FR3079834A1 - Fluoropolymeres fonctionnels - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux fluoropolymères fonctionnels linéaires, semicristallins , qui ont été obtenus par copolymérisation d'un monomère vinylique fluoré et d'un monomère hydrophile choisi parmi des acides alkylvinyliques, des phosphonates vinyliques, des acrylamides fonctionnels, des carbonates, des éthers vinyliques, des composés alcoxy, et des monomères à double groupe hydrophile.

Description

FLUOROPOLYMÈRES FONCTIONNELS
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne de nouveaux fluoropolymères fonctionnels semi-cristallins, linéaires qui ont été obtenus par copolymérisation d’un monomère vinylique fluoré et d’un ou plusieurs comonomères hydrophiles. Le comonomère peut facultativement comporter une fonctionnalité halogène. Au plus 10,0 pour cent en poids des motifs de comonomère sont présents dans le copolymère en tant que motifs de monomère uniques entre deux motifs de fluoromonomère. L’invention concerne en outre un procédé de formation du copolymère des fluoromonomères / comonomères. Les fluoropolymères fonctionnels présentent des propriétés améliorées par rapport au fluoropolymère seul, telles que des caractéristiques d’adhérence et hydrophiles augmentées. Le fluoropolymère de l’invention peut être utilisé dans des applications bénéficiant d’un fluoropolymère fonctionnel par exemple, en tant que liants, dans des compositions de formation d’électrode et des compositions de séparateur, ou dans la formation de membranes hydrophiles et de fibres creuses.
CONTEXTE DE L’ÉTAT DE L’ART
Les fluoropolymères sont conventionnellement utilisés pour des applications nécessitant des propriétés spéciales, telles qu’une faible énergie de surface, une résistance élevée aux attaques chimiques, une résistance au vieillissement et une stabilité électrochimique. Cependant, ces propriétés avantageuses rendent également les fluoropolymères difficiles à utiliser et cela limite leurs applications. Par exemple, l’absence de groupes fonctionnels sur les fluoropolymères rend difficile : leur adhésion à des substrats, leur réticulation, la fourniture de sites pour modification chimique ultérieure, leur mouillage par l’eau et l’ajout de caractéristiques hydrophiles. Il existe un besoin de polymères fluorés ayant des propriétés modifiées, telles que des groupes fonctionnels, qui peuvent augmenter leurs propriétés.
Cependant, il est difficile d’ajouter des motifs monomères fonctionnels directement dans le squelette de polymère en cours de polymérisation, en particulier de façon aléatoire, en raison de la nature agressive des radicaux libres contenant du fluor. Une fonctionnalité a été ajoutée par plusieurs moyens, tels que, par copolymérisation directe d’un monomère fonctionnel avec les fluoromonomères, et par un mécanisme de greffage post-polymérisation, tel que le greffage d’anhydride maléique sur un homopolymère ou copolymère de poly(fluorure de vinylidène), comme décrit dans US 7 241 817, pour former des résines KYNAR® ADX commercialisées par Arkema Inc. WO 2013/110740 et US 7 351 498 décrivent en outre la fonctionnalisation d’un fluoropolymère par greffage de monomère ou par copolymérisation.
US 5 415 958, décrit la copolymérisation de fluorure de vinylidène avec un monomère polaire de monoester d’acide dibasique insaturé, pour introduire des groupes carbonyle dans le squelette de PVDF afin d’améliorer son adhérence à différents substrats.
US 8 337 725 décrit la copolymérisation de fluorure de vinylidène avec au moins un monomère (méth)acrylique hydrophile de formule :
Figure FR3079834A1_D0001
dans lequel chacun de RI, R2, R3, identiques ou différents les uns des autres, est indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C3, et Roh est un hydrogène ou un fragment hydrocarboné en C1-C5 comprenant au moins un groupe hydroxyle.
Il existe un besoin d’améliorer plus avant les performances d’adhérence des polymères fluorés.
L’art ne mentionne pas des fluoropolymères fonctionnels obtenus par copolymérisation d’un monomère vinylique fluoré et de comonomères hydrophiles qui peuvent facultativement comporter une fonctionnalité halogène, qui permettent d’obtenir une adhérence améliorée à un substrat, par rapport au fluoropolymère non fonctionnel, tout en maintenant de bonnes propriétés mécaniques et thermiques.
BREF RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’invention concerne un copolymère fluoré comprenant un monomère vinylique et un monomère hydrophile.
L’invention concerne en outre une formulation comprenant le copolymère fluoré dans un solvant, et peut comprendre en outre des particules de charbon actif et métalliques choisies dans le groupe de : phosphate de lithium-fer (LFP), oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt (NMC), oxyde de lithium-manganèse-cobalt, oxyde de lithium-nickel-cobalt-aluminium, oxyde de lithiummanganèse, et spinelle de lithium-nickel-manganèse.
L’invention concerne en outre un procédé de préparation du copolymère fluoré dans un milieu de réaction aqueux, comprenant :
a) la formation d’une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, un stabilisant, au moins un fluoromonomère et un monomère hydrophile,
b) l’initiation de la copolymérisation dudit au moins un fluoromonomère avec ledit monomère hydrophile sous agitation, sous chauffage et à pression super-atmosphérique.
