JP2021521297A - 官能性フルオロポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、フッ素化ビニル系モノマーとビニルアルキル酸、ビニルホスホネート、官能性アクリルアミド、カーボネート、ビニルエーテル、アルコキシ化合物及び二重親水性基モノマーから選択される親水性モノマーとを共重合させることによって得られた新規の直鎖状半結晶質官能性フルオロポリマーに関する。

Description

本発明は、フッ素化ビニル系モノマーと１種以上の親水性コモノマーとを共重合させることによって得られた新規の直鎖状半結晶質官能性フルオロポリマーに関する。前記コモノマーは、随意にハロゲン官能基を有していてもよい。このコポリマー中には、最大１０．０重量％の前記コモノマー単位が、２種のフルオロモノマー単位の中の単一モノマー単位として存在する。本発明はまた、前記フルオロモノマー／コモノマーのコポリマーを生成させるための方法にも関する。前記官能性フルオロポリマーは、単独のフルオロポリマーと比較して強化された特性、例えば高められた付着性及び親水性特徴を提供する。本発明のフルオロポリマーは、官能性フルオロポリマーから利益を得る用途、例えば、電極形成用組成物及びセパレーター組成物中のバインダーとして、又は親水性膜及び中空繊維の形成における用途に、用いることができる。
フルオロポリマーは従来から、低い表面エネルギー、化学的攻撃に対する高い耐性、耐エージング性、電気化学的安定性等の特別な特性を必要とする用途に用いられている。しかしながら、これらの有利な特性はまた、フルオロポリマーの取扱いを困難にし、それらの利用を制限する。例えば、フルオロポリマー上には官能基がないため、基材に付着したり、架橋を促進したり、後に化学的に変性するための部位を提供したり、水によって湿潤したり、親水性特徴を加えたりするのが難しい。それらの特性を増強させることができる改変された特性（官能基等）を有するフッ素化ポリマーに対する要望が存在する。
しかしながら、重合しているポリマーの主鎖中に特にランダム態様で官能性モノマー単位を直接加えるのは、フッ素含有フリーラジカルの攻撃的な性質のせいで、困難である。官能基は、いくつかの手段によって、例えば官能性モノマーとフルオロモノマーとの直接共重合、及び後重合グラフトメカニズム等によって、加えられてきた。例えば、米国特許第７２４１８１７号明細書に記載されたように、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマー上に無水マレイン酸をグラフトさせることによって、Arkema社から入手可能なKYNAR（登録商標）ADX樹脂が製造される。さらに、国際公開ＷＯ２０１３／１１０７４０号及び米国特許第７３５１４９８号明細書には、モノマーグラフト又は共重合によるフルオロポリマーの官能化が記載されている。
米国特許第５４１５９５８号明細書には、ＰＶＤＦの主鎖にカルボニル基を導入することによって様々な基材に対するその付着性を改善するための、フッ化ビニリデンと不飽和二塩基酸モノエステル極性モノマーとの共重合が記載されている。
米国特許第８３３７７２５号明細書には、フッ化ビニリデン次式の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリル系モノマーとの共重合が開示されている。
Figure 2021521297
 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ3炭化水素基であり、ＲOHは水素又は少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ1〜Ｃ5炭化水素部分である。
米国特許第７２４１８１７号明細書 国際公開ＷＯ２０１３／１１０７４０号 米国特許第７３５１４９８号明細書 米国特許第５４１５９５８号明細書 米国特許第８３３７７２５号明細書
フッ素化ポリマーの付着性能をさらに改善することへの要望が存在する。
フッ素化ビニル系モノマーと随意にハロゲン官能基を有していてもよい親水性コモノマーとを共重合させることによって、良好な機械的特性及び熱的特性を維持しながら、非官能性フルオロポリマーと比較して基材への付着性を改善することができる官能性フルオロポリマーが得られるという知見は、この技術分野には存在しなかった。
本発明は、ビニル系モノマーと親水性モノマーとを含むフッ素化コポリマーに関する。
本発明はさらに、溶剤中にフッ素化コポリマーを含む配合物に関し、活性炭並びにリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム−マンガン−コバルトー酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物、リチウム−マンガン酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガンスピネルより成る群から選択される金属粒子をさらに含んでいてもよい。
本発明はさらに、水性反応媒体中でフッ素化コポリマーを製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種の開始剤、安定剤、少なくとも１種のフルオロモノマー及び親水性モノマーを含む水性エマルションを形成させ；
ｂ）前記少なくとも１種のフルオロモノマーと前記親水性モノマーとの共重合を撹拌しながら熱及び加圧下で開始させる：
ことを含む前記方法をも意図する。
本発明はさらに、前記フッ素化コポリマーから形成させた物品であって、前記官能化コポリマーの特別な特性から利益を得るものに関する。これらの物品は、バッテリー又はコンデンサー（蓄電器）用の電極又はセパレーター；親水性多孔質膜又は中空繊維膜；少なくとも１つの面を前記官能性フルオロポリマーでコーティングされた物品、織及び不織繊維の含浸、並びにフルオロポリマー層と該フルオロポリマー層に対して不相溶性のポリマー層との間に前記官能性フルオロポリマーがタイ層を形成した多層構築物等の用途に有用である。
フルオロポリマー、特にポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びそのコポリマーは、リチウムイオンバッテリーに用いられる電極物品中のバインダーとしての用途を見出す。より高いバッテリー性能に対する要求が高まるにつれて、電極中のバインダー含有量を減らす必要性が増してきている。バインダー含有量を減らすためには、バインダー材料の性能を向上させることが最も重要である。初期性能は、付着性試験によって決定される。この試験によれば、配合された電極が剥離試験に付される。この試験における向上は、バインディング性能の向上、及び全体的なバインダーの装填量を減らし、活性物質の装填量を増やし、バッテリー容量を向上させる可能性につながる。フッ素化ビニル系モノマーと酸官能性コモノマーとのコポリマーはこのタイプの付着性能の向上をもたらすことが示されている。これらのアプローチには、反応生産性が低く、急速に成長している市場に十分な量の材料を供給するのが難しいという問題もある。ここで、本発明者らは、生産性が非常に改善された（即ち重合時間の短縮）新規のコポリマー及び方法を提示する。
本発明は、フッ素化ビニル系モノマー及び親水性コモノマーを含むフッ素化コポリマーを提供することによって、上記の問題を解決する。
フッ素化ビニル系モノマーは、以下のものを含む群から選択される：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、例えばペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖アルキルペルフッ素化ビニルエーテル、フッ素化ジオキソール、Ｃ4及びそれ以上の部分又はペルフッ素化α−オレフィン、Ｃ3及びそれ以上の部分又はペルフッ素化環状アルケン、並びにそれらの組合せ。
前記親水性コモノマーは、ビニルアルキル酸、ビニルホスホネート、官能性アクリルアミド、カーボネート類、ビニルエーテル、アリルオキシ化合物及びビニル又はアリル二重親水性基モノマー並びにそれらの組合せから選択される。
本発明に従う官能性コポリマーは、次の実施形態によってさらに特徴付けられる。
１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、１種以上の親水性モノマー０．０１〜１０．０重量％及びフッ素化ビニル系モノマー９０．０〜９９．９９重量％を含む。
