JP2003514085A - オルガノシランを含有するフルオロポリマー及びその製造方法 - Google Patents

オルガノシランを含有するフルオロポリマー及びその製造方法

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JP2003514085A JP2001537381A JP2001537381A JP2003514085A JP 2003514085 A JP2003514085 A JP 2003514085A JP 2001537381 A JP2001537381 A JP 2001537381A JP 2001537381 A JP2001537381 A JP 2001537381A JP 2003514085 A JP2003514085 A JP 2003514085A
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アミンサナイェイ ラミン
クリストフ グラネル クロード
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アトフィナ・ケミカルズ・インコーポレイテッド
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Abstract

(57)【要約】 次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のポリマー反応生成物から成るフルオロポリマーが記載される：（ａ）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の第一のアルキレンコモノマー；（ｂ）随意としての次の（１）〜（４）から選択される少なくとも１種のモノマー：（１）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の第二のアルキレン；（２）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種のアルキルアルケニルエーテル；（３）フッ素化α−α位置を少なくとも１個含有する少なくとも１種の脂肪族又は環状ケトン；（４）非フッ素化アルケン、アルキルアルケニルエーテル又はアルケニルエステル；（ｃ）フッ素置換基を少なくとも１個持つ又は持たない少なくとも１種の立体障害アルケニル又はアルケニルエーテル−オルガノシランコモノマー。このフルオロポリマーは、次いで架橋させたりさらに反応させたりすることができる。さらに、このフルオロポリマーの製造方法並びにこのフルオロポリマーの用途も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は、フルオロポリマー及びこれらフルオロポリマーのための使用に関す
る。本発明は特に、オルガノシラン官能基含有フルオロポリマーに関する。本発
明はさらに、フルオロポリマーの製造方法に関する。
【０００２】 様々な理由でフッ素含有ポリマーを作るために様々な試みが行われている。フ
ルオロポリマーは伝統的に、低い表面エネルギー、高い耐化学薬品性、低い誘電
損失、又は耐老化性に対する極限要求のような特別な性質を必要とする用途のた
めに用いられている。しかしながら、これらの特殊な性質は時にはフルオロポリ
マーの使用においてそれら自体問題となる。例えば、基材に対する接着性を促進
するため、架橋を促進するため、その後の化学的変性用の部位を提供するため、
イオン交換能力又はイオン伝導性を導入するための官能基を欠くということは、
普通のフルオロポリマーの用途を厳しく制限する。かくして、変質することがで
きる反応性官能基のような変性された特性を有するフッ素化ポリマーが常に求め
られている。しかしながら、本発明者が知る限り、反応性であることができる元
のままのオルガノシラン部分を有するフッ素含有ポリマーはまだ水性媒体中では
作られていない。
【０００３】 例えば、BuningらはChemical Abstract Number 72:101262及びDie Ang. Mak.
Chemie、13 (1970) 89〜96頁に、英語の要約に基づけば、過酸化ジラウロイル又
はＢｚ2Ｏ2の存在下でのエマルション又は懸濁液状のビニル（トリ−ｔ−ブトキ
シ）シランと塩化ビニル又はスチレンとの共重合が非架橋コポリマーをもたらす
ことを報告している。この要約にはさらに、ビニル（トリ−ｔ−ブトキシ）シラ
ンの代わりにビニル（トリメトキシ）シランを用いた場合にはポリ（塩化ビニル
）を含有する不溶性の架橋したポリマーが得られたと報告されている。英語の要
約には、フッ素含有ポリマーは挙げられておらず、懸濁重合の際にｐＨ調節剤を
用いたということの認識もない。
【０００４】 PiotrowskiらのChemical Abstract Number 102:167808は、ＣＨ2：ＣＦ2ポリ
マーに過酸化物の存在下でアルケニルアルコキシシランをグラフトさせて、シラ
ノール縮合触媒及び水分によって架橋可能な樹脂（架橋性樹脂）をもたらすこと
に関する。この反応に水性媒体が用いられているとは述べられておらず、そして
立体障害のない特異的な加水分解性（加水分解可能な）オルガノシラン部分が過
酸化物開始剤の存在下で溶融ポリ（フッ化ビニリデン）にグラフトされる。
【０００５】 ヨーロッパ特許公開第０７３６５８３号は主として、フッ素含有ポリマーを分
散させた水性組成物に有機ケイ素化合物を後混合することによって形成されたフ
ッ素含有ポリマーの水性分散体に関する。オルガノシランが関与する共重合が議
論されているが、中間体物質として用いられているわけではない。かくして、こ
の刊行物に従えば、フルオロポリマー分散体を形成させるための重合の後に有機
ケイ素化合物がフルオロポリマー分散体と混合される。
【０００６】 さらに、Chenらの米国特許第５６２１０３８号明細書は、立体障害アルコキシ
ル化シラン基を含有する水分散性の硬化性（硬化可能な）ポリマーと加水分解に
対して安定な水分散性又は水溶性の有機金属触媒と水とを含有する硬化性組成物
に関する。Chenらは、これらの組成物は接着剤、シーラント及び塗料として有用
であると述べている。Chenらはさらに、これらの組成物は耐溶剤性、接着性、硬
度、耐摩耗性及び表面損傷抵抗等の特性の点で改善されていると報告している。
Chenらは、フルオロポリマーを用いることを述べておらず、そして加水分解に対
