MXPA01007110A - Fluoropolimeros que contienen organo-silanos y metodos para hacer los mismos. - Google Patents

Abstract

Se describe un fluoropolimero, el cual es un producto de reaccion de polimero de un fluoropolimero, que comprende un producto de reaccion de: a) al menos un primer co-monomero de alquileno conteniendo al menos un atomo de fluor; b) opcionalmente al menos un monomero seleccionado de: 1) al menos un segundo alquileno conteniendo al menos un atomo de fluor; 2) al menos un alquil alquenil eter conteniendo al menos un atomo de fluor; 3) al menos una cetona alifatica o ciclica conteniendo al menos una posicion alfa-alfa fluorinada; o 4) alqueno, alquil alquenil eter o alquenil ester no fluorinado; y c) al menos un co-monomero de alquenil o alquenil eter organo-silano estericamente obstruidos, con o sin al menos un substituyente de fluor. El fluoropolimero puede ser reticulado subsecuentemente o puede hacerse reaccionar de manera adicional. Ademas se describen los metodos para hacer el fluoropolimero asi como aplicaciones de los fluoropolimeros.

Description

* •*+ \ FLUOROPOLIMEROS QUE CONTIENEN ORGANO-SILANOS Y MÉTODOS PARA HAC ER LOS MISMOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 5 L? presente invención se refiere a fluoropol ímeros y usos para estos fluoropolímeros. En particular, la presente invención se refiere a fluoropolímeros que contienen grupos funcionales de organo-silano. La presente invención se refiere además a métodos para hacer los fluoropolímeros. 10 Se han hecho varios intentos para hacer polímeros conteniendo flúor por una variedad de razones. Los fluoropolímeros son usados tradicionalmente para aplicaciones que requieren propiedades especiales, tales como baja energía de superficie, alta resistencia al ataque químico, baja pérdida dieléctrica o requerimientos extremos sobre resistencia al 15 envejecimiento. Sin embargo, algunas veces estas propiedades inusuales son problemas por ellas mismas en el uso de fluoropolímeros. Por ejemplo, la carencia de grupos funcionales para promover: adhesión a substratos, para facilitar la reticulación, para proporcionar sitios para modificación qu ímica subsecuente, para introducir capacidad de 20 intercambio de iones o conducitividad iónica, limita severamente la aplicación de fluoropolímeros ordinarios. De esta manera, constantemente se están buscando pol ímeros fluorinados con propiedades modificadas, tales como grupos funcionales reactivos que puedan ser modificados. Sin embargo, para el conocimiento de los presentes inventores, los polímeros - que contiene flúor teniendo una porción de organo-silano intacta, la cual pueda ser reactiva, todavía tienen que hacerse en medios acuosos. Por ejemplo, Buning et al. [Chemical Abstract número 72: 101262 y Die Ang. Mak Chemie 13 (1970) pp. 89-96] describe, con base en el 5 resumen en inglés, la copolimerización de vinil (tri-ter-butoxi) silano en emulsión o suspensión con cloruro de vinilo o estireno en la presencia de peróxido de dilauroilo o Bz2O2, para resultar en copolímeros no reticulados. El resumen reporta además que cuando se usó vinil (tpmetoxi)-silano en lugar de vinil (tri-ter-butoxi) silano, se obtuvo un !0 copolímero reticulado, ¡nsoluble, conteniendo cloruro de polivinilo. No se hace mención en el resumen en inglés de polímeros conteniendo flúor ni si existe una apreciación del uso de controladores de pH durante la polimerización de suspensión. Piotrowski et al. [Chemical Abstract número 102: 167808] se refiere a 15 polímeros de CH2:CF2, los cuales son injertados con alquenilalcoxi silanos en la presencia de un peróxido para resultar en resinas reticulables por catalizadores de condensación de silanol y humedad. No se hace mención de un medio acuoso que sea usado en la reacción y porciones de organo- silano hidrolizables específicas las cuales no son obstruidas, son 20 injertadas al fluoruro de polivínilideno fundido en la presencia de un iniciador de peróxido. La solicitud de patente europea no. 0 736 583 se refiere principalmente a dispersiones acuosas de un polímero conteniendo flúor, las cuales se forman al post-mezclar compuestos de órgano-silicio en la 25 composición acuosa dispersada de polímero conteniendo flúor. Se discute >¡$ una copolimerización que involucra un organosilano, pero se usa como un producto intermedio. De esta manera, de acuerdo con esta publicación, los com puestos de órgano-silicio se mezclan con la dispersión de fluoropolímero después de que la polimerización para formar la dispersión 5 de fluoropol ímero. Además, la patente estadounidense no. 5,621 ,038 para Chen et al. , se refiere a composiciones curables que contienen un polímero curable, dispersable en agua, que contiene un grupo silano alcoxilado, estéricarnente obstruido, un catalizador organometálico hidrolíticamente 10 estable, dispersable en agua o soluble en agua, y agua . Chen et al. declaran que estas composiciones son útiles como adhesivos, selladores y pinturas. Chen et al. reportan además que las composiciones tienen propiedades mejoradas que ¡ncluyen resistencia a solventes, adhesión, dureza, resistencia a la abrasión y resistencia a estropearse. Chen et al. 15 no mencionan el uso de fluoropolímeros y requieren la presencia de un catalizador organometálico hidrolíticamente estable. La patente estadounidense no. 5,686, 523 para Chen et al. es similar pero no requiere un catalizador organometálico hidrolíticamente estable. Los fluoropolímeros previos, aunque tienen propiedades benéficas 20 con respecto a resistencia qu ímica, estabilidad a alta temperatura, alta fuerza de tensión, y/o bajo índice de refracción, tienen la desventaja de que las m odificaciones subsecuentes, tales como post reticulación o post modificación qu ímica no fueron factibles debido al posible compromiso de estas propiedades benéficas. De acuerdo con esto, existe una necesidad 25 para proporcionar fluoropolímeros los cuales puedan ser ventajosamente reticulaclos y/o modificados qu ímicamente sin afectar de manera substancial las propiedades benéficas normalmente asociadas con fluoropolímeros.

