JP2021521296A - 官能性フルオロポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ素化ビニル系モノマーとハロゲン官能性を有する親水性（メタ）アクリル系コモノマーとを共重合させることによって得られた新規の直鎖状半結晶質官能性フルオロポリマーに関する。

Description

本発明は、フッ素化ビニル系モノマーとハロゲン官能基を有する親水性（メタ）アクリル系コモノマーとを共重合させることによって得られた新規の直鎖状半結晶質官能性フルオロポリマーに関する。このコポリマー中には、最大１０．０重量％の前記（メタ）アクリル系コモノマー単位が、２種のフルオロモノマー単位の中の単一モノマー単位として存在する。本発明はまた、前記フルオロモノマー／（メタ）アクリル系コポリマーを生成させるための方法にも関する。

フルオロポリマーは従来から、低い表面エネルギー、化学的攻撃に対する高い耐性、耐エージング性、電気化学的安定性等の特別な特性を必要とする用途に用いられている。しかしながら、これらの有利な特性はまた、フルオロポリマーの取扱いを困難にし、それらの利用を制限する。例えば、フルオロポリマー上には官能基がないため、基材に付着したり、架橋を促進したり、後に化学的に変性するための部位を提供したり、水によって湿潤したり、親水性特徴を加えたりするのが難しい。それらの特性を増強させることができる改変された特性（官能基等）を有するフッ素化ポリマーに対する要望が存在する。

しかしながら、重合しているポリマーの主鎖中に特にランダム態様で官能性モノマー単位を直接加えるのは、フッ素含有フリーラジカルの攻撃的な性質のせいで、困難である。官能基は、いくつかの手段によって、例えば官能性モノマーとフルオロモノマーとの直接共重合、及び後重合グラフトメカニズム等によって、加えられてきた。例えば、米国特許第７２４１８１７号明細書に記載されたように、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマー上に無水マレイン酸をグラフトさせることによって、Arkema社（米国ペンシルベニア州）から入手可能なKYNAR（登録商標）ADX樹脂が製造される。さらに、国際公開ＷＯ２０１３／１１０７４０号及び米国特許第７３５１４９８号明細書には、モノマーグラフト又は共重合によるフルオロポリマーの官能化が記載されている。

米国特許第５４１５９５８号明細書には、ＰＶＤＦの主鎖にカルボニル基を導入することによって様々な基材に対するその付着性を改善するための、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸モノエステル極性モノマーとの共重合が記載されている。

米国特許第８３３７７２５号明細書には、フッ化ビニリデン次式の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリル系モノマーとの共重合が開示されている。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、独立して水素原子又はＣ₁〜Ｃ₃炭化水素基であり、Ｒ_OHは水素又は少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ₁〜Ｃ₅炭化水素部分である。

米国特許第７２４１８１７号明細書 国際公開ＷＯ２０１３／１１０７４０号 米国特許第７３５１４９８号明細書 米国特許第５４１５９５８号明細書 米国特許第８３３７７２５号明細書

フッ素化ポリマーの付着性能をさらに改善することへの要望が存在する。

フッ素化ビニル系モノマーとハロゲン官能基を有する親水性（メタ）アクリル系コモノマーとを共重合させることによって、良好な機械的特性及び熱的特性を維持しながら、非官能性フルオロポリマーと比較して基材への付着性を改善することができる官能性フルオロポリマーが得られるという知見は、この技術分野には存在しなかった。

本発明は、フッ素化ビニル系モノマーとハロゲン化モノマー（１）とを含むフッ素化コポリマーに関する。

ここで、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、少なくとも１つはハロゲンであり；
Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₆フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのフッ素化オリゴマー又はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、アンモニウム、アルキルアンモニウム若しくはアルキルアリールアンモニウムイオンである。

本発明はさらに、溶剤中にフッ素化コポリマーを含む配合物に関し、導電性炭素添加剤及び活性物質粒子をさらに含んでいてもよい。リチウムイオンバッテリーカソード配合物用の活性物質には、限定されるわけではないが、以下のものが含まれる：リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム−マンガン−コバルト−酸化物（ＬＣＯ）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウム−マンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウム−ニッケル−マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、およびリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）。アノード配合物用の活性物質には、限定されるわけではないが、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、ケイ素、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、スズ又はチタン酸リチウム（ＬＴＯ）が含まれる。