L’invention concerne en outre des articles formés à partir du copolymère fluoré, qui bénéficient des propriétés spéciales du copolymère fonctionnel. Ces articles ont des utilisations dans des applications, par exemple, pour : une électrode ou un séparateur pour une batterie ou un condensateur ; une membrane poreuse hydrophile ou une membrane à fibres creuses ; un article revêtu sur au moins une surface avec ledit fluoropolymère fonctionnel, l’imprégnation de fibres tissées et non tissées, et une construction multicouche dans laquelle ledit fluoropolymère fonctionnel forme une couche de liaison entre une couche de fluoropolymère et une couche de polymère qui est incompatible avec ladite couche de fluoropolymère.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE CERTAINS MODES DE RÉALISATION DE L’INVENTION
Les fluoropolymères, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères ont une application en tant que liant dans des articles d’électrode utilisés dans des batteries au lithium-ion. Alors que la demande de meilleurs performances de batterie s’intensifie, la nécessité de réduire la teneur en liant dans les électrodes a augmenté. Pour réduire la teneur en liant, il est essentiel d’augmenter les performances du matériau liant. Les performances initiales sont déterminées par un essai d’adhérence dans lequel une électrode formulée est soumise à un essai de décollement. Des améliorations dans cet essai se traduisent par des performances de liaison améliorées et la possibilité de réduire la charge de liant totale, d’augmenter la charge de matériau actif et d’améliorer la capacité de batterie. Il a été démontré que des copolymères de monomères vinyliques fluorés avec des comonomères à fonctionnalité acide conduisent à ce type d’amélioration des performance d’adhérence. Ces approches ont également souffert d’une faible productivité de réaction, et d’une difficulté à distribuer des quantités suffisantes de matériau sur un- marché à croissance rapide. Dans cette invention, nous présentons un nouveau copolymère et un procédé ayant une productivité fortement améliorée.
L’invention résout les problèmes mentionnés ci-dessus en fournissant un copolymère fluoré comprenant un monomère vinylique fluoré et un comonomère hydrophile.
Le monomère vinylique fluoré est choisi dans le groupe comprenant : le fluorure de vinylidène (VDF), le tétrafluoroéthylène (TFE), le trifluoroéthylène (TrFE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l’hexafluoropropène (HFP), le fluorure de vinyle (VF), l’hexafluoroisobutylène (HFIB), le perfluorobutyléthylène (PFBE), le pentafluoropropène, le 3,3,3-trifluoro-l-propène, le 2trifluorométhyl-3,3,3-trifluoropropène, le2,3,3,3-tétrafluoropropène, des éthers vinyliques fluorés comprenant l’éther perfluorométhylique (PMVE), l’éther perfluoroéthylvinylique (PEVE), l’éther perfluoropropylvinylique (PPVE), l’éther perfluorobutylvinylique (PBVE), des éthers vinyliques perfluorés à chaîne alkyle longue, des dioxoles fluorés, alpha-oléfines partiellement- ou perfluorées en C4 et supérieurs, des alcènes cycliques partiellement- ou per-fluorés en C3 et supérieurs, et des combinaisons de ceux-ci.
Le comonomère hydrophile est choisi parmi des acides alkylvinyliques, des phosphonates vinyliques, des acrylamides fonctionnels, des carbonates, des éthers vinyliques, des composés alcoxy, et des monomères à double groupe hydrophile.
Le copolymère fonctionnel selon l’invention est en outre caractérisé par les modes de réalisation suivants.
Selon un mode de réalisation, le copolymère fluoré comprend de 0,01 à 15,0 % en poids d’un ou plusieurs monomères hydrophiles et de 85,0 à 99,99 % en poids de monomère vinylique fluoré.
Selon un mode de réalisation, le copolymère fluoré comprend du fluorure de vinylidène et ledit monomère hydrophile.
Selon un mode de réalisation, le copolymère fluoré comprend du fluorure de vinylidène et ledit monomère hydrophile, ledit monomère hydrophile contenant au moins un atome d’halogène sur au moins un des carbones vinyliques.
Selon un mode de réalisation, ledit monomère hydrophile contient au moins un atome de fluor sur au moins l’un des carbones vinyliques.
Selon un mode de réalisation, le monomère hydrophile est copolymérisé de façon aléatoire comme déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN 19F et RMN 'H) dans une fraction d’au moins 50 % de la charge hydrophile totale dans la réaction comme calculé par l’équation 1 ci-dessous :
(moles de monomère hydrophile incorporé) / (moles de monomère hydrophile total) Équation 1
L’invention concerne en outre une formulation comprenant le copolymère fluoré dans un solvant. Le solvant est de préférence choisi parmi : n-méthylpyrrolidone (NMP), diméthylsulfoxyde (DMSO), Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), triéthylphosphite (TEP), acétone, tétrahydrofurane, méthyléthylcétone (MEK), méthylisobutylcétone (MiBK), acétate d’éthyle (EA), acétate de butyle (BA), carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC) ou carbonate de méthyléthyle (MEC).
Selon un mode de réalisation, la formulation comprend en outre des particules de charbon actif et métalliques en suspension dans ledit solvant. Les particules métalliques sont choisies dans le groupe de : phosphate de lithium-fer (LFP), oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt (NMC), oxyde de lithium-manganèse-cobalt, oxyde de lithium-nickel-cobalt-aluminium, oxyde de lithiummanganèse, et spinelle de lithium-nickel-manganèse. Une telle formulation est particulièrement adaptée pour former un film d’électrode de batterie, notamment une électrode positive pour une batterie au lithium-ion. L’invention comprend une batterie comprenant le copolymère fluoré présentement décrit.
