CN103891018A - 锂离子二次电池电极，它的制造方法，和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的锂离子二次电池电极包括：(A)非氟化的聚合物；(B)活性材料；(C)增稠剂；和(D)导电助剂。在60℃下，(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率等于或小于1.0质量％，且在60℃下，(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的溶胀比等于或大于10质量％且等于或小于50质量％。

Description

锂离子二次电池电极,它的制造方法,和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极，它的制造方法，和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，已经使用锂离子二次电池作为用于小型设备如笔记本PC，移动电话，电动工具，或电子／通信设备的电池。此外，近来，已经开始使用锂离子二次电池作为用于大型设备如电动汽车或混合动力汽车的电池。
锂离子二次电池主要由以下各项组成：具有金属氧化物如锂钴复合氧化物作为活性材料的正极；具有碳材料如石墨作为活性材料的负极；和其中溶解有锂盐的电解液。此电池通过在正极和负极之间的锂离子移动进行充电或放电。
通过在正极集电体如铝箔的表面上涂布含有金属氧化物和粘合剂的浆料并且将浆料干燥，获得正极。通过在负极集电体如铜箔的表面上涂布含有碳材料和粘合剂的浆料并将浆料干燥，获得负极。此时使用的各粘合剂具有将活性材料粒子相互结合和将活性材料与集电体相互结合以防止活性材料被从集电体分离的功能。
目前，已经使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂。然而，在PVDF的情况下，活性材料粒子之间以及活性材料与集电体之间的结合强度弱。因此，为了获得足够的结合强度，电极必须含有大量PVDF。当PVDF的含量增加时，在电池中含有的活性材料的量降低。因此，所得的锂离子二次电池的容量和能量密度降低。此外，在电极的制造期间，因为PVDF溶解在将被使用的N-羟甲基吡咯烷酮(NMP)中，所以大量使用昂贵的NMP。因此，因为使用PVDF作为粘合剂，增加了锂离子二次电池的制造成本。而且，因为使用有机溶剂，在电极的制造期间的工作环境恶化。
作为解决这些问题的方法，公开了苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)系水分散体，在该水分散体中，羟甲基纤维素(CMC)作为增稠剂与粘合剂组合使用(例如，参见专利文献1)。此SBR系分散体是不昂贵的，因为没有使用昂贵的有机溶剂。此外，因为SBR系分散体是水性的，所以从工作环境的观点考虑，存在有益的效果。而且，因为SBR在活性材料粒子之间以及在活性材料与集电体之间的结合性能方面是优良的，所以可以降低电极中的粘合剂的含量。
由于上述原因，已经广泛使用SBR作为用于锂离子二次电池电极的粘合剂。
然而，此SBR在电解液电阻方面是差的。此外，当在电池中SBR与电解液长时间接触时，活性材料粒子之间以及活性材料与集电体之间的结合强度降低，并且活性材料粒子之间的距离、导电助剂粒子之间的距离、以及活性材料和集电体之间的距离分别增加。作为结果，电极的电子传导性降低，并且电池的内电阻增加。当电池温度上升时，这种结合强度方面的降低很可能发生。因此，当尤其在高温使用采用SBR的锂离子二次电池时，电池的内电阻增加，且充放电特性降低。
专利文献2公开了(A)一种粘合剂，所述粘合剂包含通过聚合基于100重量份的粘合剂聚合物的以下单体获得的聚合物粒子：(a)20至79重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；(b)20至60重量份的乙烯基单体；和(c)0.01至30重量份的不饱和羧酸单体。
此外，专利文献3公开了一种用于非水性二次电池的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：含有官能团的树脂微粒(A)；和交联剂(B)，其中含有官能团的树脂微粒(A)是通过烯键式不饱和单体在表面活性剂的存在下、在具有自由基聚合引发剂的水中发生的乳液聚合获得的，所述烯键式不饱和单体包含含有酮基的烯键式不饱和单体，且交联剂(B)是多官能化肼化合物。
因为在专利文献2和3中公开的粘合剂在电解液电阻方面是优良的，所以在高温下充放电特性是优良的。
相关文献
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利公布号11-149929
[专利文献2]PCT日本翻译专利公开号2008-546135
[专利文献3]日本未审查专利公布号2011-134618
发明内容
然而，当使用专利文献2和3中公开的粘合剂时，在低温下的充放电特性恶化。
如上所述，使用在专利文献2和3中公开的粘合剂的锂离子二次电池在高温下的充放电特性方面是优良的，但是没有满足在低温下的充放电特性。
本发明考虑了上述问题，并且其目的在于提供一种能够获得在宽的温度范围内具有优良充放电特性的锂离子二次电池的锂离子二次电池电极。
本发明的发明人彻底地研究了当改变聚合物组成时在低温下的充放电特性。作为结果，发现可以通过改变聚合物组成以提高电解液对粘合剂的渗透性能，从而提高在低温下的充放电特性。然而，尽管提高了在低温下的充放电特性，在高温下的充放电特性恶化。
即，本发明的发明人发现，在相关领域的锂离子二次电池中，在高温充放电特性和低温充放电特性之间，建立了折衷关系，并且不能通过改变聚合物组成来改善此折衷关系。