本発明はさらに、水性反応媒体中でフッ素化コポリマーを製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種の開始剤、安定剤、少なくとも１種のフルオロモノマー及び前記のハロゲン化モノマー（１）を含む水性エマルションを形成させ；
ｂ）前記少なくとも１種のフルオロモノマーと前記ハロゲン化モノマー（１）との共重合を撹拌しながら熱及び超大気圧下で開始させる：
ことを含む前記方法をも意図する。

本発明はさらに、前記フッ素化コポリマーから形成させた物品であって、前記官能性コポリマーの特別な特性から利益を得るものに関する。これらの物品は、バッテリー又はコンデンサー（蓄電器）用の電極又はセパレーター；親水性多孔質膜又は中空繊維膜；少なくとも１つの面を前記官能性フルオロポリマーでコーティングされた物品、織及び不織繊維の含浸、並びにフルオロポリマー層と該フルオロポリマー層に対して不相溶性のポリマー層との間に前記官能性フルオロポリマーがタイ層を形成した多層構築物等の用途に有用である。

「コポリマー」は、２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味するために用いられる。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を意味するために用いられる。ポリマーは、直鎖状、分岐鎖状、星形、櫛形、ブロック又は他の任意の構造であることができる。ポリマーは、コモノマー単位が均質、不均質又は勾配分布していてよい。引用するすべての文献は、参考用に本明細書に取り入れられる。本明細書で用いた時、別段の定めがない限り、百分率は重量％を意味する。別段の定めがない限り、分子量は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを用いてＧＰＣによって測定した重量平均分子量である。ポリマーが多少の架橋を含有していて不溶性ポリマー画分のせいでＧＰＣを適用することができない場合には、可溶性画分／ゲル画分又はゲルから抽出した後の可溶性画分の分子量を用いる。結晶度及び融解温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に記載されたＤＳＣによって１０℃／分の加熱速度で測定される。溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５に従って２３０℃で測定され、キロポアズ＠１００秒^-1で表される。

フルオロポリマー、特にポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びそのコポリマーは、リチウムイオンバッテリーに用いられる電極物品中のバインダーとしての用途を見出す。より高いエネルギー密度及びバッテリー性能に対する要求が高まるにつれて、電極中のバインダー含有量を減らす必要性が増してきている。バインダー含有量を減らすためには、バインダー材料の性能を向上させることが最も重要である。１つの鍵となるバインダー性能マトリックスは、付着性試験によって決定される。この試験によれば、配合された電極が剥離試験に付される。バインディング性能が改善されれば、全体的なバインダーの装填量を減らせる可能性が増し、活性物質の装填量を増やし、バッテリー容量及びエネルギー密度を高められる可能性が増す。フッ素化ビニル系モノマーと酸官能性コモノマーとのコポリマーは付着性能の向上をもたらすことが示されている。これらのアプローチには、反応生産性が低く、急速に成長している市場に十分な量の材料を供給するのが難しいという問題もある。ここで、本発明者らは、生産性が非常に改善された新規のコポリマー及び方法を提示する。

官能性フルオロポリマーは、フルオロポリマーと比較して強化された特性、例えば高められた付着性及び親水性特徴を提供する。本発明のフルオロポリマーは、電極形成用組成物及びセパレーター組成物中のバインダーとしての用途を含めて、官能性フルオロポリマーから利益を得る用途又は親水性膜及び中空繊維の形成の用途に、用いることができる。

本発明は、フッ素化ビニル系モノマー及びモノマー（１）を含むフッ素化コポリマーを提供することによって、上記の問題を解決する。

ここで、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、少なくとも１つはハロゲンであり；
Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₆フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのフッ素化オリゴマー、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又はアルキルアリールアンモニウムイオンである。

フッ素化ビニル系モノマーは、以下のものを含む群から選択される：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、例えばペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖アルキルペルフッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール, Ｃ₄及びそれ以上の部分又はペルフッ素化α−オレフィン、Ｃ₃及びそれ以上の部分又はペルフッ素化環状アルケン、並びにそれらの組合せ。

