパーを用いて溶解させたところ、得られた溶液は多少
白い外観の均一な溶液であり、２５℃で測定した溶液粘
度は３，５００ｃｐｓであった。ついでこの溶液に実施
例１と同じ方法で活性炭、正極活物質を分散させ、得ら
れた正負電極合剤をそれぞれの金属に塗布、乾燥して得
られた塗膜の剥離強度を実施例１と同様に測定した。結
果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例７実施例１で得られた共重合体樹脂Ａ（２８重量％の水分
含有）１５０ｇとｔ−ブタノ−ル２２９ｇ、酢酸エチル
１８７ｇ、純水８４ｇ、水酸化バリウム０．１７ｇおよ
びリン酸二水素カリウム０．５ｇを５０気圧に耐える１
Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに仕込み、排気後
９０℃の温度に昇温した後、ＶＤＦ単量体を２０ｋｇｆ
／ｃｍ²の圧力で連続的に吹き込み、ＶＤＦ単量体が４
６ｇ消費された時点で急速冷却するとともに、残存して
いる単量体をパージして重合を停止した。重合に要した
時間は１３．８時間であった。

【００４０】重合後、生成したスラリーに水を添加しな
がら、溶媒のｔ−ブタノール、酢酸エチルを蒸留回収
し、グラフト共重合体樹脂の分散液を得た。この水分散
液を遠心分離後乾燥し、１５４ｇの白色粉末を得た。得
られたグラフト共重合体樹脂１０ｇをＤＭＦ９０ｇ中に
分散し、ホモディスパーを用いて溶解させた。ついでこ
の溶液に実施例１と同じ方法で活性炭、正極活物質を分
散させ、得られた正負電極合剤をそれぞれの金属に塗
布、乾燥して得られた塗膜の剥離強度を実施例１と同様
に測定した。結果を表２に示す。

【００４１】〔実施例８〜１１〕幹樹脂の種類および枝
樹脂を形成する単量体の種類、量を変えた点を除き、実
施例６と同一の方法で作成したグラフト共重合体樹脂に
つき、実施例１と同じ方法で活性炭、正極活物質を分散
させ、得られた正負電極合剤をそれぞれの金属に塗布、
乾燥して得られた塗膜の剥離強度を実施例１と同様に測
定した。結果を表２に示す。

【００４２】比較例４幹樹脂の種類、枝樹脂を形成する単量体の種類を実施例
６と同一とし、幹樹脂に対する枝樹脂の量を増加させて
製造した例が比較例４である。ＤＭＦへの溶解性、電極
物質の分散性は特に問題なく、また初期の剥離強度も高
い値を示しているが、実施例１と同一の評価試験におい
てエチルカーボネートとジメチルカーボネートの１対１
の混合溶剤に浸漬した後の剥離強度は大幅に低下してお
り、樹脂の一部が溶解したことを示している。

【００４３】

【発明の効果】本発明に使用するバインダーは、非水電
解液二次電池の電極に使用するバインダーに求められる
耐薬品性、耐熱性、耐酸化性等の物性に優れる上に、集
電体金属との密着性が良いため、充放電のサイクル性能
を低下させる原因となる剥がれが起こりにくいという効
果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】負極活物質とバインダーよりなる負極合
剤が負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と
導電剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保
持されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電
解液二次電池において、上記負極合剤および／または正
極合剤に含有されるバインダーが、フッ化ビニリデン、
クロロトリフルオロエチレンおよび分子内に二重結合と
ペルオキシ基を同時に含有する単量体を共重合させて得
られた含フッ素共重合体であることを特徴とする非水電
解液二次電池。
【請求項２】負極活物質が炭素材料であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化
物であることを特徴とする請求項１〜２記載の非水電解
液二次電池。
【請求項４】含フッ素共重合体が、フッ化ビニリデ
ン、クロロトリフルオロエチレンおよび分子内に二重結
合とペルオキシ基を同時に含有する単量体に基づく構造
単位の含量がそれぞれ６４〜９７モル％、２〜３５モル
％および０．０１〜２．５モル％であることを特徴とす
る請求項１〜３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】負極活物質とバインダーよりなる負極合
剤が負極集電体に保持されてなる負極と、正極活物質と
導電剤とバインダーよりなる正極合剤が正極集電体に保
持されてなる正極と、非水電解液を具備してなる非水電
解液二次電池において、上記負極合剤および／または正
極合剤に含有されるバインダーが、フッ化ビニリデン、
クロロトリフルオロエチレンおよび分子内に二重結合と
ペルオキシ基を同時に含有する単量体を共重合させて得
られた含フッ素共重合体を幹樹脂とし、次いで該幹樹脂
に含有されるペルオキシ基を開裂させ、枝樹脂としてオ
レフインをグラフト重合させて得られたグラフト共重合
体樹脂であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】負極活物質が炭素材料であることを特徴
とする請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化
物であることを特徴とする請求項５〜６記載の非水電解
液二次電池。
【請求項８】含フッ素共重合体が、フッ化ビニリデ
ン、クロロトリフルオロエチレンおよび分子内に二重結
合とペルオキシ基を同時に含有する単量体に基づく構造
単位の含量がそれぞれ６４〜９７モル％、２〜３５モル
％および０．０１〜２．５モル％であることを特徴とす
る請求項５〜７記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】グラフト共重合体樹脂において、枝樹脂
に使用されるオレフィンが重合性二重結合基に直接フッ
素原子の結合した含フッ素単量体であって、幹樹脂１０
０重量部に対し枝樹脂が１〜８０重量部であることを特
徴とする請求項５〜８記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】枝樹脂に使用されるオレフインがフッ
化ビニリデンであることを特徴とする請求項５〜９記載
の非水電解液二次電池。
【請求項１１】グラフト共重合体樹脂において、枝樹
脂に使用されるオレフィンが重合性二重結合基に直接フ
ッ素原子の結合しない炭化水素系単量体であって、幹樹
脂１００重量部に対し枝樹脂が１〜３０重量部であるこ
とを特徴とする請求項５〜８記載の非水電解液二次電
池。
【請求項１２】枝樹脂に使用されるオレフインがアク
リル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびその
エステル類、ビニルエステル類、塩化ビニルから選ばれ
た一種以上のオレフィンであることを特徴とする請求項
１１記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】枝樹脂に使用されるオレフインがメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニ
ルから選ばれた一種以上のオレフィンであることを特徴
とする請求項１１〜１２記載の非水電解液二次電池。