CN108475786A - 二次电池电极用水系粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用水系粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供水分散系，活性物质彼此和活性物质与集电体的粘结性良好，即使是链状的碳酸酯多的电解液组成的规格也具有耐电解液性的二次电池电极粘合剂。此外，由此，可以提高本发明的二次电池的充放电高温循环特性。本发明提供包含不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂、将烯属不饱和单体聚合而成的树脂、和选自水和亲水性溶剂中的至少1种溶剂的二次电池电极用水系粘合剂组合物。上述硅烷偶联剂的含量相对于烯属不饱和单体100质量份为0.5～9质量份。该组合物的pH值为2.5～8.0。

Description

二次电池电极用水系粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、粘 合剂、二次电池电极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用水系粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极以及二次电池。
本申请基于2016年1月13日在日本申请的特愿2016-004702号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
近年来，从笔记本个人电脑等电子设备、便携电话等通信设备、和电动工具等的小型化、轻量化方面考虑，锂离子二次电池受到关注。此外，最近，从对环境友好的观点考虑，作为电动汽车或混合动力汽车用的二次电池，强烈要求特别是高电压、高容量、高能量密度化的锂离子二次电池。
锂离子二次电池包含以钴酸锂等金属氧化物作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极、和以碳酸酯类为主的电解液溶剂。锂离子二次电池通过锂离子在正极与负极间移动来进行电池的充放电。
正极可以通过在铝箔等正极集电体表面，由包含金属氧化物等正极活性物质和粘合剂的组合物形成正极层来获得。负极通过在铜箔等负极集电体表面，由包含石墨等负极活性物质和粘合剂的组合物形成负极层来获得。因此，各粘合剂具有使活性物质与粘合剂粘结，防止正极层和负极层的凝集破坏的作用。
以往，作为正极层和负极层用的粘合剂，从树脂本身对电解液的耐溶胀性的观点考虑，使用了以有机溶剂系的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)。该粘合剂在工业上使用于大量机种。然而，该粘合剂与活性物质的粘结性低，实际使用时需要大量的粘合剂。作为结果，存在锂离子二次电池的容量和能量密度降低的缺陷。此外，由于粘合剂使用昂贵有机溶剂NMP，因此最终制品的价格也有问题，浆料或集电体制作时的操作环境保护也有问题。
作为解决这些问题的方法，专利文献1中，提出了将相对于全部烯属不饱和单体，含有特定量的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分的烯属不饱和单体在乳化剂的存在下进行乳液聚合而获得的玻璃化转变温度为30℃以下的锂离子粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-243464号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1的粘合剂虽然对于特定的电解液，电池性能良好表现，但是在包含链状的碳酸酯的电解液中易于溶胀，电池性能未必是良好的。本发明的目的是解决现有技术的问题，提供下述二次电池的粘合剂、用于该粘合剂的二次电池电极用水系粘合剂组合物，该二次电池的粘合剂是水分散系的粘合剂，并且粘合剂的耐电解液性高，活性物质彼此间以及活性物质与集电体之间的粘结性良好，在将浆料涂布于集电体表面使其固化后进行的切断工序中，活性物质不易从集电体表面剥离，可获得充放电循环时的寿命特性优异。此外，本发明的目的是提供使用该二次电池电极用水系粘合剂组合物而获得的二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极以及包含该二次电池电极的二次电池。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，首先，推定了粘合剂的耐电解液性对电池性能带来大的影响。如果粘合剂的溶胀率高则活性物质层间的结着力弱，活性物质脱落，电池性能降低。因此，着眼于粘合剂的电解液中的耐溶胀率，解决了上述课题。
即，本发明提供活性物质彼此之间的粘结性以及活性物质与集电体之间的粘结性良好，即使是链状的碳酸酯多的电解液组成的情况下也具有耐电解液性的粘合剂所使用的二次电池电极用水系粘合剂组合物。此外，提供使用该二次电池电极用水系粘合剂组合物而获得的二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极以及包含该二次电池电极的二次电池。
