KR20240088840A - 2차 전지 전극용 바인더와 그 이용, 및 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는, 2차 전지 전극용 바인더를 제공한다. 카르복실기 함유 중합체 또는 그의 염을 함유하는, 2차 전지 전극용 바인더로서, 상기 카르복실기 함유 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 15질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.1질량％ 이상 85질량％ 이하 포함하고, 상기 케토기의 적어도 일부는 당해 케토기와의 반응성을 갖는 화합물과의 화학 결합을 형성하는데 이용되는 관능기인, 2차 전지 전극용 바인더.
Description
본 발명은 2차 전지 전극용 바인더와 그 이용, 및 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지로서, 니켈 수소 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 다양한 축전 디바이스가 실용화되어 있다. 이들 2차 전지에 사용되는 전극은, 활물질 및 바인더 등을 포함하는 전극 합제층을 형성하기 위한 조성물을 집전체 상에 도포·건조 등 함으로써 제작된다. 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지에서는, 음극 합제층용 조성물에 사용되는 바인더로서, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 라텍스 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함하는 수계 바인더가 사용되고 있다. 한편, 양극 합제층에 사용되는 바인더로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액이 널리 사용되고 있다.
근래, 각종 2차 전지의 용도가 확대됨에 따라, 에너지 밀도, 신뢰성, 및 내구성 향상에 대한 요구가 강해지는 경향이 있다. 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 전기 용량을 높이는 목적으로, 음극용 활물질로서 실리콘계 활물질을 사용하는 사양이 증가하고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전시의 체적 변화가 크다는 것이 알려져 있어, 반복 사용함에 따라 전극 합제층의 박리 또는 탈락 등이 발생하고, 그 결과, 전지의 용량이 저하되어, 사이클 특성(내구성)이 악화된다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 억제하기 위해, 바인더에 의해 활물질 사이를 강고하게 결착시키거나(결착성), 활물질의 사이즈를 작게 하여 팽윤 수축에 따른 응력을 완화하거나, 혹은 전해액의 첨가제를 착안함으로써, 내구성을 개선하는 검토가 행해지고 있다.
그 중에서, 양호한 사이클 특성을 가져 실리콘계 활물질을 사용한 음극 합제층의 내구성 향상에 효과를 나타내는 바인더로서, 아크릴산계 중합체가 유효한 것이 보고되어 있다.
특허문헌 1에는, 특정 가교제에 의해 폴리아크릴산을 가교한, 가교형 아크릴산계 중합체를 함유하는 바인더가 개시되어 있고, 실리콘을 포함하는 활물질을 사용한 경우에도, 전극 구조가 파괴되지 않고 양호한 사이클 특성을 나타내는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시되는 바인더는, 양호한 사이클 특성을 부여할 수 있지만, 2차 전지의 성능 향상에 따라, 보다 높은 사이클 특성이 얻어지는 바인더가 요구되고 있다.
2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 2차 전지 전극용 바인더로는 예를 들면, 특허문헌 2에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리 금속 중화물과 비닐알코올의 공중합체를 포함하는 바인더(결착제), 그리고 상기 바인더 중의 카르복실기 및/또는 수산기와 반응 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 포함하는 2차 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 아미드기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 0.5∼5질량％ 포함하고, 또한, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.1∼10질량％ 포함하는 수지 미립자, 및 당해 케토기와 반응할 수 있는 히드라지드기를 2개 이상 갖는 다관능 히드라지드 화합물을 포함하는 2차 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다.
특허문헌 2 및 3에 개시되는 2차 전지 전극용 바인더는 모두, 바인더 중의 관능기와, 가교제 중의 관능기가 반응함으로써, 양호한 사이클 특성이 얻어지지만 불충분한 경우가 있고, 또한, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성이 부족하며, 2차 전지 전극 합재층의 내전해액성이 불충분한 점에서, 문제가 되는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는, 2차 전지 전극용 바인더를 제공하는 것이다. 또한, 아울러 상기 바인더를 포함하는 2차 전지 전극 합제층용 조성물, 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 2차 전지 전극 및 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 특정량 포함하는 카르복실기 함유 중합체 또는 그의 염을 함유하고, 당해 케토기의 적어도 일부는, 당해 케토기와의 반응성을 갖는 화합물과의 화학 결합을 형성하는데 이용되는 관능기인 2차 전지 전극용 바인더를 사용함으로써, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성이 더욱더 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 카르복실기 함유 중합체 또는 그의 염을 함유하는, 2차 전지 전극용 바인더로서, 상기 카르복실기 함유 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 15질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.1질량％ 이상 85질량％ 이하 포함하고, 상기 케토기의 적어도 일부는 당해 케토기와의 반응성을 갖는 화합물과의 화학 결합을 형성하는데 이용되는 관능기인, 2차 전지 전극용 바인더.