因此，作为额外的彻底研究的结果，本发明的发明人发现，当使用其中粘合剂在电解液溶剂中的溶胀比和洗脱率(elution-ratio)满足特定范围的电极时，可以改善所述折衷关系，并且可以获得在宽的温度范围内具有优良充放电特性的锂离子二次电池。从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供了一种锂离子二次电池电极，所述锂离子二次电池电极包括：非氟化的聚合物；活性材料；增稠剂；和导电助剂，
其中在60℃，所述非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率等于或小于1.0质量％，且
在60℃，所述非氟化的聚合物在所述电解液溶剂中的溶胀比等于或大于10质量％且等于或小于50质量％。
而且，根据本发明，提供了一种制造根据本发明的锂离子二次电池电极的方法，所述方法包括：
将所述非氟化的聚合物、所述活性材料、所述增稠剂和所述导电助剂相互混合以制造浆料的步骤；
将所述浆料的pH调节至等于或高于3.0且等于或低于7.0的范围的步骤；和
将所述浆料涂布在集电体上并且干燥所述浆料以在所述集电体上形成活性材料层的步骤。
而且，根据本发明，提供了一种使用根据本发明的锂离子二次电池电极制造的锂离子二次电池。
根据本发明，可以获得锂离子二次电池电极，该锂离子二次电池电极能够获得在宽的温度范围内具有优良充放电特性的锂离子二次电池。
实施方案描述
在下文中，将描述本发明的实施方案。
在这些实施方案中，含有(A)非氟化的聚合物、(B)活性材料、(C)增稠剂和(D)导电助剂的层被称为活性材料层，且通过在集电体上形成该活性材料层而获得的产品被称作电极。
(锂离子二次电池电极)
首先，将描述根据本发明的一个实施方案的锂离子二次电池电极的构造。
根据本实施方案的锂离子二次电池电极包括(A)非氟化的聚合物、(B)活性材料、(C)增稠剂和(D)导电助剂。
在根据本实施方案的锂离子二次电池电极中，在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率等于或小于1.0质量％，优选等于或小于0.9质量％，且更优选等于或小于0.8质量％。当在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率等于或小于该上限时，即使电极在高温下与电解液长时间接触，活性材料粒子之间以及活性材料与集电体之间的结合强度仍保持在高水平。因此，获得的锂离子二次电池甚至在高温下也具有足够的充放电特性。典型地，(A)非氟化的聚合物的洗脱率等于或小于0.1质量％。
在根据本实施方案的锂离子二次电池电极中，在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的溶胀比等于或大于10质量％且等于或小于50质量％，优选等于或大于12质量％且等于或小于40质量％，且再更优选等于或大于14质量％且等于或小于35质量％。当在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的溶胀比等于或大于该下限时，即使在低温下也可以充分确保在粘合剂中含有的电解液的量，且获得的锂离子二次电池即使在低温下也具有足够的充放电特性。此外，当在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的溶胀比等于或小于该上限时，即使电极在高温下与电解液长时间接触，活性材料粒子之间以及活性材料与集电体之间的结合强度仍保持在高水平。因此，获得的锂离子二次电池甚至在高温下也具有足够的充放电特性。
在本实施方案中，用于测量溶胀比和洗脱率的电解液溶剂是通过将碳酸丙二酯和碳酸二乙酯以1：1的质量比混合而获得的。
在根据本实施方案的锂离子二次电池电极中，当活性材料层的总量为100质量份时，(A)非氟化的聚合物的含量优选等于或大于0.5质量份且等于或小于3.0质量份，特别优选等于或大于1.0质量份且等于或小于2.5质量份。此外，(B)活性材料的含量优选等于或大于93质量份且等于或小于98.9质量份，特别优选等于或大于95.1质量份且等于或小于97.9质量份。此外，(C)增稠剂的含量优选等于或大于0.5质量份且等于或小于2.0质量份，特别优选等于或大于0.8质量份且等于或小于1.7质量份。此外，(D)导电助剂的含量优选等于或大于0.1质量份且等于或小于2.0质量份，特别优选等于或大于0.3质量份且等于或小于1.2质量份。
当电极的组成在上述范围内时，电极的收率(yield)和所获得的锂离子二次电池的电池特性之间的平衡特别优良。
接着，将描述构成根据本实施方案的锂离子二次电池电极的各组分。
(非氟化的聚合物)
在根据本实施方案的锂离子二次电池电极中所含的(A)非氟化的聚合物是具有将活性材料粒子相互结合以及将活性材料与集电体相互结合的功能的粘合剂。
对根据本实施方案的非氟化的聚合物没有特别的限制，只要它是非氟化的聚合物即可，但是通过聚合含有以下各项的烯键式不饱和单体混合物所获得的聚合物是优选的：(a)含羧基的不饱和单体，(b)不饱和羧酸酯单体，(c)除了所述(a)和所述(b)之外的不饱和单体，和(d)内部交联剂。
在本实施方案中使用的(a)含羧基的不饱和单体的实例包括：烯键式不饱和单羧酸单体，比如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；不饱和二羧酸单体，比如马来酸、富马酸、宁康酸、中康酸、戊烯二酸、衣康酸、巴豆酸或异巴豆酸，及其酸酐；丙烯酸β-羧乙酯；以及丙烯酸2-羟乙酯和二羧酸衍生物的单酯。
在这些中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙酯以及丙烯酸2-羟乙酯和二羧酸衍生物的单酯是优选的，且丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸是特别优选的。这些含羧基的不饱和单体可以单独使用或两种以上组合使用。