本発明に従う官能性コポリマーは、次の実施形態によってさらに特徴付けられる。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、モノマー（１）を１０重量％まで、好ましくは０．００１〜１０．０重量％含み、好ましくは０．０１〜１０．０重量％のモノマー（１）及び９０．０〜９９．９９重量％のフッ素化ビニル系モノマーを含む。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンとモノマー（１）とを含む。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと、Ｒ₁がフッ素であるモノマー（１）とを含む。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと、Ｒ₁がフッ素であり且つＲ₄がＣ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基であるモノマー（１）とを含む。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと、Ｒ₁及びＲ₂がフッ素であり且つＲ₄がＣ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基であるモノマー（１）とを含む。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がフッ素であり且つＲ₄がＣ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基であるモノマー（１）とを含む。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと、Ｒ₁がフッ素であり且つＲ₄が水素又はアルカリ金属、アンモニウム若しくはアルキルアンモニウムであるモノマー（１）とを含む。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと、Ｒ₁及びＲ₂がフッ素であり且つＲ₄が水素又はアルカリ金属、アンモニウム若しくはアルキルアンモニウムであるモノマー（１）とを含む。

１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がフッ素であり且つＲ₄が水素又はアルカリ金属、アンモニウム若しくはアルキルアンモニウムであるモノマー（１）とを含む。

１つの実施形態に従えば、モノマー（１）は、モノマー（１）の核磁気共鳴（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲ）によって測定して、ランダム共重合されたものである。

本発明はさらに、溶剤中にフッ素化コポリマーを含む配合物に関する。溶剤は、好ましくは以下のものから選択される：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）。

１つの実施形態に従えば、前記配合物はさらに、導電性炭素添加剤及び活性物質粒子を前記溶剤中の懸濁液中に含む。かかる配合物は、バッテリー電極フィルム、特にリチウムイオンバッテリー用の正極（陽極）又は負極（陰極）を形成させるのに特に有用である。リチウムイオンバッテリーカソード配合物用の活性物質は、限定されるわけではないが、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム−マンガン−コバルトー酸化物（ＬＣＯ）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムオキシド（ＮＣＡ）、リチウム−マンガンオキシド（ＬＭＯ）、リチウム−ニッケル−マンガン−オキシド（ＬＮＭＯ）及びリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）から選択することができる。アノード配合物用の活性物質は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、ケイ素、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、スズ又はリチウムチタネート（ＬＴＯ）から選択することができる。本発明は、本明細書に記載されたフッ素化コポリマーを含むバッテリーを包含する。

本発明はさらに、水性反応媒体中でフッ素化コポリマーを調製するための方法をも意図するものであり、この方法は、
ａ）少なくとも１種の開始剤、安定剤、少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマー及び前記のハロゲン化モノマー（１）を含む水性エマルションを形成させ、
ｂ）前記少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマーと前記ハロゲン化モノマー（１）との共重合を撹拌しながら熱及び超大気圧下で開始させる
ことを含む。

本発明に従う重合反応は、反応器に水（好ましくは脱イオン水）、少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマー、少なくとも１種の前記ハロゲン化モノマー（１）並びに随意としての１種以上の界面活性剤、連鎖移動剤及び／又は防汚剤を装填することによって行うことができる。フルオロモノマーの導入前に反応器から空気をパージしておいてもよい。水は、反応器を所望の開始温度にする前に加えられるが、その他の物質は、反応器をその温度にする前に加えてもいいし、その後に加えてもよい。重合反応を開始させて維持するために、少なくとも１種のラジカル開始剤を加える。消費されたモノマーを補充するために、追加のビニル系フルオロモノマー及び／又は追加の官能性モノマー（モノマー１）を随意に加えてもよく、反応を維持して最終生成物の特性を調節するために、重合が進行する間にその他の物質を随意に加えてもよい。一般的な実施形態においては、反応圧を維持するためにすべてのモノマー成分を（互いに対して）調節された比で供給する。

モノマー（１）
モノマー（１）の構造は、上に詳しく記載した。

コモノマーのモノマー（１）は、全モノマーを基準として例えば約０．００１〜約１５重量％、好ましくは約０．０１〜約１５重量％の量で、反応器中に用いることができる。好ましくは、モノマー（１）は、全モノマーを基準として約０．００１〜約１０重量％、好ましくは０．０１〜約１０重量％の量で用いられる。様々な実施形態において、親水性モノマーの総量は、全モノマーを基準として少なくとも０．００１、少なくとも０．０１、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも１．０又は少なくとも２．０重量％である。別の実施形態において、親水性モノマーの総量は、全モノマーを基準として１３．０、１０．０、９．０、７．０、６．０、５．０重量％を越えない。前記親水性（メタ）アクリル系コモノマー（モノマー（１））は、取扱いの便宜のために、水性溶液等の溶液状で用いることができる。