[2] 추가로, 케토기와의 반응성을 갖는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「다관능 가교제」라고 한다)을 함유하는, [1]에 기재된 2차 전지 전극용 바인더.
[3] 상기 카르복실기 함유 중합체는 가교 중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 2차 전지 전극용 바인더.
[4] 상기 가교 중합체는 비가교성 단량체 및 가교성 단량체(단, 상기 다관능 가교제와는 상이하다)를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 가교 중합체인, [3]에 기재된 2차 전지 전극용 바인더.
[5] 상기 가교성 단량체의 사용량은 상기 비가교성 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하인, [4]에 기재된 2차 전지 전극용 바인더.
[6] 상기 가교 중합체는 중화도 80∼100몰％로 중화된 후, 물 매체 중에서 측정한 입자 직경이, 체적 기준 메디안 직경으로 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하인, [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지 전극용 바인더.
[7] 상기 다관능 가교제는 히드라지드기를 갖는 다관능 가교제를 포함하는, [2]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지 전극용 바인더.
[8] [2]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지 전극용 바인더, 활물질, 및 물을 포함하는, 2차 전지 전극 합제층용 조성물.
[9] 상기 활물질은 규소계 활물질을 포함하는, [8]에 기재된 2차 전지 전극 합제층용 조성물.
[10] 집전체 표면에 [8] 또는 [9]에 기재된 2차 전지 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비하는, 2차 전지 전극.
[11] [10]에 기재된 2차 전지 전극을 구비하는, 2차 전지.
[12] 카르복실기 함유 중합체 또는 그의 염을 함유하는 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법으로서, 상기 카르복실기 함유 중합체는 침전 중합 혹은 분산 중합에 의해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 성분, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
[13] 상기 침전 중합 혹은 분산 중합은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정과, 상기 공정 도중에 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 첨가하여 중합하는 공정을 구비하는, [12]에 기재된 제조 방법.
[14] 상기 카르복실기 함유 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 15질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 0.1질량％ 이상 85질량％ 이하 포함하는, [12] 또는 [13]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 2차 전지 전극용 바인더에 의하면, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 2차 전지 전극용 바인더(이하, 「본 바인더」라고도 한다)는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 특정량 포함하는 카르복실기 함유 중합체(이하, 「본 중합체」라고도 한다) 또는 그의 염(이하, 「본 중합체염」이라고도 한다)을 함유하고, 당해 케토기와의 반응성을 갖는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「다관능 가교제」라고 한다), 활물질, 및 물을 혼합함으로써 2차 전지 전극 합제층용 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 한다)로 할 수 있다. 상기 조성물은 집전체에 대한 도공이 가능한 슬러리 상태의 전극 슬러리인 것이 본 발명의 효과를 나타내는 점에서 바람직하지만, 습분 상태로서 조제하여, 집전체 표면에 대한 프레스 가공에 대응할 수 있어도 된다. 구리박 또는 알루미늄박 등의 집전체 표면에 상기 조성물로 형성되는 합제층을 형성함으로써, 본 발명의 2차 전지 전극이 얻어진다.
여기서, 본 바인더는 활물질로서 후술하는 규소계 활물질을 포함하는 2차 전지 전극 합제층용 조성물에 사용되는 경우, 본 발명이 나타내는 효과가 특히 크다는 점에서 바람직하다.
이하에 다관능 가교제, 본 중합체 및 그 제조 방법, 본 바인더를 사용하여 얻어지는 2차 전지 전극 합제층용 조성물, 2차 전지 전극, 및 2차 전지의 각각에 대해, 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
1. 다관능 가교제
다관능 가교제는 본 바인더에 포함되는 케토기와의 반응성을 갖는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이다.
다관능 가교제가 갖는 관능기로는, 히드라지드기, 세미카르바지드기, 히드라존기 등을 들 수 있다.
히드라지드기를 갖는 다관능 가교제로는, 말레산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 지방족 디카르복실산디히드라지드, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르보히드라지드 등의 지환족 디카르복실산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드 등의 방향족 디카르복실산디히드라지드, 피로멜리트산트리히드라지드 또는 테트라히드라지드, 폴리아크릴산폴리히드라지드 등의 폴리카르복실산히드라지드 등을 들 수 있다.
세미카르바지드기를 갖는 다관능 가교제로는, 1,4-테트라메틸렌비스-N,N-디메틸세미카르바지드, 1,6-헥사메틸렌비스-N,N-디메틸세미카르바지드 등의 지방족 비스세미카르바지드, 이소포론디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트로부터 얻어진 폴리이소시아네이트와 히드라진의 반응물 등의 지환족 비스세미카르바지드, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드 등의 방향족 비스세미카르바지드를 들 수 있다.
