JPH09213337A - 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池 - Google Patents
電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池Info
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- JPH09213337A JPH09213337A JP8042063A JP4206396A JPH09213337A JP H09213337 A JPH09213337 A JP H09213337A JP 8042063 A JP8042063 A JP 8042063A JP 4206396 A JP4206396 A JP 4206396A JP H09213337 A JPH09213337 A JP H09213337A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期容量が大きく、容量低下が少なく、さら
に活物質を固定した電極表面にひびが入ったり、欠けた
りすることな少ないために性能が安定した電池を提供す
る。 【解決手段】 ポリビニリデンフルオライド系重合体
（例えば、ポリビニリデンフルオライド）とゴム質重合
体（例えば、スチレン４０重量部、ブタジエン３０重量
部、メアクリル酸メチル２０重量部、アクリロニトリル
５重量部、イタコン酸５重量部を共重合してラテックス
粒子として得られたポリマー）を極性有機溶媒（例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン）溶解、または分散させてな
る電池用バインダー組成物に活物質（例えば、負極活物
質である炭素、正極活物質であるＬｉＣｏ2）を配合し
たスラリーを電極基体に塗布、溶媒除去して電極とし、
電池を製造する。
に活物質を固定した電極表面にひびが入ったり、欠けた
りすることな少ないために性能が安定した電池を提供す
る。 【解決手段】 ポリビニリデンフルオライド系重合体
（例えば、ポリビニリデンフルオライド）とゴム質重合
体（例えば、スチレン４０重量部、ブタジエン３０重量
部、メアクリル酸メチル２０重量部、アクリロニトリル
５重量部、イタコン酸５重量部を共重合してラテックス
粒子として得られたポリマー）を極性有機溶媒（例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン）溶解、または分散させてな
る電池用バインダー組成物に活物質（例えば、負極活物
質である炭素、正極活物質であるＬｉＣｏ2）を配合し
たスラリーを電極基体に塗布、溶媒除去して電極とし、
電池を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電池用バインダー組成
物、それを用いた電極、および電池に関し、さらに詳し
くは、電池の容量が大きく、充放電を繰り返しても劣化
の少ない電池用バインダー組成物、それを用いた電極、
および電池に関する。
物、それを用いた電極、および電池に関し、さらに詳し
くは、電池の容量が大きく、充放電を繰り返しても劣化
の少ない電池用バインダー組成物、それを用いた電極、
および電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池用バインダーは、電極基体表面上と
接着し、バインダー構造中に活物質が固定された状態に
することにより、電極表面に活物質を固定する。電池の
容量は、活物質の種類、量、電解液の種類、量などの複
数の要因によって決められるが、バインダーが充分量の
活物質を電極に固定できないと初期容量の大きな電池が
得られず、また、充放電を繰り返すことなどによって電
極から活物質が脱落するに従って電池の容量は低下す
る。
接着し、バインダー構造中に活物質が固定された状態に
することにより、電極表面に活物質を固定する。電池の
容量は、活物質の種類、量、電解液の種類、量などの複
数の要因によって決められるが、バインダーが充分量の
活物質を電極に固定できないと初期容量の大きな電池が
得られず、また、充放電を繰り返すことなどによって電
極から活物質が脱落するに従って電池の容量は低下す
る。
【０００３】電池用バインダーは、通常、バインダーと
なる重合体を溶媒に溶解または分散したバインダー組成
物に活物質を分散させて、電極基体表面に塗布し、溶媒
を揮発させることにより、電極表面に活物質を固定す
る。
なる重合体を溶媒に溶解または分散したバインダー組成
物に活物質を分散させて、電極基体表面に塗布し、溶媒
を揮発させることにより、電極表面に活物質を固定す
る。
【０００４】バインダー組成物には、有機溶媒系バイン
ダー組成物と水系バインダー組成物の二種類があり、有
機溶媒系バインダー組成物としては、通常、ポリビニリ
デンフルオライドなどのポリビニリデンフルオライド系
重合体をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解し
たものが用いられいる（例えば、特開平４−２４９８６
０号公報、特開平７−２０１３１５号公報、特開平７−
２０１３１６号公報など）。この有機溶媒系バインダー
組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布
して、有機溶媒を除去して製造した電極を用いると電池
の初期容量を大きくすることができるが、この電極を用
いた電池で充放電を繰り返すと電極に固定された活物質
が脱落しやすいという問題がある。極性基を有するコモ
ノマーを共重合することにより極性を導入することによ
り活物質が電極基体から脱落しにくいように改良した場
合（例えば、特開平７−２０１３１５号公報、特開平７
−２０１３１６号公報など）においても、ポリビニリデ
ンフルオライド系重合体からなるバインダーでは改良効
果が小さく、また、電解液に膨潤して強度が低下しやす
くなるためなどにより、脱落を十分に抑制できなかっ
た。
ダー組成物と水系バインダー組成物の二種類があり、有
機溶媒系バインダー組成物としては、通常、ポリビニリ
デンフルオライドなどのポリビニリデンフルオライド系
重合体をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解し
たものが用いられいる（例えば、特開平４−２４９８６
０号公報、特開平７−２０１３１５号公報、特開平７−
２０１３１６号公報など）。この有機溶媒系バインダー
組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布
して、有機溶媒を除去して製造した電極を用いると電池
の初期容量を大きくすることができるが、この電極を用
いた電池で充放電を繰り返すと電極に固定された活物質
が脱落しやすいという問題がある。極性基を有するコモ
ノマーを共重合することにより極性を導入することによ
り活物質が電極基体から脱落しにくいように改良した場
合（例えば、特開平７−２０１３１５号公報、特開平７
−２０１３１６号公報など）においても、ポリビニリデ
ンフルオライド系重合体からなるバインダーでは改良効
果が小さく、また、電解液に膨潤して強度が低下しやす
くなるためなどにより、脱落を十分に抑制できなかっ
た。
【０００５】水系バインダー組成物としては、界面活性
剤を用いた乳化重合法により水を溶媒として製造された
スチレン・ブタジエン共重合ゴムのラテックスの水分散
液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースなど
を添加したものが用いられている（例えば、特開平４−
３４２９６６号公報、特開平５−２１０６８号公報、特
開平５−７４４６１号公報など）。この水系バインダー
組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布
して、水分を除去して製造した電極を用いると、活物質
が脱落しにくくなるため、充放電を繰り返しても電極か
ら活物質が脱落しにくいが、容量の大きな電池は得られ
なかった。
剤を用いた乳化重合法により水を溶媒として製造された
スチレン・ブタジエン共重合ゴムのラテックスの水分散
液に、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースなど
を添加したものが用いられている（例えば、特開平４−
３４２９６６号公報、特開平５−２１０６８号公報、特
開平５−７４４６１号公報など）。この水系バインダー
組成物に活物質を分散させたスラリーを電極基体に塗布
して、水分を除去して製造した電極を用いると、活物質
が脱落しにくくなるため、充放電を繰り返しても電極か
ら活物質が脱落しにくいが、容量の大きな電池は得られ
なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電池
の容量を大きくでき、充放電を繰り返しても劣化の少な
い電池用バインダー組成物、それを用いて活物質を固定
した電極、および電池を提供することにある。
の容量を大きくでき、充放電を繰り返しても劣化の少な
い電池用バインダー組成物、それを用いて活物質を固定
した電極、および電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
の結果、ポリビニリデンフルオライド系重合体にゴム質
重合体を配合した組成物がバインダーとして活物質を脱
落させにくいことを見い出し、本発明を完成させるに至
った。
の結果、ポリビニリデンフルオライド系重合体にゴム質
重合体を配合した組成物がバインダーとして活物質を脱
落させにくいことを見い出し、本発明を完成させるに至
った。