BREVE DESCRI PCIÓN DE LA INVENCIÓN Una característica de la presente invención es proporcionar fluoropolímeros, los cuales son reticulables y/o pueden ser modificados químicamente sin afectar de manera substancial las propiedades benéficas asociadas normalmente con fluoropolímeros, tales como resistencia química, alta estabilidad a la temperatura, alta fuerza de tensión y/o bajos índices de refracción. Otra característica de la presente invención es proporcionar fluoropol ímeros, los cuales son capaces de ser unidos qu ímicamente a una va riedad de substratos. Otra característica de la presente invención es proporcionar fluoropolímeros, los cuales pueden ser funcionalizados. Otra característica de la presente invención es proporcionar métodos para hacer estos tipos de fluoropolímeros. Características y ventajas adicionales de la presente invención, serán expuestas en parte en la descripción que sigue, y en parte serán evidentes a partir de la descripción, o pueden aprenderse mediante la práctica de la presente invención. Las características y otras ventajas de la presente invención serán realizadas y obtenidas mediante la descripción expuesta en la presente, que incluyen los elementos en combinaciones señaladas particularmente en la descripción escrita y reivindicaciones pend ientes. Pa ra alcanzar estas y otras ventajas y de acuerdo con los fines de la presente invención, como se abarca y describe ampliamente aquí, la presente invención se refiere a un fluoropolímero que comprende un producto de reacción de polímero de a) al menos un primer co-monómero de alquileno que contiene al menos un átomo de flúor; b) opcionalmente al menos un monómero seleccionado de 1 ) al menos un segundo alquileno conteniendo al menos un átomo de flúor; 2) al menos un alquil alquenil éter que contiene al menos un átomo de flúor; 3) al menos una cetona alifática o cíclica que contiene al menos una posición alfa-alfa fluorinada; o 4) alq ueno, alquil alq uenil éter o alquenil éster no fluorinados; y c) al menos un co-monómero de alquenilo o alquenil éter organo-silano obstruido estéricamente con o sin al menos un substituyente de flúor. La presente invención se refiere además al fluoropolímero descrito antes, el cual puede ser reticulado y/o puede contener uno o más grupos funcionales. La presente invención también se refiere a un proceso para la producción de los pol ímeros descritos antes mediante técnicas de polimerización de radicales libres conocidas en la técnica, tales como polimerización de suspensión, polimerización de emulsión , polimerización interfacial, polimerización de solución o sistemas no acuosos de pol imerización , en donde uno o más de dióxido de carbono super-crítico o líquido, SF6 super-crítico o líquido, hidrocarburo o hidrocarburos fluorinados o perfluorinados super-críticos o líquidos con 1 a aproximadamente 6 carbonos, puede usarse como medios de polimerización. La presente invención se refiere además a un método para hacer los fluoropol ímeros antes descritos e involucra conducir una polimerización de los co-monómeros descritos antes durante un tiempo suficiente y a una presión y temperatura suficientes para formar el fluoropolímero. De preferencia, la polimerización es una polimerización de radicales libres y más preferiblemente, es una polimerización de emulsión. Además, la presente invención se refiere al uso de los fluoropol ímeros en una variedad de aplicaciones, incluyendo pero no limitando a , fluoropolímeros reticulados espumados, fluoro-elastómeros, adhesivos, recubrimientos y similares. Los fluoropolímeros de la presente invención también pueden ser usados como un componente de membrana as í como otras aplicaciones. Se entenderá q ue tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada son ejemplares y explicatorias únicamente y pretenden proporcionar una explicación adicional de la presente invención como se reclama.