して安定な有機金属触媒の存在を必要とする。Chenらの米国特許第５６８６５２
３号明細書も同様であるが、しかし加水分解に対して安定な有機金属触媒を必要
とはしていない。
【０００７】 従来のフルオロポリマーは、耐化学薬品性、高温安定性、高い引張強さ及び／
又は低い屈折率に関しては有益な性質を有しているものの、これらの有益な性質
を損なわせる可能性あるために後架橋又は後の化学的変性のようなその後の変性
が実施可能ではないという欠点があった。従って、フルオロポリマーに典型的に
付随する有益な性質に実質的に影響を及ぼすことなく有利に架橋させたり化学的
に変性させたりすることができるフルオロポリマーを提供することの要望がある
。
【０００８】発明の概要 本発明の目的は、耐化学薬品性、高温安定性、高い引張強さ及び／又は低い屈
折率のようなフルオロポリマーに典型的に付随する有益な性質に実質的に影響を
及ぼすことなく架橋可能であり且つ／又は化学的に変性させることができるフル
オロポリマーを提供することにある。
【０００９】 本発明の別の特色は、様々な基材に化学的に結合させることができるフルオロ
ポリマーを提供することである。 本発明の別の特色は、官能化することができるフルオロポリマーを提供するこ
とである。 本発明の別の特色は、これらのタイプのフルオロポリマーを製造する方法を提
供することである。
【００１０】 本発明の追加の特色及び利点は、一部は以下の説明に記載され、一部は以下の
説明から明らかになるだろうし、本発明を実施することによって学ぶこともでき
る。本発明の特色及びその他の利点は、特に本明細書及び請求の範囲に指摘され
た構成要素の組合せを含めて、ここに記載された説明によって実現され、達成さ
れるであろう。
【００１１】 これらの利点及びその他の利点を達成するため、並びにここに具体化された本
発明及び広く記載された本発明の目的に従えば、本発明は、次の（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）のポリマー反応生成物から成るフルオロポリマー： （ａ）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の第一のアルキレン
コモノマー； （ｂ）随意としての次の（１）〜（４）から選択される少なくとも１種のモノマ
ー： （１）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の第二のアルキレ
ン； （２）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種のアルキルアルケ
ニルエーテル； （３）フッ素化α−α位置を少なくとも１個含有する少なくとも１種の脂肪族
又は環状ケトン； （４）非フッ素化アルケン、アルキルアルケニルエーテル又はアルケニルエス
テル； （ｃ）フッ素置換基を少なくとも１個持つ又は持たない少なくとも１種の立体障
害アルケニル又はアルケニルエーテル−オルガノシランコモノマー に関する。
【００１２】 本発明はさらに、前記の架橋させることができ且つ／又は１種以上の官能基を
含有することができるフルオロポリマーに関する。
【００１３】 本発明はまた、懸濁重合、乳化重合、界面重合、溶液重合又は非水性重合系の
ような当技術分野において周知のフリーラジカル重合技術によって前記のポリマ
ーを製造する方法にも関し、この方法においては、液状又は超臨界二酸化炭素、
液状又は超臨界ＳＦ６、液状又は超臨界フッ素化又は過フッ素化炭化水素（１〜
約６個の炭素原子を有するもの）の１種以上を重合媒体として用いることができ
る。
【００１４】 本発明はさらに、前記のフルオロポリマーを製造する方法にも関し、前記のコ
モノマーの重合を、フルオロポリマーを生成させるのに充分な圧力及び温度にお
いて充分な時間実施することを伴う。この重合は、フリーラジカル重合であるの
が好ましく、乳化重合であるのがより一層好ましい。
【００１５】 本発明はさらに、発泡架橋フルオロポリマー、フルオロエラストマー、接着剤
、コーティング等を含めて様々な用途に前記フルオロポリマーを使用することに
も関する。本発明のフルオロポリマーはまた、膜成分として及びその他の用途に
用いることもできる。
【００１６】 前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は共に例示及び説明のためのものに
過ぎず、特許請求された本発明のさらなる説明を提供することを意図されるもの
であるということを理解すべきである。
【００１７】発明の詳しい説明 本発明は、オルガノシラン官能基を１つ以上含有するフルオロポリマーに関す
る。このオルガノシラン官能基又は部分は、少なくとも１つの立体障害基である
のが好ましい。オルガノシラン部分上の立体障害基は、好ましくは、共重合した
シラン基の早すぎる加水分解／縮合を防止する。重合終了時に少なくとも１つの
オルガノシラン部分が元のまま残ってフルオロポリマー中に存在することによっ
て、従来達成されていない追加の性質を本発明のフルオロポリマーについて達成
することができる。さらに、元のままのオルガノシラン部分は反応性であること
ができ、かくしてフルオロポリマーに一般的に付随する秀逸な性質を失うことな
く特定の用途に適応させることができる性質を提供することが望まれる場合に、
化学的に変性することができる。
【００１８】 フルオロポリマーは、次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のポリマー反応生成物で
あるのが好ましい： （ａ）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の第一のアルキレン
コモノマー； （ｂ）随意としての次の（１）〜（４）から選択される少なくとも１種のコモノ
マー： （１）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の第二のアルキレ
ン（これは存在する場合、前記の第一のアルキレンコモノマーとは異なるもので
ある）； （２）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種のアルキルアルケ
ニルエーテル； （３）フッ素化α−α位置を少なくとも１個含有する少なくとも１種の脂肪族
又は環状ケトン； （４）非フッ素化アルケン、アルキルアルケニルエーテル又はアルケニルエス
