CN102934269B - 锂离子二次电池电极用粘结剂、使用这些电极用粘结剂得到的浆料、使用这些浆料得到的电极及使用这些电极得到的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供作为水分散系的、活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂，使用这些粘结剂得到的浆料，使用这些浆料得到的电极，使用这些电极得到的锂离子二次电池。[解决方案]本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其玻璃化转变温度为30℃以下，通过使烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合来得到，所述烯属不饱和单体含有相对于全部烯属不饱和单体为15～70质量%的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分。

Description

锂离子二次电池电极用粘结剂、使用这些电极用粘结剂得到 的浆料、使用这些浆料得到的电极及使用这些电极得到的锂 离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂、包含这些粘结剂和活性物质的锂离子二次电池电极用浆料、使用这些浆料得到的锂离子二次电池用电极以及使用这些电极得到的锂离子二次电池。
背景技术
近年，从笔记本型电脑、移动电话、电动工具、电子通信仪器的小型化、轻量化方面考虑，锂离子二次电池得到关注，最近从适用环境车辆的观点考虑，强烈需求电动汽车、混和动力车用的锂离子二次电池，特别是高电压、高容量、高能量密度化了的锂离子二次电池。
锂离子二次电池由以钴酸锂等金属氧化物作为活性物质的正极、以石墨等碳材料作为活性物质的负极和以碳酸酯类作为中心的电解液溶剂构成，是通过锂离子在正极与负极之间移动来进行电池的充放电的二次电池。更具体地说，通过在正极中，使用包含金属氧化物和粘结剂的浆料在铝箔等正极集电体表面上形成正极层，在负极中，使用包含石墨和粘结剂的浆料在铜箔等负极集电体表面上形成负极层来得到。因此，各粘结剂具有下述作用：使活性物质之间以及活性物质与集电体粘结，防止活性物质从集电体剥离。
以往，作为使活性物质与集电体粘结的粘结剂，由于树脂自身对于电解液的耐溶胀性高，使用以有机溶剂系的N-羟甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，工业上用于很多种类的制品中。但是，对于该粘结剂，由于活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性低，为了实际使用而必需大量的粘结剂，结果存在锂离子二次电池的容量、能量密度降低的缺点。另外，由于粘结剂使用昂贵的有机溶剂NMP，在最终制品的价格以及浆料或集电体制成时的作业环境保护方面也存在问题。
作为解决这些问题的方法，提出了组合使用羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂的丁苯橡胶(SBR)系的水分散体(例如参照专利文献1～3)。该SBR系分散体由于为水分散体，因此廉价，另外从作业环境保护的观点考虑也是有利的，另外，由于活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好，作为水系的锂离子二次电池电极用粘结剂被用于广泛用途中。但是，该粘结剂存在机械稳定性低、另外对于电解液溶剂的耐溶胀性低的问题。进而，该粘结剂存在于高温下使用的锂离子二次电池中充放电循环特性降低的问题。
为了防止这种高温下的充放电循环特性降低，专利文献4中提出了包含来自烯属不饱和羧酸酯和烯属不饱和羧酸的单体的粘结剂。但是，该粘结剂存在活性物质之间的粘结性差、活性物质与集电体的密合力显著降低的问题。另外，专利文献5中提出了包含α,β-不饱和腈化合物和来自(甲基)丙烯酸酯的单体的粘结剂、与包含来自共轭二烯的单体的粘结剂混合而成的粘结剂。然而，该粘结剂组合物的充放电高温循环特性虽然高，但是在活性物质之间的密合性方面存在问题。
利用迄今研究的前述那样的方法得到的水分散型的粘结剂时，未找到活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂，现状中，以使用虽然存在环境问题的PVDF、虽然在充放电高温循环特性方面存在问题的使用CMC作为增稠剂的SBR为中心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-74461号公报
专利文献2：日本特开平6-150906号公报
专利文献3：日本特开平8-250123号公报
专利文献4：日本特开2000-195521号公报