L’invention concerne en outre un procédé de préparation du copolymère fluoré dans un milieu de réaction aqueux, comprenant :
a) la formation d’une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, un stabilisant, au moins un monomère vinylique fluoré et un monomère hydrophile, comme défini ci-dessus,
b) l’initiation de la copolymérisation dudit au moins un monomère vinylique fluoré avec ledit monomère hydrophile sous agitation, sous chauffage et à pression super-atmosphérique.
Une réaction de polymérisation selon la présente invention peut être conduite par chargement d’un réacteur avec de l’eau (de préférence, de l’eau déminéralisée), au moins un monomère vinylique fluoré, au moins un monomère hydrophile tel que défini ci-dessus et facultativement, l’un ou plusieurs d’un tensioactif, un agent de transfert de chaîne et/ou un agent anti-encrassement. L’air peut être purgé du réacteur avant l’introduction des monomères. De l’eau est ajoutée au réacteur avant d’amener le réacteur à la température de début souhaitée, mais les autres matériaux peuvent être ajoutés avant ou après avoir amené le réacteur à température. Au moins un initiateur de radicaux est ajouté pour démarrer et maintenir la réaction de polymérisation. Un monomère additionnel peut être facultativement ajouté pour réapprovisionner en monomère qui est consommé, et les autres matériaux peuvent être facultativement ajoutés au cours de la polymérisation pour maintenir la réaction et réguler les propriétés finales du produit.
« Copolymère » est utilisé pour désigner un polymère ayant deux ou plus de deux motifs monomères différents. « Polymère » est utilisé pour désigner à la fois un homopolymère et des copolymères. Les polymères peuvent être à chaîne linéaire, ramifiés, en étoile, en forme de peigne, séquencés, ou une autre structure quelconque. Les polymères peuvent être homogènes, hétérogènes, et peuvent avoir une distribution à gradient de motifs de comonomère. Toutes les références citées sont présentement incorporées en référence. Dans le présent contexte, sauf indication contraire, pour cent signifie pour cent en poids. Sauf indication contraire, un poids moléculaire est un poids moléculaire moyen en poids tel que mesuré par GPC, en utilisant un standard de poly(méthacrylate de méthyle). Dans des cas dans lesquels le polymère contient une certaine réticulation, et la GPC ne peut pas être appliquée à une fraction de polymère insoluble, un poids moléculaire de fraction soluble / fraction de gel ou de fraction soluble après extraction à partir du gel est utilisé. La cristallinité et la température de fusion sont mesurées par DSC comme décrit dans l’ASTM D3418 à une vitesse de chauffage de 10 °C/min. La viscosité à chaud est mesurée selon l’ASTM D3835 à 230 °C exprimée en kPoise à 100 s4.
Monomère hydrophile
Les comonomères hydrophiles utilisés en combinaison avec les un ou plusieurs fluoromonomères comprennent, mais ne sont pas limités à, un ou plusieurs des suivants, des mélanges de plus d’un monomère dans une classe particulière, et deux monomères ou plus des différentes classes ci-dessous, étant mélangés conjointement pour former un terpolymère : A) Acides alkylvinyliques, ayant en tant que comonomère (Ml) :
R2 Ri \/ c=c /\ r3 r4
I R5(Ml) dans lequel RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I).
Dans lequel R4 est un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à Cl6, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène.
Dans lequel R5 est un acide carboxylique (C(O)OH), un sel de carboxylate de métal alcalin (COO‘ M+), un sel de carboxylate d’ammonium (COONH4+), un sel de carboxylate d’alkylammonium (COON(Alk)4+), un alcool (OH), un amide (C(O)NH2), un dialkylamide (C(O)NAlk2), un acide sulfonique (S(O)(O)OH), un sel de métal alcalin de sulfonate (S(O)(O)O'M+), un sel de sulfonate d’ammonium (S(O)(O)ONH4+), un sel de sulfonate d’alkylammonium (S(O)(O)ON(Alk)4+). B) Acides alkylvinyliques,
Ayant la formule M2 ci-dessous :
R2 Ri \ /
C=C
R r3
R4O ÔR5
Dans laquelle : RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I) ;
Dans laquelle : R4 et R5 sont, séparément, hydrogène, un groupe alkyle linéaire, alkyle ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à Cl6, un groupe alkyle linéaire, alkyle ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à C16, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène, un ion de métal alcalin (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+), un ion ammonium (NH4+), ou alkylammonium (NAlk4+).
C) Acrylamides fonctionnels, ayant en tant que comonomère (M3) :
Figure FR3079834A1_D0002
N r{ XRe
R5 R7 (M3)
Dans lequel : RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I).
Dans lequel : R4 et R6, séparément, sont un hydrogène, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à C16, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à C16, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène.