히드라존기를 갖는 다관능 가교제로는, 비스아세틸디히드라존 등의 지방족 디히드라존 등을 들 수 있다.
상기한 다관능 가교제 중에서도, 적절한 친수성을 가짐으로써, 수계 조성물에 있어서의 분산이 용이해져, 균일한 가교 구조상 2차 전극 전극 합재층을 얻을 수 있는 점에서, 비교적 저분자량(300 이하 정도) 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 탄소수 4∼12의 지방족 디히드라지드 화합물이 특히 바람직하다.
2. 본 중합체
본 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위(이하, 「(a) 성분」이라고도 한다), 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위(이하, 「(b) 성분」이라고도 한다)를 갖고, (a) 성분 및 (b) 성분을 포함하는 단량체 성분을 침전 중합 혹은 분산 중합함으로써, 중합체에 도입할 수 있다.
또한, 본 중합체는 가교 중합체(이하, 「본 가교 중합체」라고도 한다)여도 되고, 비가교 중합체여도 된다. 본 가교 중합체와 본 비가교 중합체는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 또한, 본 가교 중합체 또는 본 비가교 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
＜에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위＞
본 중합체가, (a) 성분에서 유래하는 구조 단위를 가지는 것에 의해 카르복실기를 가짐으로써, 집전체에 대한 접착성이 향상됨과 함께, 리튬 이온의 탈용매화 효과 및 이온 전도성이 우수하기 때문에, 저항이 작고, 하이레이트 특성이 우수한 전극이 얻어진다. 또한, 수팽윤성이 부여되기 때문에, 본 조성물 중에 있어서의 활물질 등의 분산 안정성을 높일 수 있다.
(a) 성분으로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산; (메타)아크릴아미드헥산산 및 (메타)아크릴아미드도데칸산 등의 (메타)아크릴아미드알킬카르복실산; 숙신산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 또는 이들의 (부분)알칼리 중화물을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 중에서도, 중합 속도가 크기 때문에 1차 사슬 길이가 긴 중합체가 얻어지고, 바인더의 결착력이 양호해지는 점에서, 중합성 관능기로서 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아크릴산이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 아크릴산을 사용한 경우, 카르복실기 함유량이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
본 중합체에 있어서의 (a) 성분의 함유량은, 본 중합체의 전체 구조 단위에 대해 15질량％ 이상, 99.9질량％ 이하 포함한다. 이러한 범위에서 (a) 성분을 함유함으로써, 내전해액성을 향상시키고, 2차 전지 전극 합재층을 강인하게 할 수 있다. 하한이 20.0질량％ 이상인 경우, 보다 내전해액성과 2차 전지 전극 합재층의 강인성을 향상시키기 때문에 바람직하고, 예를 들면, 30질량％ 이상이어도 되며, 또한 예를 들면, 40.0질량％ 이상이어도 되고, 또한 예를 들면, 50.0질량％ 이상이어도 된다. 또한, 상한은 예를 들면, 96.0질량％ 이하이고, 또한 예를 들면, 90.0질량％ 이하이며, 또한 예를 들면, 80.0질량％ 이하이고, 또한 예를 들면, 70.0질량％ 이하이다. 상기 (a) 성분의 함유량의 범위로는, 이러한 하한 및 상한을 적절히 조합한 범위로 할 수 있다.
＜케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위＞
본 중합체가, (b) 성분에서 유래하는 구조 단위를 가지는 것에 의해 케토기를 가짐으로써, 다관능 가교제와의 반응에 의해, 본 중합체 사이의 가교 구조가 형성되고, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성이 향상되어, 2차 전지 전극 합재층을 보다 강인하게 할 수 있다. 이에 의해, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성 및 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 추정된다.
(b) 성분으로는, 다이아세톤(메타)아크릴아미드 등의 케토기 함유 (메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤 등의 케토기 함유 비닐 화합물; 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 케토기 함유 (메타)아크릴레이트; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 중에서도, 내전해액성이 우수한 점에서, 케토기 함유 (메타)아크릴아미드 및 케토기 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 케토기 함유 (메타)아크릴아미드가 더욱 바람직하고, 다이아세톤(메타)아크릴아미드는, 내전해액성이 더욱더 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
본 중합체에 있어서의 (b) 성분의 함유량은, 본 중합체의 전체 구조 단위에 대해 0.1질량％ 이상, 85질량％ 이하 포함한다. 이러한 범위에서 (b) 성분을 함유함으로써, 2차 전지 전극 합재층을 보다 강인하게 할 수 있다. 하한이 0.5질량％ 이상인 경우, 보다 2차 전지 전극 합재층을 보다 강인하게 하기 때문에 바람직하고, 예를 들면, 2질량％ 이상이어도 되며, 또한 예를 들면, 4질량％ 이상이어도 되고, 또한 예를 들면, 10질량％ 이상이어도 된다. 또한, 상한은 예를 들면, 70질량％ 이하이고, 또한 예를 들면, 60질량％ 이하이며, 또한 예를 들면, 50질량％ 이하이고, 또한 예를 들면, 40질량％ 이하이며, 특히, 바인더 도막의 전해액 팽윤도를 저감하여, 충분한 내전해액성을 얻을 수 있는 점에서, 35질량％ 이하가 바람직하다. 상기 (b) 성분의 함유량의 범위로는, 이러한 하한 및 상한을 적절히 조합한 범위로 할 수 있다.