【０００８】かくして、本発明によれば、ポリビニリデ
ンフルオライド系重合体とゴム質重合体からなる電池用
バインダー、該電池用バインダーと溶媒からなるバイン
ダー、該電池用バインダーによって活物質を固定した電
極、および該電極を用いた電池が提供される。
ンフルオライド系重合体とゴム質重合体からなる電池用
バインダー、該電池用バインダーと溶媒からなるバイン
ダー、該電池用バインダーによって活物質を固定した電
極、および該電極を用いた電池が提供される。
【０００９】
（ポリビニリデンフルオライド系重合体）本発明で用い
るポリビニリデンフルオライド系重合体は、ビニリデン
フルオライドに由来する繰り返し構造単位を５０重量％
以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０
重量％以上、通常の場合は１００重量％が最も好まし
い。ビニリデンフルオライドに由来する繰り返し構造単
位が少なすぎると、柔軟性が不足するか、耐溶剤性が低
く、活物質を十分に固定し、脱落させずに維持させるこ
とが困難になる。
るポリビニリデンフルオライド系重合体は、ビニリデン
フルオライドに由来する繰り返し構造単位を５０重量％
以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０
重量％以上、通常の場合は１００重量％が最も好まし
い。ビニリデンフルオライドに由来する繰り返し構造単
位が少なすぎると、柔軟性が不足するか、耐溶剤性が低
く、活物質を十分に固定し、脱落させずに維持させるこ
とが困難になる。
【００１０】必要に応じて、活物質を十分に固定し、脱
落させずに保持できる範囲で、ビニリデンフルオライド
と共重合可能なコモノマーを用いて共重合体としてもよ
い。そのようなコモノマーとしては、エチレン性不飽和
単量体が挙げられ、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロ
ロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体； （メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量
体； （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テルなどのグリシジル基含有単量体； （メタ）アクリ
ロニトリルなどの（メタ）アクリロニトリル系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、
イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体； スチレ
ンスルホン酸ソード、アクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸などのスルホン酸基含有単量体； メタクリル
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのアミノ基含有単量体； などが挙げられる。
これらの大半は極性基を有する単量体であるが、バイン
ダーが接着性に優れたものにするために、ポリビニリデ
ンフルオライド系重合体を共重合体とする場合のコモノ
マーとしては、極性基を有する単量体を用いるのが好ま
しい。その場合、コモノマーに由来する繰り返し構造単
位が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より
好ましくは１０重量％以下になるように共重合する。コ
モノマー由来の繰り返し構造単位が多すぎると、ビニリ
デンフルオライド由来繰り返し構造単位が少なくなりす
ぎ、耐溶剤性が低く、充放電による体積変化によって活
物質が電極基体から脱落しやすくなるという問題を生じ
る。
落させずに保持できる範囲で、ビニリデンフルオライド
と共重合可能なコモノマーを用いて共重合体としてもよ
い。そのようなコモノマーとしては、エチレン性不飽和
単量体が挙げられ、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロ
ロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体； （メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量
体； （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テルなどのグリシジル基含有単量体； （メタ）アクリ
ロニトリルなどの（メタ）アクリロニトリル系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、
イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体； スチレ
ンスルホン酸ソード、アクリルアミドメチルプロパンス
ルホン酸などのスルホン酸基含有単量体； メタクリル
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルなどのアミノ基含有単量体； などが挙げられる。
これらの大半は極性基を有する単量体であるが、バイン
ダーが接着性に優れたものにするために、ポリビニリデ
ンフルオライド系重合体を共重合体とする場合のコモノ
マーとしては、極性基を有する単量体を用いるのが好ま
しい。その場合、コモノマーに由来する繰り返し構造単
位が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より
好ましくは１０重量％以下になるように共重合する。コ
モノマー由来の繰り返し構造単位が多すぎると、ビニリ
デンフルオライド由来繰り返し構造単位が少なくなりす
ぎ、耐溶剤性が低く、充放電による体積変化によって活
物質が電極基体から脱落しやすくなるという問題を生じ
る。
【００１１】本発明のポリビニリデンフルオライド系重
合体は、水性溶媒や有機溶媒中で、過硫酸塩、過リン酸
塩などを重合開始剤として用いて、重合温度４０〜１４
０℃、重合圧力１．４〜１４ＭＰａ、重合開始剤、乳化
剤、連鎖移動剤を用いて共重合して得ることができる。
なお、重合度が好ましくは５００以上、より好ましくは
８００以上、かつ好ましくは３０００以下、より好まし
くは２０００以下にする。重合度が小さすぎるとバイン
ダーとして強度が不足し、大きすぎると粘度が高くなり
すぎ、バインダー組成物を塗布するのが困難になる。
合体は、水性溶媒や有機溶媒中で、過硫酸塩、過リン酸
塩などを重合開始剤として用いて、重合温度４０〜１４
０℃、重合圧力１．４〜１４ＭＰａ、重合開始剤、乳化
剤、連鎖移動剤を用いて共重合して得ることができる。
なお、重合度が好ましくは５００以上、より好ましくは
８００以上、かつ好ましくは３０００以下、より好まし
くは２０００以下にする。重合度が小さすぎるとバイン
ダーとして強度が不足し、大きすぎると粘度が高くなり
すぎ、バインダー組成物を塗布するのが困難になる。
【００１２】（ゴム質重合体）本発明においては、バイ
ンダーをより柔軟性に優れたものにするために、ポリビ
ニリデンフルオライド系重合体にゴム質重合体を配合し
てバインダーとする。ゴム質重合体は、特に限定されな
いが、バインダーとして、活物質との密着性に優れ、電
極基体と活物質の接着に優れる点で極性を有するゴム質
重合体が好ましい。
ンダーをより柔軟性に優れたものにするために、ポリビ
ニリデンフルオライド系重合体にゴム質重合体を配合し
てバインダーとする。ゴム質重合体は、特に限定されな
いが、バインダーとして、活物質との密着性に優れ、電
極基体と活物質の接着に優れる点で極性を有するゴム質
重合体が好ましい。
【００１３】極性ゴム質重合体は、極性を有する単量体
（以下、極性単量体という）に由来する繰り返し構造単
位を好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量
％以上、特に好ましくは３０重量％以上、１００重量％
以下含有するゴム質重合体である。極性単量体由来繰り
返し構造単位が少ないと極性が小さく、活物質が電極基
体から剥離しやすいという問題を生じる場合があり、ま
た、有機溶媒に分散しにくくなる。極性単量体として
は、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、ア
リルニトリルなどのエチレン性ニトリル化合物； メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニ
トリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの
エチレン性不飽和カルボン酸エステル； アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸； 無水マレイン酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸無水物； などを使用す
ることができる。特に、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸などのジカルボン酸や無水マレイン酸などのジカル
ボン酸無水物などが電極の接着強度を高める点で好まし
い。
（以下、極性単量体という）に由来する繰り返し構造単
位を好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量
％以上、特に好ましくは３０重量％以上、１００重量％
以下含有するゴム質重合体である。極性単量体由来繰り
返し構造単位が少ないと極性が小さく、活物質が電極基
体から剥離しやすいという問題を生じる場合があり、ま