[1]一种二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，包含：不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂；树脂，上述树脂为由至少一种烯属不饱和单体聚合而得的聚合物；以及选自水和亲水性溶剂中的至少1种溶剂，相对于上述烯属不饱和单体100质量份，上述硅烷偶联剂的含量为0.5～9.0质量份，上述二次电池电极用水系粘合剂组合物的pH值为2.5～8.0。二次电池可以为锂离子二次电池。
[2]根据[1]所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂为含有环氧基的硅烷偶联剂、或含有氨基的硅烷偶联剂。
[3]根据[1]或[2]所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，上述树脂为至少苯乙烯与烯属不饱和羧酸酯的共聚物。
[4]根据[1]或[2]所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，上述树脂为共聚物；上述烯属不饱和单体包含苯乙烯、不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯、具有官能团的烯属不饱和羧酸酯、和烯属不饱和羧酸；上述苯乙烯的使用量为形成上述共聚物的全部单体成分的10～70质量％，上述不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为形成上述共聚物的全部单体成分的25～85质量％，上述具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为形成上述共聚物的全部单体成分的0.1～10质量％，上述烯属不饱和羧酸的使用量为形成上述共聚物的全部单体成分的0.01％～10质量％。
[5]根据[4]所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，上述不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为形成上述共聚物的全部单体成分的40～55质量％，上述具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为形成上述共聚物的全部单体成分的1～3质量％，上述烯属不饱和羧酸的使用量为形成上述共聚物的全部单体成分的0.1％～7质量％。
[6]根据[4]或[5]所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，上述烯属不饱和单体进一步包含内部交联剂，上述内部交联剂具有至少1个烯属不饱和键并且具有反应性基团或羧基，所述反应性基团和羧基与上述具有官能团的烯属不饱和羧酸酯具有反应性。
[7]一种粘合剂，其是将[1]～[6]中任一项所述的上述二次电池电极用水系粘合剂组合物固化而成的。
[8]一种二次电池电极用浆料，其特征在于，包含[1]～[6]中任一项所述的上述二次电池电极用水系粘合剂组合物、以及活性物质。
[9]一种二次电池电极，其是在集电体上将[8]所述的电极用浆料固化而成的。
[10]一种二次电池电极，其特征在于，具有集电体和含有活性物质的层，上述含有活性物质的层形成在集电体上，且包含[7]所述的粘合剂、以及活性物质。
[11]一种二次电池，其具有[9]或[10]所述的二次电池电极。
[12]一种二次电池电极的制造方法，包括电极用浆料的制造方法，其特征在于，包含下述工序：将烯属不饱和单体在阴离子性表面活性剂的存在下进行乳液聚合，获得pH值为2.5～8.0的阴离子性水系乳液的工序；以不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂的含量相对于上述烯属不饱和单体成为0.5～9质量％的方式，在上述阴离子性水系乳液中添加上述硅烷偶联剂而获得二次电池电极用水系粘合剂组合物的工序；将上述二次电池电极用水系粘合剂组合物和活性物质进行混合而获得二次电池电极用浆料的工序；通过将上述二次电池电极用浆料涂布在集电体上并进行固化来形成含有活性物质的层的固化工序。
二次电池可以为锂离子二次电池。
发明的效果
通过使用由本发明的二次电池电极用水系粘合剂组合物形成的二次电池电极用浆料，可以通过水分散系提供活性物质彼此之间的粘结性以及活性物质与集电体之间的粘结性良好，即使在链状的碳酸酯多的电解液组成的情况下也具有耐电解液性的二次电池电极粘合剂。
此外，由此，可以提高本发明的二次电池的充放电高温循环特性。
具体实施方式
[二次电池电极用水系粘合剂组合物]
本发明的组合物是包含不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂、将烯属不饱和单体聚合而成的树脂、以及选自水和亲水性溶剂中的至少1种的二次电池电极用水系粘合剂组合物。硅烷偶联剂的含量相对于上述烯属不饱和单体为0.5～9质量％(相对于将上述烯属不饱和单体聚合而成的树脂为0.5～9质量％)。该组合物的pH值在23℃下为2.5～8.0。
本发明的一实施方式的组合物可以作为二次电池电极的正极用水系粘合剂组合物使用，也可以作为负极用水系粘合剂组合物使用，但在作为负极用水系粘合剂组合物使用的情况下，可以特别发挥效果。
(不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂)