当烯键式不饱和单体混合物的总量为100质量％时，(a)含羧基的不饱和单体的使用量优选等于或大于0.1质量％且等于或小于10质量％，更优选等于或大于1质量％且等于或小于5质量％。当含有羧基的单体的使用量在上述范围内时，进一步改善所获得的电极的机械稳定性、耐热性和结合性能之间的平衡。
在本实施方案中使用的(b)不饱和羧酸酯单体的实例包括：丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；含有氨基的甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；含有烷氧基的甲基丙烯酸酯，比如单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯；以及巴豆酸酯，比如巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸正丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸叔丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸月桂酯、巴豆酸正辛酯、巴豆酸异辛酯、巴豆酸正壬酯、巴豆酸硬脂酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸异壬酯、巴豆酸异冰片酯、巴豆酸苄酯、巴豆酸2-羟乙酯、巴豆酸2-羟丙酯或巴豆酸缩水甘油酯。
在不饱和羧酸酯单体中，其中在烷基部分中的碳原子数为1至12且优选为2至8的(甲基)丙烯酸酯是特别优选的，例如，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。此外，例如，可以使用含有磷酸残基、磺酸残基或硼酸残基的(甲基)丙烯酸酯。
当烯键式不饱和单体混合物的总量为100质量％时，(b)不饱和羧酸酯单体的使用量优选等于或大于20质量％且等于或小于84.8质量％，更优选等于或大于40质量％且等于或小于75质量％。当不饱和羧酸酯单体的使用量在上述范围内时，进一步改善所获得的电极的柔韧性、耐热性和结合性能之间的平衡。
在本实施方案中使用的(c)除了(a)含羧基的不饱和单体和(b)不饱和羧酸酯单体之外的不饱和单体的实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和它们的混合物。在这些中，苯乙烯是特别优选的。当使用苯乙烯时，尤其如果使用碳材料如石墨作为活性材料，则结合性能更加优良。
当烯键式不饱和单体混合物的总量为100质量％时，(c)除了(a)含羧基的不饱和单体和(b)不饱和羧酸酯单体之外的不饱和单体的使用量优选等于或大于15质量％且等于或小于70质量％，更优选等于或大于30质量％且等于或小于60质量％。当(c)不饱和的单体的使用量在上述范围内时，进一步改善所获得的电极的柔韧性和结合性能之间的平衡。
对在本实施方案中使用的(d)内部交联剂没有特别的限制，只要它具有至少一个烯键式不饱和键和与别的官能团反应的官能团或者具有两个以上烯键式不饱和键即可。内部交联剂的实例包括：具有两个以上不饱和基团的多官能单体，比如二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或氰尿酸三烯丙酯；和硅烷偶联剂，比如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷。在这些中，二乙烯基苯是优选的。这些内部交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。
当烯键式不饱和单体混合物的总量为100质量％时，(d)内部交联剂的使用量优选等于或大于0.05质量％且等于或小于10质量％，更优选等于或大于0.08质量％且等于或小于1质量％。当(d)内部交联剂的使用量在上述范围内时，进一步改善粘合剂的洗脱率和结合性能之间的平衡。
在根据实施方案的锂离子二次电池电极中所含的非氟化的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选等于或高于-10℃且等于或低于30℃，更优选等于或高于-8℃且等于或低于15℃。当玻璃化转变温度在上述范围内时，进一步改善粘合剂针对电解液的溶胀及洗脱与电极的柔韧性之间的平衡。非氟化的聚合物的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)测量的值。
可以按如下测量玻璃化转变温度。在铝盘上称量非氟化的聚合物，将此铝盘设置在DSC支架上，并且从在10℃／分钟的升温条件下获得的图中读取吸热峰。将此时的峰温度设定为玻璃化转变温度。
对根据实施方案的非氟化的聚合物的聚合方法没有特别的限制，但优选的是通过乳液聚合获得非氟化的聚合物。当使用乳液聚合时，可以获得含有非氟化的聚合物的胶乳粒子。
对含有非氟化的聚合物的胶乳粒子的平均粒径没有特别的限制，但优选等于或大于10nm且等于或小于500nm，且更优选等于或大于30nm且等于或小于250nm。当平均粒径在上述范围内时，进一步改善粘合剂的溶胀、洗脱以及粘结性质与粒子针对电解液的分散性之间的平衡。
在本实施方案中所述的平均粒径指的是体积平均粒径，且可以通过动态光散射测量。
胶乳粒子的平均粒径可以按如下通过动态光散射测量。将胶乳粒子的分散体用水稀释至相对于固体含量为200倍至1000倍。将约5ml的此稀释溶液倒入测量装置(例如，Microtrac粒度分析仪，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)的样品池(cell)中。随后，输入对应于样品的溶剂(在本实施方案中，水)和聚合物的折射率条件，用于测量。此时，设所获得的体积粒径分布数据的峰为根据本实施方案的平均粒径。
在下文中，将描述根据本实施方案的非氟化的聚合物的乳液聚合。