专利文献5：日本特开2006-269386号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供作为水分散系的、活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂，使用这些粘结剂得到的浆料，使用这些浆料得到的电极，及使用这些电极得到的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了得到作为水分散系的、活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂，使用这些粘结剂得到的浆料，使用这些浆料得到的电极及使用这些电极得到的锂离子二次电池而进行深入研究结果发现，使含有特定量的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分的烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合而得到玻璃化转变温度为30℃以下且干燥覆膜对于60℃电解液的耐溶胀率为300%以下的水性乳液，以该水性乳液作为树脂成分的锂离子二次电池电极用粘结剂，使用这些电极用粘结剂得到的浆料，使用这些浆料得到的电极以及使用这些电极得到的锂离子二次电池，从而完成本发明。
即，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂，其玻璃化转变温度为30℃以下，通过使烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合来得到，所述烯属不饱和单体含有相对于全部烯属不饱和单体为15～70质量%的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分。
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂，优选干燥覆膜对于60℃电解液的耐溶胀率为300%以下。
相对于全部烯属不饱和单体，优选含有1～10质量%的烯属不饱和羧酸。
相对于全部烯属不饱和单体，优选含有0.1～5质量%的内部交联剂。
本发明涉及锂离子二次电池电极用浆料，其通过使用锂离子二次电池电极用粘结剂和活性物质而得到。
本发明涉及锂离子二次电池电极用浆料，其通过使用锂离子二次电池电极用粘结剂、活性物质和羧甲基纤维素而得到。
本发明涉及锂离子二次电池用电极，其通过使用锂离子二次电池电极用浆料而得到。
本发明涉及锂离子二次电池，其通过使用锂离子二次电池用电极而得到。
发明的效果
根据本发明，对于锂二次电池的电极制造时的粘结剂，通过将含有特定量的苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分的烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合而得到的玻璃化转变温度为30℃以下且干燥覆膜对于60℃电解液的耐溶胀率为300%以下的水性乳液用于电极用粘结剂中，可以提供作为水分散系的、活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性良好、且兼具充放电高温循环特性的锂离子二次电池电极用粘结剂。
附图说明
图1为表示本发明实施方式的锂离子电池的正极的结构的图。
图2为表示本实施方式的锂离子电池的负极的结构的图。
图3为表示本发明的实施方式的锂离子电池的层叠后的电池元件的结构的截面图。
图4为表示本发明的实施方式的锂离子电池的电池前体的结构的图。
具体实施方式
以下对构成本发明的成分进行详细说明。
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂如下获得：通过在水性介质中，使含有苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸和内部交联剂作为必须成分的烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合来得到。
以本发明中使用的苯乙烯作为必须成分的理由是为了表现出活性物质之间的粘结性。尤其是使用石墨等碳材料作为活性物质时，可以进一步表现出其效果。作为苯乙烯的用量，相对于全部烯属不饱和单体为15～70质量%，优选为30～60质量%。苯乙烯的用量小于15质量%时，活性物质之间的粘结差，活性物质与集电体的密合力显著降低。另一方面，苯乙烯的用量超过70质量%时，粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)增大，涂布含有活性物质的浆料而得到的电极产生裂纹，所以不优选。
作为本发明中使用的烯属不饱和羧酸酯，可以举出例如具有羟基、缩水甘油基等极性基团的烯属不饱和羧酸酯，它们是为了提高所得到的粘结剂的乳液聚合稳定性或机械稳定性而使用的。具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯，丙烯酸缩水甘油酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为具有极性基团的烯属不饱和羧酸酯的用量，相对于全部烯属不饱和单体为0.1～10质量%，优选为0.5～5质量%。具有极性基团的烯属不饱和羧酸的用量小于0.1质量%时，存在乳液聚合稳定性或机械稳定性降低，另外干燥覆膜对于电解液的耐溶胀性降低的倾向，超过10质量%时，存在活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性降低的倾向。