１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと１種以上の親水性モノマーとを含む。
１つの実施形態に従えば、前記フッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデンと１種以上の親水性モノマーであってビニルの炭素の少なくとも１つの上に少なくとも１個のハロゲン原子を含有するものとを含む。
１つの実施形態に従えば、前記親水性モノマーは、ビニルの炭素の少なくとも１つの上に少なくとも１個のフッ素原子を含有する。
本発明はさらに、溶剤中にフッ素化コポリマーを含む配合物に関する。溶剤は、好ましくは以下のものから選択される：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスファイト （ＴＥＰ）、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）。
１つの実施形態に従えば、前記配合物はさらに、前記溶剤中に活性炭及びリチウム塩粒子を懸濁状で含む。前記リチウム塩粒子は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガンオキシド（ＬＭＯ）、リチウムニッケル−コバルト−アルミニウムオキシド（ＮＣＡ）及びリチウム−ニッケル−マンガンオキシド（ＬＮＭＯ）の群から選択される。かかる配合物は、バッテリー電極フィルム、特にリチウムイオンバッテリー用の正極を形成させるのに特に好適である。本発明は、本明細書に記載されたフッ素化コポリマーを含むバッテリーを包含する。
本発明はさらに、水性反応媒体中でフッ素化コポリマーを調製するための方法をも意図するものであり、この方法は、
ａ）少なくとも１種の開始剤、安定剤、少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマー及び前記の親水性モノマーを含む水性エマルションを形成させ、
ｂ）前記少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマーと前記親水性モノマーとの共重合を撹拌しながら熱及び加圧下で開始させる
ことを含む。
本発明に従う重合反応は、反応器に水（好ましくは脱イオン水）、少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマー、少なくとも１種の前記親水性モノマー並びに随意としての１種以上の界面活性剤、連鎖移動剤及び／又は防汚剤を装填することによって行うことができる。モノマーの導入前に反応器から空気をパージしておいてもよい。水は、反応器を所望の開始温度にする前に加えられるが、その他の物質は、反応器をその温度にする前に加えてもいいし、その後に加えてもよい。重合反応を開始させて維持するために、少なくとも１種のラジカル開始剤を加える。消費されたモノマーを補充するために、追加のモノマーを随意に加えてもよく、反応を維持して最終生成物の特性を調節するために、重合が進行する間にその他の物質を随意に加えてもよい。
「コポリマー」は、２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味するために用いられる。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を意味するために用いられる。ポリマーは、直鎖状、分岐鎖状、星形、櫛形、ブロック又は他の任意の構造であることができる。ポリマーは、コモノマー単位が均質、不均質又は勾配分布していてよい。引用するすべての文献は、参考用に本明細書に取り入れられる。本明細書で用いた時、別段の定めがない限り、百分率は重量％を意味する。別段の定めがない限り、分子量は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを用いてＧＰＣによって測定した重量平均分子量である。ポリマーが多少の架橋を含有していて不溶性ポリマー画分のせいでＧＰＣを適用することができない場合には、可溶性画分／ゲル画分又はゲルから抽出した後の可溶性画分の分子量を用いる。結晶度及び融解温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に記載されたＤＳＣによって１０℃／分の加熱速度で測定される。溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５に従って２３０℃で測定され、キロポアズ＠１００秒-1で表される。
親水性モノマー
１種以上のフルオロモノマーと組み合わせて用いられる前記親水性コモノマーには、限定されるわけではないが、以下のものの内の１種以上が含まれ、特定の類における１種より多くのモノマーの混合物、並びに下記の様々な類からの２種以上のモノマーの混合物がターポリマーを生成するために一緒にブレンドされる：
Ａ）コモノマー（Ｍ１）として次式を有するビニルアルキル酸
Figure 2021521297
 ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ16直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、
Ｒ5はカルボン酸（Ｃ(Ｏ)ＯＨ）、カルボン酸アルカリ金属塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4 +）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ(Ｏ)ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ(Ｏ)ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)ＯＨ）、スルホン酸アルカリ金属塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-ＮＨ4 +）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）である。
Ｂ）下記の式Ｍ２を有するビニルアルキル酸：
Figure 2021521297
 ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｒ4及びＲ5は別々に、水素、Ｃ1〜Ｃ16直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー若しくはテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマー、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）又はアルキルアンモニウム（ＮＡｌｋ4 +）である。
Ｃ）コモノマー（Ｍ３）として次式を有する官能化アクリルアミド
Figure 2021521297
 ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｒ4及びＲ6は別々に、水素、Ｃ1〜Ｃ16直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、
Ｒ5及びＲ7は別々に、カルボン酸（Ｃ(Ｏ)ＯＨ）、カルボン酸アルカリ金属塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4 +）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ(Ｏ)ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ(Ｏ)ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)ＯＨ）、スルホン酸アルカリ金属塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-ＮＨ4 +）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、ケトン（Ｃ(Ｏ)）若しくはアセチルアセトネート（Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)）、又はホスホネート（Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2）、アルカリ金属若しくはアンモニウムホスホネートである。