作为乳液聚合，使用相关领域的公知方法。公知方法的实例包括其中以分批方法制备烯键式不饱和单体混合物的聚合方法和其中连续提供烯键式不饱和单体混合物的聚合方法。聚合在30℃至90℃的温度、在搅拌下进行。
在本实施方案的乳液聚合中使用的水性介质的实例包括水。此外，也可以适当地混合亲水的有机溶剂。
对在本实施方案的乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别的限制，只要它能够开始自由基聚合即可，并且可以使用公知的油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。油溶性聚合引发剂的实例包括：有机过氧化物，比如过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、过氧(2-乙基己酸)叔丁酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、或过氧化二叔丁基；和偶氮双化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、或1，1-偶氮二-环己烷-1-腈。
水溶性聚合引发剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸氢，和2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。在所述实施方案中，优选的是使用水溶性聚合引发剂。
这些聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。相对于100质量份的烯键式不饱和单体混合物，聚合引发剂的使用量优选等于或大于0.1质量份且等于或小于10质量份。
此外，当进行乳液聚合时，还原剂可以与聚合引发剂组合使用。通过使用还原剂，提高聚合速率，并且可以在低温下容易地进行乳液聚合。还原剂的实例包括：抗坏血酸、异抗坏血酸(erythorobic acid)、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫氢酸(formaldehyde sulfoxylate)的金属盐；以及硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氯化亚铁、吊白粉、或二氧化硫脲。
相对于100质量份的烯键式不饱和单体混合物，还原剂的使用量优选等于或大于0.05质量份且等于或小于5质量份。聚合可以通过紫外线或射线照射进行。聚合温度优选等于或高于聚合引发剂的聚合开始温度。例如，过氧化物系聚合引发剂的聚合温度典型地为70℃。对聚合时间没有特别的限制，但优选等于或长于1小时且等于或短于24小时。
此外，作为缓冲剂，可以使用乙酸钠、柠檬酸钠或碳酸氢钠。
而且，作为链转移剂，可以使用硫醇，如辛硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、硬脂基硫醇、月桂基硫醇或叔-十二烷基硫醇。
在本实施方案中，优选的是，在聚合期间或之后，添加碱性物质以调节pH。通过调节pH，可以改善乳液聚合期间的聚合稳定性、机械稳定性和化学稳定性。
此时，所使用的碱性物质的实例包括：氨、三甲胺、三乙胺、丁胺、乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇和氢氧化钠。这些碱性物质可以单独使用或两种以上组合使用。
作为在本实施方案的乳液聚合中使用的乳化剂，可以使用表面活性剂，如阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的实例包括：高级脂肪酸盐如油酸钠；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠；聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐；烷基硫酸酯盐，如月桂基硫酸钠；聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐，如聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠；烷基磺基琥珀酸酯盐，如单辛基磺基丁二酸钠、二辛基磺基丁二酸钠、或聚氧乙烯月桂基磺基丁二酸钠、以及它们的衍生物；聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠；和具有双键的阴离子型反应性表面活性剂。
非离子表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯硬脂基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，如聚氧乙烯辛基苯基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚；脱水山梨醇高级脂肪酸酯，如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、或脱水山梨醇三油酸酯；高级脂肪酸甘油酯，如油酸单甘油酯或硬脂酸单甘油酯；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚；聚氧乙烯脱水山梨醇高级脂肪酸酯，如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯；聚氧乙烯高级脂肪酸酯，如聚氧乙烯单月桂酸酯、或聚氧乙烯单硬脂酸酯；和具有双键的非离子型反应性表面活性剂。
乳化剂的上述实例可以单独使用或两种以上组合使用。相对于100质量份的烯键式不饱和单体混合物，乳化剂的使用量优选等于或大于0.1质量份且等于或小于30质量份，更优选等于或大于0.3质量份且等于或小于20质量份，还更优选等于或大于0.5质量份且等于或小于10质量份。当乳化剂的使用量在上述范围内时，进一步改善胶乳粒子稳定性与粘合剂的结合性能之间的平衡。