作为其它的烯属不饱和羧酸酯，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等。其中，从乳液聚合的容易性、耐久性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为其它的烯属不饱和羧酸酯的用量，相对于全部烯属不饱和单体为25～85质量%，优选为30～80质量%。烯属不饱和羧酸酯的用量小于25质量%时，存在所得到的电极的柔软性、耐热性降低的倾向，超过85质量%时，存在活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性降低的倾向。
另外，在不损害本发明特性的范围内，可以使用具有至少一个可以聚合的烯属不饱和基团且具有酰胺基、腈基等极性基团的化合物。可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。
作为本发明中使用的烯属不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸或这些不饱和二羧酸的半酯等，其中，优选为丙烯酸、衣康酸。这些烯属不饱和羧酸可以单独使用或组合使用两种以上。
作为烯属不饱和羧酸的用量，相对于全部烯属不饱和单体为1～10质量%，优选为1～5质量%。烯属不饱和羧酸的用量小于1质量%时，存在乳液聚合稳定性或机械稳定性降低，另外所得到的电极的耐热性降低的倾向，超过10质量%时，存在活性物质之间以及活性物质与集电体的粘结性降低的倾向。
进而，为了进一步提高所得到的锂离子二次电池电极用粘结剂干燥覆膜对于电解液溶剂的耐溶胀性，使用内部交联剂。内部交联剂若为具有至少一个烯属不饱和键且含有与其它的官能团具有反应性的反应性基团的内部交联剂，或为具有两个以上烯属不饱和键的内部交联剂即可。作为内部交联剂，可以举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等具有两个以上不饱和基团的交联性多官能单体，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等，其中，优选为二乙烯基苯。这些内部交联剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为内部交联剂的用量，相对于全部烯属不饱和单体为0.1～5质量%，优选为0.1～3质量%。烯属不饱和羧酸的用量小于0.1质量%时，存在干燥覆膜对于电解液的耐溶胀性降低的倾向，超过5质量%时，存在乳液聚合稳定性降低，另外活性物质与集电体的密合力降低的趋势。
另外，为了调整分子量，还可以使用硫醇、巯基乙酸及其酯、β-巯基丙酸及其酯等。
本发明的锂二次电池用粘结剂的Tg有必要为30℃以下。Tg超过30℃时，涂布含有活性物质的浆料而得到的电极产生裂纹，所以不优选。
进而，本发明的锂二次电池用粘结剂的干燥覆膜对于60℃的碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯系电解液溶剂的耐溶胀率为300%以下，优选为5%～200%。干燥覆膜对于60℃的电解液的耐溶胀率超过300%时，高温时的充放电高温循环特性降低，所以不优选。
作为本发明的乳液聚合时使用的表面活性剂，可以使用通常的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可以举出例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等，作为非离子表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧化烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
表面活性剂若为反应性则不特别限定，作为更优选的表面活性剂，可以举出下式(1)表示的表面活性剂：
(式中，R为烷基、n为10～40的整数)，
式(2)表示的表面活性剂：
(式中，n为10～12的整数、m为10～40的整数)，
式(3)表示的表面活性剂：
(式中，R为烷基、M为NH4或Na)，以及，
式(4)表示的表面活性剂：
(式中，R为烷基、M为Na)。
作为表面活性剂的用量，相对于全部烯属不饱和单体优选为0.3～3质量%。表面活性剂的用量小于0.3质量%时，难以进行乳液聚合，即使可以进行乳液聚合，聚合稳定性也会存在问题，另外，所得到的水性乳液的粒子系增大，产生树脂乳液的沉降，所以不优选。另外，表面活性剂的用量超过3质量%时，活性物质与集电体的密合力显著降低，所以不优选。
作为乳液聚合时使用的自由基聚合引发剂，为公知常用的自由基聚合引发剂即可，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。另外，根据需要可以将这些聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂组合使用来进行氧化还原聚合。
作为本发明的水性乳液的乳液聚合法，适用一次性装料的聚合方法、连续供给各成分的同时进行聚合的方法等。聚合通常在30～90℃的温度、搅拌下进行。而且，本发明中通过对于共聚的烯属不饱和羧酸，在聚合中或聚合结束后加入碱性物质调整pH，可以提高乳液聚合时的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性。