Dans lequel : R5 et R7, séparément, sont un acide carboxylique (C(O)OH), un sel de carboxylate de métal alcalin (COOM+), un sel de carboxylate d’ammonium (COO’NH4+), un sel de carboxylate d’alkylammonium (COO N(Alk)4+), un alcool (OH), un amide (C(O)NH2), un dialkylamide (C(O)NAlk2), un acide sulfonique (S(O)(O)OH), un sel de sulfonate de métal alcalin (S(O)(O)O’M+), un sel de sulfonate d’ammonium (S(O)(O)O‘NH4+), un sel de sulfonate d’alkylammonium (S(O)(O)O N(Alk)4 +), une cétone (C(O)), ou un acétylacétonate (C(O)-CH2C(O)), ou un phosphonate (P(O)(OH)2), un phosphonate de métal alcalin ou d’ammonium.
D) Carbonates, contenant le comonomère M4 :
R2 \/
C=C /\ R3 R4 R5(M4)
Dans lequel : RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I).
Dans lequel : R4 est une liaison, un groupe alkyle linéaire, alkyle ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à Cl6, un groupe alkyle linéaire, alkyle ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6.
Dans lequel : R5 est un groupe cycloalkyle en Cl à C16, un groupe cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6, contenant un groupe carbonate en tant que partie de la structure cyclique.
E) Ethers vinyliques, ayant en tant que comonomère (M5) :
R2 Ri \ / C=C r3 r4 r5 (M5)
Dans lequel : RI, R2 etR3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I).
Dans lequel : R4 est un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à Cl6, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène.
Dans lequel : R5 est un acide carboxylique (C(O)OH), un sel de carboxylate de métal alcalin (C00'M+), un sel de carboxylate d’ammonium (COO'NHÉ), un sel de carboxylate d’alkylammonium (COO'N(Alk)4+), un alcool (OH), un amide (C(O)NH2), un dialkylamide (C(O)NAlk2), un acide sulfonique (S(O)(O)OH), un sel de sulfonate de métal alcalin (S(O)(O)O‘
M+), un sel de sulfonate d’ammonium (S(O)(O)O'NH4+), un sel de sulfonate d’alkylammonium (S(O)(O)O'N(Alk)4+), une cétone (C(O)), un acétylacétonate (C(O)-CH2-C(O)).
F) Composés allyloxy ayant en tant que comonomère (M6) :
R2 Ri \ /
C=C / \
R3 R4
I o
I r5 (M6)
Dans lequel : RI, R2 etR3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I).
Dans lequel : R4 est un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à Cl6, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène.
Dans lequel : R5 est un acide carboxylique (C(O)OH), un sel de carboxylate de métal alcalin (C00'M+), un sel de carboxylate d’ammonium (COO’NHÉ), un sel de carboxylate d’alkylammonium (COON(Alk)4+), un alcool (OH), un amide (C(O)NH2), un dialkylamide (C(O)NAlk2), un acide sulfonique (S(O)(O)OH), un sel de sulfonate de métal alcalin (S(O)(O)O‘ M+), un sel de sulfonate d’ammonium (S(O)(O)O'NH4+), un sel de sulfonate d’alkylammonium (S(O)(O)O'N(Alk)4+), une cétone (C(O)), ou un acétylacétonate (C(O)-CH2-C(O)), ou un phosphonate (P(O)(OH)2), un phosphonate de métal alcalin ou d’ammonium.
G) Comonomères multi-groupes hydrophiles
Des monomères ayant deux ou plus de deux groupes hydrophiles sont également envisagés par l’invention. Ceux-ci comprennent, mais ne sont pas limités à, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide glutaconique, l’acide fumarique et les anhydrides, sels de métal alcalin et sels d’ammonium et de mono-, di-, tri- et tétraalkylammonium de ceux-ci.
Les comonomères hydrophiles peuvent être utilisés dans une quantité, par exemple, d’environ 0,01 à environ 15 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. De préférence, ils sont utilisés dans une quantité d’environ 0,01 à environ 5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Dans différents modes de réalisation, la quantité totale de monomère(s) hydrophile(s) est d’au moins 0,01, au moins 0,05, au moins 0,1, au moins 1,0 ou au moins 2,0 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Dans d’autres modes de réalisation, la quantité totale de monomère hydrophile ne dépasse pas 13,0, 10,0, 9,0, 7,0, 6,0, 5,0 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Le comonomère hydrophile peut être utilisé en solution, par exemple en solution aqueuse, pour une manipulation pratique.
Des tensioactifs peuvent également être utilisés en combinaison avec le comonomère hydrophile pour conférer une stabilité supplémentaire à l’émulsion de polymère. Les tensioactifs préférés sont des tensioactifs hydrocarbonés non fluorés, des tensioactifs de siloxane ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple, le comonomère (méth)acrylique hydrophile peut être utilisé en combinaison avec le dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDDBS), l’octylsulfonate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate d’ammonium, et le lauréthsulfate de sodium, entre autres. Dans certains modes de réalisation de l’invention, aucun tensioactif fluoré n’est présent dans l’émulsion aqueuse et/ou aucun tensioactif fluoré n’est introduit pendant la copolymérisation du monomère vinylique fluoré avec le comonomère (méth)acrylique hydrophile. Dans un mode de réalisation, le stabilisant est un polyélectrolyte. Dans un autre mode de réalisation, le stabilisant de l’émulsion de polymère est une cellulose fonctionnalisée.