Ｄ）コモノマーＭ４を含有するカーボネート
Figure 2021521297
 ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｒ4は結合、Ｃ1〜Ｃ16直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル、又はアリール若しくは環状アルキル基であり、
Ｒ5は環状構造の一部としてカーボネート基を含有するＣ1〜Ｃ16環状アルキル基又はＣ1〜Ｃ16フッ素化環状アルキル基である。
Ｅ）コモノマー（Ｍ５）として次式を有するビニルエーテル
Figure 2021521297
 ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ16直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、
Ｒ5はカルボン酸（Ｃ(Ｏ)ＯＨ）、カルボン酸アルカリ金属塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4 +）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ(Ｏ)ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ(Ｏ)ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)ＯＨ）、スルホン酸アルカリ金属塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-ＮＨ4 +）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、ケトン（Ｃ(Ｏ)）又はアセチルアセトネート（Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)）である。
Ｆ）コモノマー（Ｍ６）として次式を有するアリルオキシ化合物
Figure 2021521297
 ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｒ4はＣＨ2又はＣＦ2であり、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ16直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり、
Ｒ6はカルボン酸（Ｃ(Ｏ)ＯＨ）、カルボン酸アルカリ金属塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4 +）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ(Ｏ)ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ(Ｏ)ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)ＯＨ）、スルホン酸アルカリ金属塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-ＮＨ4 +）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、ケトン（Ｃ(Ｏ)）若しくはアセチルアセトネート（Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)）、又はホスホネート（Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2）、アルカリ金属若しくはアンモニウムホスホネートである。
Ｇ）複数親水性基コモノマー
２個以上の親水性基を有するモノマーも本発明によって意図される。これらには、限定されるわけではないが、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、フマル酸、並びにそれらの酸無水物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びモノ−、ジ−、トリ−及びテトラアルキルアンモニウム塩が含まれる。
前記親水性コモノマーは、例えば全モノマーを基準として約０．０１〜約１５重量％の量で、反応器中に用いることができ、好ましくは、全モノマーを基準として約０．０１〜約５重量％の量で用いられる。様々な実施形態において、親水性モノマーの総量は、全モノマーを基準として少なくとも０．０１、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも１．０又は少なくとも２．０重量％である。別の実施形態において、親水性モノマーの総量は、全モノマーを基準として１３．０重量％以下、１０．０重量％以下、９．０重量％以下、７．０重量％以下、６．０重量％以下、５．０重量％以下である。親水性コモノマーは、取扱いの便宜上、水溶液などの溶液状で用いることができる。
前記ポリマーは、前記親水性モノマー０．０１〜１５．０重量％及びフッ素化ビニル系モノマー８５．０〜９９．９９重量％を含むことができる。
界面活性剤
重合に用いる界面活性剤は、ＰＶＤＦ乳化重合において有用であることが当技術分野において周知の任意の界面活性剤であることができ、ペルフッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤が含まれる。好ましい実施形態において、本開示のＰＶＤＦエマルションは、フルオロ界面活性剤を含まないものであることができ、重合のいずれの部分においてもフルオロ界面活性剤は何ら用いられない。ＰＶＤＦ重合において有用な非フッ素化界面活性剤は、イオン性及び非イオン性の両方であることができ、限定されるわけではないが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシー１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール並びにそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネート並びにシロキサン系界面活性剤が含まれる。
界面活性剤はまた、ポリマーエマルションにさらなる安定性を提供するために、前記親水性コモノマーと組み合わせて用いることができる。好ましい界面活性剤は、非フッ素化炭化水素界面活性剤、シロキサン系界面活性剤又はそれらの組合せである。例えば、親水性（メタ）アクリル系コモノマーを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＤＢＳ）、オクチルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウレス硫酸ナトリウム他と組み合わせて用いることができる。本発明のある実施形態においては、水性エマルション中にフルオロ界面活性剤を何ら存在させず且つ／又はフッ素化ビニル系モノマーと親水性（メタ）アクリル系コモノマーとの共重合の際にフルオロ界面活性剤を何ら導入しない。１つの実施形態において、安定剤は高分子電解質である。別の実施形態において、ポリマーエマルションの安定剤は、官能化セルロースである。
開始剤
用語「開始剤」並びに「ラジカル開始剤」及び「フリーラジカル開始剤」という表現は、自発的に又は熱若しくは光への曝露によって誘導されるフリーラジカル源を提供することができる化学物質を指す。好適な開始剤の例には、ペルオキシド、ペルオキシジカーボネート及びアゾ化合物がある。「開始剤」にはまた、フリーラジカル源を提供するのに有用なレドックス系も含まれる。用語「ラジカル」及び「フリーラジカル」という表現は、不対電子を少なくとも１個含有する化学種を指す。
ラジカル開始剤は、重合反応を所望の反応速度で開始させて維持するのに十分な量で、反応混合物中に加えられる。添加順序は、所望のプロセス及びラテックスエマルションの特徴に応じて変えることができる。
ラジカル開始剤は、過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムを含むことができる。反応混合物に加えられる過硫酸塩の量は、（反応混合物に加えられるモノマーの総量を基準として）例えば約０．００２〜約１．０重量％であることができる。