テル； （ｃ）フッ素置換基を少なくとも１個持つ又は持たない少なくとも１種の立体障
害アルケニル又はアルケニルエーテル−オルガノシランコモノマー。
【００１９】 前記のフルオロポリマーに関しては、フルオロポリマーに望まれる特性に応じ
て、フッ素原子を少なくとも１個含有するアルキレンコモノマーを任意の量で存
在させることができる。少なくとも１種のアルキレンコモノマーを約５０モル％
〜約９９．９モル％の量で存在させるのが好ましく、約８０モル％〜約９９．９
モル％の量で存在させるのがより一層好ましく、約９０モル％〜約９５．５モル
％の量で存在させるのが特に好ましい。アルキレンコモノマーはエチレンコモノ
マーであるのが好ましく、フッ素原子を約１〜約４個含有するのがさらに好まし
い。その２個の炭素原子の結合の中でフッ素によって占められていないものは、
水素若しくは塩素又はそれらの両方を有するのが好ましい。フッ素化エチレンの
非限定的な例には、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、テトラフルオルエチレン（Ｔ
ＦＥ）、トリフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン（ＣＴＦＥ）及び
フッ化ビニルが包含される。これらのフッ素化エチレンは、個々に用いることも
互いに組み合わせて用いることもできる。これらのコモノマーは、ATOFINA Chem
icals社及びDuPont社のような製造業者から商品として入手できる。フッ素原子
を少なくとも１個含有するエチレンコモノマーは、ＶＦ2、ＣＴＦＥ、及びＴＦ
Ｅであるのが特に好ましい。本明細書で用いた時のモル％は、存在する全モノマ
ーに対する百分率を言うものとする。
【００２０】 随意に存在させる第二のコモノマーに関しては、このコモノマーを存在させる
場合には任意の量で存在させることができ、約０．１モル％〜約５０モル％の量
で存在させるのが好ましく、約０．１モル％〜約４０モル％の量で存在させるの
がより一層好ましく、約０．１モル％〜約３０モル％の量で存在させるのが特に
好ましい。この第二のコモノマーは、フッ素原子を約１〜約６個含有するプロペ
ン、フッ素原子を少なくとも１個含有するアルキルビニルエーテル、フッ素化α
−α位置を含有する脂肪族若しくは環状Ｃ3〜Ｃ6ケトン、又は非フッ素化Ｃ2〜
Ｃ4アルケン、アルキルビニルエーテル若しくはビニルエステルであるのが好ま
しい。
【００２１】 フッ素原子を少なくとも１個含有するアルキレン（１）の非限定的な例には、
ヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオルイソブチレン等が包含され
る。フッ素原子を少なくとも１個含有するアルキルアルケニルエーテル（２）の
非限定的な例には、ペルフルオルビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）が包含され
る。追加の例には、フッ素原子を少なくとも１個含有する直鎖状若しくは分枝鎖
状Ｃ3〜Ｃ8アルケン、ヘキサフルオルプロペン、２−ヒドロペンタフルオルプロ
ペン、３，３，３−トリフルオルプロペン、一−若しくは多フッ素化ブタン、例
えばヘキサフルオルイソブチレン、ペンタン、ヘキサン又はオクタンが包含され
る。これらのコモノマーは、少なくとも１個のフッ素原子に加えて、塩素原子を
含有することもまたできる。これらのタイプのコモノマーは、フッ素原子を少な
くとも１個含有するＣ3〜Ｃ6アルケンであるのが好ましく、フッ素原子を少なく
とも１個含有するＣ3〜Ｃ4アルケンであるのがより一層好ましい。
【００２２】 随意としてのコモノマーのその他の例には、フッ素原子を少なくとも１個含有
するアルキルビニルエーテル、例えばペルフルオルプロピルペルフルオルビニル
エーテル、ペルフルオルメチルペルフルオルビニルエーテル、ペルフルオルプロ
ピルビニルエーテル、ｎ−ブチルペルフルオルビニルエーテル等が包含される。
随意としてのコモノマーのさらなる例には、Ｃ＝Ｏ結合を介して共重合されるフ
ッ素化α−α’位置を含有する開鎖（非環状）及び環状Ｃ3〜Ｃ6ケトン、例えば
ヘキサフルオルアセトン、ペルフルオルシクロペンタノン等が包含される。追加
のコモノマーには、非フッ素化Ｃ2〜Ｃ4アルケン（例えばエチレン、プロペン、
１−ブテン、イソブチレン）、Ｃ3〜Ｃ6アルキルビニルエーテル（例えばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等）及び Ｃ4〜Ｃ6ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）が包含される。
【００２３】 コモノマー（ｃ）に関しては、フッ素置換基を少なくとも１個持つ又は持たな
い少なくとも１種のアルケニル又はアルケニルエーテルオルガノシランコモノマ
ーは、立体障害があるものである。前記のように、立体障害オルガノシランコモ
ノマーはフルオロポリマーを形成する共重合した基の早すぎる加水分解／縮合を
防止又は実質的に防止する。換言すれば、本発明のフルオロポリマー上の立体障
害がある基とは、それらの立体配置が別の分子との反応を防止し又は遅延させる
ようなものである。立体障害オルガノシランコモノマーは、好ましくは、本発明
の目的のために任意の量で存在させることができる。立体障害オルガノシランコ
モノマーは、約０．１モル％〜約５０モル％の量で存在させるのが好ましく、約
０．１モル％〜約２０モル％の量で存在させるのがより一層好ましく、約０．１
モル％〜約１０モル％の量で存在させるのが特に好ましい。
【００２４】 立体障害オルガノシランコモノマーは、次式： Ｒ2Ｒ3 nＳｉ(ＯＲ1)3-n （I） 又は次式： Ｒ2[Ｓｉ(Ｒ3)k(−ＯＲ1)2-k(Ｏ)]mＲ3 （II） ｛これら式中、ｎは０〜２の整数であり、 ｍは約２〜約１０の整数であり、 ｋは０又は１であり、 Ｒ1はフッ素置換基を少なくとも１個持つ又は持たない少なくとも１種のＣ3以
上の分枝鎖状アルキル、シクロアルキル又はヘテロ環基を表わし、 Ｒ2は少なくとも１種のアルケニル又はアリル含有基を表わし、 Ｒ3は少なくとも１種のｎ−アルキル、少なくとも１種のＣ3以上の分枝鎖状ア
ルキル、少なくとも１種のＣ3以上のシクロアルキル又はヘテロ環（例えば芳香
族）基を表わす｝ を有するのが好ましい。
【００２５】 好ましくは、Ｒ1は少なくとも１種のＣ3〜Ｃ6分枝鎖状アルキル又はシクロア
ルキル基を表わし、Ｒ2はフッ素原子を少なくとも１個持つ若しくは持たない少