作为不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂的使用量，相对于形成上述共聚物的全部单体成分100质量份优选为0.5～9质量份(相对于上述共聚物100质量份为0.5～9质量％)，更优选为2～7质量份，进一步优选为2.5～5质量份。通过使硅烷偶联剂的使用量为0.5质量份以上，从而可以易于使固化皮膜对电解液的耐溶胀性良好，通过为9质量份以下，可以防止乳液的经时稳定性的降低。
作为不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂，可以使用含有环氧基的硅烷偶联剂、或含有氨基的硅烷偶联剂等。作为含有环氧基且不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂，可以使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为含有氨基且不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂，可以使用N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的组合物的pH值在23℃下优选为2.5～8.0，更优选为5.0～7.0。
(树脂和阴离子性水系乳液)
树脂为由至少一种烯属不饱和单体聚合而得的聚合物，形成分散在包含水和/或亲水性溶剂的阴离子性水系乳液中的状态。阴离子性水系乳液可以通过以下任一方法来调制。
(1)使用阴离子性乳化剂调制为包含40质量％树脂的水系乳液。
(2)使用反应性的阴离子性乳化剂作为生成树脂的聚合性单体，调制为包含40质量％聚合而得的树脂的水系乳液。
上述调制方法可以没有特别限制地使用。树脂优选酸值为100mgKOH/g以下的树脂，更优选酸值为75mgKOH/g以下的树脂，进一步优选酸值为50mgKOH/g以下的树脂。
关于树脂，从不易使由本发明的组合物形成的电极开裂的观点考虑，优选使玻璃化转变温度为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。另外，从操作性的观点考虑，树脂的玻璃化转变温度优选为-20℃以上。
树脂的玻璃化转变温度可以由树脂的乳液聚合所使用的烯属不饱和单体Mi(i＝1,2，...，i)的各均聚物的玻璃化转变温度Tgi(i＝1,2，...，i)、与烯属不饱和单体Mi的各重量分率Xi(i＝1,2，...，i)，通过下述式(I)而作为理论值来算出。
1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)‥(I)
作为树脂，可举出例如，丁苯橡胶；苯乙烯与烯属不饱与羧酸酯的共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-叔烷烃羧酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等乙烯-烯属不饱和羧酸酯共聚物等。其中，在使活性物质与树脂之间的粘结性良好，并且对电解液溶剂的耐溶胀性优异，充放电循环特性优异方面，苯乙烯与烯属不饱和羧酸酯的共聚物是适合的。此外，苯乙烯与烯属不饱和羧酸酯的共聚物在与集电体的粘结性也优异方面是良好的。
至少苯乙烯与烯属不饱和羧酸酯的共聚物(以下，有时简称为“共聚物”。)通过并用苯乙烯与烯属不饱和羧酸酯，从而发挥上述效果。该共聚物可以通过例如在水性介质中，将含有苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯和内部交联剂的原料组合物在乳化剂的存在下进行乳液聚合来获得。
苯乙烯主要具有使活性物质与树脂之间的粘结性、和含有活性物质的层与集电体之间的粘结性良好的作用。特别是，在使用了人造石墨作为活性物质的情况下，可以更加发挥该效果。
苯乙烯的使用量优选为形成上述共聚物的全部单体成分的10～70质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为35～55质量％。即，上述共聚物所包含的来源于苯乙烯的结构的比例优选为10～70质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为35～55质量％。
通过使苯乙烯的使用量为15质量％以上，可以易于使活性物质与树脂之间的粘结性、和含有活性物质的层与集电体之间的粘结性良好。此外，通过使苯乙烯的使用量为70质量％以下，可以使由本发明的组合物形成的电极不易发生开裂。
烯属不饱和羧酸酯可以分成不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯和具有官能团的烯属不饱和羧酸酯。这里所谓官能团，是指羟基、环氧基(缩水甘油基)。
作为不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类等。其中，从乳液聚合的容易性、耐久性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
作为不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量，优选为形成上述共聚物的全部单体成分的25～85质量％，更优选为30～65质量％，进一步优选为40～55质量％。即，上述共聚物所包含的来源于“不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯”的结构的比例优选为25～85质量％，更优选为30～65质量％，进一步优选为40～55质量％。