ラジカル開始剤は、有機ペルオキシド、例えばアルキル、ジアルキル若しくはジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート及びペルオキシエステル又はそれらの混合物を含むことができる。好ましいジアルキルペルオキシドは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）であり、これは全モノマーに対して約０．０１〜約５重量％の量で反応混合物に加えることができ、全モノマーに対して約０．０５〜約２．５重量％の量で加えるのが好ましい。好ましいペルオキシジカーボネート開始剤は、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート及びジイソプロピルペルオキシジカーボネートであり、これらは全モノマーに対して約０．５〜約２．５重量％の量で反応混合物に加えることができる。ペルオキシエステル開始剤には、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート及びコハク酸ペルオキシドがある。
ラジカル開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等を含むことができる。
ラジカル開始剤は、レドックス系を含むことができる。「レドックス系」とは、酸化剤、還元剤及び随意に電子移動媒体としての促進剤を含む系を意味する。酸化剤には、例えば、過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；並びに例えば硫酸第二鉄等の酸化性金属塩が含まれる。還元剤には、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩及び還元された金属塩が含まれる。促進剤は、レドックス系の成分であり、様々な酸化状態において、酸化剤及び還元剤の両方と反応することによって全体としての反応を促進することができるものである。促進剤には、例えば硫酸第一鉄等の遷移金属塩が含まれる。レドックス系において、酸化剤及び還元剤は、全モノマーに対して約０．０１〜約０．５重量％の量で用いることができる。随意としての促進剤は、全モノマーに対して約０．００５〜約０．０２５重量％の量で用いることができる。レドックス系は、G.S. Misra and U.D.N. Bajpai, Prog. Polym. Sci., 1982, 8(1-2), pp. 61-131に記載されている。
連鎖移動剤
連鎖移動剤は、生成物の分子量を調節するために重合に加えられる。これらは、反応の初めに単一の場所で重合に加えることもでき、反応全体を通じて漸進的に又は連続的に重合に加えてもよい。連鎖移動剤の添加量及び添加方法は、用いる連鎖移動剤の活性及びポリマー生成物に望まれる分子量に依存する。重合反応に加えられる連鎖移動剤の量は、反応混合物に加えられるモノマーの総重量を基準として、好ましくは約０．０５〜約５重量％、より一層好ましくは約０．１〜約２重量％である。
アルコール類、カーボネート類、ケトン類、エステル類及びエーテル類等の酸素含有化合物は、連鎖移動剤としての働きをすることができる。連鎖移動剤として有用な酸素含有化合物の例には、米国特許第４３６０６５２号明細書に記載されたようなイソプロピルアルコールが含まれる。ハロゲン含有モノマーの重合において連鎖移動剤としての働きをすることができる別の類の化合物には、例えばクロロカーボン等のハロカーボン及びヒドロハロカーボンが含まれる。また、エタン及びプロパン等のアルカンも、連鎖移動剤として働くことができる。
緩衝剤
重合反応混合物には、重合反応の間を通じて調節されたｐＨを維持するために、緩衝剤を随意に含有させることができる。生成物中における望ましくない発色を最小限に抑えるためには、ｐＨを好ましくは約４〜約８の範囲内に調節する。
緩衝剤は、有機酸若しくは無機酸又はそれらのアルカリ金属塩、或は塩基又はかかる有機酸若しくは無機酸の塩であって、約４〜約１０、好ましくは約４．５〜約９．５の範囲の少なくとも１つのｐＫa値及び／又はｐＫb値を有するものを含むことができる。本発明の実施に当たって好ましい緩衝剤には、例えば、リン酸塩緩衝剤及び酢酸塩緩衝剤が含まれる。「リン酸塩緩衝剤」は、リン酸の塩又は塩の混合物である。「酢酸塩緩衝剤」は、酢酸の塩である。
ラジカル開始剤として過硫酸カリウムを用いた場合には、緩衝剤を用いるのが好ましい。過硫酸塩ラジカル開始剤と共に用いるための好ましい緩衝剤は、酢酸ナトリウムである。酢酸ナトリウム緩衝剤の好ましい量は、反応に加えられる過硫酸塩開始剤の重量を基準として約５０重量％〜約１５０重量％である。１つの好ましい実施形態において、開始剤供給物は、水溶液中に過硫酸カリウム及び酢酸ナトリウムをほぼ等しい重量で含む。
防汚剤
パラフィンワックス又は炭化水素オイルは、反応に加えられると、防汚剤としての働きをして、反応器の部品にポリマーが付着するのを最小限に抑え又は防止する。任意の長鎖飽和炭化水素ワックス又はオイルがこの働きをすることができる。反応器に加えられるオイル又はワックスの量は、反応器の部品上にポリマー付着物が形成するのを最小限に抑える働きをする量である。この量は一般的に反応器の内部表面積に比例し、反応器内部表面積１ｃｍ2当たり約１〜約４０ｍｇで変えることができる。パラフィンワックス又は炭化水素オイルの量は、反応器表面積１ｃｍ2当たり約５ｍｇであるのが好ましい。
共重合条件
重合のために採用される温度は、選択した開始剤系に依存して、例えば２０〜１３０℃で変えることができる。この重合温度は、好ましくは３５〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２５℃である。
重合のために採用される圧力は、反応装置の容量、選択した開始剤系及びモノマーの選択に依存して、２８０〜２００００ｋＰａで変えることができる。この重合圧力は、好ましくは２０００〜１１０００ｋＰａ、特に好ましくは２７５０〜６９００ｋＰａである。
重合は、かき混ぜ他の撹拌下で行われる。かき混ぜ／撹拌は一定であってもいいし、重合が進行する過程でプロセス条件を最適化するために変化させることもできる。１つの実施形態においては、反応を制御するために、複数の撹拌速度設定及び複数の温度設定の両方が採用される。
本発明の方法の１つの実施形態に従えば、撹拌機及び熱制御手段を備えた加圧式重合反応器に、水、好ましくは脱イオン水、１種以上のハロゲン化モノマー（１）及び少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマーを装填する。この混合物には、１種以上の界面活性剤、緩衝剤、防汚剤又はポリマー生成物の分子量調節用の連鎖移動剤を随意に含有させてもよい。
モノマー（群）を導入する前に、重合反応のための酸素不在環境を得るために、反応器から空気を取り除くのが好ましい。
重合成分を添加する順序は変えることもできるが、一般的には、フッ素化ビニル系モノマーの重合を開始させる前に、水性反応媒体中に親水性モノマーの少なくとも一部を存在させるのが好ましい。反応の間に追加分の親水性モノマーを反応器に供給することができる。
１つの実施形態においては、水、開始剤、親水性モノマー並びに随意としての界面活性剤、防汚剤、連鎖移動剤及び／又は緩衝剤を反応器に装填し、この反応器を所望の反応温度に加熱する。次いでこの反応器にフッ素化ビニル系モノマーを、好ましくは本質的に一定の圧力をもたらす速度で、供給する。
別法として、フッ素化ビニル系モノマー、親水性モノマー及び開始剤を１種以上の随意成分とともに反応器に供給することができる。当技術分野において知られているようなフルオロポリマー共重合法についてのその他の変法も検討される。
所望の重量のモノマーが反応器に供給されたら、モノマーの供給を停止する。随意に追加のラジカル開始剤を加え、適当な時間の間反応を放置して反応を完了させる。反応器内のモノマーが消費されるにつれて、圧力が低下する。
共重合反応が完了したら、反応器を周囲温度にし、残留未反応モノマーを排気して大気圧にする。次いで、コポリマーを含有する水性反応媒体を、反応器からラテックスとして回収する。このラテックスは、反応成分の安定な混合物、即ち水、親水性モノマー、開始剤（及び／又は開始剤の分解生成物）並びにコポリマー固形分から成る。