た、有機溶媒に分散しにくくなる。極性単量体として
は、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、ア
リルニトリルなどのエチレン性ニトリル化合物； メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルニ
トリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの
エチレン性不飽和カルボン酸エステル； アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸； 無水マレイン酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸無水物； などを使用す
ることができる。特に、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸などのジカルボン酸や無水マレイン酸などのジカル
ボン酸無水物などが電極の接着強度を高める点で好まし
い。
【００１４】また、強度と柔軟性のバランスがよいこと
から、極性ゴム質重合体は、芳香族ビニル・共役ジエン
系重合体であることが好ましい。この好ましい芳香族ビ
ニル・共役ジエン系重合体は、上記の極性単量体に由来
する繰り返し構造単位が５重量％以上、好ましくは１０
重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、かつ好ま
しくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以
下、特に好ましくは３５重量％以下、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル系単量体に由来する繰り返し構造
単位が好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０
重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、かつ好ま
しくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以
下、特に好ましくは４０重量％以下、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体に
由来する繰り返し構造単位が好ましくは１５重量％以
上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３
０重量％以上、かつ好ましくは８０重量％以下、より好
ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以
下である。極性単量体が多すぎると芳香族ビニル・共役
ジエン系重合体の特性があらわれにくく、柔軟性に劣
る。芳香族ビニル系単量体が少なすぎるか共役ジエン系
単量体が多すぎると強度が不足し、芳香族ビニル系単量
体が多すぎるか共役ジエン系単量体が少なすぎると柔軟
性が不足する。強度が不足すると充放電による活物質の
膨潤・収縮という体積変化のために活物質が電極基体か
ら脱落しやすく、柔軟性が不足すると電極が薄いために
電池を組み立てる際などに電極のわずかな変形によって
もバインダーが電極基体から剥離しやすくなり、活物質
が電極基体から脱落しやすい。
から、極性ゴム質重合体は、芳香族ビニル・共役ジエン
系重合体であることが好ましい。この好ましい芳香族ビ
ニル・共役ジエン系重合体は、上記の極性単量体に由来
する繰り返し構造単位が５重量％以上、好ましくは１０
重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、かつ好ま
しくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以
下、特に好ましくは３５重量％以下、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル系単量体に由来する繰り返し構造
単位が好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０
重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、かつ好ま
しくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以
下、特に好ましくは４０重量％以下、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体に
由来する繰り返し構造単位が好ましくは１５重量％以
上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３
０重量％以上、かつ好ましくは８０重量％以下、より好
ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以
下である。極性単量体が多すぎると芳香族ビニル・共役
ジエン系重合体の特性があらわれにくく、柔軟性に劣
る。芳香族ビニル系単量体が少なすぎるか共役ジエン系
単量体が多すぎると強度が不足し、芳香族ビニル系単量
体が多すぎるか共役ジエン系単量体が少なすぎると柔軟
性が不足する。強度が不足すると充放電による活物質の
膨潤・収縮という体積変化のために活物質が電極基体か
ら脱落しやすく、柔軟性が不足すると電極が薄いために
電池を組み立てる際などに電極のわずかな変形によって
もバインダーが電極基体から剥離しやすくなり、活物質
が電極基体から脱落しやすい。
【００１５】本発明に用いるゴム質重合体の製造方法は
特に限定されず、極性ゴム質重合体である芳香族ビニル
・共役ジエン系重合体の場合も、溶液重合でも乳化重合
でもよいが、通常、簡便であることなどから、乳化重合
によりラテックス粒子として重合される。乳化重合をす
る場合、一般には、単量体混合物１００重量部を水を主
成分とする分散媒６０重量部以上、好ましくは１００重
量部以上、かつ３００重量部以下、好ましくは２００重
量部に分散させ、乳化剤１重量部以上、好ましくは２重
量部以上、かつ１０重量部以下、好ましくは７重量部以
下、重合開始剤０．１重量部以上、好ましくは０．２重
量部以上、かつ１重量部以下、好ましくは０．６重量部
以下、さらに必要量の分子量調節剤を加えて、温度３０
℃以上、好ましくは５０℃以上、かつ１００℃以下、好
ましくは９０℃以下で攪拌しながら重合する。単量体全
部を予め分散媒に分散させた後に重合するバッチ方式、
単量体の一部を重合させた後に残りの単量体を連続的に
分散媒に添加して重合するセミバッチ方式、単量体を連
続的に分散媒に添加して重合する連続方式のいずれで重
合してもよい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル類、ポリオキシエチレンオキシド・ポリプ
ロピレンオキシド共重合体などの非イオン性乳化剤；
アルキルスルホネート類、アルキルアリルスルホネート
類、アルキルスルフェート類、アルキルスルホサクシネ
ート類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
サルクエート類などのアニオン性乳化剤が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどの過硫酸塩； 過酸化水素、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンパーオキシド、第三ブチルヒドロパーオ
キシドなどの過酸化物；などを用い、必要に応じて重亜
硫酸ソーダ、アスコルビン酸などの還元剤；燐酸二ナト
リウムなどの重合助剤を併用してもよい。
特に限定されず、極性ゴム質重合体である芳香族ビニル
・共役ジエン系重合体の場合も、溶液重合でも乳化重合
でもよいが、通常、簡便であることなどから、乳化重合
によりラテックス粒子として重合される。乳化重合をす
る場合、一般には、単量体混合物１００重量部を水を主
成分とする分散媒６０重量部以上、好ましくは１００重
量部以上、かつ３００重量部以下、好ましくは２００重
量部に分散させ、乳化剤１重量部以上、好ましくは２重
量部以上、かつ１０重量部以下、好ましくは７重量部以
下、重合開始剤０．１重量部以上、好ましくは０．２重
量部以上、かつ１重量部以下、好ましくは０．６重量部
以下、さらに必要量の分子量調節剤を加えて、温度３０
℃以上、好ましくは５０℃以上、かつ１００℃以下、好
ましくは９０℃以下で攪拌しながら重合する。単量体全
部を予め分散媒に分散させた後に重合するバッチ方式、
単量体の一部を重合させた後に残りの単量体を連続的に
分散媒に添加して重合するセミバッチ方式、単量体を連
続的に分散媒に添加して重合する連続方式のいずれで重
合してもよい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル類、ポリオキシエチレンオキシド・ポリプ
ロピレンオキシド共重合体などの非イオン性乳化剤；
アルキルスルホネート類、アルキルアリルスルホネート
類、アルキルスルフェート類、アルキルスルホサクシネ
ート類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
サルクエート類などのアニオン性乳化剤が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどの過硫酸塩； 過酸化水素、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンパーオキシド、第三ブチルヒドロパーオ