通过使不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为25质量％以上，可以易于使形成的电极的柔软性、耐热性良好，通过为85质量％以下，可以易于使活性物质与树脂之间的粘结性、和含有活性物质的层与集电体之间的粘结性良好。
作为具有官能团的烯属不饱和羧酸酯，可举出具有羟基、缩水甘油基等的烯属不饱和羧酸酯。可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量，优选为形成上述共聚物的全部单体成分的0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。即，上述共聚物所包含的来源于“具有官能团的烯属不饱和羧酸酯”的结构的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。
作为形成上述共聚物的单体，可以进一步使用烯属不饱和羧酸。
作为烯属不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸或这些不饱和二羧酸的半酯等，其中，优选为丙烯酸、衣康酸。这些烯属不饱和羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
烯属不饱和羧酸如果少量添加，则能够有助于提高乳液聚合稳定性、机械稳定性，但如果大量添加，则有活性物质与树脂之间的粘结性、和含有活性物质的层与集电体之间的粘结性降低的倾向。因此，作为烯属不饱和羧酸的使用量，优选为形成上述共聚物的全部单体成分的0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且8质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且7质量％以下。此外，从制造稳定性方面考虑，优选使树脂的酸值在上述范围。即，上述共聚物所包含的来源于“烯属不饱和羧酸”的结构的比例优选为0.01质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上8质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上7质量％以下。
作为形成上述共聚物的单体，可以进一步使用具有至少1个能够聚合的烯属不饱和基的除上述单体以外的单体。作为这样的单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等具有酰胺基、腈基等官能团的除烯属不饱和羧酸酯以外的化合物、对苯乙烯磺酸钠等。
此外，作为形成上述共聚物的单体，为了调整分子量，可以使用硫醇、巯基乙酸及其酯、β-巯基丙酸及其酯等。
此外，作为形成上述共聚物的单体，可以进一步使用后述的反应性的乳化剂。
在苯乙烯与烯属不饱和羧酸酯的共聚物的原料组合物中，为了使固化皮膜对电解液溶剂的耐溶胀性进一步提高，优选进一步包含内部交联剂(内部交联性单体)。
作为内部交联剂，可以使用具有至少1个烯属不饱和键、且具有与上述单体所具有的官能团具有反应性的反应性基的内部交联剂，或者，可以使用具有2个以上烯属不饱和键的内部交联剂。
作为这样的内部交联剂，可举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等具有2个以上不饱和基的交联性多官能单体、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有至少1个烯属不饱和键的硅烷偶联剂等，其中，优选为二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些内部交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为内部交联剂的使用量，优选为形成上述共聚物的全部单体成分的0.01～5质量％，更优选为0.01～4质量％，进一步优选为0.01～3质量％。通过使内部交联剂的使用量为0.01质量％以上，可以易于使固化皮膜对电解液的耐溶胀性良好，通过为5质量％以下，可以防止乳液聚合稳定性的降低。即，上述共聚物所包含的来源于内部交联剂的结构的比例优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～4质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
作为乳液聚合时所使用的乳化剂，可以使用通常的阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等。作为非离子性乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧化烯烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，如果使用反应性的乳化剂作为乳化剂，则在防止乳化剂的渗出，可以提高由本发明的组合物形成的电极的机械稳定性方面是适合的。作为反应性的乳化剂，可举出例如，以下的通式(1)～(5)所示的反应性的乳化剂。
式中，R表示烷基，m表示10～40的整数。