DESC RIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE I NVENCIÓN La presente invención se refiere a fluoropolímeros que contienen una o más funcionalidades de organo-silano o grupos funcionales. De preferencia, la funcionalidad o porción de organo-silano es al menos un g rupo estéricamente obstruido. El grupo estéricamente obstruido en la porción de organo-silano evita, de preferencia hidrólisis/condensación prematura de los grupos de silano co-polimerizados. Con al menos una porción de organo-silano restante intacta sobre la terminación de la polimerización , y de esta manera estando presente en el fluoropol ímero, las propiedades adicionales no alcanzables previamente, pueden lograrse con los f luoropol ímeros de la presente invención. Además, la porción de organo-silano intacta puede ser reactiva y de esta manera, puede ser modificada químicamente cuando se desee para proporcionar propiedaes que pueden ser diseñadas para aplicaciones específicas sin perder las propiedades sobresalientes generalmente asociadas con los fluoropol ímeros. De preferencia, el fluoropol ímero es un producto de reacción de pol ímero de: a) al menos un primer co-monómero de alquileno conteniendo al menos un átomo de flúor; b) opcionalmente al menos un co-monómero seleccionado de 1 ) al menos un segundo alquileno conteniendo al menos un átomo de flúor, el cual es diferente del primer co-monómero de alquileno, si está presente; 2) al menos un alquil alquenil éter conteniendo al menos un átomo de flúor; 3) al menos una cetona alifática o cíclica conteniendo al menos una posición alfa-alfa fluorinada; o 4) alqueno, alquil alq uenil éter o alquenil éster no fluorinado; y c) al menos un co-monómero de alquen ilo o alquil éter organo-silano estéricamente obstruido con o sin al menos un substituyente de flúor. Con referencia al fluoropolímero antes descrito, el co-mnómero de alq uileno que contiene al menos un átomo de flúor puede estar presente en cualquier cantidad dependiendo de las propiedades del fluoropolímero. De preferencia , al menos un co-monómero de alquileno está presente en una cantidad desde aproximadamente 50% mol hasta aproximadamente 99.9% mol, y más preferiblemente desde aproximadamente 80% mol hasta aproximadamente 99.9% mol, y muy preferiblemente desde aproximadamente 90% mol hasta aproximadamente 95.5% mol. De preferencia, el co-monómero de alquileno es un co-monómero de etileno y además, de preferencia, contiene desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 átomos de flúor. Estos enlaces de los dos átomos de carbono, los cuales no son ocupados por flúor, de preferencia soportan hidrógeno o cloro, o ambos. Ejemplos de etilenos fluorinados incluyen, pero no están limitados a, fluoruro de vinilideno (VF2), tetrafluoroetileno (TFE) , trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno (CTFE) y fluoruro de vinilo. Estos etilenos fluorinados pueden ser usados tanto individualmente como en combinación unos con otros. Estos co-monómeros están comercialmente disponibles de tales fuentes, como ATOFINA Chemicals y DuPont. Muy preferiblemente, el co-monómero de etileno conteniendo al menos un átomo de flúor es VF2, CTFE y TFE. El % mol, como se usa en la presente, se refiere al porcentaje de los monómeros totales presentes. Con respecto al segundo co-monómero, el cual está opcionalmente presente, este co-monómero, cuando está presente, puede estar presente en cualquier cantidad y está presente, de prefeencia, en una cantidad desde aproximadamente 0. 1 % mol hasta aproximadamente 50% mol, y más preferiblemente desde aproximadamente 0.1 % mol hasta aproximadamente 40% mol , y muy preferiblemente desde aproximadamente 0.1 % mol hasta aproximadamente 30% mol . De preferencia, el segundo co-monómero es propenos conteniendo desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 6 átomos de flúor; alquil vinil éteres conteniendo al menos un átomo de flúor; cetonas de C3-C6 alifáticas o cíclicas conteniendo posiciones alfa-alfa fluorinadas; o alquenos de C2-C , alquil vinil éteres o vinil esteres no fluorinados. Ejemplos del alquileno conteniendo al menos un átomo de flúor incluyen , pero no están limitados a, hexafluoropropileno (HFP), perfluoroisobutileno y similares. Ejemplos de alquil alquenil éter conteniendo al menos un átomo de flúor incluyen, pero no están limitados a, perfluorovinilmetiléter (PVME). Ejemplos adicionales incluyen, alquenos de C3.8 lineales o ramificados conteniendo al menos un átomo de flúor, hexafluoropropeno, 2-hidropentafluoropropeno, 3,3,3-trifluoropropeno, butanos mono- o polifluorinados, tales como hexafluoroisobutileno, pentanos , hexenos u octanos. Además de al menos un átomo de flúor, estos co- monómeros también pueden contener átomos de cloro. Estos tipos de co-monómeros son de preferencia , alquenos de C3-6 conteniendo al menos un átomo de flúor y, más preferiblemente, alquenos de C3.4 conteniendo al menos un átomo de flúor. Otros ejemplos de los co-monómeros opcionales incluyen alquil vinil éteres conteniendo al menos un átomo de flúor, por ejemplo, perfluoropropil perfluorovinil éter, perfluorometil perfluorovinil éter, perfluoropropil vinil éter, n-butil perfluorovinil éter y similares. Ejemplos adicionales de los co-monómeros opcionales incluyen cetonas de C3-6 cíclicas y de cadena abierta que contienen posiciones alfa-alfa' fluorinadas, las cuales son co-polimerizadas a través del enlace C=O, tal como hexafluoroacetona, perfluorociclopentanona y similares. Co- monómeros adicionales incluyen alquenos de C2. no fluorinados, tales como etileno, propeno, 1 -buteno, isobutileno, alquil vinil éteres de C3.6, tales como metil vinil éter, etil vinil éter y similares, y vinil esteres de C4.6, tales corno vinil acetato, vinil propionato y otros. Con respecto al co-monómero c), el co-monómero de alquenil o alquenil éter organo-silano con o sin al menos un substituyente de flúor es obstruido estéricamente. Como se describe antes, el co-monómero de organo-silano estéricamente obstruido evita o evita substancialmente la hidrólisis/condensación prematura de los grupos co-polimerizados, los cuales forman el fluoropolímero. En otras palabras, los grupos estéricamente obstruidos en el fluoropolímero de la presente invención son tales, que el arreglo espacial evita o retarda una reacción con otra molécula . De preferencia , el co-monómero de organo-silano estéricamente obstruido puede estar presente en cualquier cantidad para fines de la presente invención. De preferencia, el co-monómero de organo-silano estéricamente obstruido está presente en una cantidad desde aproximadamente 0. 1 % mol hasta aproximadamente 50% mol, más preferiblemente desde aproximadamente 0. 1 % mol hasta aproximadamente 20% mol, y muy preferiblemente desde aproximadamente 0.1 % mol hasta aproximadamente 10% mol. De preferencia, el co-monómero de organo-silano estéricamente obstruido tiene la fórmula: R2Rn3 Si(OR1)3.n (I), en donde n es un entero desde 0 hasta 2, o tiene la fórmula : R2[Si(R3)k(--OR1)2.k (O)]m R: (I I), en donde m es un entero desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1 0, k es 0 o 1 ; y R1 representa al menos un grupo alquilo ramificado, cicloalquilo o hetercíclico de C3 o mayor, con o sin al menos un substituyente de flúor; R2 representa al menos un grupo conteniendo alquenilo o alilo; R3 representa al menos un n-alquilo, al menos un alquilo ramificado de C3 o mayor, al menos un cicloalquilo de C3 o mayor, o grupo heterocíclico (por ejemplo, aromático). De preferencia, R1 representa al menos un grupo cicloalquilo o alquilo ramificado de C3-C6; R2 representa al menos un grupo conteniendo vinilo, alilo o vinil éter con o sin al menos un substituyente de flúor; y/o R3 representa al menos un n-alquilo de C|-C6, alquilo ramificado de C3-C6, cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C6-C9. Con respecto a las fórmulas I y I I anteriores, n es de preferencia 0, m es de preferencia un entero de 2 a 5. Ejemplos de grupo cicloalquilo o alquilo ramificado incluyen, pero no están limitados a, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo, bicicioheptilo, iso-octilo, 3-metil pentilo, iso-amilo, amilo, pentilo, iso-pentilo, 2, 5-dimetilhexilo, 4-metil-2-pentilo, iso-propílo, sec-butilo, ¡so-butilo, t-butilo, iso-pentilo