なくとも１種のビニル、アリル若しくはビニルエーテル含有基を表わし、且つ／
又はＲ3は少なくとも１種のＣ1〜Ｃ6ｎ−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6分枝鎖状アルキル
、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル若しくはＣ6〜Ｃ9アリールを表わす。
【００２６】 前記の式（I）及び式（II）に関して、ｎは０であるのが好ましく、ｍは２〜
５の整数であるのが好ましい。分枝鎖状アルキル又はシクロアルキル基の非限定
的な例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、ビシクロヘプチル、イソオクチル、３−メチルペンチル、イソアミル、アミ
ル、ペンチル、イソペンチル、２，５−ジメチルヘキシル、４−メチル−２−ペ
ンチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチ
ル、及びｓｅｃ−ペンチル等が包含される。ｎ−アルキル、分枝鎖状アルキル、
及びヘテロ環基の非限定的な例には、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が包含される。Ｒ3
基に対する置換基には、ケイ素の隣の炭素原子が置き換えられないことを条件と
して、酸素、窒素又は硫黄のような原子による炭素原子の置換が包含され得る。
その他の置換基には、炭素原子に結合した水素原子のハロゲン原子、窒素、硫黄
、酸素並びにシアノ、尿素、エステル、アミド、オキソ等のような有機官能基に
よる置き換えが包含される。
【００２７】 本発明において用いられるアルケニルオルガノシランコモノマーはさらに少な
くとも１種の官能基を含有することができる。式（I）及び式（II）に関しては
、この官能基はＲ3基の一部として存在させるのが好ましい。この官能基は、本
発明のフルオロポリマーの生成を依然として可能にする任意の基であることがで
き、フルオロポリマーの所望の性質を提供し又はその後の変性若しくは架橋のた
めに反応性部位をフルオロポリマーに提供するものであるのが好ましい。官能基
の非限定的な例には、ハロゲン、ヒドロキシル、窒素、アミノ、エポキシ、カル
ボン酸塩、エステル、硫黄、酸素、シアノ、尿素、アミド、オキソ等が包含され
る。
【００２８】 前記のように、フルオロポリマーは架橋していないものであっても架橋したも
のであってもよい。さらに、本発明のフルオロポリマーは、少なくとも１種の金
属酸化物、シラン、シロキサン又はそれらの組合せをさらに含有することができ
る。この金属酸化物、シラン又はシロキサンは、フルオロポリマー中に存在する
シランと反応させるのが好ましい。シラノール官能基を含有する任意の物質は、
本発明のフルオロポリマーと反応させることができる。本発明のフルオロポリマ
ーは、乳化重合のようなラジカル重合の反応生成物であるのが好ましい。
【００２９】 本発明の１つの利点は、本発明のフルオロポリマーを生成させるための重合を
実施する目的のために加水分解に対して安定な有機金属触媒を何ら必要としない
ということである。
【００３０】 本発明のフルオロポリマーの生成に用いられる立体障害オルガノシランモノマ
ーは、本発明のフルオロポリマーのポリマー鎖中に直接共重合させるのが好まし
い。
【００３１】 フルオロポリマーの調製に関しては、フルオロポリマーは、存在するコモノマ
ーの重合を、前記フルオロポリマーを生成させるのに充分な圧力及び温度におい
て充分な時間実施することによって調製されるのが一般的である。前記のように
、この重合はフリーラジカル重合であるのが好ましく、乳化重合であるのがより
一層好ましく、これは水性媒体中で行われるのが好ましい。
【００３２】 本発明のフルオロポリマーの好ましい製造方法に関しては、最初に脱イオン水
、リン酸二ナトリウム及び少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を反応器に導入
し、次いで脱酸素する。次いで反応器中で反応を開始させるために、開始剤エマ
ルション及びビニルシラン溶液又はエマルションを溶媒と共に又は溶媒なしで導
入することができる。反応媒体は水性媒体であるのが好ましい。反応が開始され
た後又は反応の開始と同時に、反応器にコモノマーを連続的に、随意に緩衝剤と
共に、供給することができる。所望の固体含有率のポリマー生成に達した後に、
モノマーの供給を停止することができるが、存在する残りのモノマーを消費させ
るために開始剤の装填を維持するのが好ましい。次いで開始剤の装填を、好まし
くは反応器の圧力が約３００ｐｓｉ以下に低下して反応器を冷ました後に、停止
することができる。未反応モノマーは排気することができ、フルオロポリマーは
排出口から又はその他の採集手段から採集することができる。次いで標準的な単
離技術、例えば塩／酸凝固、凍結−解凍、剪断凝固又は噴霧乾燥（これらに限定
されるものではない）を用いてポリマーを単離することができる。
【００３３】 より詳細には、反応器温度に関しては、重合を起こさせて本発明のフルオロポ
リマーを生成させるのに充分な温度である限り、任意の反応器温度を採用するこ
とができる。好適な温度の非限定的な例は約３０〜約１２０℃であり、約６０〜
約１００℃にするのがより一層好ましい。
【００３４】 重合の間に採用される圧力に関してもまた、重合を起こさせて本発明のフルオ
ロポリマーを生成させるのに充分な圧力である限り、任意の圧力を採用すること
ができる。この圧力は、約４０〜約５０ａｔｍであるのが好ましい。コモノマー
は連続的に反応器に供給するのが好ましいが、混合物として又は別々の供給ライ
ンから又は任意の順序で順番にコモノマーを導入することもできる。
【００３５】 反応器は、撹拌機及び加熱制御手段を備えた加圧重合反応器であるのが好まし
い。重合温度は用いる開始剤の特徴に応じて変えることができるが、約３０℃〜
約１２０℃にするのが典型的であり、約６０℃〜約１０５℃にするのが特に好都
合である。しかしながら、温度はこの範囲に限定されるものではなく、高温開始
剤又は低温開始剤を用いる場合にはもっと高くしたり低くしたりすることができ
る。重合において採用されるＶＤＦ／ＨＦＰ比は、反応のために選択した温度に
依存することができる。重合の圧力は、約２０〜約８０バールにするのが典型的
であるが、しかしもっと高圧での操作が可能な装置を用いる場合には圧力をもっ