一般的に、前記ラテックスは約１０〜約５０重量％のコポリマー固形分を含有する。ラテックス中のポリマーは、約３０ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲のサイズを有する小粒子の形にあることができる。
生成物の取扱い
共重合の生成物はラテックスであり、これは、通常は重合プロセスからの固体状副生成物を濾過した後に、その形で用いることができ、又は凝固させて固形分を単離させ、これを次いで洗浄して乾燥させることもできる。ラテックスの形での使用のためには、界面活性剤を加えることによってラテックスを安定化させることができ、この界面活性剤は、（用いた場合の）重合の際に存在させる界面活性剤と同一であっても異なっていてもよい。この後から加えられる界面活性剤は、例えばイオン性又は非イオン性界面活性剤であることができる。本発明の１つの実施形態において、ラテックス中にフルオロ界面活性剤は何ら加えられない。固体状生成物については、ラテックスを機械的に又は塩若しくは酸を加えることによって凝固させ、次いで濾過等のよく知られた手段によって単離することができる。ひとたび単離したら、固体状生成物を洗浄又は他の技術によって精製することができ、粉体として用いるために乾燥させることができ、これをさらに加工して顆粒やペレットにすることもできる。
１つの実施形態において、本発明に従う官能性コポリマーは、水中のラテックスとして又は溶剤溶液として基材に適用され、溶剤は上に挙げたものから選択される。随意に、官能性コポリマーの層の前にプライマー層を基材に適用することもできる。
１つの実施形態において、前記基材は多孔質のものであり、例えば多孔質膜である。
19Ｆ−ＮＭＲによるコモノマー取込みの測定
コモノマー取込み度を19Ｆ−ＮＭＲによって測定した。19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Bruker AV III 500（11.7 T）に対して、５ｍｍのＴＸＯプローブを用いて、８０℃で取得した。分析のために、各サンプルを８０℃のＤＭＳＯ−ｄ6中に少なくとも２４時間溶解させた。組み込まれたコポリマー単位に対してα位の−ＣＦ2−基に相当する９３．５ｐｐｍに現れたピークを、当該物質［−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＨ(Ｒ)−ＣＨ2−ＣＦ2−（ここで、Ｒは結合又は親水性官能基を有するスペーサー基を表す）］についてのすべての19Ｆ信号の総積分に関連して、積分した。これらの積分から決定された値の比を、コモノマーの取込み量として採用した。この方法を用いて、検出可能な最小取込み量が１００ｐｐｍであることが決定された。モノマー量測定値のｐｐｍは、重量／重量である。
例１：１９２．０ｇの脱イオン水及び６．０ｇの１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液に２．０ｇのウンデシレン酸（ＵＤＡ）を激しく撹拌しながら加えることによって、ウンデシレン酸ナトリウム（ＮａＵＤＡ）の溶液を調製した。
２リットルのオートクレーブに、１０００ｇの脱イオン水、１．６ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び５０ｇの前記ＮａＵＤＡ溶液を加えた。窒素で６０ｐｓｉにした後に排気するという操作を２回以上繰り返すことによって、オートクレーブを脱酸素した。撹拌を開始し、オートクレーブを８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧した。それぞれ２．０重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）及び酢酸ナトリウムの供給を５．０ｍＬ／分で開始した。圧力が降下し始めたら、ＮａＵＤＡの追加供給を１．０ｍＬ／分で開始し、ＫＰＳ供給を１．０ｍＬ／分に減らし、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持した。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにＮａＵＤＡ供給速度を上昇させて、５００〜１０００ｇ／時間の範囲を維持した。この方式でＮａＵＤＡ供給を５．０ｍＬ／分まで増やした。合計７００ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続けた。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ました。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させた。
例２：６．０ｇのＵＤＡ、１８．０ｇのＮａＯＨ及び１７６．０ｇの脱イオン水を用いることによってＮａＵＤＡ溶液濃度を３．０重量％に高め、ＫＰＳ溶液濃度を４．０重量％に高めたことを除いて、例１に概説した手順に従った。
例３：０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１２３．１ｇ及び脱イオン水２９．８ｇの溶液に６．６５ｇのビニルホスホン酸（ＶＰＡ）を激しく撹拌しながら加えることによって、ビニルホスホン酸ナトリウム（ＮａＶＰＡ）の溶液を調製した。
２リットルのオートクレーブに、９００ｇの脱イオン水、２．３ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び２５ｇの前記ＮａＶＰＡ溶液を加えた。窒素で６０ｐｓｉにした後に排気するという操作を２回以上繰り返すことによって、オートクレーブを脱酸素した。撹拌を開始し、オートクレーブを８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧した。それぞれ４．０重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の供給を５．０ｍＬ／分で開始した。圧力が降下し始めたら、ＮａＶＰＡの追加供給を１．０ｍＬ／分で開始し、ＫＰＳ供給を１．０ｍＬ／分に減らし、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持した。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにＮａＶＰＡ供給速度を上昇させて、５００〜１０００ｇ／時間の範囲を維持した。この方式でＮａＶＰＡ供給を５．０ｍＬ／分まで増やした。合計７００ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続けた。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ました。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させた。
例４：ＫＰＳ溶液濃度を２．５重量％まで下げたことを除いて、例３に概説した手順に従った。融点（ＤＳＣ２回目の加熱）は１６１．８℃と測定された。結晶化エンタルピーは４８．０Ｊ／ｇだった。
例５：例（アクリルアミド）：２リットルのオートクレーブに、９００ｇの脱イオン水、２．３ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ及び２５ｇの１．０重量％アクリルアミド水溶液を加える。窒素で６０ｐｓｉにした後に排気するという操作を２回以上繰り返すことによって、オートクレーブを脱酸素する。撹拌を開始し、オートクレーブを８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧する。それぞれ４．０重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の供給を５．０ｍＬ／分で開始する。圧力が降下し始めたら、アクリルアミドの追加供給を１．０ｍＬ／分で開始し、ＫＰＳ供給を１．０ｍＬ／分に減らし、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持する。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにアクリルアミド供給速度を上昇させて、５００〜１０００ｇ／時間の範囲を維持する。この方式でアクリルアミド供給を５．０ｍＬ／分まで増やす。合計７００ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続ける。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ます。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させる。