y sec-pentilo y similare s. Ejem plos de los grupos n-alquilo, alquilo ramificado y heterocíclico incluyen , pero no están limitados a, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo y similares. Los substituyentes para el grupo R3 pueden incluir un reemplazo para un átomo de carbono con átomos, tales como oxígeno, nitrógeno o azufre, con la condición de que el átomo de carbono adyacente al silicio no sea reemplazado. Otros substituyentes incluyen reemplazo del átomo de hidrógeno unido al carbono con átomos de halógeno, nitrógeno, azufre, oxígeno y grupos organofuncíonales, tales como ciano, urea, esteres, amidas, oxo y similares. Los co-monómeros de alquenil organo-silano usdos en la presente invención pueden contener además al menos un grupo funcional. Con referenci a a las fórmulas I y II , este grupo o grupos funcionales están presentes, de preferencia, como parte del grupo R3. El grupo funcional puede ser cualquier grupo, el cual todavía permite la formación del fluoropolímero de la presente invención y proporciona, de preferencia, las propiedades deseadas de los fluoropolímeros o proporciona sitios reactivos para el fluoropolímero para modificación subsecuente o reticulación. Ejemplos de grupos funcionales incluyen, pero no están limitados a, halógenos, hidroxilo, nitrógeno, amino, epoxi, sales carboxílicas, esteres, azufre, oxígeno, cíanos, ureas, amidas, oxo y similares. Como se declara antes, el fluoropolímero puede no ser reticulado o reticulado. Además, el fluoropolímero de la presente invención puede contener además al menos un siloxano, silano, óxido de metal o com binaciones de los mismos. De preferencia, el siloxano, silano u óxido de metal se hacen reaccionar con un silano presente en el fluoropolímero. Cualquier material conteniendo un grupo funcional silanol puede hacerse reaccionar con el fluoropolímero de la presente invención. Los fluoropol ímeros de la presente invención son, de preferencia , un producto de reacción de un producto de polimerización radical, tal como un producto de polimerización de emulsión. Una ventaja de la presente invención es que no es necesario un catalizador órgano metálico, hidrolíticamente estable, para fines de conducir la polimerización para formar los fluoropolímeros de la presente invención . Los monómeros de órgano silano, estéricamente obstruidos, usados en la formación de los fluoropolímeros de la presente invención, son de preferencia , co-polimerizados directamente en la cadena de polímero de los fluoropolímeros de la presente invención. Con respecto a la preparación del fluoropol ímero, en general, el fluoropolímero es preparado al conducir una polimerización de los comonómeros presentes durante un tiempo suficiente y a una presión y temperaturas suficientes para formar el fluoropolímero. Com se declara antes, esta polimerización es, de preferencia, una polimerización de radical libre, y más preferiblemente, una polimerización de emulsión, la cual preferiblemente ocurre en un medio acuoso. Con respecto al método preferido para hacer los fluoropolímeros de la presente invención, inicialmente, agua deionizada, fosfato disódico, y al menos un surfactante fluorinados, se introducen en un reactor y entonces se desoxigena. Entonces, una emulsión de iniciador y una solución o emulsión de vinil silano pueden introducirse con o sin solvente para iniciar una reacción en el reactor. De preferencia, los medios de reacción son **** * medios basados en agua. Una vez que la reacción ha iniciado, o simultáneamente con el inicio de la reacción, los co-monómeros pueden ser alimentados continuamente en el reactor, opcionalmente junto con agente(s) amortiguador(es). Después de alcanzar el nivel de sólidos deseado de la formación de polímero, la alimentación de los monómeros puede detenerse, pero la carga del iniciador es mantenida, de preferencia, para consumir cualquier sobrante de monómeros presente. La carga de in iciador es detenida entonces, de preferencia, cuando la presión de reactor cae por debajo de aproximadamente 21 .09 kg/cm2 y una vez que el reactor es enfriado. Los monómeros sin reaccionar pueden ser ventilados y el fluoropol ímero es recolectado a través del puerto de drenado u otro medio de recolección. El polímero puede ser aislado entonces usando técnicas de aislamiento estándares, tales como, pero no limitadas a, coagulación de sales/ácido, congelación-descongelación, coagulación de corte o secado por aspersión. Con más detalle, con respecto a la temperatura de reactor, cualquier temperatura de reactor puede ser usada, siempre y cuando la temperatura sea suficiente para permitir la polimerización y formación del fluoropolímero de la presente invención . Ejemplos de temperaturas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 120°C y más preferiblemente desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 1 00°C. Con respecto a la presión usada durante la polimerización, nuevamente, puede usarse cualquier presión siempre y cuando la presión sea sufici ente para permitir la polimerización y formación de los fluoropolímeros de la presente invención . De preferencia , esta presión es desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 50 atm. Aunque se prefiere que los co-monómeros sean alimentados de manera continua en el reactor, los co-monómeros pueden ser introducidos como una mezcla o a través de líneas de alimentación separadas o secuencialmente en cualquier orden. El reactor es, de preferencia, un reactor de polimerización presurizado equipado con un agitador y medios de control de calor. La temperatura de la polimerización puede variar dependiendo de las características del iniciador usado, pero normalmente es desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 120°C, y muy convenientemente es desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 105°C. Sin embargo, la temperatura no está limitada a este rango y pudiera ser mayor o menor si se usa un iniciador de alta temperatura o baja temperatura. Las proporciones de VDF/HFP usadas en la polimerización pueden ser dependientes de la temperatura elegida para la reacción . La presión de la polimerización normalmente es desde aproximadamente 20x 1 05 Pa hasta aproximadamente 80x1 05 Pa, pero puede ser mayor si el equipo permite la operación a mayor presión. La presión es muy convenientemente, desde aproximadamente 30x1 05 Pa hasta 60x1 05 Pa. Los surfactantes que pueden ser usados en la polimerización son surfactantes halogenados, solubles en agua, especialmente surfactantes fluorinados, tales como las sales de amonio, amonio substituido, amonio cuaternario o metales alcalinos de carboxilatos de alquilo perfluorinados o parcialmente fluorinados, los monoalquil fosfato esteres perfluorinados o parcialmente fluorinados, los carboxílatos de alquil éter o poliéter perfluorinados o parcialmente fluorinados, los alquil sulfonatos perfluorinados o parcialmente fluorinados y los alquil sulfatos perfluorinados o parcialmente fluorinados. Algunos ejemplos específicos, pero no limitantes, son las sales de los ácidos descritos en la patente estadounidense no. 2, 559, 752 (incorporada en su totalidad por referencia en la presente) de la fórmula X(CF2)nCOOM , en donde X es hidrógeno o flúor, M es un metal alcalino, amonio, amonio substituido (por ejemplo, alquilamma de 1 a 4 átomos de carbono) , o ¡ón de amonio cuaternario, y n es un entero desde 6 hasta 20; esteres de ácido sulfúrico de polifluoroalcanoles de la fórmula X(CF2)nCH2OSO3M, donde X y M son como antes; y sales de los ácidos de la fórmula CF3 (CF2)n(CX2)mSO3M, donde X y M son como antes, n es un entero de 3 a 7, y m es un entero de 0 a 2 , tal como en perfluorooctil sulfonato de potasio. La carga de surfactante es desde aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 5% en peso en el peso de monómero total usado, y muy preferiblemente la carga de surfactante es desde aproximadamente 0. 1 % hasta aproximadamente 2.0% en peso. El agente anti-enredo de parafína es convencional y puede usarse cualquier aceite o cera completa o parejamente fluorinada, cera de hidrocarburo saturada de cadena larga. La carga de reactor de la parafina es desde aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 0.3% en peso del peso de monómero total usado.