式中，n表示10～12的整数，m表示10～40的整数。
式中，R表示烷基，M表示NH4或Na。
式中，R表示烷基。
式中，A表示碳原子数2或3的氧化烯，m表示10～40的整数。
关于乳化剂的适合的使用量，在非反应性的乳化剂的情况下，相对于形成上述共聚物的全部单体成分100质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.1～2质量份，进一步优选为0.2～1质量份。在反应性的乳化剂的情况下，优选为形成上述共聚物的全部单体成分的0.3～5质量％，更优选为0.5～4质量％，进一步优选为0.5～2质量份。此外，非反应性的乳化剂、反应性的乳化剂可以分别单独使用，但优选混合使用。
作为乳液聚合时所使用的自由基聚合引发剂，可以使用公知惯用的自由基聚合引发剂，可举出例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物等。此外，根据需要，可以将这些聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉(羟基甲烷亚磺酸钠)、抗坏血酸等还原剂并用而进行氧化还原聚合。
作为乳液聚合法，可以采用一并加入的聚合方法、一边将各成分连续供给一边聚合的方法等。聚合通常在30～90℃的温度下在搅拌下进行。另外，通过在上述共聚物的聚合中或聚合结束后加入碱性物质而调整pH值，可以使乳液聚合时的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性提高。作为在该情况下使用的碱性物质，可以使用氨、三乙胺、乙醇胺、苛性钠等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。调整后的阴离子性水系乳液pH值优选为2.5～8.0，更优选为5～7。
[二次电池电极用浆料]
本发明的一实施方式的二次电池电极用浆料包含本发明的二次电池电极用水系粘合剂组合物和活性物质。根据需要可以进一步包含增稠剂等。作为增稠剂，可以使用例如，羧基甲基纤维素(CMC)。
本发明的浆料优选使活性物质、树脂和不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂分散或溶解于水中、或溶解于水与亲水性溶剂的混合物中而使用。本发明的浆料的调制可举出例如，使树脂和不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂分散、溶解或混炼于溶剂后，加入活性物质和根据需要使用的添加剂，进一步进行分散、溶解或混炼的方法。或者，可举出在由烯属不饱和单体的乳液聚合获得的阴离子性水系乳液中添加不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂而调制本发明的二次电池电极用水系粘合剂组合物，在本发明的二次电池电极用水系粘合剂组合物中加入活性物质和根据需要使用的增稠剂等添加剂，并进行分散、溶解或混炼的方法。
本发明的浆料中的活性物质和树脂的含有比例，以不挥发成分基准(本发明的浆料中的活性物质和树脂相对于不挥发成分的比例)计，优选活性物质为95.0～99.5质量％，粘合剂为0.5～5.0质量％，更优选活性物质为98.0～99.5质量％，粘合剂为0.5～2.0质量％，进一步优选活性物质为99.0～99.5质量％，粘合剂为0.5～1.0质量％。
(活性物质)
活性物质中有正极活性物质和负极活性物质。作为活性物质，在使用了负极活性物质的情况下易于发挥效果。
活性物质的形状没有特别限定，可以使用球状、磷片状等的活性物质。其中，从电子传导性的观点考虑球状的活性物质是适合的。
从活性物质的分散性的观点考虑，活性物质的平均粒径优选为5～100μm，更优选为10～50μm，进一步优选为15～30μm。另外，平均粒径可以通过激光衍射法来算出。
从活性物质的分散性的观点考虑，活性物质的平均比表面积优选为0.1～100m2/g，更优选为0.1～50m2/g，进一步优选为0.1～30m2/g。另外，平均比表面积可以由通过BET氮吸附法的比表面积测定(依照JIS Z8830)来获得。
作为正极活性物质，优选可举出金属复合氧化物、特别是含有锂以及选自铁、钴、镍、锰中的至少1种以上金属的金属复合氧化物等，可举出包含LixMy1O2(其中，M表示1种以上过渡金属，优选表示Co、Mn或Ni的至少一种，1.10＞x＞0.05，1≥y1＞0)、或LixMy2O4(其中，M表示1种以上过渡金属，优选表示Mn或Ni，1.10＞x＞0.05，2≥y2＞0。)、或LixMy1PO4(其中，M表示1种以上过渡金属，优选表示Fe、Co、Mn或Ni中的至少一种，1.10＞x＞0.05，1≥y1＞0)的活性物质，可举出例如LiCoO2、LiNiO2、LixNiy3MnzCoaO2(式中，1.10＞x＞0.05、1＞y3＞0、1＞z＞0、1＞a＞0。)、LiMn2O4、LiFePO4所示的复合氧化物等。
作为负极活性物质，可举出各种硅氧化物(SiO2等)；碳质物质；Li4Ti5O12等金属复合氧化物等。特别是在使用了表面性质的分析困难的人造石墨的情况下可以发挥极其显著的效果。
人造石墨是将无定形碳、石墨、天然石墨、沥青系碳纤维、聚乙炔等碳质材料在3000℃左右的温度下烧成而成的，与碳质材料晶体结构不同。另外，人造石墨是原子键的形状为六边形的板状结晶，结构为龟甲状的层状物质。