作为此时使用的碱性物质，可以使用氨、三乙胺、乙醇胺、苛性钠等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
接着，对于本发明的锂离子二次电池电极用浆料进行详细说明。本发明的锂离子二次电池电极用浆料为将锂离子二次电池电极用粘结剂和活性物质分散或溶解在水、或水与亲水性高的溶剂的混合物中而成的浆料。浆料的制备可以举出例如：将锂离子二次电池电极用粘结剂分散、溶解或混炼到溶剂中后，加入其它的添加剂和活性物质，并进一步进行分散、溶解或混炼的方法。
作为活性物质，若为可以掺杂/脱掺杂锂等的碳质材料即可，可以举出例如，聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物，焦炭、石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭类，聚合物碳、炭纤维、乙炔黑等炭黑，热分解炭类，玻璃状炭，将有机高分子材料在真空中或不活性气体中及500℃以上的条件下烧结而得到的有机高分子烧结体，炭纤维等。其中，从单位体积的能量密度大的观点考虑，优选为热分解炭类、焦炭类、炭黑、玻璃状炭、有机高分子材料烧结体、炭纤维。
本发明的电极通过将锂离子二次电池电极用浆料涂布到集电体上、并进行干燥来制造。本发明的浆料的涂布方法可以使用通常的方法，可以举出例如逆转辊法、直接辊法、刮板法、刮刀法、挤出法、幕法、照相凹版法、棒法、浸渍法以及挤压法。其中，从符合锂离子二次电池电极用浆料的粘性等各种物性和干燥性来选择涂布方法，由此可以得到良好的涂布层的表面状态的观点考虑，优选为刮板法、刮刀法或挤出法。
锂离子二次电池电极用浆料对集电体的涂布可以对集电体的一面或两面实施，涂布到集电体的两面上时，可以依次涂布每一面或同时涂布两面。另外，可以连续或间歇涂布到集电体的表面上。涂布层的厚度、长度、宽度可以根据电池的尺寸适当决定。
本发明的浆料的干燥方法可以使用通常的方法。特别是优选单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线和低温风。干燥温度优选为80～350℃的范围，特别优选为100～250℃的范围。
作为本发明的电极的制造中使用的集电体，若为铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属性的集电体则不特别限定。另外，对集电体的形状不特别限定，但是通常优选使用厚度为0.001～0.5mm的片状集电体。本发明的电极根据需要可以进行加压。作为加压的方法，可以使用通常的方法，但是特别是优选为模具加压法、压延加压法。对加压压力不特别限定，但是优选为0.2～3t/cm2。
本发明的电池通过使用本发明的正极和/或负极电极和电解液、根据需要的隔膜等部件，根据公知的方法来制造。电极可以使用层叠体、缠绕体。作为外装体，可以适当使用金属外装体、铝层压外装体。电池的形状可以为硬币形、纽扣形、片型、圆筒型、方形及扁平型等中的任意一种形状。作为电池电解液中的电解质，可以任意使用公知的锂盐的任一种，根据活性物质的种类选择即可。可以举出例如LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解电解质的溶剂，若为作为溶解电解质的液体通常使用的溶剂则不特别限定，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类，γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类，三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，二甲基亚砜等亚砜类，1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧杂环戊烷类，乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类，磷酸三酯、二甘醇二甲醚类，三甘醇二甲醚类，环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类，3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类，1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
实施例
以下示例实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被它们所限定。而且，实施例和比较例中的“份”和“%”在不特别说明时分别表示质量份、质量%。实施例和比较例中得到的锂离子二次电池电极用粘结剂、使用这些电极用粘结剂得到的电池的物性和性能评价试验通过以下的方法进行。
(不挥发成分)
在直径5cm的铝皿中称量约1g的树脂，在105℃下干燥1小时，称量剩余成分，由此算出不挥发成分。
(粘度)
使用布氏旋转粘度计，在液温23℃、转速10rpm、No.2或No.3转子的条件下测定。
(干燥覆膜的耐溶胀率试验)