Después de que el reactor ha sido cargado con agua deionizada, surfactante y agente anti-enredo de parafina, el reactor es ya sea purgado con nitrógeno o evacuado para remover el oxígeno. El reactor se lleva a la temperatura y opcionalmente puede adicionarse un agente de transferencia de cadena. El reactor es presurízado entonces con una mezcla de fluoromonómeros. La reacción puede iniciarse y mantenerse mediante la adición de cualquier iniciador adecuado conocido para la polimerización de monómeros fluorinados incluyen peróxidos inorgánicos, combinaciones "redox" de agentes oxidantes y reductores y peróxidos orgánicos. Ejemplos de peróxidos inorgánicos normales son las sales de amonio o metales alcalinos de persulfatos, las cuales tienen actividad útil en el rango de temperatura de 65°C a 1 05°C. Los sistemas "Redox" pueden operar incluso a temperaturas menores y ejemplos incluyen combinaciones de oxidantes, tales como, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, o persulfato y reductores tales como sales de metales reducidos, siendo las sales de hierro (I I) un ejemplo particular, opcionalm ente combinados con activadores, tales como sulfoxilato de formaldehído de sodio o ácido ascórbico. Entre los peróxidos orgánicos que pueden ser usados para la polimerización se encuentran las clases de peróxidos de dialquilo, peroxiésteres y peroxidicarbonatos. Ejemplos de peróxidos de dialquilo es peróxido de di-t-butilo, de peroxiésteres son peroxipivalato de t-butilo y peroxipivalato de t-amílo y de peroxidicarbonatos son peroxidicarbonato de di(n-propilo), peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxidicarbonato de di(sec-butilo) y peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo). El uso de peroxidicarbonato de diisopropilo para polimerización de fluoruro de vinilideno y co-polimerización con otros monómeros fluorinados se muestra en la patente estadounidense no. 3,475, 396 y su uso para hacer copolímeros de fluoruro de 5 vinilideno/hexafluoropropileno es ilustrado adicionalmente en la patente estadoun idense no. 4, 360, 652. El uso de peroxidicarbonato de di(n- propilo) en polimerizaciones de fluoruro de vinilideno se describe en la solicitud sin examinar publicada (Kokai) japonesa 5806871 1 . La cantidad de un iniciador requerida para la polimerización está relacionada con su I O actividad y la temperatura usada para la polimerización. La cantidad total de in iciador usada generalmente es desde aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 2.5% en peso sobre el peso de monómero total usado. Normalmente, se agrega iniciador suficiente al comienzo, para empezar la reacción y entonces puede agregarse opcionalmente iniciador adicional 15 para mantener la polimerización a una velocidad conveniente. El iniciador puede ser adicionado en forma pura, en solución, en suspensión o en emulsión , dependiendo del iniciador elegido. Como un ejemplo particular, peroxidicarbonatos son convenientemente adicionados en la forma de una emulsión acuosa. 0 Tam bién pueden usarse per compuestos inorgánicos solubles en agua, tales como, persulfatos, perboratos, percarbonatos, etc. , generalme nte en la forma de sus sales de potasio, sodio o amonio, como iniciadores para polimerización de emulsión. Dependiendo de la temperatura de polimerización y la 5 descomposición constante del iniciador, aceleradores de descomposición, ^á^^^ generalmente agentes reductores, pueden tener que ser usados adicionalmente para la polimerización en casos donde se aplican bajas temperaturas. Los aceleradores de descomposición adecuados son compuestos de azufre, tales como, por ejemplo, sulfito de sodio, pirosulfito de sodio o Rongalit C (ácido sulfínico de formamidina de sodio) y también agentes reductores orgánicos, tales como ácido ascórbico, sales de metales, tales como sales de hierro (II) o cobalto (I I), compuestos organometálicos, etc. Las temperaturas de reacción para la co-polimerización están en el rango desde -15°C hasta +120°C, de preferencia en el rango desde 20°C hasta 1 1 5°C, y muy preferiblemente, en el rango desde 30°C hasta 1 1 0°C.