Initiateurs
Le terme « initiateur » et les expressions « initiateur radicalaire » et « initiateur de radicaux libres » désignent une substance chimique qui est capable de constituer une source de radicaux libres, induits spontanément, ou par exposition à la chaleur ou la lumière. Des exemples d’initiateurs adaptés comprennent des peroxydes, des peroxydicarbonates et des composants azoïques. Les « initiateurs » comprennent en outre des systèmes rédox utiles dans la fourniture d’une source de radicaux libres. Le terme « radical » et l’expression « radical libre » désignent une espèce chimique qui contient au moins un électron non apparié.
L’initiateur radicalaire est ajouté au mélange de réaction en une quantité suffisante pour initier et maintenir la réaction de polymérisation à une vitesse de réaction souhaitée. L’ordre d’ajout peut varier selon le procédé et les caractéristiques d’émulsion de latex souhaités.
L’initiateur radicalaire peut comprendre un sel de persulfate, tel que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou le persulfate d’ammonium. La quantité de sel de persulfate ajoutée au mélange de réaction (sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange de réaction) peut, par exemple, être d’environ 0,002 à environ 1,0 pour cent en poids.
L’initiateur radicalaire peut comprendre un peroxyde organique tel qu’un peroxyde d’alkyle, de dialkyle ou de diacyle, des peroxydicarbonates, et des peroxyesters ou des mélanges de ceux-ci. Un peroxyde de dialkyle préféré est le peroxyde de di-tert-butyle (DTBP), qui peut être ajouté au mélange de réaction dans une quantité d’environ 0,01 à environ 5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux, et est de préférence ajouté dans une quantité d’environ 0,05 à environ 2,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Des initiateurs peroxydicarbonates préférés sont le peroxydicarbonate de di-n-propyle et le peroxydicarbonate de diisopropyle, qui peuvent être ajoutés au mélange de réaction dans une quantité d’environ 0,5 à environ 2,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Les initiateurs de peroxyester comprennent le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle, et le peroxyde d’acide succinique.
L’initiateur de radicaux peut comprendre un initiateur azoïque, tel que le dichlorhydrate de 2,2’-azobis(2 méthyl-propionamidine).
L’initiateur de radicaux peut comprendre un système rédox. « Système rédox » désigne un système comprenant un agent oxydant, un agent réducteur et facultativement, un promoteur en tant que milieu de transfert d’électron. Les agents oxydants comprennent, par exemple, des sels de persulfate ; des peroxydes, tels que le peroxyde d’hydrogène ; des hydroperoxydes tels que l’hydroperoxyde de tert-butyle et l’hydroperoxyde de cumène ; et des sels métalliques oxydants tels que, par exemple, le sulfate ferrique. Les agents réducteurs comprennent, par exemple, le formaldéhydesulfoxylate de sodium, le sulfite de sodium et de potassium, l’acide ascorbique, le bisulfite, le métabisulfite et des sels métalliques réduits. Le promoteur est un composant du système rédox qui, dans différents états d’oxydation, est capable de réagir à la fois avec l’oxydant et l’agent réducteur, de façon à accélérer la réaction globale. Les promoteurs comprennent, par exemple, des sels de métal de transition tels que le sulfate ferreux. Dans des systèmes rédox, l’agent oxydant et l’agent réducteur peuvent être utilisés dans une quantité d’environ 0,01 à environ 0,5 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Le promoteur facultatif peut être utilisé dans une quantité d’environ 0,005 à environ 0,025 pour cent en poids sur la base des monomères totaux. Des systèmes rédox sont décrits dans G.S. Misra et U.D.N. Bajpai, Prog. Polym. Sci., 1982, 8(1-2), p. 61-131.
Agents de transfert de chaîne
Des agents de transfert de chaîne sont ajoutés à la polymérisation pour réguler le poids moléculaire du produit. Ils peuvent être ajoutés à une polymérisation en une seule portion au début de la réaction, ou de façon incrémentielle ou continue tout au long de la réaction. La quantité et le mode d’ajout d’agent de transfert de chaîne dépendent de l’activité de l’agent de transfert de chaîne particulier utilisé, et du poids moléculaire souhaité du produit polymère. La quantité d’agent de transfert de chaîne ajoutée à la réaction de polymérisation est de préférence d’environ 0,05 à environ 5 pour cent en poids, plus préférablement d’environ 0,1 à environ 2 pour cent en poids sur la base du poids total de monomères ajouté au mélange de réaction.
Des composés oxygénés tels que des alcools, des carbonates, des cétones, des esters, et des éthers peuvent servir d’agents de transfert de chaîne. Des exemples de composés oxygénés utiles en tant qu’agents de transfert de chaîne comprennent l’alcool isopropylique, comme décrit dans le brevet U.S. 4 360 652. D’autres classes de composés qui peuvent servir d’agents de transfert de chaîne dans la polymérisation de monomères halogénés comprennent, par exemple, des halocarbures et des hydrocarbures halogénés, tels que des chlorocarbures. Des alcanes tels que l’éthane et le propane peuvent également fonctionner en tant qu’agents de transfert de chaîne.
Agent tampon
Le mélange de réaction de polymérisation peut facultativement contenir un agent tampon pour maintenir un pH contrôlé tout au long de la réaction de polymérisation. Le pH est de préférence contrôlé dans la plage d’environ 4 à environ 8, afin de réduire au minimum un développement de couleur indésirable dans le produit.