[二次电池电极]
本发明的一实施方式的二次电池电极(以下，有时称为“本发明的电极”。)在集电体上具有由上述本发明的二次电池电极用浆料形成的含有活性物质的层。
本发明的一实施方式的电极既可以作为二次电池的正极使用，也可以作为负极使用，但在作为负极使用的情况下，可以特别发挥效果。特别是，在作为锂离子二次电池电极的负极使用的情况下，最可以发挥效果。
作为构成本发明的电极的集电体，只要是铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属性的集电体，就没有特别限定。其中，作为正极用的集电体，优选为铝，作为负极用的集电体，优选为铜。
关于集电体的形状，也没有特别限定，通常优选使用厚度0.001～0.5mm的片状的集电体。
本发明的电极具有集电体和形成在集电体上的含有活性物质的层，含有活性物质的层包含粘合剂和活性物质。粘合剂是将二次电池电极用水系粘合剂组合物固化而成的。
本发明的电极例如可以通过在集电体上涂布上述本发明的二次电池电极用浆料进行固化来获得。
涂布方法可以使用一般方法，可以举出例如，逆转辊涂法、直接辊涂法、刮刀涂法、刀涂法、挤出法、帘涂法、凹版法、棒涂法、浸渍法和挤压法。其中，从通过根据本发明的浆料的粘性等各物性和固化性来选择涂布方法，能够使含有活性物质的层的表面状态良好这样的观点考虑，优选为刮刀图法、刀图法或挤出法。固化温度为25℃～120℃，可以根据本发明的树脂的各物性和固化性、固化时间来选择。从操作效率的观点考虑，例如，优选为50℃～100℃，更优选为70℃～90℃。
此外，本发明的电极可以在形成含有活性物质的层后，根据需要进行压制。作为压制的方法，可以使用一般方法，但特别优选为模具压制法、压延机压制法。压制压力没有特别限定，优选为0.2～3t/cm2。
本发明的一实施方式的电极的活性物质与粘合剂的粘结性良好，可以防止含有活性物质的层的凝集破坏。此外，本发明的电极可以使含有活性物质的层与集电体之间的粘结性良好。关于该效果，特别是在使用了铜作为集电体的情况下，可以为极其良好。
[二次电池]
本发明的一实施方式的二次电池为锂离子二次电池(以下，有时称为“本发明的电池”。)。本发明的电池是使用上述本发明的一实施方式的二次电池电极而成的。
本发明的电池可以使用正极和/或负极、电解液、和根据需要的隔膜等部件，按照公知的方法来制造。作为电极，正极和负极都可以使用上述本发明的电极，也可以正极和负极中的一者使用上述本发明的电极，但在负极使用了上述本发明的电极的情况下可以特别发挥效果。
作为电池的外装体，可以使用金属外装体、铝层压外装体。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。作为电池的电解液中的电解质，公知的锂盐都可以使用，只要根据活性物质的种类来选择即可。可举出例如，LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解电解质的溶剂，只要是作为使电解质溶解的液体而通常使用的溶剂，就没有特别限定，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧杂环戊烷类；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三酯、二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类；3-甲基-2-唑烷酮等唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类；等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的一实施方式的二次电池可以为锂离子二次电池。
(二次电池电极的制造方法)
二次电池电极的制造方法包含以下工序。
(I)将烯属不饱和单体在阴离子性表面活性剂的存在下进行乳液聚合，获得pH值在23℃下为2.5～8.0的阴离子性水系乳液的工序；
(II)以不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂的含量相对于上述烯属不饱和单体100质量份成为1.5～9质量份的方式，在上述阴离子性水系乳液中添加上述硅烷偶联剂而获得二次电池电极用水系粘合剂组合物的工序；
(III)将上述二次电池电极用水系粘合剂组合物和活性物质混合而获得二次电池电极用浆料的工序；以及
(IV)将上述二次电池电极用浆料涂布在集电体上进行固化从而形成含有活性物质的层的工序。
本发明的一实施方式的二次电池的制造方法可以为锂离子二次电池的制造方法。
实施例
以下，示出实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，实施例和比较例中的“份”和“％”，在没有特别指明的情况下分别表示质量份、质量％。
此外，关于实施例和比较例中使用的材料、以及实施例和比较例中获得的二次电池电极用浆料、二次电池用电极和二次电池，进行了以下测定和评价。将结果示于表1或表2中。
(粘结性)
在作为集电体的铜箔上，以湿厚度成为150μm的方式涂布二次电池电极(负极)用浆料，在50℃下加热固化5分钟。接着在110℃下加热固化5分钟，在23℃、50％RH下放置24小时，将其作为试验片。使用双面带将试验片的浆料涂布面与SUS板贴合，实施180°剥离(剥离宽度25mm，剥离速度100mm/min)，测定了剥离强度。剥离强度小意味着含有活性物质的层易于发生凝集破坏，活性物质与树脂之间的粘结性低。