例６：例（ビニレンカーボネート）：２リットルのオートクレーブに、９００ｇの脱イオン水、２．３ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び２５ｇの１．０重量％ビニレンカーボネート水溶液を加える。窒素で６０ｐｓｉにした後に排気するという操作を２回以上繰り返すことによって、オートクレーブを脱酸素する。撹拌を開始し、オートクレーブを８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧する。それぞれ４．０重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の供給を５．０ｍＬ／分で開始する。圧力が降下し始めたら、ビニレンカーボネートの追加供給を１．０ｍＬ／分で開始し、ＫＰＳ供給を１．０ｍＬ／分に減らし、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持する。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにビニレンカーボネート供給速度を上昇させて、５００〜１０００ｇ／時間の範囲を維持する。この方式でビニレンカーボネート供給を５．０ｍＬ／分まで増やす。合計７００ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続ける。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ます。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させる。
例７：例（ビニレンカーボネート）：２リットルのオートクレーブに、９００ｇの脱イオン水、２．３ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び２５ｇの１．０重量％カルボキシエチルビニルエーテル水溶液を加える。窒素で６０ｐｓｉにした後に排気するという操作を２回以上繰り返すことによって、オートクレーブを脱酸素する。撹拌を開始し、オートクレーブを８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧する。それぞれ４．０重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の供給を５．０ｍＬ／分で開始した。圧力が降下し始めたら、カルボキシエチルビニルエーテルの追加供給を１．０ｍＬ／分で開始し、ＫＰＳ供給を１．０ｍＬ／分に減らし、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持する。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにカルボキシエチルビニルエーテル供給速度を上昇させて、５００〜１０００ｇ／時間の範囲を維持する。この方式でカルボキシエチルビニルエーテル供給を５．０ｍＬ／分まで増やす。合計７００ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続ける。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ます。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させる。
例８：２９４．０ｇの脱イオン水に６．０ｇのアリルオキシエタノール（ＡＯＥ）を激しく撹拌しながら加えることによって、ＡＯＥの溶液を調製した。
２リットルのオートクレーブに、９００ｇの脱イオン水、２．３ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び１０ｇの前記ＡＯＥ溶液を加えた。窒素で６０ｐｓｉにした後に排気するという操作を２回以上繰り返すことによって、オートクレーブを脱酸素した。撹拌を開始し、オートクレーブを８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧した。それぞれ４．０重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の供給を５．０ｍＬ／分で開始した。圧力が降下し始めたら、圧力が降下し始めたら、ＡＯＥの追加供給を１．０ｍＬ／分で開始し、ＫＰＳ供給を１．０ｍＬ／分に減らし、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持した。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにＡＯＥ供給速度を上昇させて、５００〜１０００ｇ／時間の範囲を維持した。この方式でＡＯＥ供給を５．０ｍＬ／分まで増やした。合計７００ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続けた。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ました。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させた。
例９：ＡＯＥ溶液濃度を４．０重量％に高めた（１２．０ｇのＡＯＥ＋２８８．０ｇの脱イオン水）ことを除いて、例３に概説した手順に従った。
例１０：２８８．０ｇの脱イオン水に１２．０ｇのアリルオキシプロパンジオール（ＡＯＰＤ）を激しく撹拌しながら加えることによって、ＡＯＰＤの溶液を調製した。
２リットルのオートクレーブに、９００ｇの脱イオン水、２．３ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び１０ｇの前記ＡＯＰＤ溶液を加えた。窒素で６０ｐｓｉにした後に排気するという操作を２回以上繰り返すことによって、オートクレーブを脱酸素した。撹拌を開始し、オートクレーブを８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧した。それぞれ４．０重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の供給を５．０ｍＬ／分で開始した。圧力が降下し始めたら、ＡＯＰＤの追加供給を１．０ｍＬ／分で開始し、ＫＰＳ供給を１．０ｍＬ／分に減らし、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持した。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにＡＯＰＤ供給速度を上昇させて、５００〜１０００ｇ／時間の範囲を維持した。この方式でＡＯＰＤ供給を５．０ｍＬ／分まで増やした。合計７００ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続けた。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ました。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させた。
例１１：ＫＰＳ溶液の濃度を２．５重量％に下げたことを除いて、例１０に概説した手順に従った。
例１２：２８８．０ｇの脱イオン水に６．０ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び６．０ｇのＡＯＥを激しく撹拌しながら加えることによって、ＡＡ及びＡＯＥの溶液（ＡＡ／ＡＯＥ）を調製した。