Si es necesario, agentes de transferencia de cadena, tales como metanol, isopropanol, isopentano, acetato de etilo, malonato de dietilo y tetracloruro de carbono, pueden usarse para ajustar el peso molecular de los políme ros formados. El proceso de la presente invención puede realizar la copolimerización bajo una presión elevada. Esta presión debería ser al menos 5x1 05 Pa, pero necesita no exceder 1 00x1 05 Pa. El rango de presión preferido para el proceso de acuerdo con la presente invención es de 5x 105 a 65x1 05 Pa. Los co-polímeros de acuerdo con la presente invención pueden ser producidos en lotes, aunque de preferencia son producidos de manera semi-continua o continua. En una variante ventajosa del proceso de acuerdo con la invención, la concentración estacionaria de monómero libre en el componente c) es mantenida baja. Esto se logra al introducir inícialmente 0.02 a 1 5% mol de vinil-silanos con base en las moles totales de co-monómeros a ser reaccionados, opcionalmente junto con otros co-monómeros de componentes a) y b), ya sea en lotes o de manera semi-continua y adicionando uniformemente el resto del componente c) de acuerdo con el avance de la co-polimerización. El resto del componente c) es adicionado, por supuesto, al mismo tiempo que los restos de los componentes a) y b).

En general, el tiempo para que se complete la polimerización se basa en la cantidad de co-monómeros presente, cantidades de iniciador y condiciones de reactor. De preferencia, el tiempo para que la polimerización se complete es cuando se alcanza el contenido de solidos deseado. De preferencia, los fluoropolímeros recolectados de la presente invención pueden formarse en un polvo y cualquier co-monómero sin reaccionar puede ser removido adicionalmente mediante lavados, por ejemplo, con metanol u otros solventes adecuados. Una ventaja de la presente invención en especial con la conducción de la polimerización como una polimerización de emulsión, es que esencialmente no ocurren reacciones reticulantes prematuras entre las funcionalidades de silano. Conservar los grupos silano reactivos como parte del fluoropolímero expande el ragno de aplicaciones de estos fluoropolímeros comparados con los fluoropolímeros convencionales. De esta manera, los fluoropol ímeros de la presente invención pueden ser sometidos a post-enlazado y cualquier otra modificación qu ímica posterior deseada sin comprometer las propiedades superiores de los fluoropol ímeros en términos de resistencia química , estabilidad a temperatura alta, fuerza de tensión alta, bajos índices de refracción y similares. Son ilustrativos de agentes amortiguadores útiles para emulsiones de silano, especialmente aquéllos que contienen biocidas: ácidos y bases orgánicos e inorgánicos, incluyen sales de los mismos y de preferencia sales de mono- o poli-metales alcalinos, metales alcalino-térreos o aminas de ácido carbónico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, un ácido órgano-, mono- o poli-carboxílico de o un ácido alq uileniminopolicarboxílico de C2-C30, amoníaco, una base orgánica de C T -CSO , o una mezcla de cualquiera de los anteriores. Son ilustrativos: bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, carbonato de amonio, borato de sodio, fosfato mono-, di- o trisódico, fosfato mono-, di- o tripotásico, fosfato de amonio sodio, sulfato mono- o disódico, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de amonio, acetato de calcio, formato de sodio, sulfuro mono- o disódico, amoníaco, mono-, di- o trietilamina, mono-, di- o trietanolam ina, sal de sodio de ácido tetraacético (etilendinitrilo) (E. D.T.A. de sodio) , piridina, anilina y silicato de sodio. Estos solo son unos cuantos ejemplos de agentes amortiguadores apropiados. Las combinaciones de estos materiales con otros amortiguadores, ácidos o bases, tales como el uso de hidróxido de amonio y ácido acético juntos, también serán efectivas. Se prefieren fosfato trisódico (Na3PO4), fosfato disódico (Na2HPO4) e hidróxido de amonio (NH4OH), pero se prefiere especialmente bicarbonato de sodio (NaHCO3) debido a que es fácil de manejar; proporciona emulsiones consistentemente con un pH de 7.5; es ambientalmente seguro; y no es costoso. La cantidad de agente amortiguador a ser empleado puede variar ampliamente. Sin embargo, en general, menos de 0.01 porciento no será suficiente para ser útil y más de 5 porciento en peso de la composición total no será económico. Los fluoropolímeros de la presente invención pueden usarse en una variedad de aplicaciones, tales como, en espumas de polímero, composiciones elastoméricas, composiciones de adhesivo, membranas, y otras composiciones poliméricas. Los fluoropolímeros de la presente invención tienen, de preferencia, una variedad de propiedades físicas y/o químicas. Por ejemplo, los fluoropolímeros de la presente invención pueden proporcionar polímeros reticulados espumados con bajas densidades, tales como menos de aproximadamente 1 .8 g/ml, más preferiblemente menos de aproximadamente 1 .0 g/ml y más preferiblemente menos de 0.6 g/ml. Además, los fluoropolímeros de la presente invención pueden tener temperatura de desviación de calor mejorada o incrementada. Además, los fluoropolímeros de la presente invención pueden tener resistencia a solventes mejorada. Además, los fluoropolímeros pueden ser fluoro-elastómeros que tienen características mejoradas y/o diferentes, que los elastómeros Viton® y Fluorel® comercialmente disponibles. Además, la capacidad del fluoropolímero para reaccionar permite unión química mejorada para substratos, tales como adhesión mejorada con substratos inorgánicos, tales como vidrio y óxidos metálicos, así como otros substratos. Además, los fluoropolímeros de la presente invención pueden servir como precursores para nano-com puestos, tales como, arcilla/fluoropolímeros; sol-gel organo-silanos/fluoropolímeros; u nanopartículas funcionalizadas con organo-silanos/fluoropolímeros. Además, los fluoropolímeros pueden ser usados como recubrimientos o pueden ser incorporados en recubrimientos, y de preferencia evitan la necesidad para el uso de iniciadores. Adicionalmente, la capacidad de unión química de los fluoropol ímeros de la presente invención permitirá la unión con goma de silicio, lo cual puede permitir la producción de aleaciones e IPNs entre fluoropol ímeros y gomas de silción. Los fluoropolímeros de la presente invención pueden ser un componente en mezclas de polímeros. Cualquier polímero compatible puede combinarse para formar la mezcla. El fluoropolímero puede adicionarse a, por ejemplo, acrilatos, metacrilatos, poliacetales, poliacrilatos, poliam idas, poliaminas, polibutadienos, policarbonato, poliésteres, políalquilenos, poliimídas, poliolefinas, poliestirenos, poliuretano y alcohol polivin ílico. Los fluoropolímeros también pueden ser co-polimerizados con otros polímeros. Otros usos de los fluoropolímeros de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, su uso como un componente para membranas tipo Nafion, las cuales tienen aplicaciones con electrodos, tales como baterías ele iones de Li y células combustibles y similares. Los fluoropolímeros también pueden tener funcionalidades controladas, así como pueden ser usados como una capa de amarre y compuestos de pol ímeros de múltiples capas. Los fluoropolímeros también pueden ser usados como un compatibilizante con otros polímeros. Todas las patentes y otras publicaciones referidas en la presente, se incorporan en su totalidad por referencia. La presente invención será aclarada adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los cuales pretende n ser puramente ejemplares de la presente invención.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se disolvió 1 g de fosfato disódico en 900 g de 2/3% en peso de solución de una mezcla de sales de perfluoroalcanoato en agua deionizada. La mezcla se introdujo entonces en una autoclave de 2.0 litros. La autoclave cerrada se calienta entonces a 80°C y se ventiló subsecuentemente a presión normal. Entonces se introdujeron 132 ml de VF2 líquido a -6.5°C y 45.69 kg/cm2 en la autoclave y la mezcla de reacción se calentó subsecuentemente a 100°C, entonces la polimerización se inició al introducir 45 ml de una emulsión de iniciador que consiste de 3% en peso de peroxidicarbonato de di-n-propilo y 2/3% en peso de sales de perfluoroalcanoato mezcladas dispersas en agua deionizada. La presión cayó sobre la iniciación y entonces se mantuvo a 42.18 kg/cm2 mediante la adición continua de la emulsión de iniciador mencionada a una velocidad de 2 ml/min y la adición de mezcla de VF2 y 25% en peso de vin il-tris-t-butoxi silano en metanol con la proporción de 120 ml de VF2 a 41 .8 ml de solución de vinil-tris-t-butoxi sobre un periodo de 78 min. Las alimentaciones de monómeros se detuvieron y se consumieron los monómeros residuales al mantener la alimentación de emulsión de iniciador durante 50 min , después de lo cual la mezcla de reacción se agitó durante 10 min a 100°C. Después del enfriamiento, la presión residual fue 1 7.29 kg/cm2 a 32°C. La autoclave se ventiló y entonces se vacío de látex. El pH del látex fue 4.6 y el contenido de sólidos después de secado durante la noche en horno a 90°C, fue 1 3.25%.