１つの実施形態において、２種以上の異なる官能性アクリレートが高められた付着性を提供することが見出された。何らかの特定の理論に縛られるものではないが、異なる官能基、例えばアルコール官能基及び酸官能基が反応し又は架橋してエステル基を形成するものと思われる。２種以上の異なる官能基は、同じターポリマー中に存在させるのが好ましいが、２種以上の異なるコポリマーのブレンドであることもできる。

界面活性剤
重合に用いる界面活性剤は、ＰＶＤＦ乳化重合において有用であることが当技術分野において周知の任意の界面活性剤であることができ、ペルフッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤が含まれる。好ましい実施形態において、本開示のＰＶＤＦエマルションは、フルオロ界面活性剤を含まないものであることができ、重合のいずれの部分においてもフルオロ界面活性剤は何ら用いられない。ＰＶＤＦ重合において有用な非フッ素化界面活性剤は、イオン性及び非イオン性の両方であることができ、限定されるわけではないが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール並びにそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネート並びにシロキサン系界面活性剤が含まれる。

界面活性剤はまた、ポリマーエマルションにさらなる安定性を提供するために、親水性（メタ）アクリル系コモノマーと組み合わせて用いることができる。好ましい界面活性剤は、非フッ素化炭化水素界面活性剤、シロキサン系界面活性剤又はそれらの組合せである。例えば、親水性（メタ）アクリル系コモノマーを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＤＢＳ）、オクチルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム又はラウレス硫酸ナトリウム他と組み合わせて用いることができる。本発明のある実施形態においては、水性エマルション中にフルオロ界面活性剤を何ら存在させず且つ／又はフッ素化ビニル系モノマーと親水性（メタ）アクリル系コモノマーとの共重合の際にフルオロ界面活性剤を何ら導入しない。１つの実施形態において、安定剤は高分子電解質である。別の実施形態において、ポリマーエマルションの安定剤は、官能化セルロースである。

開始剤
用語「開始剤」並びに「ラジカル開始剤」及び「フリーラジカル開始剤」という表現は、自発的に又は熱若しくは光への曝露によって誘導されるフリーラジカル源を提供することができる化学物質を指す。好適な開始剤の例には、ペルオキシド、ペルオキシジカーボネート及びアゾ化合物がある。「開始剤」にはまた、フリーラジカル源を提供するのに有用なレドックス系も含まれる。用語「ラジカル」及び「フリーラジカル」という表現は、不対電子を少なくとも１個含有する化学種を指す。

ラジカル開始剤は、重合反応を所望の反応速度で開始させて維持するのに十分な量で、反応混合物中に加えられる。添加順序は、所望のプロセス及びラテックスエマルションの特徴に応じて変えることができる。

ラジカル開始剤は、過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムを含むことができる。反応混合物に加えられる過硫酸塩の量は、（反応混合物に加えられるモノマーの総重量を基準として）例えば約０．００２〜約１．０重量％であることができる。

ラジカル開始剤は、有機ペルオキシド、例えばアルキル、ジアルキル若しくはジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート及びペルオキシエステル又はそれらの混合物を含むことができる。好ましいジアルキルペルオキシドは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）であり、これは全モノマーに対して約０．０１〜約５重量％の量で反応混合物に加えることができ、全モノマーに対して約０．０５〜約２．５重量％の量で加えるのが好ましい。好ましいペルオキシジカーボネート開始剤は、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及びジイソプロピルペルオキシジカーボネートであり、これらは全モノマーに対して約０．５〜約２．５重量％の量で反応混合物に加えることができる。ペルオキシエステル開始剤には、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート及びコハク酸ペルオキシドがある。