と高くすることもできる。この圧力は、約３０〜約６０バールにするのが特に好
都合である。
【００３６】 重合において用いることができる界面活性剤は、水溶性のハロゲン化界面活性
剤、特にフッ素化界面活性剤、例えば過フッ素化又は部分的フッ素化アルキルカ
ルボン酸のアンモニウム、置換アンモニウム、第四級アンモニウム又はアルカリ
金属塩、過フッ素化又は部分的フッ素化モノアルキルリン酸エステル、過フッ素
化又は部分的フッ素化アルキルエーテル又はポリエーテルカルボキシレート、過
フッ素化又は部分的フッ素化アルキルスルホネート、及び過フッ素化又は部分的
フッ素化アルキルサルフェートである。いくつかの特定的な、しかし非限定的な
例は、米国特許第２５５９７５２号明細書に記載された式Ｘ(ＣＦ2)nＣＯＯＭ｛
ここで、Ｘは水素又はフッ素であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、置換ア
ンモニウム（例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミン）、又は第四級
アンモニウムイオンであり、ｎは６〜２０の整数である｝の酸の塩（必要ならば
この米国特許明細書を参照されたい）；式Ｘ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ（ここで、
Ｘ及びＭは前記の通りである）のポリフルオルアルカノール硫酸エステル；及び
式ＣＦ3(ＣＦ2)n(ＣＸ2)mＳＯ3Ｍ（ここで、Ｘ及びＭは前記の通りであり、ｎは
３〜７の整数であり、ｍは０〜２の整数である）の酸の塩、例えばペルフルオル
オクチルスルホン酸カリウムである。界面活性剤の装填量は、用いる総モノマー
重量に対して約０．０５重量％〜約５重量％であり、この界面活性剤の装填量は
、約０．１重量％〜約２．０重量％であるのが特に好ましい。
【００３７】 パラフィン防汚剤は慣用的なものであり、任意の長鎖飽和炭化水素ワックス、
完全又は部分的フッ素化ワックス又はオイルを用いることができる。パラフィン
の反応器装填量は、用いる総モノマー重量に対して約０．０１重量％〜約０．３
重量％である。
【００３８】 反応器に脱イオン水、界面活性剤及びパラフィン防汚剤を装填した後に、この
反応器を窒素でパージし又は排気して、酸素を除去する。この反応器を加熱し、
随意に連鎖移動剤を添加してもよい。次いでこの反応器をフルオロモノマーの混
合物で加圧する。
【００３９】 反応は、フッ素化モノマーの重合用に知られている任意の好適な開始剤を添加
することによって開始させて維持することができ、この開始剤には、無機過酸化
物、酸化剤と還元剤との「レドックス」組合せ物及び有機過酸化物が包含される
。典型的な無機過酸化物の例には過硫酸アンモニウム又はアルカリ金属塩があり
、これらは６５℃〜１０５℃の温度範囲において有用な活性を有する。「レドッ
クス」系はさらに低い温度において操作することができ、その例には過酸化水素
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は過硫酸塩のよ
うな酸化剤と還元された金属塩のような還元剤（より特定的には鉄（II）塩がそ
の例である）との組合せ（随意にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
又はアスコルビン酸のような活性剤と組み合わされたもの）が包含される。この
重合用に用いることができる有機過酸化物の中には、ジアルキルペルオキシド、
ペルオキシエステル及びペルオキシジカーボネートの類がある。ジアルキルペル
オキシドの例にはジ−ｔ−ブチルペルオキシドがあり、ペルオキシエステルの例
にはペルオキシピバル酸ｔ−ブチル及びペルオキシピバル酸ｔ−アミルがあり、
ペルオキシジカーボネートの例にはペルオキシ二炭酸ジ−（ｎ−プロピル）、ペ
ルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジ−（ｓｅｃ−ブチル）及び
ペルオキシ二炭酸ジ−(２−エチルヘキシル）がある。フッ化ビニリデンの重合
及びフッ化ビニリデンとその他のフッ素化モノマーとの共重合用にペルオキシ二
炭酸ジイソプロピルを用いることは米国特許第３４７５３９６号明細書に教示さ
れ、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレンコポリマーの製造にこれを用
いることは米国特許第４３６０６５２号明細書にさらに例示されている。フッ化
ビニリデン重合にペルオキシ二炭酸ジ−（ｎ−プロピル）を使用することは、特
開昭５８−６５７１１号公報に記載されている。重合に必要な開始剤の量は、そ
の活性及び重合に採用される温度と関係がある。開始剤の総使用量は、モノマー
の総使用量に対して約０．０５重量％〜約２．５重量％にするのが一般的である
。典型的には、出発時に反応を開始させるのに充分な量の開始剤を添加し、次い
で重合を手頃な速度に維持するために随意に追加の開始剤を添加してもよい。開
始剤は、選択した開始剤に応じて純粋な形、溶液状、懸濁液状又はエマルション
状で添加することができる。特定的な例として、ペルオキシジカーボネートは水
性エマルションの形で添加するのが好都合である。
【００４０】 また、水溶性の無機過酸化物化合物、例えば一般的にカリウム、ナトリウム又
はアンモニウム塩の形の過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等を、乳化重合用の開
始剤として用いることもできる。
【００４１】 重合温度及び開始剤の分解定数によっては、低温を適用する場合には、分解促
進剤、一般的に還元剤を重合のために追加的に用いなければならないことがある
。好適な分解促進剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム又はRo
ngalit C（ナトリウムホルムアミジンスルフィン酸）のような硫黄化合物、及び
アスコルビン酸のような有機還元剤、鉄（II）又はコバルト（II）塩のような金
属塩、有機金属化合物等である。
【００４２】 共重合のための反応温度は、−１５℃〜＋１２０℃の範囲であり、２０℃〜１
１５℃の範囲であるのが好ましく、３０℃〜１１０℃の範囲であるのがより一層
好ましい。
【００４３】 必要ならば、生成するポリマーの分子量を調節するために、メタノール、イソ