Eiemplo 2 Se disolvió 0.5 g de fosfato trisódico en 800 g de 2/3% en peso de solución de una mezcla de sales de perfluoroalcanoato en agua deionizad a . La mezcla se introdujo entonces en una autoclave de 2.0 litros. La autoclave cerrada se calentó a 80°C y subsecuentemente se ventiló a presión normal. La temperatura se elevó a 90°C. Entonces se introdujeron 1 23.4 ml de VF2 líquido a -6.5°C y 38.66 kg/cm2 en la autoclave. La polimerización se inició al adicionar 55 ml de una emulsión de iniciador consistiendo de 3% en peso de peroxidicarbonato de di-n-propilo y 2/3% en peso de sales de perfluoroalcanoato mezcladas dispersas en agua deionizada . La presión primero subió y después cayó sobre la iniciación , y entonces se mantuvo a 46.39 kg/cm2 mediante la adición continua de emulsión de iniciador mencionada a una velocidad de 2 ml/min, 109.5 ml de 4.5% en peso de fosfato di-sódico en agua deionizada a una velo cidad de 1 .5 ml/mín y adición de mezcla de VF2 y 25% en peso de vinil-tris-iso-propoxi silano en metanol con una proporción de 185.4 ml de VF2 a 31 .7 ml de solución de vinil-tris-t-butoxi silano sobre un periodo de 80 min. Las alimentaciones de monómeros se detuvieron y los monómeros residuales fueron consumidos al mantener la alimentación de iniciador durante 35 min a una velocidad de 3 ml/min, después de lo cual la mezcla de reacción se agitó durante 35 min a 90°C. Después del enfriamiento, la presión residual fue 23.83 kg/cm2 a 32°C. La autoclave se ventiló y entonces se vació de látex. El pH del látex fue 6.2 y el contenido de sólidos después de secado durante la noche en un horno a 1 10°C, fue 17%. Los ejemplos restantes expuestos en la Tabla 1 a continuación, se prepararon en una manera similar al Ejemplo 2, excepto por las diferencias notadas en la Tabla.