ラジカル開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等を含むことができる。

ラジカル開始剤は、レドックス系を含むことができる。「レドックス系」とは、酸化剤、還元剤及び随意に電子移動媒体としての促進剤を含む系を意味する。酸化剤には、例えば、過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；並びに例えば硫酸第二鉄等の酸化性金属塩が含まれる。還元剤には、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩及び還元された金属塩が含まれる。促進剤は、レドックス系の成分であり、様々な酸化状態において、酸化剤及び還元剤の両方と反応することによって全体としての反応を促進することができるものである。促進剤には、例えば硫酸第一鉄等の遷移金属塩が含まれる。レドックス系において、酸化剤及び還元剤は、全モノマーに対して約０．０１〜約０．５重量％の量で用いることができる。随意としての促進剤は、全モノマーに対して約０．００５〜約０．０２５重量％の量で用いることができる。レドックス系は、G.S. Misra and U.D.N. Bajpai, Prog. Polym. Sci., 1982, 8(1-2), pp. 61-131に記載されている。

連鎖移動剤
連鎖移動剤は、生成物の分子量を調節するために重合に加えられる。これらは、反応の初めに単一の場所で重合に加えることもでき、反応の間を通じて漸進的に又は連続的に重合に加えてもよい。連鎖移動剤の添加量及び添加方法は、用いる連鎖移動剤の活性及びポリマー生成物に望まれる分子量に依存する。重合反応に加えられる連鎖移動剤の量は、反応混合物に加えられるモノマーの総重量を基準として、好ましくは約０．０５〜約５重量％、より一層好ましくは約０．１〜約２重量％である。

アルコール類、カーボネート類、ケトン類、エステル類及びエーテル類等の酸素含有化合物は、連鎖移動剤としての働きをすることができる。連鎖移動剤として有用な酸素含有化合物の例には、米国特許第４３６０６５２号明細書に記載されたようなイソプロピルアルコールが含まれる。ハロゲン含有モノマーの重合において連鎖移動剤としての働きをすることができる別の類の化合物には、例えばクロロカーボン等のハロカーボン及びヒドロハロカーボンが含まれる。また、エタン及びプロパン等のアルカンも、連鎖移動剤として働くことができる。

緩衝剤
重合反応混合物には、重合反応の間を通じて調節されたｐＨを維持するために、緩衝剤を随意に含有させることができる。生成物中における望ましくない発色を最小限に抑えるためには、ｐＨを好ましくは約４〜約８の範囲内に調節する。

緩衝剤は、有機酸若しくは無機酸又はそれらのアルカリ金属塩、或は塩基又はかかる有機酸若しくは無機酸の塩であって、約４〜約１０、好ましくは約４．５〜約９．５の範囲の少なくとも１つのｐＫ_a値及び／又はｐＫ_b値を有するものを含むことができる。本発明の実施に当たって好ましい緩衝剤には、例えば、リン酸塩緩衝剤及び酢酸塩緩衝剤が含まれる。「リン酸塩緩衝剤」は、リン酸の塩又は塩の混合物である。「酢酸塩緩衝剤」は、酢酸の塩である。

ラジカル開始剤として過硫酸カリウムを用いた場合には、緩衝剤を用いるのが好ましい。過硫酸塩ラジカル開始剤と共に用いるための好ましい緩衝剤は、酢酸ナトリウムである。酢酸ナトリウム緩衝剤の好ましい量は、反応に加えられる過硫酸塩開始剤の重量を基準として約５０重量％〜約１５０重量％である。１つの好ましい実施形態において、開始剤供給物は、水溶液中に過硫酸カリウム及び酢酸ナトリウムをほぼ等しい重量で含む。

防汚剤
パラフィンワックス又は炭化水素オイルは、反応に加えられると、防汚剤としての働きをして、反応器の部品にポリマーが付着するのを最小限に抑え又は防止する。任意の長鎖飽和炭化水素ワックス又はオイルがこの働きをすることができる。反応器に加えられるオイル又はワックスの量は、反応器の部品上にポリマー付着物が形成するのを最小限に抑える働きをする量である。この量は一般的に反応器の内部表面積に比例し、反応器内部表面積１ｃｍ²当たり約１〜約４０ｍｇで変えることができる。パラフィンワックス又は炭化水素オイルの量は、反応器表面積１ｃｍ²当たり約５ｍｇであるのが好ましい。

共重合条件
重合のために採用される温度は、選択した開始剤系に依存して、例えば２０〜１３０℃で変えることができる。この重合温度は、好ましくは３５〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２５℃である。

重合のために採用される圧力は、反応装置の容量、選択した開始剤系及びモノマーの選択に依存して、２８０〜２００００ｋＰａで変えることができる。この重合圧力は、好ましくは２０００〜１１０００ｋＰａ、特に好ましくは２７５０〜６９００ｋＰａである。