在根据本实施方案的锂离子二次电池电极中，优选的是，含有非氟化的聚合物的胶乳粒子的一部分附着在电极的表面上。当胶乳粒子的一部分附着在电极的表面上时，改善了与下文所述的隔体的粘合性，并且降低了电池的内电阻。因此，改善了所获得的锂离子二次电池的电池特性。
(活性材料)
根据用途，适当地选择被包含在根据本实施方案的锂离子二次电池电极中的活性材料。当制备正极时，使用正极活性材料。当制备负极时，使用负极活性材料。
作为正极活性材料，具有高电子传导性的材料是优选的，使得可以可逆地释放或存储锂离子并且可以容易地输送电子。这样的材料的实例包括：复合氧化物，比如锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、或锂-锰-镍复合氧化物；过渡金属硫化物，如TiS2、FeS或MoS2；过渡金属氧化物，比如MnO、V2O5、V6O13或TiO2；和橄榄石型锂磷氧化物。
例如，这些橄榄石型锂磷氧化物含有：至少一种选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb和Fe组成的组中的元素；锂；磷；以及氧。在这些化合物中，为了提高其特性，一部分元素可以被别的元素置换。
在这些中，橄榄石型锂铁磷复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物或锂-锰-镍复合氧化物是优选的。这些正极活性材料具有高作用电位、高容量和高能量密度。
对负极活性材料没有特别的限制，只要它是可以在锂离子二次电池的负极中使用的常用的负极活性材料即可。负极活性材料的实例包括：碳材料，如天然石墨、人造石墨、树脂煤、碳纤维、活性碳、硬质炭黑或软质炭黑；锂-基金属，如锂金属或锂合金；金属，如硅或锡；以及导电聚合物，如多并苯(polyacene)、聚乙炔或聚吡咯。在这些中，碳材料是优选的，且天然石墨和人造石墨是特别优选的。
对活性材料的平均粒径没有特别的限制，但是优选等于或大于15μm且等于或小于22μm，更优选等于或大于18.5μm且等于或小于21μm。当平均粒径在上述范围内时，进一步改善结合性能和活性材料分散性之间的平衡。活性材料的平均粒径是当使用激光衍射粒度分布分析仪测量时，在累积体积粒径分布中累积值为50％的粒径(D50，平均粒径)。
对使用氮吸附BET方法获得的活性材料的比表面积没有特别的限制，但是优选等于或大于1m2／g且等于或小于6m2／g，更优选等于或大于2m2／g且等于或小于4m2／g。当比表面积在上述范围内时，进一步改善电极的收率和结合性能之间的平衡。
(增稠剂)
对在根据本实施方案的锂离子二次电池电极中所含的增稠剂没有特别的限制，只要它改善浆料对于下文所述的电极的涂布性能即可。增稠剂的实例包括：包括纤维素类聚合物如羟甲基纤维素、甲基纤维素或羟丙基纤维素及其铵盐和碱金属盐的水溶性聚合物；聚羧酸；聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸钠；和聚乙烯醇。
增稠剂的上述实例可以单独使用或两种以上组合使用。增稠剂的使用量优选等于或大于0.5质量份且等于或小于2.0质量份，更优选等于或大于0.8质量份且等于或小于1.7质量份，再更优选等于或大于0.8质量份且等于或小于1.5质量份。当增稠剂的使用量在上述范围内时，进一步改善电极浆料的涂布性能和粘合剂的结合性能之间的平衡。
(导电助剂)
对在根据本实施方案的锂离子二次电池电极中所含的导电助剂没有特别的限制，只要它具有电子传导性并且提高电极的导电性即可。本实施方案的导电助剂的实例包括碳材料，如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)和炭黑。
导电助剂的上述实例可以单独使用或两种以上组合使用。当活性材料层的总量为100质量份时，导电助剂的使用量优选等于或大于0.1质量份且等于或小于2.0质量份，更优选等于或大于0.3质量份且等于或小于1.2质量份，再更优选等于或大于0.5质量份且等于或小于1.2质量份。当导电助剂的使用量在上述范围内时，进一步改善电极浆料涂布性能和粘合剂结合性能之间的平衡。
(制造锂离子二次电池电极的方法)
接着，将描述制造根据本实施方案的锂离子二次电池电极的方法。
优选的是，制造根据本实施方案的锂离子二次电池电极的方法包括以下(1)至(3)的三个步骤。
(1)将非氟化的聚合物、活性材料、增稠剂和导电助剂相互混合以制备浆料的步骤；
(2)将浆料的pH调节至等于或高于3.0且等于或低于7.0的范围的步骤；和
(3)将浆料涂布在集电体上并且干燥该浆料以在集电体上形成活性材料层的步骤。
在下文中，将描述各个步骤。
(制备浆料的步骤)
首先，将描述制备根据本实施方案的浆料的步骤。通过将(A)非氟化的聚合物、(B)活性材料、(C)增稠剂和(D)导电助剂分散在水中或分散在水与高度亲水的溶剂的混合物中，获得根据本实施方案的电极浆料。
对各组分的混合顺序没有特别的限制。然而，在本实施方案中，优选的是，在将(C)增稠剂和(D)导电助剂相互混合以获得混合物之后，将该混合物进一步与(A)非氟化的聚合物和(B)活性材料混合，以制备浆料。
作为结果，可以降低在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率。此外，因为提高了电解液溶剂对非氟化的聚合物的渗透性能，所以可以提高在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的溶胀比。
不必清楚(A)非氟化的聚合物的洗脱率为何降低且其溶胀比为何提高的原因，但是据推测原因如下。通过根据上述顺序混合各组分，提高了(A)非氟化的聚合物在浆料中的分散性。作为结果，非氟化的聚合物在所获得的电极中(A)的分散状态被改变，并且在电解液溶剂中的亲和性被改变。
此时，作为可使用的混合器，可以使用公知的混合器如球磨或行星式混合器，但没有特别的限制。