プロパノール、イソペンタン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル及び四塩化炭素の
ような連鎖移動剤を用いることができる。
【００４４】 本発明の方法は、高圧において共重合を実施することができる。この圧力は、
少なくとも５バールにすべきであるが、１００バールを超えるものにする必要は
ない。
【００４５】 本発明に従う方法にとって好ましい圧力範囲は５〜６５バールである。
【００４６】 本発明に従うコポリマーは、バッチ式でも製造することができるが、半連続式
又は連続式で製造するのが好ましい。
【００４７】 本発明に従う方法の１つの有利な変法においては、成分（ｃ）中の遊離モノマ
ーの定常濃度を低く保つ。これは、最初に反応させるべきコモノマーの総モル数
を基準として０．０２〜１５モル％のビニルシランを、随意に成分（ａ）及び（
ｂ）のその他のコモノマーと共に、バッチ式で又は半連続式で導入し、共重合の
進行に応じて成分（ｃ）の残部を一様に添加することによって達成される。もち
ろん、成分（ｃ）の残部は成分（ａ）及び（ｂ）の残部と同時に添加する。
【００４８】 一般的に、重合を完了させる時間は存在させたモノマーの量、開始剤の量及び
反応条件に基づく。重合を完了させる時間は、所望の固体含有率が達成されたと
きとするのが好ましい。
【００４９】 好ましくは、採集された本発明のフルオロポリマーは粉末の形にすることがで
き、さらに未反応コモノマーは洗浄、例えばメタノール又はその他の好適な溶剤
を用いた洗浄によって除去することができる。
【００５０】 特に乳化重合として重合を実施する本発明の１つの利点は、シラン官能基の間
での早すぎる架橋反応が本質的に何ら起こらないことである。反応性シラン基が
フルオロポリマーの一部として残ると、慣用のフルオロポリマーと比較してこれ
らのフルオロポリマーの利用範囲が拡大する。かくして、本発明のフルオロポリ
マーは、耐化学薬品性、高温安定性、高い引張強さ、低い屈折率等の点でのフル
オロポリマーの優れた性質を損なうことなくその後の架橋や任意のその他のその
後の化学的変性に付すことができる。
【００５１】 シランエマルションのために有用な緩衝剤、特に殺生物剤を含有するものの例
は有機及び無機酸及び塩基であり、これは、それらの塩、特に炭酸、リン酸、硫
酸、フッ化水素酸、Ｃ1〜Ｃ6有機モノ若しくはポリカルボン酸又はＣ2〜Ｃ30ア
ルキレンイミノポリカルボン酸のモノ若しくはポリアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属又はアミン塩、アンモニア、Ｃ1〜Ｃ30有機塩基或いはそれらの混合物を
含む。その例には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、リン酸一、二又は三ナトリウム、リン酸一、二又は三カリウム
、リン酸アンモニウムナトリウム、硫酸一又は二ナトリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、硫化一又
は二ナトリウム、アンモニア、モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はト
リエタノールアミン、（エチレンジニトリロ）四酢酸ナトリウム塩（ナトリウム
ＥＤＴＡ）、ピリジン、アニリン及びケイ酸ナトリウムがある。これらは好適な
緩衝剤の内のいくつかの例に過ぎない。また、これらの物質をその他の緩衝剤、
酸又は塩基と組み合わせること、例えば水酸化アンモニウム及び酢酸を一緒に用
いることも効果的である。
【００５２】 リン酸三ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）、リン酸二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）及
び水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）が好ましいが、しかし重炭酸ナトリウム（
ＮａＨＣＯ3）は取り扱いが容易であり、一貫してｐＨ７．５のエマルションを
与え、環境上安全であり且つ高価ではないので、特に好ましい。
【００５３】 緩衝剤の使用量は、広い範囲で変えることができる。しかしながら、一般的に
は０．０１％未満では充分に有効ではなく、組成物全体の５重量％を超えるのは
経済的ではない。
【００５４】 本発明のフルオロポリマーは、ポリマー発泡体、エラストマー組成物、接着剤
組成物、膜及びその他のポリマー組成物におけるような様々な用途において用い
ることができる。本発明のフルオロポリマーは、好ましいことに、様々な物理的
及び／又は化学的性質を有する。例えば、本発明のフルオロポリマーは、約１．
８ｇ／ミリリットル未満、より一層好ましくは約１．０ｇ／ミリリットル、より
一層好ましくは０．６ｇ／ミリリットル未満のような低い密度を有する発泡架橋
ポリマーを提供することができる。さらに、本発明のフルオロポリマーは、改善
された又は高められた加熱撓み温度を有することができる。さらに、本発明のフ
ルオロポリマーは、改善された耐溶剤性を有することができる。さらに、このフ
ルオロポリマーは、商品として入手できるViton（登録商標）及びFluorel（登録
商標）エラストマーよりも改善された特徴並びに／又はそれらとは異なる特徴を
有するフルオロポリマーであることができる。
【００５５】 さらに、このフルオロポリマーの反応する能力は、基材に対する化学的結合性
の改善、例えばガラス及び金属酸化物のような無機基材並びにその他の基材との
接着性の改善を可能にする。さらに、本発明のフルオロポリマーは、クレー／フ
ルオロポリマー、ゾル−ゲルオルガノシラン／フルオロポリマー又はオルガノシ
ラン官能化微小（nano）粒子／フルオロポリマーのような微小複合材料のための
前駆体としての役割を果たすこともできる。さらに、このフルオロポリマーは、
コーティングとして用いることもコーティング中に組み込むこともでき、そして
好ましいことに下塗層を用いる必要性を回避する。
【００５６】 さらに、本発明のフルオロポリマーの化学的結合能力はシリコーンゴムとの結
合を可能にし、それによってフルオロポリマーとシリコーンゴムとの間のアロイ
及びＩＰＮを製造することを可能にすることができる。
【００５７】 本発明のフルオロポリマーは、ポリマーブレンドの一成分であることができる
。このブレンドを形成させるために任意の相溶性ポリマーを組み合わせることが