重合は、かき混ぜ他の撹拌下で行われる。かき混ぜ／撹拌は一定であってもいいし、重合が進行する過程でプロセス条件を最適化するために変化させることもできる。１つの実施形態においては、反応を制御するために、複数の撹拌速度設定及び複数の温度設定の両方が採用される。

本発明の方法の１つの実施形態に従えば、撹拌機及び熱制御手段を備えた加圧式重合反応器に、水、好ましくは脱イオン水、１種以上のハロゲン化モノマー（１）及び少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマーを装填する。この混合物には、１種以上の界面活性剤、緩衝剤、防汚剤又はポリマー生成物の分子量調節用の連鎖移動剤を随意に含有させてもよい。

モノマー（群）を導入する前に、重合反応のための酸素不在環境を得るために、反応器から空気を取り除くのが好ましい。

重合成分を添加する順序は変えることもできるが、一般的には、フッ素化ビニル系モノマーの重合を開始させる前に、水性反応媒体中にモノマー（１）の少なくとも一部を存在させるのが好ましい。反応の間に追加分のモノマー（１）を反応器に供給することができる。

１つの実施形態においては、水、開始剤、モノマー（１）並びに随意としての界面活性剤、防汚剤、連鎖移動剤及び／又は緩衝剤を反応器に装填し、この反応器を所望の反応温度に加熱する。次いでこの反応器にフッ素化ビニル系モノマーを、好ましくは本質的に一定の圧力をもたらす速度で、供給する。

別法として、フッ素化ビニル系モノマー、モノマー（１）及び開始剤を１種以上の随意成分とともに反応器に供給することができる。当技術分野において知られているようなフルオロポリマー共重合法についてのその他の変法も検討される。

所望の重量のモノマーが反応器に供給されたら、モノマーの供給を停止する。随意に追加のラジカル開始剤を加え、適当な時間の間反応を放置して反応を完了させる。反応器内のモノマーが消費されるにつれて、圧力が低下する。

共重合反応が完了したら、反応器を周囲温度にし、残留未反応モノマーを排気して大気圧にする。次いで、コポリマーを含有する水性反応媒体を、反応器からラテックスとして回収する。このラテックスは、反応成分の安定な混合物、即ち水、モノマー（１）、開始剤（及び／又は開始剤の分解生成物）並びにコポリマー固形分から成る。

一般的に、前記ラテックスは約１０〜約５０重量％のコポリマー固形分を含有する。ラテックス中のポリマーは、約３０ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲のサイズを有する小粒子の形にあることができる。

生成物の取扱い
共重合の生成物はラテックスであり、これは、通常は重合プロセスからの固体状副生成物を濾過した後に、その形で用いることができ、又は凝固させて固形分を単離させ、これを次いで洗浄して乾燥させることもできる。ラテックスの形での使用のためには、界面活性剤を加えることによってラテックスを安定化させることができ、この界面活性剤は、（用いた場合の）重合の際に存在させる界面活性剤と同一であっても異なっていてもよい。この後から加えられる界面活性剤は、例えばイオン性又は非イオン性界面活性剤であることができる。本発明の１つの実施形態において、ラテックス中にフルオロ界面活性剤は何ら加えられない。固体状生成物については、ラテックスを機械的に又は塩若しくは酸を加えることによって凝固させ、次いで濾過等のよく知られた手段によって単離することができる。ひとたび単離したら、固体状生成物を洗浄又は他の技術によって精製することができ、粉体として用いるために乾燥させることができ、これをさらに加工して顆粒やペレットにすることもできる。

１つの実施形態において、本発明に従う官能性コポリマーは、水中のラテックスとして又は溶剤溶液として基材に適用され、溶剤は上に挙げたものから選択される。随意に、官能性コポリマーの層の前にプライマー層を基材に適用することもできる。