此外，当使用胶乳粒子作为非氟化的聚合物时，活性材料的平均粒径与胶乳粒子的平均粒径的比率优选等于或大于50且等于或小于200，更优选等于或大于75且等于或小于170。当平均粒径的比率在上述范围内时，可以降低在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率。此外，因为提高了电解液溶剂对非氟化的聚合物的渗透性能，所以可以提高在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的溶胀比。
不必清楚(A)非氟化的聚合物的洗脱率为何降低且其溶胀比为何提高的原因，但是据推测原因如下。通过如上所述调节平均粒径的比率，提高了(A)非氟化的聚合物在浆料中的分散性。作为结果，非氟化的聚合物在所获得的电极中(A)的分散状态被改变，并且在电解液溶剂中的亲和性被改变。
(调节浆料的pH的步骤)
接着，优选将所获得的浆料的pH调节至等于或高于3.0且等于或低于7.0的范围，更优选调节至等于或高于4.0且等于或低于6.0的范围。当浆料的pH在上述范围内时，可以降低在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率。此外，因为提高了电解液溶剂对非氟化的聚合物的渗透性能，所以可以提高在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的溶胀比。
不必清楚(A)非氟化的聚合物的洗脱率为何降低且其溶胀比为何提高的原因，但是据推测原因如下。通过如上所述调节pH，提高了(A)非氟化的聚合物在浆料中的分散性。作为结果，非氟化的聚合物在所获得的电极中(A)的分散状态被改变，并且在电解液溶剂中的亲和性被改变。
对于将浆料的pH调节至等于或高于3.0且等于或低于7.0的范围的方法没有特别的限制，但优选的是，通过添加酸性物质或碱性物质调节pH。
酸性物质的实例包括：无机酸，如盐酸、硫酸或氢氟酸；和有机酸，如乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甘醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、宁康酸、乌头酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十四双酸(dodecane dicarboxylic acid)、1，4-环己烷二甲酸、二乙酰酒石酸或三价以上的羧酸。
在这些中，有机酸是特别优选的。当使用有机酸时，可以有效地将浆料的pH调节至上述范围。此外，在有机酸中，多价羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、宁康酸、乌头酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十四双酸、1，4-环己烷二甲酸、二乙酰酒石酸或三价以上的羧酸是特别优选的。
通过使用多价羧酸调节pH，可以进一步降低在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率。此外，因为进一步提高了电解液溶剂对非氟化的聚合物的渗透性能，所以可以进一步提高在60℃下(A)非氟化的聚合物在电解液溶剂中的溶胀比。
碱性物质的实例包括：氨、三甲胺、三乙胺、丁胺、乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇和氢氧化钠。
(形成活性材料层的步骤)
接着，将所获得的浆料涂布在集电体上并干燥，以在集电体上形成活性材料层。
作为涂布浆料的方法，可以使用常用的方法。涂布方法的实例包括逆辊法、直接辊(direct roll)法、刮刀法、刀片法、挤出法、幕帘法(curtain method)、凹版印刷法、棒法、浸渍法和挤压法。在这些中，根据物理性能如浆料的粘度以及干燥性能，从获得涂层优良表面状态的观点考虑，刮刀法、刀片法或挤出法是优选的。
可以将浆料涂布在集电体的单面或两面上。当将浆料涂布在集电体的两面上时，可以顺序地将浆料涂布在各面上或者同时涂布在两面上。此外，可以连续地或间歇地将浆料涂布在集电体的表面上。可以根据电池的尺寸适当地决定涂层的厚度、长度和宽度。
作为将涂布的浆料干燥的方法，可以使用常用的方法。使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线和低温风的方法之一或组合，是尤其优选被使用的。干燥温度优选在等于或高于50℃且等于或低于350℃的范围内，特别优选在等于或高于50℃且等于或低于200℃的范围内。
(集电体)
对用于制造根据本实施方案的电极的集电体没有特别的限制，只要它由金属如铁、铜、铝、镍、不锈钢或钛形成即可。从价格、易得性、电化学稳定性等观点考虑，铝对于正极是优选的，而铜对于负极是优选的。此外，对集电体的形状没有特别的限制，但优选为厚度在0.001mm至0.5mm范围内的片状。
此外，优选的是，用于正电极的集电体被导电薄膜覆盖，以防止由浆料导致的腐蚀。对导电薄膜没有特别的限制，只要它具有抗腐蚀性且电化学稳定即可，且其实例包括通过将聚合物如聚偏二氟乙烯与上述导电助剂混合而获得的混合物。
可以任选地将根据本实施方案的锂离子二次电池电极压制。作为压制方法，可以使用常用的方法，但模压法或压延压制法是特别优选的。对压制压力没有特别的限制，但优选在0.2t／cm2至3t／cm2的范围内。
(锂离子二次电池)
可以使用本实施方案的正极和／或负极以及电解液并任选地使用隔体等，用公知方法制造根据本实施方案的锂离子二次电池电极。作为电极，可以使用层压体或卷绕体。作为外壳，可以适当地使用金属外壳或铝层压体外壳。电池的形状可以是任何形状，比如线圈形、纽扣形、底座形、圆柱形、正方形或平面形。