キシドなどの過酸化物；などを用い、必要に応じて重亜
硫酸ソーダ、アスコルビン酸などの還元剤；燐酸二ナト
リウムなどの重合助剤を併用してもよい。
【００１６】なお、乳化重合で極性ゴム質重合体である
芳香族ビニル・共役ジエン系重合体を得た場合、ラテッ
クス粒子として得られたポリマーの粒子径は０．０１μ
ｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは
０．１０μｍ以上、かつ１０μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、
溶液重合で極性ゴム質重合体である芳香族ビニル・共役
ジエン系重合体を得た場合、テトラヒドロフランを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによ
るポリスチレン換算値で重量平均分子量２０，０００以
上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５
０，０００以上、かつ１，０００，０００以下、好まし
くは８００，０００以下、より好ましくは５００，００
０以下である。粒径や分子量が小さすぎると接着性に劣
り、電極基体から活物質が脱落しやすくなり、大きすぎ
ると重合が困難である。
芳香族ビニル・共役ジエン系重合体を得た場合、ラテッ
クス粒子として得られたポリマーの粒子径は０．０１μ
ｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは
０．１０μｍ以上、かつ１０μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、
溶液重合で極性ゴム質重合体である芳香族ビニル・共役
ジエン系重合体を得た場合、テトラヒドロフランを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによ
るポリスチレン換算値で重量平均分子量２０，０００以
上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５
０，０００以上、かつ１，０００，０００以下、好まし
くは８００，０００以下、より好ましくは５００，００
０以下である。粒径や分子量が小さすぎると接着性に劣
り、電極基体から活物質が脱落しやすくなり、大きすぎ
ると重合が困難である。
【００１７】（電池用バインダー）本発明の電池用バイ
ンダーは、ポリビニリデンフルオライド系重合体１００
重量部に対して、ゴム質重合体５重量部以上、好ましく
は２０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、か
つ１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より
好ましくは８０重量部以下配合したものである。ゴム質
重合体が少なすぎると柔軟性がないため、わずかな電極
の歪みなどでバインダーが電極基体から剥離しやすく、
電極表面の活物質層が割れたり、欠けたりすることがあ
る。逆に多すぎると強度が不足し、充放電による活物質
の体積変化により活物質が脱落しやすくなる。
ンダーは、ポリビニリデンフルオライド系重合体１００
重量部に対して、ゴム質重合体５重量部以上、好ましく
は２０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上、か
つ１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より
好ましくは８０重量部以下配合したものである。ゴム質
重合体が少なすぎると柔軟性がないため、わずかな電極
の歪みなどでバインダーが電極基体から剥離しやすく、
電極表面の活物質層が割れたり、欠けたりすることがあ
る。逆に多すぎると強度が不足し、充放電による活物質
の体積変化により活物質が脱落しやすくなる。
【００１８】（電池用バインダー組成物）本発明の電池
用バインダー組成物は、電池用バインダーの溶液または
分散液であるが、通常は簡便であることから、予めバイ
ンダーを調製することなく、ポリビニリデンフルオライ
ド系重合体、ゴム質重合体、その他の任意成分を一つの
溶媒に溶解または分散させてバインダー組成物を調製す
る。
用バインダー組成物は、電池用バインダーの溶液または
分散液であるが、通常は簡便であることから、予めバイ
ンダーを調製することなく、ポリビニリデンフルオライ
ド系重合体、ゴム質重合体、その他の任意成分を一つの
溶媒に溶解または分散させてバインダー組成物を調製す
る。
【００１９】溶媒は、ポリビニリデンフルオライド系重
合体とゴム質重合体を溶解、または分散できるものであ
れば、特に限定されない。特に、ゴム質重合体を極性ゴ
ム質重合体にすることにより、ポリビニリデンフルオラ
イド系重合体がよく溶解、または分散できるＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルフルオライドなどの極性有機溶媒
に、ゴム質重合体も分散させることができる。なお、通
常、ポリビニリデンフルオライドが溶解しないアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類； テトラヒドロフラン、ルルフラールなど
のフラン類； 酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル
類； アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリ
ル類； などについても、ポリビニリデンフルオライド
系重合体で使用したコモノマーの種類、量によっては可
溶となり、これらの溶媒も、ゴム質重合体が溶解、分散
できる限りは使用できる。
合体とゴム質重合体を溶解、または分散できるものであ
れば、特に限定されない。特に、ゴム質重合体を極性ゴ
ム質重合体にすることにより、ポリビニリデンフルオラ
イド系重合体がよく溶解、または分散できるＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルフルオライドなどの極性有機溶媒
に、ゴム質重合体も分散させることができる。なお、通
常、ポリビニリデンフルオライドが溶解しないアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類； テトラヒドロフラン、ルルフラールなど
のフラン類； 酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル
類； アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリ
ル類； などについても、ポリビニリデンフルオライド
系重合体で使用したコモノマーの種類、量によっては可
溶となり、これらの溶媒も、ゴム質重合体が溶解、分散
できる限りは使用できる。
【００２０】溶媒量も特に限定されないが、通常、バイ
ンダー１００重量部に溶媒を好ましくは４００重量部以
上、より好ましくは５００重量部以上、特に好ましくは
８００重量部以上、かつ好ましくは１０，０００重量部
以下、より好ましくは５，０００重量部以下、特に好ま
しくは２，０００重量部以下にする。多すぎても少なす
ぎてもバインダー組成物を塗布するのが困難になる。
ンダー１００重量部に溶媒を好ましくは４００重量部以
上、より好ましくは５００重量部以上、特に好ましくは
８００重量部以上、かつ好ましくは１０，０００重量部
以下、より好ましくは５，０００重量部以下、特に好ま
しくは２，０００重量部以下にする。多すぎても少なす
ぎてもバインダー組成物を塗布するのが困難になる。
【００２１】（電極）本発明の電極は、電池用バインダ
ー組成物に活物質を配合してスラリーを調製し、電極基
体に塗布し、溶媒を除去することにより、電極基体表面
に形成されたバインダーのマトリックス中に活物質を固
定することにより得られる。
ー組成物に活物質を配合してスラリーを調製し、電極基
体に塗布し、溶媒を除去することにより、電極基体表面
に形成されたバインダーのマトリックス中に活物質を固
定することにより得られる。
【００２２】本発明で用いる活物質は、活物質として機
能する限り特に限定されず、通常は、負極活物質として
炭素を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウ
ム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セリン化物
などのほか、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバル
ト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物
などのリチウム含有複合酸化物などが用いられる。固定
する活物質としては、バインダーマトリックス中に特に
しっかりと固定され、電池の電極としての使用中に脱落
しにくいことから、炭素が好ましい。
能する限り特に限定されず、通常は、負極活物質として
炭素を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウ
ム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セリン化物
などのほか、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバル
ト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物
などのリチウム含有複合酸化物などが用いられる。固定
する活物質としては、バインダーマトリックス中に特に