１つの実施形態において、前記基材は多孔質のものであり、例えば多孔質膜である。

カソード配合及び製造

実験室規模のための１つの例示的なカソードスラリー調製手順をここに説明する。まず最初に、本発明のＰＶＤＦコポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に、一般的には５〜１０重量％の濃度で、溶解させる。このバインダー溶液に、導電性炭素添加剤、例えばTimcal社から入手したSuperP-Liを加え、遠心遊星ミキサーThinky AR-310を用いて２０００ｒｐｍにおいて１２０秒間混合する。この混合を３回繰り返し、その合間に１分間の空冷を行う。導電性炭素がバインダー溶液中に分散されたら、この混合物にCelcore（登録商標）NMC622（Umicore）等の活性物質及び少量のＮＭＰを加え、一般的には２０００ｒｐｍにおいて６０秒間混合して濃厚な均質ペーストを形成させる。次いでこのペーストにＮＭＰを少量加え且つ６０秒／２０００ｒｐｍで混合してスラリーの固形分を徐々に減らし（ＮＭＰ溶液添加ごとに約１．５％）、粘度を低下させる。この希釈工程を、スラリーの粘度がコーティングに適したレベル（一般的には３０００〜１５０００ｃＰ＠１／秒の剪断速度）に達するまで、複数回繰り返す。本発明の実験室用カソードのための一般的な配合は、乾燥時基準で活性物質／炭素／ＰＶＤＦ＝９７／１．５／１．５（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ）である。

次いで前記カソードスラリーを、自動式フィルム塗布機（Elcometer 4340）の調整可能なドクターブレードを用いて、アルミニウム箔上にキャストする（厚さ１５μｍ）。次いで湿った状態のキャスト物を対流式オーブンに移して１２０℃において３０分間乾燥させる。乾燥後に、ロールミル（ＩＲＭ、International Rolling Mills社）を用いて電極カレンダー仕上げして、３．２〜３．６ｇ／ｃｍ³の最終密度、一般値３．４ｇ／ｃｍ³、にする。乾燥カソードの一般的な面質量荷重は、１８０〜２２０ｇ／ｍ²である。

ＡＳＴＭ法Ｄ９０３に３つの変更点を加えた１８０℃剥離試験によって、カソードについての剥離強度を得た。第１の変更点は、用いた引張速度が５０ｍｍ／分（２５ｍｍ／分の剥離速度）だったことである。電極は製造の１日後に試験され、電極は紙製両面テープ（３Ｍ社、401M型）を用いて位置合わせプレートに接着させた。剥離した可撓性アルミニウム箔集電体が試験機グリップに貼り付く。

取込み％についてのＮＭＲ分析：ＤＭＳＯ−ｄ₆中１重量％濃度のサンプル溶液を調製して、９０℃に一晩加熱した。５０℃においてBruker AV III HD 500（11.7 T）分光計に５ｍｍのＴＸＯプローブを取り付けたものを用いて¹Ｈ及び¹⁹Ｆ実験を実施した。デカップル¹⁹Ｆスペクトルの−１６０ｐｐｍ周辺に現れたピーク（真正ポリ（メチル２−フルオロアクリレート）に対してシフトされ分割されたもの）が、取り込まれたコモノマーの指標として採用され、全ＰＶＤＦシグナルに対して積分された。

例１：２ガロンのオートクレーブに、３５００ｇの脱イオン水、９．２ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び０．５ｇの２−フルオロアクリル酸メチル（ＭＦＡ）を加えた。このオートクレーブを撹拌し、１００℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧した。２．０重量％過硫酸カリウム供給を２．０ｍＬ／分で開始した。圧力が降下し始めたら、ＭＦＡの追加供給を０．２５ｍＬ／分で開始し、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持した。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにＭＦＡ供給速度を上昇させて、５００〜１５００ｇ／時間の範囲を維持した。この方式でＭＦＡ供給を１．０ｍＬ／分まで増やした。合計１６５０ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続けた。これは６９．６ｇのＭＦＡに相当する。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ました。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させた。固形分３１重量％のラテックス４９９３ｇが回収された。

例２：２ガロンのオートクレーブに、３５００ｇの脱イオン水、９．２ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）溶液（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び脱イオン水中５．２５重量％溶液としての２５ｍＬの２−フルオロアクリル酸ナトリウム（ＳＦＡ）を加えた。このオートクレーブを撹拌し、１００℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧した。２．０重量％過硫酸カリウム供給を２．０ｍＬ／分で開始した。圧力が降下し始めたら、ＳＦＡの追加供給を２．０ｍＬ／分で開始し、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持した。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにＳＦＡ供給速度を上昇させて、５００〜１５００ｇ／時間の範囲を維持した。この方式でＳＦＡ供給を１０．０ｍＬ／分まで増やした。合計１６５０ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続けた。これは１２．４５ｇのＳＦＡ固体に相当する。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ました。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させた。固形分３１．８重量％のラテックス６０４６ｇが回収された。