２リットルのオートクレーブに、９００ｇの脱イオン水、２．３ｇの低分子量ポリ（アクリル酸）（ＢＡＳＦ ＣＰ−１０Ｓ）及び１０ｇの前記ＡＯＰＤ溶液を加えた。窒素で６０ｐｓｉにした後に排気するという操作を２回以上繰り返すことによって、オートクレーブを脱酸素した。撹拌を開始し、オートクレーブを８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで６５０ｐｓｉに加圧した。それぞれ４．０重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の供給を５．０ｍＬ／分で開始した。圧力が降下し始めたら、ＡＡ／ＡＯＥの追加供給を１．０ｍＬ／分で開始し、ＫＰＳ供給を１．０ｍＬ／分に減らし、追加のＶＤＦ供給によって圧力を維持した。この方式で供給を継続しつつ、瞬間的なＶＤＦ供給需要を緩和するためにＡＡ／ＡＯＥ供給速度を上昇させて、５００〜１０００ｇ／時間の範囲を維持した。この方式でＡＡ／ＡＯＥ供給を５．０ｍＬ／分まで増やした。合計７００ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続けた。モノマー供給を停止し、圧力を自然に降下させるために１０分間放置し、その時点で反応器を排気して大気圧にし、室温まで冷ました。ラテックスを反応器から排出させ、対流オーブン中で一晩乾燥させた。
カソード配合及び製造：実験室規模のためのカソードスラリー調製手順をここに説明する。まず最初に、本発明のＰＶＤＦコポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に、一般的には５〜１０重量％の濃度で、溶解させる。このバインダー溶液に、導電性炭素添加剤、例えばTimcal社から入手したSuperP-Liを加え、遠心遊星ミキサーThinky AR-310を用いて２０００ｒｐｍにおいて１２０秒間混合する。この混合を３回繰り返し、その合間に１分間の空冷を行う。導電性炭素がバインダー溶液中に分散されたら、この混合物にCelcore（登録商標）NMC622（Umicore）等の活性物質及び少量のＮＭＰを加え、一般的には２０００ｒｐｍにおいて６０秒間混合して濃厚な均質ペーストを形成させる。次いでこのペーストにＮＭＰを少量加え且つ６０秒／２０００ｒｐｍで混合してスラリーの固形分を徐々に減らし（ＮＭＰ溶液添加ごとに約１．５％）、粘度を低下させる。この希釈工程を、スラリーの粘度がコーティングに適したレベル（一般的には３０００〜１５０００ｃＰ＠１／秒の剪断速度）に達するまで、複数回繰り返す。本発明者らの実験室用カソードのための一般的な配合は、乾燥時基準で活性物質／炭素／ＰＶＤＦ＝９７／１．５／１．５（ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ）である。
次いで前記カソードスラリーを、自動式フィルム塗布機（Elcometer 4340）の調整可能なドクターブレードを用いて、アルミニウム箔上にキャストする（厚さ１５ｍｍ）。次いで湿った状態のキャスト物を対流式オーブンに移して１２０℃において３０分間乾燥させる。乾燥後に、ロールミル（ＩＲＭ、International Rolling Mills社）を用いて電極カレンダー仕上げして、３．２〜３．６ｇ／ｃｍ3の最終密度、一般値３．４ｇ／ｃｍ3、にする。乾燥カソードの一般的な面質量荷重は、１８０〜２２０ｇ／ｍ2である。
ＡＳＴＭ法Ｄ９０３に３つの変更点を加えた１８０°剥離試験によって、カソードについての剥離強度を得た。第１の変更点は、用いた引張速度が５０ｍｍ／分（２５ｍｍ／分の剥離速度）だったことである。第２の変更点は、調節された湿度及び温度における２週間のコンディショニング期間を取らなかったことである。カソードは製造の１日後に試験した。第３の変更点は、３Ｍ社の401M紙製両面テープを用いてカソードを位置合わせプレートに接着させたことであり、可撓性アルミニウム箔集電体が試験機のグリップによって剥離される。
Figure 2021521297
 ＊ＮＭＲ分析感度に基づいて１００ｐｐｍ桁に丸めた。
ｐｐｍは重量／重量で測定。

Claims (24)

  1. フッ素化ビニル系モノマーと１種以上の親水性モノマーとを含むフッ素化コポリマーであって、前記親水性モノマーが、ビニルアルキル酸、ビニルホスホネート、官能性アクリルアミド、カーボネート、ビニルエーテル、アルコキシ化合物及び二重親水性基モノマーより成る群から選択される、前記フッ素化コポリマー。
  2. 前記親水性モノマーを１０．０重量％まで含む、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 前記フッ素化ビニル系モノマーがフッ化ビニリデンを含む、請求項１に記載のコポリマー。
  4. 前記親水性モノマーの少なくとも１種がビニルの炭素上に少なくとも１個のハロゲンを含む、請求項１に記載のコポリマー。
  5. 前記少なくとも１個のハロゲンがフッ素を含む、請求項４に記載のコポリマー。
  6. 前記ビニルアルキル酸コモノマーが式（Ｍ１）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
    Figure 2021521297
     （ここで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり；
    Ｒ4はＣ1〜Ｃ16直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり；
    Ｒ5はカルボン酸（Ｃ(Ｏ)ＯＨ）、カルボン酸アルカリ金属塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4 +）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ(Ｏ)ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ(Ｏ)ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)ＯＨ）、スルホン酸アルカリ金属塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-ＮＨ4 +）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）である。）
  7. 前記ビニルホスホネートコモノマーが式（Ｍ２）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
    Figure 2021521297
     （ここで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり；
    Ｒ4及びＲ5は別々に、水素、Ｃ1〜Ｃ16直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマー、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+）、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）又はアルキルアンモニウム（ＮＡｌｋ4 +）である。）
  8. 前記官能性アクリルアミドコモノマーが式（Ｍ３）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
    Figure 2021521297
     （ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり；
    Ｒ4及びＲ6は別々に、水素、Ｃ1〜Ｃ16直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり；
    Ｒ5及びＲ7は別々に、カルボン酸（Ｃ(Ｏ)ＯＨ）、カルボン酸アルカリ金属塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4 +）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ(Ｏ)ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ(Ｏ)ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)ＯＨ）、スルホン酸アルカリ金属塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-ＮＨ4 +）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、ケトン（Ｃ(Ｏ)）若しくはアセチルアセトネート（Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)）、又はホスホネート（Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2）、アルカリ金属若しくはアンモニウムホスホネートである。）