しっかりと固定され、電池の電極としての使用中に脱落
しにくいことから、炭素が好ましい。
【００２３】本発明に用いるスラリーの活物質量も特に
限定されないが、電池用バインダーに対して、重量基準
で好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、かつ
１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下になるよ
う電池用バインダー組成物に活物質を配合したものであ
る。活物質量が少なすぎると活物質を固定したバインダ
ー層表面に不活性な部分が多くなり、電極としての機能
が不十分となることがあり、活物質量が多すぎると活物
質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやすくなる。
なお、スラリーは、溶媒を追加して、塗布しやすい濃度
にして使用する。
限定されないが、電池用バインダーに対して、重量基準
で好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、かつ
１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下になるよ
う電池用バインダー組成物に活物質を配合したものであ
る。活物質量が少なすぎると活物質を固定したバインダ
ー層表面に不活性な部分が多くなり、電極としての機能
が不十分となることがあり、活物質量が多すぎると活物
質が電極基体に十分に固定されずに脱落しやすくなる。
なお、スラリーは、溶媒を追加して、塗布しやすい濃度
にして使用する。
【００２４】本発明に用いる電極基体は導電性材料から
なるものであれば特に限定されないが、一般には鉄、
銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も
特に限定されないが、電極表面積が大きいものが好まし
いことから、通常、厚さ０．０５〜０．５ｍｍ程度のシ
ートを用いる。
なるものであれば特に限定されないが、一般には鉄、
銅、アルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も
特に限定されないが、電極表面積が大きいものが好まし
いことから、通常、厚さ０．０５〜０．５ｍｍ程度のシ
ートを用いる。
【００２５】スラリーを塗布する方法は特に限定されな
い。例えば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。
塗布する量は、有機溶媒を除去した後に形成される活物
質を固定したバインダー層の厚さが好ましくは０．１ｍ
ｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、好ましくは５
ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下になるようにす
る。有機溶媒を除去する方法も特に限定されないが、通
常は、応力集中が起こってバインダー層に亀裂がはいっ
たり、電極基体から剥離したりしない程度の速度範囲
で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように、減圧の
程度、加熱の程度を調整して有機溶媒を除去する。
い。例えば、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。
塗布する量は、有機溶媒を除去した後に形成される活物
質を固定したバインダー層の厚さが好ましくは０．１ｍ
ｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、好ましくは５
ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下になるようにす
る。有機溶媒を除去する方法も特に限定されないが、通
常は、応力集中が起こってバインダー層に亀裂がはいっ
たり、電極基体から剥離したりしない程度の速度範囲
で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように、減圧の
程度、加熱の程度を調整して有機溶媒を除去する。
【００２６】（電池）本発明の電池は、正極と負極の少
なくとも一方に本発明の電極を用いたものである。この
電池は、正極と負極を活物質が固定されている側（本発
明の電極においては、バインダー層側）を向かい合わ
せ、両極の間に電解液を満たした構造を有している。大
型の電池の場合には、電極をテープ状のものとし、負極
と正極の間にセパレーター・シートを挟みこんで巻回
し、電解液に満たしたケース中に浸漬するなどの方法
で、また小型電池の場合には、電極を円状のシートにし
て電解液を満たしたコイン型ケース中に浸漬するなどの
方法で電池として使用しやすく、かつ大きな容量のもの
が得られるようにすることができる。
なくとも一方に本発明の電極を用いたものである。この
電池は、正極と負極を活物質が固定されている側（本発
明の電極においては、バインダー層側）を向かい合わ
せ、両極の間に電解液を満たした構造を有している。大
型の電池の場合には、電極をテープ状のものとし、負極
と正極の間にセパレーター・シートを挟みこんで巻回
し、電解液に満たしたケース中に浸漬するなどの方法
で、また小型電池の場合には、電極を円状のシートにし
て電解液を満たしたコイン型ケース中に浸漬するなどの
方法で電池として使用しやすく、かつ大きな容量のもの
が得られるようにすることができる。
【００２７】電解液も特に限定されず、負極活物質、正
極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮する
ものを選択すればよい。例えば、電解質として、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、
（ｎ−Ｂｕ）4ＮＣｌＯ4などが例示され、溶媒として、
エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミ
ン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エ
ステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エ
ステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示さ
れ、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボ
ネートなどが広く使用されている。
極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮する
ものを選択すればよい。例えば、電解質として、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、
（ｎ−Ｂｕ）4ＮＣｌＯ4などが例示され、溶媒として、
エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミ
ン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エ
ステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エ
ステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示さ
れ、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボ
ネートなどが広く使用されている。
【００２８】（態様）本発明の態様としては、（１）
ポリビニリデンフルオライド系重合体とゴム質重合体か
らなる電池用バインダー、（２） ゴム質重合体が極性
ゴム質重合体である（１）記載の電池用バインダー、
（３） ゴム質重合体が極性基を有する単量体に由来す
る繰り返し構造単位を５〜１００重量％含有するもので
ある（１）または（２）記載の電池用バインダー、
（４） ゴム質重合体が芳香族ビニル・共役ジエン系共
重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用
バインダー、（５） ゴム質重合体が、極性基を有する
単量体に由来する繰り返し構造単位が５〜５０重量％、
芳香族ビニル系単量体に由来する繰り返し構造単位が１
５〜５０重量％、共役ジエン系単量体に由来する繰り返
し構造単位が１５〜８０重量％含有するものである
（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（６） ゴム質重合体が粒子径０．０１〜１０μｍのラ
テックス粒子である（１）〜（５）のいずれかに記載の
電池用バインダー、（７） ゴム質重合体がテトラヒド
ロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量
２０，０００〜１，０００，０００である（１）〜
（５）のいずれかに記載の電池用バインダー、（８）
ポリビニリデンフルオライド系重合体がビニリデンフル
オライドに由来する繰り返し構造単位を５０〜１００重
量％含有している（１）〜（７）のいずれかに記載の電
池用バインダー、（９） ポリビニリデンフルオライド
系重合体の重合度が５００〜３，０００である（１）〜
（８）のいずれかに記載の電池用バインダー、（１０）
ポリビニリデンフルオライド系重合体１００重量部に
対して、ゴム質重合体５〜１００重量部配合したもので
ある（１）〜（９）のいずれかに記載の電池用バインダ
ー、（１１） 溶媒と（１）〜（１０）のいずれかに記
載の電池用バインダーからなる電池用バインダー組成