例３：８３℃の反応温度を採用し、全ＶＤＦに対して合計１．１５％のＭＦＡを供給したことを除いて、例１に概説したものと同一の手順を用いた。固形分３３．５重量％の流体状ラテックスが回収された。

例４：８３℃の反応温度を採用し、全ＶＤＦに対して合計２．３０％のＭＦＡを供給したことを除いて、例１に概説したものと同一の手順を用いた。固形分３０．５重量％の流体状ラテックスが回収された。

Claims (23)

1. フッ素化ビニル系モノマーと次式のハロゲン化モノマー（１）とを含むフッ素化コポリマー。
   

   

   （ここで、
   Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、少なくとも１つはハロゲンであり；
   Ｒ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₆フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのフッ素化オリゴマー、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又はアルキルアリールアンモニウムイオンである。）
2. モノマー（１）を１０．０重量％まで含む、請求項１に記載のコポリマー。
3. 前記フッ素化ビニル系モノマーがフッ化ビニリデンである、請求項１に記載のコポリマー。
4. Ｒ₁がフッ素である、請求項３に記載のコポリマー。
5. Ｒ₄がＣ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基である、請求項４に記載のコポリマー。
6. Ｒ₁及びＲ₂がフッ素であり且つＲ₄がＣ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基である、請求項３に記載のコポリマー。
7. Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がフッ素であり且つＲ₄がＣ₁〜Ｃ₁₆直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基である、請求項３に記載のコポリマー。
8. Ｒ₄が水素又はアルカリ金属、アンモニウム若しくはアルキルアンモニウムである、請求項４に記載のコポリマー。
9. Ｒ₁及びＲ₂がフッ素であり且つＲ₄が水素又はアルカリ金属、アンモニウム若しくはアルキルアンモニウムである、請求項３に記載のコポリマー。
10. Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がフッ素であり且つＲ₄が水素又はアルカリ金属、アンモニウム若しくはアルキルアンモニウムである、請求項３に記載のコポリマー。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のフッ素化コポリマーを溶剤中に含む配合物。
12. 前記溶剤がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選択される、請求項１１に記載の配合物。
13. 導電性炭素添加剤及びカソード活性物質粒子をさらに含み、リチウムイオンバッテリーカソード配合物用の活性物質が限定されるわけではないがリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム−マンガン−コバルトー酸化物（ＬＣＯ）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムオキシド（ＮＣＡ）、リチウム−マンガンオキシド（ＬＭＯ）、リチウム−ニッケル−マンガン−オキシド（ＬＮＭＯ）及びリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）より成る群から選択することができる、請求項１１又は１２に記載の配合物。
14. 導電性炭素添加剤及びアノード活性物質粒子をさらに含み、前記アノード活性物質粒子が好ましくはグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、ケイ素、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、スズ及びチタン酸リチウム（ＬＴＯ）より成る群から選択される、請求項１１に記載の配合物。
15. 水性反応媒体中で請求項１に記載のフッ素化コポリマーを製造するための方法であって、
    ａ）少なくとも１種の開始剤、安定剤、少なくとも１種のフッ素化ビニルモノマー及びハロゲン化モノマー（１）を含む水性エマルションを形成させ；
    ｂ）前記少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマーと前記ハロゲン化モノマー（１）との共重合を撹拌しながら熱及び超大気圧下で開始させる：
    ことを含む、前記方法。
16. 前記水性媒体が追加的に少なくとも１種の緩衝剤を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 重合を約３５〜約１３０℃の温度で実施する、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 重合を約２７５０〜約６９００ｋＰａの重合圧力において実施する、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記開始剤が過硫酸塩又は有機ペルオキシドである、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の配合物を含む物品であって、バッテリー電極フィルム、特にリチウムイオンバッテリー用の正極である、前記物品。
21. 請求項１〜１０のいずれかに記載のフッ素化コポリマーを含むバッテリー。
22. 請求項１〜１０のいずれかに記載のフッ素化コポリマーを水中のラテックスとして又は溶剤溶液として適用された被覆基材。
23. 水中のラテックスとして又は溶剤溶液として適用された請求項１〜１０のいずれかに記載のコポリマーを含む多孔質膜。