  9. 前記カーボネートコモノマーが式（Ｍ４）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
    Figure 2021521297
     （ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり；
    Ｒ4は結合、Ｃ1〜Ｃ16直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状アルキル、分岐鎖状アルキル、アリール若しくは環状アルキル基であり；
    Ｒ5は環状構造の一部としてカーボネート基を含有するＣ1〜Ｃ16環状アルキル基又はＣ1〜Ｃ16フッ素化環状アルキル基である。）
  10. 前記ビニルエーテルコモノマーが式（Ｍ５）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
    Figure 2021521297
     （ここで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり；
    Ｒ4はＣ1〜Ｃ16直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり；
    Ｒ5はカルボン酸（Ｃ(Ｏ)ＯＨ）、カルボン酸アルカリ金属塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4 +）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ(Ｏ)ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ(Ｏ)ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)ＯＨ）、スルホン酸アルカリ金属塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-ＮＨ4 +）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、ケトン（Ｃ(Ｏ)）又はアセチルアセトネート（Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)）である。）
  11. 前記アリルオキシコモノマーが式（Ｍ６）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
    Figure 2021521297
     （ここで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり；
    Ｒ4はＣＨ2又はＣＦ2であり；
    Ｒ5はＣ1〜Ｃ16直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ16フッ素化直鎖状、分岐鎖状、アリール若しくは環状アルキル基、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー又はテトラフルオロエチレンオキシドのオリゴマーであり；
    Ｒ6はカルボン酸（Ｃ(Ｏ)ＯＨ）、カルボン酸アルカリ金属塩（ＣＯＯ-Ｍ+）、カルボン酸アンモニウム塩（ＣＯＯ-ＮＨ4 +）、カルボン酸アルキルアンモニウム塩（ＣＯＯ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、アルコール（ＯＨ）、アミド（Ｃ(Ｏ)ＮＨ2）、ジアルキルアミド（Ｃ(Ｏ)ＮＡｌｋ2）、スルホン酸（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)ＯＨ）、スルホン酸アルカリ金属塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｍ+）、スルホン酸アンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-ＮＨ4 +）、スルホン酸アルキルアンモニウム塩（Ｓ(Ｏ)(Ｏ)Ｏ-Ｎ(Ａｌｋ)4 +）、ケトン（Ｃ(Ｏ)）若しくはアセチルアセトネート（Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)）、又はホスホネート（Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2）、アルカリ金属若しくはアンモニウムホスホネートである。）
  12. 前記複数親水性官能性コモノマーがイタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸及びフマル酸並びにそれらの酸無水物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びモノ−、ジ−、トリ−及びテトラアルキルアンモニウム塩より成る群から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ素化コポリマーを溶剤中に含む配合物。
  14. 前記溶剤がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）より成る群から選択される、請求項１３に記載の配合物。
  15. 活性炭及び金属粒子を前記溶剤中に懸濁状でさらに含み、前記金属粒子がリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム−マンガン−コバルトー酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物、リチウム−マンガン酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン（ＬＭＮＯ）より成る群から選択される、請求項１３に記載の配合物。
  16. 水性反応媒体中で請求項１に記載のフッ素化コポリマーを製造するための方法であって、
    ａ）少なくとも１種の開始剤、安定剤、少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマー、並びにビニルアルキル酸、ビニルホスホネート、官能性アクリルアミド、カーボネート、ビニルエーテル、アルコキシ化合物及び二重親水性基モノマーより成る群から選択される少なくとも１種の親水性モノマーを含む水性エマルションを形成させ；
    ｂ）前記少なくとも１種のフッ素化ビニル系モノマーと前記親水性モノマーとの共重合を撹拌しながら熱及び超大気圧下で開始させる：
    ことを含む、前記方法。
  17. 前記水性媒体が追加的に少なくとも１種の緩衝剤を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 重合を約７０〜約１２５℃の温度で実施する、請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 重合を約２７５０〜約６９００ｋＰａの重合圧力において実施する、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
  20. 前記開始剤が過硫酸塩又は有機ペルオキシドである、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の配合物を含む物品であって、バッテリー電極フィルム、特にリチウムイオンバッテリー用の正極である、前記物品。
  22. 請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ素化コポリマーを含むバッテリー。
  23. 請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマーを水中のラテックスとして又は溶剤溶液として適用された被覆基材。
  24. 水中のラテックスとして又は溶剤溶液として適用された請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマーを含む多孔質膜。
JP2020555471A 2018-04-10 2019-04-09 官能性フルオロポリマー Pending JP2021521297A (ja)

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