作为在电池的电解液中的电解质，可以使用任何公知的锂盐，并且可以根据活性材料的种类进行选择。电解质的实例包括LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N和低级脂肪酸羧酸锂。
对用于溶解电解质的溶剂没有特别的限制，只要它是通常用作用于溶解电解质的液体即可，且其实例包括：碳酸酯，如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、或碳酸亚乙烯酯(VC)；内酯，如γ-丁内酯或γ-戊内酯；醚，如三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、或2-甲基四氢呋喃；亚砜，如二甲亚砜；氧戊环类(oxolanes)，如1，3-二氧戊环或4-甲基-1，3-二氧戊环；含氮化合物，如乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、或二甲基甲酰胺；有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯；磷酸三酯类和二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜类，如环丁砜或甲基环丁砜；
Figure BDA0000492402310000161
唑烷酮类，如3-甲基-2-唑烷酮；和磺内酯类，如1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、或石脑油磺酸内酯。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
作为隔体，多孔基板是优选的。隔体的形式可以是膜(membrane)、薄膜(film)或纤维。
作为隔体，例如，可以使用多孔隔体，或者其单面或双面被凝胶聚合物覆盖的多孔隔体。多孔隔体的实例包括：聚烯烃系隔体，如聚丙烯系隔体或聚乙烯系隔体；和多孔隔体如聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
对凝胶聚合物没有特别的限制，只要它可以在电解液的浸渗期间胶凝即可。凝胶聚合物的实例包括：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。此外，作为在隔体上形成凝胶聚合物的方法，可以使用公知的方法。例如，将凝胶聚合物溶解在溶剂中，并将所获得的溶液涂布在隔体上。
以上描述了本发明的实施方案。然而，这些实施方案仅仅是本发明的实例，并且可以采用与上述构造不同的各种构造。
[实施例]
在下文中，将描述本发明的实施例和比较例，但本发明不限于此。在实施例中，除非另外规定，份表示质量份。
(非氟化的聚合物A的制备)
将70份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠和0.3份的过硫酸钾放入到装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流装置的反应容器中。接着，将内部温度升高至60℃，随后在反应容器中充分进行氮置换。
此外，将0.5份的十二烷基苯磺酸钠、50份的离子交换水、2份的丙烯酸、42份的丙烯酸2-乙基己基酯、1.7份的甲基丙烯酸2-羟乙酯、16.2份的丙烯酸正丁酯、38份的苯乙烯和0.1份的二乙烯基苯混合，以获得单体混合物。
接着，将单体混合物连续添加至反应容器6小时，随后聚合。添加在60℃进行。在添加完成之后，将单体混合物在70℃搅拌3小时。接着，将温度降低至30℃，并完成聚合。向所得的聚合反应溶液中加入氨水，以将pH调节至7。导入水蒸气，以除去未反应的单体。用离子交换水将固体含量调节至45％，并获得含有非氟化的聚合物A的水性分散体。由通过将该水性分散体在150℃加热20分钟以从该水性分散体除去水而获得的残余物，计算固体含量。
(非氟化的聚合物B和C的制备)
用与聚合物A的方法相同的方法进行聚合，不同之处在于组成如表1中所述而变化。作为结果，获得含有非氟化的聚合物B的水性分散体和含有非氟化的聚合物C的水性分散体。
使用光散射装置，通过动态光散射测量含有非氟化的聚合物的胶乳粒子的平均粒径。
(锂离子二次电池电极的各成分)
在下文中，使用以下原材料作为电极的成分。
负极A：(天然石墨，平均粒径d50：20μm)
负极B：(天然石墨，平均粒径d50：10μm)
负极C：(天然石墨，平均粒径d50：43μm)
增稠剂A：(羟甲基纤维素，固体含量浓度：1质量％，溶剂：离子交换水)
导电助剂A：(乙炔黑)
(实施例1)
(负极的制备)
在将1份的导电助剂A和1份的增稠剂A捏合以获得混合物后，向该混合物中加入96份的负极A和2份的非氟化的聚合物A，随后捏合。作为结果，制得浆料。接着，向所获得的浆料中加入草酸，以将pH调节至5.1。
将此浆料涂布在厚度为10μm的铜箔的两面上，使得在辊压后厚度为120μm，随后在100℃干燥5分钟并进行压制过程。作为结果，在铜箔上形成负极活性材料层。在两个端部表面中的一个上，设置其上未被负极活性材料覆盖的负极活性材料未覆盖部，并且在其上附装负极导电接头。作为结果，获得负极。
(用于评价负极的电池的制备)
将85份的正极A、7份的导电助剂A、和8份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，以获得混合物，并进一步将N-甲基吡咯烷酮加入混合物中且与混合物混合，以制备浆料。使用刮刀法将此浆料涂布在厚度为20μm的Al箔的两个表面上，使得在辊压后厚度为160μm，随后在120℃干燥5分钟并进行压制处理。作为结果，在Al箔上形成正极活性材料层。在两个端部表面上，设置其上未被正极活性材料覆盖的正极活性材料未覆盖部，并且在正极活性材料未覆盖部之一上设置正极导电接头。作为结果，获得用于评价负极的标准正极。
在负极上，切割并层压进行了亲水处理的聚丙烯微孔膜的隔体，其具有25μm的厚度和55％的孔隙率。将正极、切割后的隔体和负极依次层压，以形成元件。