Tabla 1 Tabla 1 (continuación) *: parcialmente coagulado; VtiPS: vinil-tri-iso-propoxi silano; VTtBS: vinil- tris-t-butoxi silano Otras modalidades de la presente invención serán evidentes para aquéllos expertos en la técnica, a partir de la consideración de la especificación y práctica de la presente invención descrita en la presente. Se pretende que la especificación y los ejemplos sean considerados como ejemplos solamente, siendo indicado el verdadero alcance y espíritu de la invención mediante las siguientes reivindicaciones. ukaMuriMfe-l--

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1 . U n fluoropolímero que comprende un producto de reacción de polímero de: 5 a) al menos un primer co-monómero de alquileno conteniendo al menos un átomo de flúor; b) opcionalmente al menos un monómero seleccionado de 1 ) al menos un segundo alquileno conteniendo al menos un átomo de flúor, el cual es diferente del primer co-monómero de alquileno; 2) al menos un 10 alquil alquenil éter conteniendo al menos un átomo de flúor; 3) al menos una cetona alifática o cíclica conteniendo al menos una posición alfa-alfa fluorinada ; o 4) alqueno, alquil vinil éter o alquenil éster no fluorinados; y c) al menos un co-monómero de alquenilo o alquenil éter organo- silano esl éricamente obstruido, con o sin al menos un substituyente de

I5f" flúor. 2. El fluoropol ímero de la reivindicación 1 , en donde dicho producto de reacción es un producto de reacción de polimerización de radical libre.

3. El fluoropolímero de la reivindicación 1 , en donde dicho al menos un comonómero de etileno está presente en una cantidad desde 0 aproximadamente 40% mol hasta aproximadamente 99.9% mol.

4. El fluoropolímero de la reivindicación 1 , en donde dicho al menos un comonómero b) está presente en una cantidad desde aproximadamente 0.1 % mol hasta aproximadamente 50% mol.

5. El fluoropolímero de la reivindicacón 1 , en donde dicho al menos un co-5 monómero de vinil organo-silano estéricamente obstruido, está presente en una cantidad desde aproximadamente 0.1 % mol hasta aproximadamente 50% mol

6. El fluoropolímero de la reivindicación 1 , en donde dicho al menos un comonómero de vinil organo-silano estéricamente obstruido es la fórmula: R Rn3 Si(OR1)3.n (I), en donde n es un entero desde 0 hasta 2, o tiene la fórmula: R [Si(R3)k(-OR1)2.k (O)]m R3 (I D- en donde m es un entero desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1 0; k es un entero desde 0 a 1 ; y R1 representa al menos un grupo alquilo ramificado, cicloalquilo o heterocíclico con o sin al menos un substil uyente de flúor; R2 representa al menos un grupo conteniendo alq uenilo o alilo; R3 representa al menos un n-alquilo, alq uilo ramificado, cicloalquilo o grupo heterocíclico.

7. El fluoropolímero de la reivindicación 6, en donde dicho R3 comprende además al menos un grupo funcional.

8. El fluoropolímero de la reivindicación 7, en donde dicho al menos un grupo funcional es al menos un halógeno, hidroxilo, nitrógeno, amino, epoxi, sal carboxílica, éster, azufre, oxígeno, ciano, urea, amida, oxo o combinaciones de los mismos.

9. El fluoropolímero de la reivindicación 1 , en donde dicho fluoropolímero es reticula ble.

10. El fluoropolímero de la reivindicación 7, en donde dicho fluoropolímero es reticulable. 1 1 . El fluoropolímero de la reivindicación 1 , en donde dicho fluoropolrmero comprende además al menos un óxido de metal, silano o siloxano o combinaciones de los mismos. 12. El fluoropolímero de la reivindicación 1 1 , en donde dicho al menos un óxido de metal, silano o siloxano se hace reaccionar con un silano de dicho fluoropolímero. 1 3. Un método para hacer el fluoropolímero de la reivindicación 1 , que comprende conducir una polimerización en un sistema amortiguado de: a) al menos un primer co-monómero de alquileno conteniendo al menos un átomo de flúor; b) opcionalmente al menos un monómero seleccionado de 1 ) al menos un segundo alquileno conteniendo al menos un átomo de flúor, el cual es diferente del primer co-monómero de alquileno; 2) al menos un alquil alq uenil éter conteniendo al menos un átomo de flúor; 3) al menos •*' una cetona alifática o cíclica conteniendo al menos una posición alfa-alfa fluorinada ; o 4) alqueno, alquil alquenil éter o vinil alquenilo no fluorinado; y c) al menos un co-monómero de alquenil o alquenil éter organo- silano estéricamente obstruido con o sin al menos un substituyente de flúor, durante un tiempo suficiente y a una presión y temperatura suficientes para formar dicho fluoropolímero. 14. El método de la reivindicación 13, en donde dicha polimerización está libre de una polimerización de radical libre. 1 5. El método de la reivindicación 1 3, en donde dicha polimerización es una polimerización de emulsión. 1 6. El método de la reivindicación 1 3, en donde dicha polimerización está en un medio acuoso. 17. El método de la reivindicación 13, en donde dicha polimerización ocurre en un rango de pH desde aproximadamente 4.5 hasta aproximadamente 8.5. 1 8. El método de la reivindicación 1 3, que comprende además cargar inicialmente agua deionizada; fosfato disódico, fosfato trisódico o ambos; y al menos un surfactante fluorinado en un reactor y desoxigenar antes de introducir los co-monómeros a), opcionalmente b) y c). 1 9 El método de la reivindicación 1 8, que comprende además introducir una emulsión de iniciador y solución de vinil silano en un solvente, para iniciar una reacción después de dicho paso de carga inicial. 20. El método de la reivindicación 1 7, que comprende además alimentar de manera continua dichos co-monómeros a) , opcionalmente b) y c) en dicho reactor después de que empieza dicha reacción. 21 . El método de la reivindicación 18, que comprende además aislar dicho fluoropolímero.