物、（１２） 電池用バインダー１００重量部に溶媒を
４００〜１０，０００重量部加えたものである（１１）
記載の電池用バインダー組成物、（１３） （１）〜
（１０）のいずれかに記載の電池用バインダーによって
活物質を固定した電極、（１４） 電池用バインダーに
対して、重量基準で好ましくは５〜１０００倍の活物質
を固定した（１３）記載の電極、（１５） （１）〜
（１０）のいずれかに記載の電池用バインダー組成物に
活物質を均一に分散させ、電極基体に塗布し、溶媒を除
去した電極、（１６） （１３）〜（１５）のいずれか
に記載の電極を正極、負極の少なくとも一方に用いた電
池、などが例示される。
ポリビニリデンフルオライド系重合体とゴム質重合体か
らなる電池用バインダー、（２） ゴム質重合体が極性
ゴム質重合体である（１）記載の電池用バインダー、
（３） ゴム質重合体が極性基を有する単量体に由来す
る繰り返し構造単位を５〜１００重量％含有するもので
ある（１）または（２）記載の電池用バインダー、
（４） ゴム質重合体が芳香族ビニル・共役ジエン系共
重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用
バインダー、（５） ゴム質重合体が、極性基を有する
単量体に由来する繰り返し構造単位が５〜５０重量％、
芳香族ビニル系単量体に由来する繰り返し構造単位が１
５〜５０重量％、共役ジエン系単量体に由来する繰り返
し構造単位が１５〜８０重量％含有するものである
（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用バインダー、
（６） ゴム質重合体が粒子径０．０１〜１０μｍのラ
テックス粒子である（１）〜（５）のいずれかに記載の
電池用バインダー、（７） ゴム質重合体がテトラヒド
ロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィによるポリスチレン換算値で重量平均分子量
２０，０００〜１，０００，０００である（１）〜
（５）のいずれかに記載の電池用バインダー、（８）
ポリビニリデンフルオライド系重合体がビニリデンフル
オライドに由来する繰り返し構造単位を５０〜１００重
量％含有している（１）〜（７）のいずれかに記載の電
池用バインダー、（９） ポリビニリデンフルオライド
系重合体の重合度が５００〜３，０００である（１）〜
（８）のいずれかに記載の電池用バインダー、（１０）
ポリビニリデンフルオライド系重合体１００重量部に
対して、ゴム質重合体５〜１００重量部配合したもので
ある（１）〜（９）のいずれかに記載の電池用バインダ
ー、（１１） 溶媒と（１）〜（１０）のいずれかに記
載の電池用バインダーからなる電池用バインダー組成
物、（１２） 電池用バインダー１００重量部に溶媒を
４００〜１０，０００重量部加えたものである（１１）
記載の電池用バインダー組成物、（１３） （１）〜
（１０）のいずれかに記載の電池用バインダーによって
活物質を固定した電極、（１４） 電池用バインダーに
対して、重量基準で好ましくは５〜１０００倍の活物質
を固定した（１３）記載の電極、（１５） （１）〜
（１０）のいずれかに記載の電池用バインダー組成物に
活物質を均一に分散させ、電極基体に塗布し、溶媒を除
去した電極、（１６） （１３）〜（１５）のいずれか
に記載の電極を正極、負極の少なくとも一方に用いた電
池、などが例示される。
【００２９】
【実施例】以下に、参考例、実施例、比較例を挙げて、
本発明を具体的に説明する。
本発明を具体的に説明する。
【００３０】参考例１ 水１リットルにスチレン４００ｇ、ブタジエン３００
ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリロニトリル５
０ｇ、イタコン酸５０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム４
ｇ、重炭酸ナトリウム１０ｇを加えて攪拌し、モノマー
エマルジョンを調製した。
ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリロニトリル５
０ｇ、イタコン酸５０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム４
ｇ、重炭酸ナトリウム１０ｇを加えて攪拌し、モノマー
エマルジョンを調製した。
【００３１】水３．４リットル、エチレンジアミン四酢
酸１０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム１０ｇ、過硫酸カ
リウム２０ｇと上記モノマーエマルジョンの１０重量％
を加え、攪拌しながら８０℃に加熱して、１時間反応さ
せ、過硫酸カリウム８０ｇを水２００ｍｌとともに加え
た後、残りのモノマーを４時間に渡って連続的に等速度
で添加し、さらに４時間反応させた。残留していたモノ
マーを減圧して除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調
整した。なお、転化率は約９９％であった。
酸１０ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム１０ｇ、過硫酸カ
リウム２０ｇと上記モノマーエマルジョンの１０重量％
を加え、攪拌しながら８０℃に加熱して、１時間反応さ
せ、過硫酸カリウム８０ｇを水２００ｍｌとともに加え
た後、残りのモノマーを４時間に渡って連続的に等速度
で添加し、さらに４時間反応させた。残留していたモノ
マーを減圧して除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調
整した。なお、転化率は約９９％であった。
【００３２】得られたラテックス分散液２５０ｍｌに２
０００ｇのＮ−メチルピロリドンを加え、エバポレータ
ーを用いて水分を除去してラテックス粒子有機溶媒分散
液を得た。このラテックス粒子有機溶媒分散液は固形分
濃度９．３重量％、水分約１８０ｐｐｍ、ラテックス粒
子の平均粒子径は０．１８μｍであった。
０００ｇのＮ−メチルピロリドンを加え、エバポレータ
ーを用いて水分を除去してラテックス粒子有機溶媒分散
液を得た。このラテックス粒子有機溶媒分散液は固形分
濃度９．３重量％、水分約１８０ｐｐｍ、ラテックス粒
子の平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００３３】参考例２ スチレン４００ｇ、ブタジエン３００ｇ、メタクリル酸
メチル２００ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、イタコン酸
５０ｇの代わりに、スチレン５００ｇ、ブタジエン２５
０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリロニトリル
１００ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてラテック
ス粒子有機溶媒分散液を得た。このラテックス粒子有機
溶媒分散液は固形分濃度７．０重量％、水分約２００ｐ
ｐｍ、ラテックス粒子の平均粒子径は０．１８μｍであ
った。
メチル２００ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、イタコン酸
５０ｇの代わりに、スチレン５００ｇ、ブタジエン２５
０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリロニトリル
１００ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてラテック
ス粒子有機溶媒分散液を得た。このラテックス粒子有機
溶媒分散液は固形分濃度７．０重量％、水分約２００ｐ
ｐｍ、ラテックス粒子の平均粒子径は０．１８μｍであ
った。
【００３４】参考例３ スチレン４００ｇ、ブタジエン３００ｇ、メタクリル酸
メチル２００ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、イタコン酸
５０ｇの代わりに、スチレン３５０ｇ、ブタジエン２０
０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリロニトリル
１００ｇ、イタコン酸１００ｇ、フマル酸５０ｇを用い
る以外は実施例１と同様にしてラテックス粒子有機溶媒
分散液を得た。このラテックス粒子有機溶媒分散液は固
形分濃度４．０重量％、水分１８０ｐｐｍ、ラテックス
粒子の平均粒子径は０．１８μｍであった。
メチル２００ｇ、アクリロニトリル５０ｇ、イタコン酸
５０ｇの代わりに、スチレン３５０ｇ、ブタジエン２０
０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリロニトリル
１００ｇ、イタコン酸１００ｇ、フマル酸５０ｇを用い
る以外は実施例１と同様にしてラテックス粒子有機溶媒
分散液を得た。このラテックス粒子有機溶媒分散液は固
形分濃度４．０重量％、水分１８０ｐｐｍ、ラテックス
粒子の平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００３５】実施例１ Ｎ−メチルピロリドン３０重量部にポリビニリデンフル
オライド（重合度約１０００）５重量部と参考例１で得
たラテックス粒子有機溶媒分散液を固形分量が３重量部
になるように加えて、本発明のバインダー組成物を得
た。
オライド（重合度約１０００）５重量部と参考例１で得
たラテックス粒子有機溶媒分散液を固形分量が３重量部
になるように加えて、本発明のバインダー組成物を得
た。
【００３６】このバインダー組成物に組成物中の固形分