将所得到的聚合物乳液在23℃、50RH%下干燥7天后，60℃下真空干燥12h，制造干燥覆膜。60℃下将干燥覆膜浸渍在碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯(质量比1:1)电解液溶剂中12天，测定耐溶胀率。
[数学式1]
耐溶胀率(%)=(浸渍后质量－浸渍后再干燥质量)/浸渍后再干燥质量×100
(集电体剥离强度试验)
在作为集电体的铜箔上以150μm/m2湿式涂布下述中得到的电极用浆料，60℃下加热干燥30分钟后，接着在120℃下真空干燥1h，23℃、50RH%下放置24小时，将此时的制品作为试验片。剥离强度试验中，使用双面胶带将试验片涂装面与SUS板贴合，实施180度剥离(剥离宽度25mm、剥离速度100mm/min)。
(充放电高温循环特性)
电池的循环试验中，均在60℃下实施CC-CV充电(上限电压4.2V、电流1C、CV时间1.5小时)、CC放电(下限电压3.0CV、电流1C)。容量维持率为第500个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比率。
(水性乳液A的合成)
向具有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可分离烧瓶中加入离子交换水160份和阴离子性表面活性剂(三洋化成工业株式会社制造、ELEMINOL JS-20(包含前述式(4)的结构式的化合物)、40%品)2份，并升温至75℃。用3小时滴加预先由10份的ELEMINOL JS-20、HITENOL08E(聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、第一工业制药株式会社制)2份、苯乙烯250份、丙烯酸2-乙基己酯220份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10部、二乙烯基苯1.5部、丙烯酸(80%品)15份和离子交换水395份形成的单体乳化物。同时用3小时在80℃下滴加作为聚合引发剂的过硫酸钾2份溶解在离子交换水50份中而成的溶液，进行聚合。滴加结束后，熟化2小时后冷却，添加氨水4.5份，得到水性乳液A。所得到的水性乳液A的不挥发成分为45.5%、粘度为3000mPa·s、pH为6.5。
(水性乳液B的合成)
替代作为表面活性剂的ELEMINOL JS-20，而变更为阴离子性表面活性剂(株式会社ADEKA制、ADEKAREASOAPSR-10(包含前述式(1)的结构式的化合物))，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液B的不挥发成分为45.4%、粘度为3200mPa·s、pH为6.6。
(水性乳液C的合成)
将苯乙烯250份和丙烯酸2-乙基己酯220份变更为苯乙烯100份和丙烯酸2-乙基己酯370份，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液C的不挥发成分为44.8%、粘度为2800mPa·s、pH为6.4。
(水性乳液D的合成)
将苯乙烯250份和丙烯酸2-乙基己酯220份变更为苯乙烯320份和丙烯酸2-乙基己酯150份，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液D的不挥发成分为44.9%、粘度为2900mPa·s、pH为6.5。
(水性乳液E的合成)
将丙烯酸(80%品)15份变更为丙烯酸(80%品)25份，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液E的不挥发成分为45.3%、粘度为6500mPa·s、pH为6.2。
(水性乳液F的合成)
将丙烯酸(80%品)15份变更为衣康酸12份，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液F的不挥发成分为45.0%、粘度为1050mPa·s、pH为6.2。
(水性乳液G的合成)
将苯乙烯250份和丙烯酸2-乙基己酯220份变更为苯乙烯250份和丙烯酸丁酯220份，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液G的不挥发成分为45.5%、粘度为4200mPa·s、pH为6.4。
(水性乳液H的合成)
将苯乙烯250份和丙烯酸2-乙基己酯220份变更为苯乙烯60份和丙烯酸2-乙基己酯410份，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液H的不挥发成分为44.5%、粘度为2500mPa·s、pH为6.4。
(水性乳液I的合成)
将苯乙烯250份和丙烯酸2-乙基己酯220份变更为苯乙烯370份和丙烯酸2-乙基己酯100份，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液I的不挥发成分为44.8%、粘度为3500mPa·s、pH为6.5。
(水性乳液J的合成)
将丙烯酸15份变更为不使用丙烯酸，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液J的不挥发成分为45.1%、粘度为850mPa·s、pH为7.4。