将此元件容纳在压花的层压体外壳中，将正极导电接头和负极导电接头拉出，并将层压体外壳除液体灌注部之外进行热密封。作为结果，制得电池组。
将其中LiPF6溶解在碳酸乙二酯(EC)／碳酸二乙酯(DEC)=30／70(体积比)中的1.0mol／L(升)电解液通过液体灌注部灌注到电池组中，随后真空浸渗。接着，将液体灌注部热密封。作为结果，获得电池。
(实施例2至5和比较例1至4)
用与实施例1的方法相同的方法制备电池，不同之处在于各成分的种类和组成如表2中所示而变化，且浆料的pH改变至表2中所示的值。
(实施例6)
用与实施例1的方法相同的方法制备电池，不同之处在于导电助剂A、增稠剂A、负极A和非氟化的聚合物A以分批方法相互混合；并且浆料的pH改变至表2中所示的值。
(各电极的评价)
将各个获得的电极在60℃浸渍在碳酸丙二酯／碳酸二乙酯(质量比=1∶1)的电解液溶剂中24小时，并随后根据以下表达式计算其溶胀比和洗脱率。
溶胀比(％)=(浸渍后湿电极的质量-浸渍后重新干燥的电极的质量)／(浸渍后重新干燥的电极的质量)×100(1)
洗脱率(％)=(浸渍前干电极的质量-浸渍后重新干燥的电极的质量)／(浸渍前干电极的质量)×100(2)
在将电极从电解液溶剂中拉出并且擦去附着在电极表面上的电解液溶剂之后，测量浸渍后湿电极的质量。测量进行五次，并且采用五个值的平均值。
通过差示扫描量热法(DSC)，测量在电极中的非氟化的聚合物的玻璃化转变温度。
(电池特性的评价)
将制得的各个电池在0℃和55℃充放电500次。当第一次测量的放电容量为100％时，测量第500次测量的放电容量，以获得变化率。评价结果示于表2中。
此外，当用SEM观察各电极的表面时，观察到胶乳粒子的一部分。
Figure BDA0000492402310000221
要求对在2011年11月9日提交的日本专利申请号2011-245175的优先权，其内容通过引用被结合在此。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池电极，所述锂离子二次电池电极包含：
非氟化的聚合物；
活性材料；
增稠剂；和
导电助剂，
其中，在60℃，所述非氟化的聚合物在电解液溶剂中的洗脱率等于或小于1.0质量％，且
在60℃，所述非氟化的聚合物在所述电解液溶剂中的溶胀比等于或大于10质量％且等于或小于50质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极，
其中，所述非氟化的聚合物的玻璃化转变温度等于或高于-10℃且等于或低于30℃。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极，
其中，在所述锂离子二次电池电极中所含的所述非氟化的聚合物是由含有所述非氟化的聚合物的胶乳粒子形成的。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电极，
其中，所述胶乳粒子的一部分附着在所述锂离子二次电池电极的表面上。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池电极，
其中，所述活性材料的平均粒径与所述胶乳粒子的平均粒径的比率等于或大于50且等于或小于200。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池电极，
其中，所述非氟化的聚合物是通过将烯键式不饱和单体混合物聚合而获得的聚合物，所述烯键式不饱和单体混合物含有：
(a)含羧基的不饱和单体，
(b)不饱和羧酸酯单体，
(c)除了所述(a)和所述(b)之外的不饱和单体，和
(d)内部交联剂，且
当所述烯键式不饱和单体混合物的总量为100质量％时，
所述(a)的使用量等于或大于0.1质量％且等于或小于10质量％，
所述(b)的使用量等于或大于20质量％且等于或小于84.8质量％，
所述(c)的使用量等于或大于15质量％且等于或小于70质量％，且
所述(d)的使用量等于或大于0.05质量％且等于或小于10质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池电极，
其中，当含有所述非氟化的聚合物、所述活性材料、所述增稠剂和所述导电助剂的活性材料层的总量为100质量份时，
所述非氟化的聚合物的含量等于或大于0.5质量份且等于或小于3.0质量份，
所述活性材料的含量等于或大于93质量份且等于或小于98.9质量份，
所述增稠剂的含量等于或大于0.5质量份且等于或小于2.0质量份，且
所述导电助剂的含量等于或大于0.1质量份且等于或小于2.0质量份。
8.一种制造根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池电极的方法，所述方法包括：
将所述非氟化的聚合物、所述活性材料、所述增稠剂和所述导电助剂相互混合以制造浆料的步骤；
将所述浆料的pH调节至等于或高于3.0且等于或低于7.0的范围的步骤；和
将所述浆料涂布在集电体上并且干燥所述浆料以在所述集电体上形成活性材料层的步骤。
9.根据权利要求8所述的制造锂离子二次电池电极的方法，
其中，用有机酸调节所述浆料的pH。
10.根据权利要求9所述的制造锂离子二次电池电极的方法，
其中，所述有机酸是多价羧酸。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制造锂离子二次电池电极的方法，
其中，在将所述增稠剂和所述导电助剂相互混合以获得混合物之后，将所述混合物进一步与所述非氟化的聚合物和所述活性材料混合，以制造所述浆料。
12.一种使用根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池电极制造的锂离子二次电池。
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