できる。このフルオロポリマーは、例えばアクリレート、メタクリレート、ポリ
アセタール、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアミン、ポリブタジエン、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリアルキレン、ポリイミド、ポリオレフィン
、ポリスチレン、ポリウレタン及びポリ（ビニルアルコール）に添加することが
できる。このフルオロポリマーはまた、他のポリマーと共重合させることもでき
る。
【００５８】 本発明のフルオロポリマーのその他の非限定的な用途には、Ｌｉイオン電池及
び燃料電池等のような電極についての用途を有するNafionタイプの膜用の成分と
しての用途がある。このフルオロポリマーはまた調節された官能性を有すること
もでき、タイ（tie）層及び多層ポリマー複合材料として用いることもできる。
このフルオロポリマーはまた、他のポリマーとの相溶化剤として用いることもで
きる。
【００５９】 本明細書において言及したすべての特許明細書及びその他の刊行物は、それら
全体を参照用に本明細書に取り入れられる。本発明は、純粋に本発明を例示する
ためのものである以下の実施例によってさらに明らかになるであろ。
【００６０】実施例
【００６１】例１ 脱イオン水中のペルフルオルアルカン酸塩の混合物の２／３重量％溶液９００
ｇ中にリン酸二ナトリウム１ｇを溶解させた。次いでこの混合物を２．０リット
ルオートクレーブ中に導入した。次いで密閉したオートクレーブを８０℃に加熱
し、次いでガス抜きして常圧にした。次いでこのオートクレーブに−６．５℃、
６５０ｐｓｉａの液状ＶＦ2１３２ミリリットルを導入し、この反応混合物を次
いで１００℃に加熱し、次いで脱イオン水中にペルオキシ二炭酸ジ−ｎ−プロピ
ル３重量％及び混合ペルフルオルアルカン酸塩２／３重量％を分散させて成る開
始剤エマルション４５ミリリットルを導入することによって重合を開始させた。
開始の際に圧力が低下した。次いで前記の開始剤エマルションを２ミリリットル
／分の速度で連続的に添加し且つＶＦ2とメタノール中の２５重量％ビニル−ト
リス−ｔ−ブトキシシラン溶液との混合物（ＶＦ2１２０ミリリットル対ビニル
−トリス−ｔ−ブトキシシラン溶液４１．８ミリリットルの比のもの）を７８分
かけて添加することによってこの圧力を６００ｐｓｉａに保った。モノマー供給
を停止し、開始剤エマルションの供給を５０分間維持することによって残留モノ
マーを消費させ、その後に反応混合物を１００℃において１０分間撹拌した。冷
却した後に、残留圧は３２℃において２４６ｐｓｉａだった。オートクレーブを
ガス抜きし、次いでラテックスを取り出した。このラテックスのｐＨは４．６で
あり、オーブン中で９０℃において一晩乾燥させた後の固体含有率は１３．２５
％だった。
【００６２】例２ 脱イオン水中のペルフルオルアルカン酸塩の混合物の２／３重量％溶液８００
ｇ中にリン酸三ナトリウム０．５ｇを溶解させた。次いでこの混合物を２．０リ
ットルオートクレーブ中に導入した。次いで密閉したオートクレーブを８０℃に
加熱し、次いでガス抜きして常圧にした。温度を９０℃に上昇させた。次いでこ
のオートクレーブに−６．５℃、５５０ｐｓｉａの液状ＶＦ2１２３．４ミリリ
ットルを導入した。脱イオン水中にペルオキシ二炭酸ジ−ｎ−プロピル３重量％
及び混合ペルフルオルアルカン酸塩２／３重量％を分散させて成る開始剤エマル
ション５５ミリリットルを添加することによって重合を開始させた。圧力は最初
に上昇し、次いで開始の際に低下した。次いで前記の開始剤エマルションを２ミ
リリットル／分の速度で連続的に添加し、脱イオン水中の４．５重量％リン酸二
ナトリウム１０９．５ミリリットルを１．５ミリリットル／分の速度で添加し且
つＶＦ2とメタノール中の２５重量％ビニル−トリス−イソプロポキシシラン溶
液との混合物（ＶＦ2１８５．４ミリリットル対ビニル−トリス−ｔ−ブトキシ
シラン溶液３１．７ミリリットルの比のもの）を８０分かけて添加することによ
ってこの圧力を６６０ｐｓｉａに保った。モノマー供給を停止し、開始剤の供給
を３ミリリットル／分の速度において３５分間維持することによって残留モノマ
ーを消費させ、その後に反応混合物を９０℃において３５分間撹拌した。冷却し
た後に、残留圧は３２℃において３３９ｐｓｉａだった。オートクレーブをガス
抜きし、次いでラテックスを取り出した。このラテックスのｐＨは６．２であり
、オーブン中で１１０℃において一晩乾燥させた後の固体含有率は１７％だった
。
【００６３】 下記の表１に記載した残りの例では、表に示される違いを除いて、例２と同様
の態様で調製を行った。
【００６４】
【表１】
【表２】 ＊部分的に凝固； ＶＴｉＰＳ＝ビニル−トリ−イソプロポキシシラン； ＶＴｔＢＳ＝ビニル−トリス−ｔ−ブトキシシラン
【００６５】 本発明のその他の具体例は、本明細書に開示された本発明の明細及び実施の検
討から当業者には明らかになるであろう。これら明細及び実施例は単に例示とし
てのものに過ぎず、本発明の真の範囲及び技術思想は特許請求の範囲に示したも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クロード クリストフ グラネル アメリカ合衆国 19104 ペンシルベニア、 フィラデルフィア、レース ストリート 3505 Ｆターム(参考） 4J011 KA05 KA12 KA15 KA23 KB05 KB29 4J100 AA02Q AA03Q AA06Q AC23P AC24P AC25P AC26P AC30P AE02Q AE09Q AP16R BA77R BB18Q

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のポリマー反応生成物から成
    るフルオロポリマー： （ａ）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の第一のアルキレン
    コモノマー； （ｂ）随意としての次の（１）〜（４）から選択される少なくとも１種のモノマ
    ー： （１）フッ素原子を少なくとも１個含有ししかし前記の第一のアルキレンコモ
    ノマーとは異なるものである、少なくとも１種の第二のアルキレン； （２）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種のアルキルアルケ