Les agents tampons peuvent comprendre un acide organique ou inorganique ou un sel de métal alcalin de celui-ci, ou une base ou un sel d’un tel acide organique ou inorganique, qui a au moins une valeur de pKa et/ou une valeur de pKb dans la plage d’environ 4 à environ 10, de préférence d’environ 4,5 à environ 9,5. Les agents tampons préférés dans la pratique de l’invention comprennent, par exemple, des tampons phosphate et des tampons acétate. Un « tampon phosphate » est un sel ou un mélange de sels d’acide phosphorique. Un « tampon acétate » est un sel d’acide acétique.
Des agents tampons sont, de préférence, utilisés lorsque le persulfate de potassium est utilisé en tant qu’initiateur de radicaux. Un agent tampon préféré pour utilisation avec des initiateurs de radicaux de type persulfate est l’acétate de sodium. Une quantité préférée de tampon acétate de sodium est d’environ 50 % en poids à environ 150 % en poids, sur la base du poids d’initiateur de persulfate ajouté à la réaction. Dans un mode de réalisation préféré, la charge d’initiateur comprend des poids approximativement égaux de persulfate de potassium et d’acétate de sodium en solution aqueuse.
Agent anti-encrassement
L’ajout d’une cire de paraffine ou une huile hydrocarbure à la réaction sert d’agent antiencrassement afin de réduire au maximum ou de prévenir les adhésions de polymère aux composants du réacteur. Une cire ou huile hydrocarbure saturée à chaîne longue quelconque peut remplir cette fonction. La quantité d’huile ou de cire ajoutée au réacteur est une quantité qui sert à réduire au maximum la formation des adhésions de polymère aux composants du réacteur. La quantité est généralement proportionnelle à l’aire de surface intérieure du réacteur et peut varier d’environ 1 à environ 40 mg par centimètre carré d’aire de surface intérieure de réacteur. La quantité de cire paraffine ou d’huile hydrocarbure est de préférence d’environ 5 mg/cm2 de l’aire de surface intérieure du réacteur.
Conditions de copolymérisation
La température utilisée pour la polymérisation peut varier, par exemple, de 20 à 130 degrés Celsius, suivant le système initiateur choisi. La température de polymérisation est, de préférence, de 35 à 130 degrés Celsius, et de manière préférée entre toutes de 65 à 95 degrés Celsius.
La pression utilisée pour la polymérisation peut varier de 280 à 20 000 kPa, suivant les capacités de l’équipement de réaction, le système initiateur choisi, et la sélection de monomère. La pression de polymérisation est, de préférence, de 2 000 à 11 000 kPa, et de manière préférée entre toutes de 2 750 à 6 900 kPa.
La polymérisation est conduite sous mélange ou une autre forme d’agitation. Le mélange/agitation peut être constant, ou peut être modulé pour optimiser les conditions de procédé au cours de la polymérisation. Dans un mode de réalisation, des vitesses d’agitation multiples et des températures multiples sont utilisées pour contrôler la réaction.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, un réacteur de polymérisation sous pression équipé d’un agitateur et d’un moyen de régulation thermique est chargé avec de l’eau, de préférence de l’eau déminéralisée, un ou plusieurs monomères halogénés (1) et au moins un monomère vinylique fluoré. Le mélange peut facultativement contenir l’un ou plusieurs parmi un tensioactif, un agent tampon, un agent anti-encrassement ou un agent de transfert de chaîne pour la régulation de poids moléculaire du produit polymère.
Avant l’introduction du monomère ou des monomères, l’air est de préférence éliminé du réacteur afin d’obtenir un environnement sans oxygène pour la réaction de polymérisation.
L’ordre dans lequel les composants de polymérisation sont assemblés peut être modifié, bien qu’il soit généralement préféré qu’au moins une partie du monomère hydrophile soit présent dans le milieu de réaction aqueux avant l’initiation de la polymérisation du monomère vinylique fluoré. Une quantité additionnelle de monomère hydrophile peut être alimentée dans le réacteur pendant la réaction.
Dans un mode de réalisation, de l’eau, un initiateur, un monomère hydrophile et facultativement un tensioactif, un agent anti-encrassement, un agent de transfert de chaîne et/ou un tampon sont chargés dans le réacteur, et le réacteur chauffé à la température de réaction souhaitée. Le(s) monomère(s) vinylique(s) fluoré(s) est (sont) ensuite alimenté(s) dans le réacteur, de préférence à un taux qui produit une pression pratiquement constante.
En variante, le monomère vinylique fluoré, le monomère hydrophile et l’initiateur peuvent être alimentés dans le réacteur, avec l’un ou plusieurs des composants facultatifs. D’autres variantes pour les procédés de copolymérisation de fluoropolymère sont envisagées, telles que connues dans l’art.
L’alimentation de monomère est terminée lorsque le poids souhaité de monomère a été alimenté dans le réacteur. De l’initiateur de radicaux supplémentaire est facultativement ajouté, et on laisse la réaction réagir pendant une durée adaptée. La pression de réacteur diminue lorsque le monomère dans le réacteur est consommé.
Une fois que la réaction de copolymérisation est terminée, le réacteur est amené à température ambiante et le monomère résiduel n’ayant pas réagi est aéré à pression atmosphérique. Le milieu de réaction aqueux contenant le copolymère est ensuite récupéré à partir du réacteur sous la forme d’un latex. Le latex est constitué d’un mélange stable des composants de réaction, c’est-à-dire, l’eau, le monomère hydrophile, l’initiateur (et/ou les produits de décomposition de l’initiateur) et des matières solides de copolymère.