量８重量部に対して負極活物質であるカーボン（関西熱
学製、ＮＧ−１２Ｌ）１００重量部を加え、粘度が約７
０００ｃｐｓになるようにＮ−メチルピロリドンを加え
て、スラリーを調製し、厚さ０．１ｍｍの銅箔上に塗布
し、１３０℃に５時間保持して乾燥し、ロールプレスに
より厚さが０．５ｍｍ均一の活物質を固定したバインダ
ー層を形成して本発明の電極（負極）とした。
量８重量部に対して負極活物質であるカーボン（関西熱
学製、ＮＧ−１２Ｌ）１００重量部を加え、粘度が約７
０００ｃｐｓになるようにＮ−メチルピロリドンを加え
て、スラリーを調製し、厚さ０．１ｍｍの銅箔上に塗布
し、１３０℃に５時間保持して乾燥し、ロールプレスに
より厚さが０．５ｍｍ均一の活物質を固定したバインダ
ー層を形成して本発明の電極（負極）とした。
【００３７】また、同じバインダー組成物に組成物中の
固形分量４重量部に対して、正極活物質であるＬｉＣｏ
2９０重量部とアセチレンブラック（電気化学工業製、
デンカブラック）１０重量部を加え、粘度が約７０００
ｃｐｓになるようにＮ−メチルピロリドンを加えて、ス
ラリーを調製し、厚さ０．０５ｍｍのアルミ箔上に塗布
し、１３０℃に５時間保持して乾燥し、ロールプレスに
より厚さが０．５ｍｍ均一の活物質を固定したバインダ
ー層を形成して電極（正極）を製造した。
固形分量４重量部に対して、正極活物質であるＬｉＣｏ
2９０重量部とアセチレンブラック（電気化学工業製、
デンカブラック）１０重量部を加え、粘度が約７０００
ｃｐｓになるようにＮ−メチルピロリドンを加えて、ス
ラリーを調製し、厚さ０．０５ｍｍのアルミ箔上に塗布
し、１３０℃に５時間保持して乾燥し、ロールプレスに
より厚さが０．５ｍｍ均一の活物質を固定したバインダ
ー層を形成して電極（正極）を製造した。
【００３８】負極と正極の両電極をテフロン板上で、筒
状の刃を用いて直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。バイ
ンダーによって固定化された活物質層の切断部で、ひび
割れや欠けなどは認められなかった。
状の刃を用いて直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。バイ
ンダーによって固定化された活物質層の切断部で、ひび
割れや欠けなどは認められなかった。
【００３９】この両電極を直径１６ｍｍ、厚さ５０μｍ
の円形のポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）から
なるセパレーターを介在させて、互いにバインダーで固
定化した活物質層を対向させて、ポリプロピレン製パッ
キンを配置したステンレス鋼製の外装容器中（直径２０
ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２ｍｍの
底面が一つだけある円筒状容器）に収納した。容器中
に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容
積比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
リットルの濃度に溶解した電解液を空気が残らないよう
に注入して、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップ
をかぶせて、プリプロピレン製パッキンを介して外装容
器とキャップを固定し、それぞれキャップに銅箔が、容
器底面にアルミ箔が接触するように内容物を封止して、
直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を製造し
た。
の円形のポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）から
なるセパレーターを介在させて、互いにバインダーで固
定化した活物質層を対向させて、ポリプロピレン製パッ
キンを配置したステンレス鋼製の外装容器中（直径２０
ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２ｍｍの
底面が一つだけある円筒状容器）に収納した。容器中
に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容
積比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
リットルの濃度に溶解した電解液を空気が残らないよう
に注入して、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップ
をかぶせて、プリプロピレン製パッキンを介して外装容
器とキャップを固定し、それぞれキャップに銅箔が、容
器底面にアルミ箔が接触するように内容物を封止して、
直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電池を製造し
た。
【００４０】この電池に、定電流法（電流密度：１．０
ｍＡ／ｃｍ2）で４．０Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電
する充放電を行い、容量の変化を測定した。１回目の充
電での容量は１８０ｍＡｈ（１００％）であり、５０回
目の充電では１７０ｍＡｈ（約９４％に低下）、１００
回目の充電では１６０ｍＡｈ（約８９％に低下）であっ
た。
ｍＡ／ｃｍ2）で４．０Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電
する充放電を行い、容量の変化を測定した。１回目の充
電での容量は１８０ｍＡｈ（１００％）であり、５０回
目の充電では１７０ｍＡｈ（約９４％に低下）、１００
回目の充電では１６０ｍＡｈ（約８９％に低下）であっ
た。
【００４１】実施例２ 参考例１で得たラテックス粒子有機溶媒分散液の代わり
に参考例２で得たラテックス粒子有機溶媒分散液を用い
る以外は、実施例１と同様に電極を作製し、電池を得、
性能を調べた。
に参考例２で得たラテックス粒子有機溶媒分散液を用い
る以外は、実施例１と同様に電極を作製し、電池を得、
性能を調べた。
【００４２】直径１５ｍｍの円形に切り抜いた両電極の
バインダーによって固定化された活物質層の切断部で、
ひび割れや欠けなどは認められなかった。また、１回目
の充電での容量は１７５ｍＡｈ（１００％）であり、５
０回目の充電では１６０ｍＡｈ（約９１％に低下）、１
００回目の充電では１５５ｍＡｈ（約８９％に低下）で
あった。
バインダーによって固定化された活物質層の切断部で、
ひび割れや欠けなどは認められなかった。また、１回目
の充電での容量は１７５ｍＡｈ（１００％）であり、５
０回目の充電では１６０ｍＡｈ（約９１％に低下）、１
００回目の充電では１５５ｍＡｈ（約８９％に低下）で
あった。
【００４３】実施例３ 参考例１で得たラテックス粒子有機溶媒分散液の代わり
に参考例３で得たラテックス粒子有機溶媒分散液を用い
る以外は、実施例１と同様に電極を作製し、電池を得、
性能を調べた。
に参考例３で得たラテックス粒子有機溶媒分散液を用い
る以外は、実施例１と同様に電極を作製し、電池を得、
性能を調べた。
【００４４】直径１５ｍｍの円形に切り抜いた両電極の
バインダーによって固定化された活物質層の切断部で、
ひび割れや欠けなどは認められなかった。また、１回目
の充電での容量は１８５ｍＡｈ（１００％）であり、５
０回目の充電では１７０ｍＡｈ（約９２％に低下）、１
００回目の充電では１６０ｍＡｈ（約８６％に低下）で
あった。
バインダーによって固定化された活物質層の切断部で、
ひび割れや欠けなどは認められなかった。また、１回目
の充電での容量は１８５ｍＡｈ（１００％）であり、５
０回目の充電では１７０ｍＡｈ（約９２％に低下）、１
００回目の充電では１６０ｍＡｈ（約８６％に低下）で
あった。
【００４５】比較例１ 調製したバインダー組成物の代わりにＮ−メチルピロリ
ドン９０重量部にポリビニリデンフルオライド１０重量
部を加えたバインダー組成物を用いる以外は実施例１と
同様にして電極を作製し、電池を得、性能を調べた。
ドン９０重量部にポリビニリデンフルオライド１０重量
部を加えたバインダー組成物を用いる以外は実施例１と
同様にして電極を作製し、電池を得、性能を調べた。
【００４６】直径１５ｍｍの円形に切り抜いた両電極の
バインダーによって固定化された活物質層の切断部で、
ひび割れが認められ、またかなりの部分で欠けが認めら
れた。また、１回目の充電での容量は１８０ｍＡｈであ
ったが、４０回目で２０ｍＡｈ以下まで低下したので測
定を中止した。
バインダーによって固定化された活物質層の切断部で、
ひび割れが認められ、またかなりの部分で欠けが認めら
れた。また、１回目の充電での容量は１８０ｍＡｈであ
ったが、４０回目で２０ｍＡｈ以下まで低下したので測
定を中止した。
【００４７】
【発明の効果】本発明の電池用バインダー組成物を用い
て活物質を固定した電極を正極・負極のいずれか一方に
用いた電池においては、その電極から活物質が脱落しに
くいために容量低下が小さく、初期容量が大きく、さら
に活物質を固定した電極表面にひびが入ったり、欠けた
りすることな少ないため、性能が安定している。
て活物質を固定した電極を正極・負極のいずれか一方に
用いた電池においては、その電極から活物質が脱落しに
くいために容量低下が小さく、初期容量が大きく、さら
に活物質を固定した電極表面にひびが入ったり、欠けた
りすることな少ないため、性能が安定している。
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリビニリデンフルオライド系重合体と
ゴム質重合体からなる電池用バインダー。 - 【請求項２】 ゴム質重合体が極性ゴム質重合体である