(不挥发成分)
在直径5cm的铝皿中称量评价样品约1g，在105℃固化1小时，称量残余成分从而算出。
(粘度)
使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，在液体温度23℃、转速60rpm、No.2或No.3转子的条件下测定。
(固化皮膜的溶出率、溶胀率的试验)
使所得的二次电池电极用水系粘合剂组合物在23℃、50％RH下固化7天后，在60℃真空干燥12h，制作出固化皮膜。使固化皮膜在碳酸二甲酯电解液溶剂中在60℃浸渍3天，由式(1)测定溶出率，由式(2)测定溶胀率。溶出率％＝{(初始的质量―浸渍后再干燥质量)/初始的质量}×100％(1)溶胀率％＝{(浸渍后的质量―浸渍后再干燥质量)/浸渍后再干燥质量}×100％(2)
(pH测定)
通过玻璃电极法测定了乳液的pH值(23℃)。pH值测定时使用了pH测量仪(堀场制的F-52)。关于水系粘合剂组合物pH值，直接使用了实测的乳液的pH值。
(分散在阴离子性水系乳液中的树脂粒子的平均粒径的测定试验)
利用微径迹UPA型粒度分布测定装置测定了平均粒径(体积基准的50％中值粒径)。
(乳液的经时稳定性试验)
测定了在60℃放置1周后的粘度。
(充放电高温循环特性)
电池的循环试验是，以恒流恒压方式(CC-CV)进行充电(上限电压4.2V，电流1C，CV时间1.5小时，以恒流方式(CC)进行放电(下限电压3.0V，电流1C)，都是在45℃下实施。容量维持率设为第200个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例。
(阴离子性水系乳液A的合成)
在具有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中，加入离子交换水32.6份和上述通式(4)所示的反应性的阴离子性乳化剂(三洋化成工业株式会社制，商品名エレミノールJS-20，有效成分40％)0.11份、非反应性的阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制，商品名ハイテノール08E，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐)0.02份，升温到75℃。
接着，经3小时滴加将由上述通式(4)所示的反应性的阴离子性乳化剂0.48份、非反应性的阴离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制，商品名ハイテノール08E，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐)0.17份、苯乙烯49.2份、丙烯酸2-乙基己酯43.1份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯1.9份、丙烯酸1.9份、对苯乙烯磺酸钠0.6份、二乙烯基苯0.04份和离子交换水67.9份预先混合而成的单体乳化物。同时经3小时在80℃下滴加聚合将作为聚合引发剂的过硫酸钾0.4份溶解于离子交换水9.3份而得的溶解液。在滴加结束后，熟化2小时后冷却，添加氨水2.1份，获得了阴离子性的水系乳液A。所得的阴离子性水系乳液A中的树脂的比例为40％，粘度40mPa·s，乳液中的树脂粒子的平均粒径为250nm，pH5.0。
另外，粘度使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，在液体温度23℃、转速60rpm、No.2或No.3转子的条件下测定。
(阴离子性水系乳液B～D的合成)
将中和剂变更为表1的配合，除此以外，与上述同样地操作而获得了阴离子性水系乳液B～D。
(阴离子性水系乳液E)
作为阴离子性水系乳液E，获得了丁苯橡胶(玻璃化转变温度-7℃(DSC的实测值))的阴离子性水系乳液(树脂的比例40％，粘度11mPa·s，乳液中的树脂粒子的平均粒径190nm，pH7.0)。
(实施例1)
＜二次电池电极用水系粘合剂组合物1的调制＞
将相对于阴离子性水系乳液A的烯属不饱和单体的合计100质量份为2.5质量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制硅烷偶联剂，制品名KBM-403)添加于阴离子性水系乳液A，调制出二次电池电极用水系粘合剂组合物1。将组合物1的评价结果示于表2中。
＜正极用浆料和正极的制作＞
在将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O290份、作为导电辅助剂的乙炔黑5份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯5份混合而得的混合物中，加入N-甲基吡咯烷酮100份进一步进行混合而制作出正极用浆料。
接着，通过刮刀法，在成为集电体的厚度20μm的铝箔的一面以辊压制处理后的厚度成为60μm的方式涂布该组合物，在120℃下干燥5分钟，经过压制工序而形成了含有正极活性物质的层。将所得的含有正极活性物质的层切出成50mm×40mm，装上导电极耳而制作出正极。
＜负极用浆料和负极的制作＞