    ニルエーテル； （３）フッ素化α−α位置を少なくとも１個含有する少なくとも１種の脂肪族
    又は環状ケトン； （４）非フッ素化アルケン、アルキルビニルエーテル又はアルケニルエステル
    ； （ｃ）フッ素置換基を少なくとも１個持つ又は持たない少なくとも１種の立体障
    害アルケニル又はアルケニルエーテル−オルガノシランコモノマー。
  2. 【請求項２】 前記反応生成物がフリーラジカル重合反応生成物である、請
    求項１記載のフルオロポリマー。
  3. 【請求項３】 前記の少なくとも１種のエチレンコモノマーが約４０モル％
    〜約９９．９モル％の量で存在する、請求項１記載のフルオロポリマー。
  4. 【請求項４】 前記の少なくとも１種のコモノマー（ｂ）が約０．１モル％
    〜約５０モル％の量で存在する、請求項１記載のフルオロポリマー。
  5. 【請求項５】 前記の少なくとも１種の立体障害ビニルオルガノシランコモ
    ノマーが約０．１モル％〜約５０モル％の量で存在する、請求項１記載のフルオ
    ロポリマー。
  6. 【請求項６】 前記の少なくとも１種の立体障害ビニルオルガノシランコモ
    ノマーが次式： Ｒ2Ｒ3 nＳｉ(ＯＲ1)3-n （I） 又は次式： Ｒ2[Ｓｉ(Ｒ3)k(−ＯＲ1)2-k(Ｏ)]mＲ3 （II） （これら式中、ｎは０〜２の整数であり、 ｍは約２〜約１０の整数であり、 ｋは０〜１の整数であり、 Ｒ1はフッ素置換基を少なくとも１個持つ又は持たない少なくとも１種の分枝
    鎖状アルキル、シクロアルキル又はヘテロ環基を表わし、 Ｒ2は少なくとも１種のアルケニル又はアリル含有基を表わし、 Ｒ3は少なくとも１種のｎ−アルキル、分枝鎖状アルキル、シクロアルキル又
    はヘテロ環基を表わす） を有する、請求項１記載のフルオロポリマー。
  7. 【請求項７】 前記Ｒ3が少なくとも１種の官能基をさらに含む、請求項６
    記載のフルオロポリマー。
  8. 【請求項８】 前記の少なくとも１種の官能基が少なくとも１個のハロゲン
    、ヒドロキシル、窒素、アミノ、エポキシ、カルボン酸塩、エステル、硫黄、酸
    素、シアノ、尿素、アミド、オキソ又はそれらの組合せである、請求項７記載の
    フルオロポリマー。
  9. 【請求項９】 架橋可能である、請求項１記載のフルオロポリマー。
  10. 【請求項１０】 架橋可能である、請求項７記載のフルオロポリマー。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１種の金属酸化物、シラン若しくはシロキサン
    又はそれらの組合せをさらに含む、請求項１記載のフルオロポリマー。
  12. 【請求項１２】 前記の少なくとも１種の金属酸化物、シラン若しくはシロ
    キサンが前記フルオロポリマーのシランと反応した、請求項１１記載のフルオロ
    ポリマー。
  13. 【請求項１３】 請求項１記載のフルオロポリマーの製造方法であって、 緩衝剤含有系中で次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）： （ａ）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の第一のアルキレン
    コモノマー； （ｂ）随意としての次の（１）〜（４）から選択される少なくとも１種のモノマ
    ー： （１）フッ素原子を少なくとも１個含有ししかし前記の第一のアルキレンコモ
    ノマーとは異なるものである、少なくとも１種の第二のアルキレン； （２）フッ素原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種のアルキルアルケ
    ニルエーテル； （３）フッ素化α−α位置を少なくとも１個含有する少なくとも１種の脂肪族
    又は環状ケトン； （４）非フッ素化アルケン、アルキルアルケニルエーテル又はビニルアルケニ
    ル； （ｃ）フッ素置換基を少なくとも１個持つ又は持たない少なくとも１種の立体障
    害アルケニル又はアルケニルエーテル−オルガノシランコモノマー： の重合を、前記フルオロポリマーを生成させるのに充分な圧力及び温度において
    充分な時間実施することを含む、前記方法。
  14. 【請求項１４】 前記重合がフリーラジカル重合である、請求項１３記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 前記重合が乳化重合である、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記重合が水性媒体中のものである、請求項１３記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 前記重合を約４．５〜約８．５の範囲のｐＨにおいて行う
    、請求項１３記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記の（ａ）、随意としての（ｂ）及び（ｃ）のコモノマ
    ーを導入する前に、最初に脱イオン水、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウ
    ム又はそれらの両方、及び少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を反応器に装填
    し、脱酸素することをさらに含む、請求項１３記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記の初期装填工程の後に、反応を開始させるために溶媒
    中の開始剤エマルション及びビニルシラン溶液を導入することをさらに含む、請
    求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記の反応を開始させた後に前記反応器に前記の（ａ）、
    随意としての（ｂ）及び（ｃ）のコモノマーを連続的に供給することをさらに含
    む、請求項１７記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記フルオロポリマーを単離することをさらに含む、請求
    項１８記載の方法。
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