(水性乳液K的合成)
将二乙烯基苯1.5份变更为不使用二乙烯基苯，除此以外，进行与水性乳液A的合成相同的操作。所得到的水性乳液K的不挥发成分为45.0%、粘度为3000mPa·s、pH为6.5。
以下通过实施例，参照附图对使用本发明粘结剂制造的锂离子二次电池进行详细说明，但是本发明不被该实施例所限定。
(实施例1)
首先通过图1对正极的制造进行说明。向85质量%的LiMn2O4、作为导电辅助剂的乙炔黑7质量%、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯8质量%混合而成的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，并进一步混合制备正极浆料。通过刮板法，以辊加压处理后的厚度为160μm的方式将该浆料涂布到作为集电体的厚度20μm的Al箔2的两面上，120℃下干燥5分钟，经过加压工序，形成正极活性物质涂布部3。而且，在两端部的任意一面上均设置未涂布正极活性物质的正极活性物质非涂布部4，在一个正极活性物质非涂布部4设置正极导电片5形成正极1。
通过图2对负极的制造进行说明。将石墨90质量%、作为导电辅助剂的乙炔黑1质量%、作为粘结剂的水性乳液A 2质量%和作为增稠剂的羧甲基纤维素(以下称为CMC)溶解在水中而成的CMC溶液1质量%混合，进一步加入水并进行混合，制备负极浆料。以辊加压处理后的厚度为120μm的方式将该浆料涂布到作为集电体的厚度10μm的Cu箔7的两面上，100℃下干燥5分钟，经过加压工序，形成负极活性物质涂布部8。而且，在两端部的一个端面设置未涂布负极活性物质的负极活性物质非涂布部9，安装负极导电片10形成负极6。
通过图3对电池元件的制造进行说明。在负极6(图2)上截断重叠由膜厚25μm、实施了气孔率55%的亲水处理的聚丙烯微多孔膜的微多孔膜形成的隔膜11。进而依次重叠正极(图1)、所截断的隔膜11、负极6(图2)，形成元件(图3)。
通过图4对电池前体的制造进行说明。将元件(图3)容纳在进行了压花加工的层压外装体12中，抽出正极导电片5和负极导电片10，对层压外装体12以残留注液部13的方式来进行热熔接，制造电池盒。
由图4的电池前体的注液部13注入LiPF6的1.0mol/L(升)碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)=30/70(体积比)电解液，进行真空浸渗，将注液部分热熔接，得到电池。
粘结剂、浆料以及使用它们制造得到的锂离子二次电池的评价结果如表1所示。
(实施例2～7)
使用水性乳液B～G，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到锂离子二次电池电极用浆料。评价结果如表1所示。
(比较例1)
使用水性乳液H来替代水性乳液A，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到锂离子二次电池电极用浆料。评价结果如表1所示。
(比较例2～4)
使用水性乳液I～K来替代水性乳液A，除此以外，进行与比较例1相同的操作，得到锂离子二次电池电极用浆料。评价结果如表1所示。
[表1]
由实施例1～7和比较例1～4的比较可知，本发明的锂离子二次电池电极用浆料的干燥覆膜的耐溶胀率优异，通过使用该浆料，能得到集电体剥离强度、充放电高温循环特性优异的锂离子二次电池。
附图标记说明
1正极
2Al箔
3正极活性物质涂布部
4正极活性物质非涂布部
5正极导电片
6负极
7Cu箔
8负极活性物质涂布部
9负极活性物质非涂布部
10负极导电片
11隔膜
12层压外装体
13注液部

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池电极用粘结剂，其玻璃化转变温度为30℃以下，通过使烯属不饱和单体在表面活性剂的存在下乳液聚合来得到，所述烯属不饱和单体含有相对于全部烯属不饱和单体为15～70质量％的苯乙烯、相对于全部烯属不饱和单体为0.1～10质量％的具有羟基的烯属不饱和羧酸酯、相对于全部烯属不饱和单体为25～80质量％的不具有极性基团的烯属不饱和羧酸酯、相对于全部烯属不饱和单体为1～10质量％的烯属不饱和羧酸、和内部交联剂作为必须成分，相对于全部烯属不饱和单体，含有0.1～5质量％的内部交联剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘结剂，其中，干燥覆膜对于60℃电解液的耐溶胀率为300％以下。
3.一种锂离子二次电池电极用浆料，其通过使用权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂和活性物质而得到。
4.一种锂离子二次电池电极用浆料，其通过使用权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂、活性物质和羧甲基纤维素而得到。
5.一种锂离子二次电池用电极，其通过使用权利要求3或4所述的锂离子二次电池电极用浆料而得到。
6.一种锂离子二次电池，其通过使用权利要求5所述的锂离子二次电池用电极而得到。
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