将活性物质(SCMG(注册商标)-X，昭和电工社制)100份、3.75份的上述二次电池电极用水系粘合剂组合物1、和CMC(重均分子量300万，取代度0.9)的2％水溶液50份进行混合，进一步添加水28份，获得了实施例1的二次电池电极(负极)浆料。
接着，在成为集电体的厚度10μm的铜箔的一面以辊压制处理后的厚度成为60μm的方式涂布该浆料，在80℃下固化5分钟，经过压制工序而形成了含有负极活性物质的层。将所得的含有负极活性物质的层切出成52mm×42mm，装上导电极耳而制作出负极。
＜电池的制作＞
使由聚烯烃系的多孔性膜形成的隔膜(商品名：セルガード#2400，聚乙烯制，10μm)介于正极与负极之间，以正极与负极的含有活性物质的层彼此对置的方式收纳在铝层压外装体(电池包装)中。在该外装体中注液LiPF6的1.0mol/L(升)碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)＝40/60(体积比)电解液进行真空含浸，将注液部分热熔合，获得了实施例1的二次电池。
将评价结果示于表2中。
(实施例2～7)(比较例1～10)
＜二次电池电极用水系粘合剂组合物2～18的调制＞
将硅烷偶联剂变更为表2的配合，除此以外，与上述同样地操作而获得了二次电池电极用水系粘合剂组合物2～18。将组合物2～18的评价结果示于表2中。
＜负极用浆料和负极的制作、电池的制作＞
将负极的制作所使用的活性物质和乳液变更为表2的乳液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了二次电池电极用浆料、二次电池电极和二次电池。将评价结果示于表2中。
[表1]
单体配合比
[表2]
由表2所示的二次电池电极用水系粘合剂组合物的评价结果和使用包含该组合物的二次电池电极用浆料而制作的二次电池的评价结果明确了，由本发明的二次电池电极用水系粘合剂组合物制作的实施例1～7的二次电池电极所包含的粘合剂的耐电解液性高，充放电高温再循环特性优异。

Claims (11)

1.一种二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，包含：
不具有烯属不饱和键的硅烷偶联剂；
树脂，所述树脂为由至少一种烯属不饱和单体聚合而得的聚合物；以及
选自水和亲水性溶剂中的至少1种溶剂，
相对于所述烯属不饱和单体100质量份，所述硅烷偶联剂的含量为0.5～9.0质量份，
所述二次电池电极用水系粘合剂组合物的pH值为2.5～8.0。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有环氧基的硅烷偶联剂、或含有氨基的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂为至少由苯乙烯和烯属不饱和羧酸酯聚合而得的共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，所述树脂为共聚物，
所述烯属不饱和单体包含苯乙烯、不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯、具有官能团的烯属不饱和羧酸酯、和烯属不饱和羧酸，
所述苯乙烯的使用量为形成所述共聚物的全部单体成分的10～70质量％，
所述不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为形成所述共聚物的全部单体成分的25～85质量％，
所述具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为形成所述共聚物的全部单体成分的0.1～10质量％，
所述烯属不饱和羧酸的使用量为形成所述共聚物的全部单体成分的0.01％～10质量％。
5.根据权利要求4所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，所述不具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为形成所述共聚物的全部单体成分的40～55质量％，
所述具有官能团的烯属不饱和羧酸酯的使用量为形成所述共聚物的全部单体成分的1～3质量％，
所述烯属不饱和羧酸的使用量为形成所述共聚物的全部单体成分的0.1％～7质量％。
6.根据权利要求4或5所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，其特征在于，所述烯属不饱和单体进一步包含内部交联剂，
所述内部交联剂具有至少1个烯属不饱和键并且具有反应性基或羧基，所述反应性基和所述羧基与所述具有官能团的烯属不饱和羧酸酯具有反应性。
7.一种粘合剂，其是将权利要求1～6中任一项所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物固化而成的。
8.一种二次电池电极用浆料，其特征在于，包含：
权利要求1～6中任一项所述的二次电池电极用水系粘合剂组合物，以及
活性物质。
9.一种二次电池电极，其是在集电体上将权利要求8所述的电极用浆料固化而成的。
10.一种二次电池电极，其特征在于，具有集电体和含有活性物质的层，
所述含有活性物质的层形成在集电体上，且包含权利要求7所述的粘合剂、以及活性物质。
11.一种二次电池，其具有权利要求9或10所述的二次电池电极。
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