請求項１記載の電池用バインダー。 - 【請求項３】 ゴム質重合体が芳香族ビニル・共役ジエ
ン系共重合体である請求項１または２記載の電池用バイ
ンダー。 - 【請求項４】 請求項１、２、または３記載の電池用バ
インダーと溶媒からなるバインダー。 - 【請求項５】 請求項１、２、または３記載の電池用バ
インダーによって活物質を固定した電極。 - 【請求項６】 請求項５記載の電極を用いた電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04206396A JP3624921B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04206396A JP3624921B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09213337A true JPH09213337A (ja) | 1997-08-15 |
| JP3624921B2 JP3624921B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=12625650
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04206396A Expired - Fee Related JP3624921B2 (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624921B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0932212A1 (en) * | 1997-08-11 | 1999-07-28 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP1184921A2 (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| JP2002075374A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 電極合剤ならびにそれを用いた電極構造体および非水系電気化学素子 |
| EP1282182A2 (en) | 2001-08-02 | 2003-02-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
| US6881517B1 (en) | 1999-09-03 | 2005-04-19 | Zeon Corporation | Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof |
| JPWO2004095613A1 (ja) * | 2003-04-24 | 2006-07-13 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー |
| JP2006185887A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPWO2007088979A1 (ja) * | 2006-02-02 | 2009-06-25 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極 |
| WO2009112920A1 (en) * | 2008-03-10 | 2009-09-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Battery with battery electrode and method of manufacturing same |
| JP2011154982A (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-11 | Nippon A&L Inc | 二次電池電極用バインダー |
| WO2013018887A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極 |
| JP2017510044A (ja) * | 2014-04-01 | 2017-04-06 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． | リチウムイオン蓄電デバイス用の電極バインダー組成物 |
| JP2017143075A (ja) * | 2012-03-02 | 2017-08-17 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用正極及び二次電池 |
| JP2017524235A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-08-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 二種のバインダーを含む正極活物質スラリー及びこれから製造された正極 |
| KR20180126613A (ko) | 2011-03-18 | 2018-11-27 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 |
| KR20200021904A (ko) * | 2018-08-21 | 2020-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지 |
| WO2021039503A1 (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-04 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス |
| CN112467133A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-03-09 | 万向一二三股份公司 | 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201043672A (en) | 2009-03-30 | 2010-12-16 | Jsr Corp | Composition for electrochemical-device electrode binder, electrode slurry for electrochemical device, and electrode for electrochemical device |
-
1996
- 1996-02-05 JP JP04206396A patent/JP3624921B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0932212A4 (en) * | 1997-08-11 | 2000-10-25 | Sony Corp | NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
| EP0932212A1 (en) * | 1997-08-11 | 1999-07-28 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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| EP1184921A3 (en) * | 2000-09-04 | 2004-12-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| EP1492182A2 (en) * | 2000-09-04 | 2004-12-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| EP1492182A3 (en) * | 2000-09-04 | 2005-01-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
| US7147964B2 (en) | 2000-09-04 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same |
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| JPWO2004095613A1 (ja) * | 2003-04-24 | 2006-07-13 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー |
| JP4736804B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2011-07-27 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー |
| JP2006185887A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
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| CN112467133B (zh) * | 2020-03-30 | 2022-03-18 | 万向一二三股份公司 | 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法 |
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