Généralement, le latex contient d’environ 10 à environ 50 pour cent en poids de matières solides de copolymère. Le polymère dans le latex peut être sous la forme de petites particules ayant une plage de taille d’environ 30 nm à environ 800 nm.
Manipulation du produit
Le produit de la copolymérisation est un latex qui peut être utilisé sous cette forme, généralement après filtration des sous-produits solides à partir du processus de polymérisation, ou qui peut être coagulé afin d’isoler les matières solides, qui peuvent ensuite être lavés et séchés. Pour l’utilisation sous forme de latex, le latex peut être stabilisé par l’ajout d’un tensioactif, qui peut être identique ou différent du tensioactif présent pendant la polymérisation (le cas échéant). Ce tensioactif ajouté ultérieurement peut, par exemple, être un tensioactif ionique ou non ionique. Dans un mode de réalisation de l’invention, aucun tensioactif fluoré n’est ajouté au latex. Pour un produit solide, le latex peut être coagulé mécaniquement ou par ajout de sels ou d’acides, et ensuite isolé par des moyens connus tels que la filtration. Une fois isolé, le produit solide peut être purifié par lavage ou d’autres techniques, et il peut être séché pour utilisation sous forme de poudre, qui peut ensuite être transformée en granules, pastilles, ou similaire.
Dans un mode de réalisation, le copolymère fonctionnel selon l’invention est appliqué sur un substrat, sous la forme d’un latex dans de l’eau ou sous la forme d’une solution dans un solvant, le solvant étant choisi parmi ceux énumérés ci-dessus. Facultativement, une couche primaire peut être appliquée sur le substrat, avant la couche de copolymère fonctionnel.
Dans un mode de réalisation, ledit substrat est poreux, par exemple une membrane poreuse.

Claims (22)

1. Copolymère fluoré comprenant un monomère vinylique fluoré et un ou plusieurs monomères hydrophiles choisis dans le groupe constitué des acides alkylvinyliques, phosphonates vinyliques, acrylamides fonctionnels, carbonates, éthers vinyliques, composés alcoxy, et monomères à double groupe hydrophile.
2. Copolymère de la revendication 1 comprenant de 0,01 à 15,0% en poids desdits monomères hydrophiles et de 85,0 à 99,99 % en poids de monomère vinylique fluoré.
3. Copolymere de la revendication 1, dans lequel ledit monomère vinylique fluoré comprend le fluorure de vinylidène.
4. Copolymère de la revendication 1, dans lequel au moins l’un desdits monomères hydrophiles comprend au moins un halogène sur le carbone vinylique.
5. Copolymère de la revendication 4, dans lequel ledit au moins un halogène comprend le fluor.
6. Copolymère de la revendication 1, dans lequel ledit comonomère d’acides alkylvinyliques a la formule (Ml) :
R2 Ri \ /
C=C / \ R3 R» R5 (Ml) dans laquelle RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I) ; dans laquelle R4 est un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à Cl6, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène ; et dans laquelle R5 est un acide carboxylique (C(O)OH), un sel de carboxylate de métal alcalin (COOM ), un sel de carboxylate d’ammonium (COONH4 +), un sel de carboxylate d’alkylammonium (COO'N(Alk)4+), un alcool (OH), un amide (C(O)NH2), un dialkylamide (C(O)NAlk2), un acide sulfonique (S(O)(O)OH), un sel de sulfonate de métal alcalin (S(O)(O)O M ), un sel de sulfonate d ammonium (S(O)(O)O NH4+), un sel de sulfonate d’alkylammonium (S(O)(O)O N(Alk)4+).
7. Copolymère de la revendication 1, dans lequel ledit comonomère de phosphonate de vinyle a la formule (M2) :
R2 Rf \ / c=c / \ r3 ρς r4° OR5 ÇM2) dans laquelle : RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I) ;
dans laquelle : R4 et R5 sont, séparément, hydrogène, un groupe alkyle linéaire, alkyle ramifié, aryle ou cycloalkyle enCl à C16, un groupe alkyle linéaire, alkyle ramifié aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène, un ion de métal alcalin (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+), un ion ammonium (NH4 +), ou alkylammonium (NAlkZ).
8. Copolymère de la revendication 1, dans lequel ledit comonomère d’acrylamide fonctionnel a la formule (M3) :
R2 R1 ο=</ rz y° N
R5 R? (M3) dans laquelle : RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I) ;
dans laquelle : R4 et R6, séparément, sont un hydrogène, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle enCl à C16, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène ;
dans laquelle : R5 et R7, séparément, sont un acide carboxylique (C(O)OH), un sel de carboxylate de métal alcalin (COO‘M+), un sel de carboxylate d’ammonium (COO' NH4+), un sel de carboxylate d’alkylammonium (COO N(Alk)4+), un alcool (OH), un amide (C(O)NH2), un dialkylamide (C(O)NAlk2), un acide sulfonique (S(O)(O)OH), un sel de sulfonate de métal alcalin (S(O)(O)ONT). un sel de sulfonate d’ammonium (S(O)(O)ONH4+), un sel de sulfonate d’alkylammonium (S(O)(O)O N(Alk)4+), une cétone (C(O)), ou un acétylacétonate (C(O)-CH2-C(O)), ou un phosphonate (Ρ(θ)(θΗ)2), un phosphonate de métal alcalin ou d’ammonium.
9. Copolymère de la revendication 1, dans lequel ledit comonomère de carbonate a la formule (M4) :
r2 r1 \/ c==c /\ R3 R4 R5(M4) dans laquelle : RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I) ;
dans laquelle : R4 est une liaison, un groupe alkyle linéaire, alkyle ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à Cl6, un groupe alkyle linéaire, alkyle ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à C16 ;
dans laquelle : R5 est un groupe cycloalkyle en Cl à Cl6, un groupe cycloalkyle fluoré en Cl à Cl6, contenant un groupe carbonate en tant que partie de la structure cyclique.
10. Copolymère de la revendication 1, dans lequel ledit comonomère d’éther vinylique, a la formule (M5) :
R2 R-i \ / c=c r3 o
I4 R5 (M5) dans laquelle : RI, R2 et R3 sont un hydrogène ou un halogène (F, Cl, Br, I) ;
dans laquelle : R4 est un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle en Cl à Cl 6, un groupe linéaire, ramifié, aryle ou cycloalkyle fluoré en Cl à C16, un oligomère d’oxyde d’hexafluoropropylène ou un oligomère d’oxyde de tétrafluoroéthylène ; et dans laquelle : R5 est un acide carboxylique (C(O)OH), un sel de carboxylate de métal alcalin (COOM+), un sel de carboxylate d’ammonium (COONH4+), un sel de carboxylate d’alkylammonium (COO N(Alk)4+), un alcool (OH), un amide (C(O)NH2), un dialkylamide (C(O)NAlk2), un acide sulfonique (S(O)(O)OH), un sel de sulfonate de métal alcalin (S(O)(O)OM+), un sel de sulfonate d’ammonium (S(O)(O)O NH4+), un sel de sulfonate d’alkylammonium (S(O)(O)O-N(Alk)4 +), une cétone (C(O)), un acétylacétonate (C(O)-CH2-C(O)).
Π. Copolymère de la revendication 1, dans lequel ledit comonomère fonctionnel multihydrophile est choisi dans le groupe constitué de l’aeide itaconique, l’acide maléique, l’acide glutaconique, l’acide fumarique, et les anhydrides, les sels de métal alcalin, et les sels d’ammonium et de mono-, di-, tri-, et tétraalkylammonium de ceux-ci.
12. Formulation comprenant le copolymère fluoré de l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans un solvant.
13. Formulation de la revendication 12, dans laquelle ledit solvant est choisi parmi : nméthylpyrrolidone (NMP), diméthylsulfoxyde (DMSO), Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), triéthylphosphite (TEP), acétone, tétrahydrofurane, méthyléthylcétone (MEK), méthylisobutylcétone (MiBK), acétate d’éthyle (EA), acétate de butyle (BA), carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC) ou carbonate de méthyléthyle (MEC).
14. Formulation de la revendication 12 comprenant en outre des particules de charbon actif et métalliques en suspension dans ledit solvant, lesdites particules métalliques étant choisies dans le groupe de : phosphate de lithium-fer (LFP), oxyde de lithium-nickel -manganèse-cobalt (NMC), oxyde de lithium-manganèse-cobalt, oxyde de lithium-nickel-cobalt-aluminium, oxyde de lithium-manganèse, et spinelle de lithium-nickel-manganèse.
15. Procédé de préparation du copolymère fluoré de la revendication 1 dans un milieu de réaction aqueux, comprenant :
a) la formation d’une émulsion aqueuse comprenant au moins un initiateur, un stabilisant, au moins un monomère vinylique fluoré, et au moins un monomère hydrophile choisi dans le groupe constitué d’acides alkylvinyliques, phosphonates vinyliques, acrylamides fonctionnels, carbonates, éthers vinyliques, composés alcoxy, et monomères à double groupe hydrophile.
b) 1 initiation de la copolymérisation dudit au moins un monomère vinylique fluoré avec ledit monomère hydrophile (1) sous agitation, sous chauffage et à pression superatmosphérique.
16. Procédé de la revendication 15, dans lequel le milieu aqueux est en outre constitué d’au moins un agent tampon.
17. Procédé de la revendication 15, dans lequel la polymérisation est conduite à une température d’environ 65 à environ 95 degrés Celsius.
18. Procédé de la revendication 15, dans lequel la polymérisation est conduite à une pression de polymérisation d’environ 2750 à environ 6900 kPa.
19. Procédé de la revendication 15, dans lequel l’initiateur est un persulfate ou un peroxyde organique.
20. Article comprenant la formulation de la revendication 12, ledit article étant un film d électrode de batterie, notamment une électrode positive pour une batterie au lithium-ion.
21. Batterie comprenant le copolymère fluoré de la revendication 1.
22. Substrat revêtu sur lequel le copolymère de la revendication 1 est appliqué sous la forme 5 d un latex dans de 1 eau, ou sous la forme d’une solution dans un solvant.
23. Membrane poreuse comprenant le copolymère de la revendication 1 appliqué sous la forme d un latex dans de 1 eau, ou sous la forme d’une solution dans un solvant.
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