＜그 밖의 구조 단위＞
본 중합체는 (a) 성분 및 (b) 성분 이외에, 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위(이하, 「(c) 성분」이라고도 한다)를 포함할 수 있다. (c) 성분으로는 예를 들면, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(이하의 식 (1)로 나타내는 단량체, 식 (2)로 나타내는 단량체), 설폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물, 또는 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 구조 단위는, 설폰산기 및 인산기 등의 카르복실기 이외의 음이온성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 화합물, 또는 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 공중합함으로써 도입할 수 있다.
CH2＝C(R1)COOR2
(1)
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수산기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 1가 유기기, (R3O)mH 또는 R4O[CO(CH2)5O]nH를 나타낸다. 한편, R3은 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기를 나타내며, m은 2∼15의 정수를 나타내고, n은 1∼15의 정수를 나타낸다]
CH2＝C(R5)CONR6R7
(2)
[식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수산기 또는 탄소 원자수 1∼8의 히드록시알킬기를 나타내며, R7은 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타낸다]
(c) 성분의 비율은 본 중합체의 전체 구조 단위에 대해, 0.1질량％ 이상, 20질량％ 이하로 할 수 있다. (c) 성분의 비율은 0.5질량％ 이상, 17.5질량％ 이하여도 되고, 1.0질량％ 이상, 15질량％ 이하여도 되며, 2질량％ 이상, 12.5질량％ 이하여도 되고, 3질량％ 이상, 10질량％ 이하여도 된다. 또한, 본 중합체의 전체 구조 단위에 대해 (c) 성분을 0.1질량％ 이상 포함하는 경우, 전해액에 대한 친화성이 향상되기 때문에, 리튬 이온 전도성이 향상되는 효과도 기대할 수 있다.
(c) 성분으로는, 상기한 중에서도, 본 중합체염을 포함하는 바인더의 결착성이 우수한 점에서, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다. 또한, 내굴곡성이 양호한 전극이 얻어지는 관점에서, 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로는, (메타)아크릴아미드 및 그 유도체, 니트릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 단량체는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이다. R2가 수산기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 1가 유기기인 경우, 당해 수산기 수는 1개만이어도 되고, 2개 이상이어도 된다. 상기 1가 유기기로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 직쇄형, 분지형, 또는 고리형 구조를 갖고 있어도 되는 알킬기, 그리고 아릴기 및 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, R2가 (R3O)mH 또는 R4O[CO(CH2)5O]nH인 경우, R3 또는 R4가 나타내는 알킬렌기는 직쇄형이어도 되고 분지형이어도 된다.
상기 식 (1)로 나타내는 단량체로는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1∼8의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 글리세린모노(메타)아크릴레이트 등의 디히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 히드록시메타크릴레이트(다이셀사 제조, 상품명 「플락셀 FM1」, 「플락셀 FM5」 등), 카프로락톤 변성 히드록시아크릴레이트(다이셀사 제조, 상품명 「플락셀 FA1」, 「플락셀 FA10L」 등) 등을 들 수 있다. 상기 식 (1)로 나타내는 단량체는, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (2)로 나타내는 단량체는, 수산기 또는 탄소 원자수 1∼8의 히드록시알킬기를 갖는 (메타)아크릴아미드 유도체이다. 식 (2)에 있어서, R7은 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. 상기 1가 유기기로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 직쇄형, 분지형, 또는 고리형 구조를 갖고 있어도 되는 알킬기, 그리고 아릴기 및 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼8의 유기기인 것이 바람직하다. 그 밖에, R7은 수산기 또는 탄소 원자수 1∼8의 히드록시알킬기여도 된다.
상기 식 (2)로 나타내는 단량체로는 예를 들면, 히드록시(메타)아크릴아미드; N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, N-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시헥실(메타)아크릴아미드 및 N-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, N-메틸히드록시에틸(메타)아크릴아미드 및 N-에틸히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 탄소 원자수 1∼8의 히드록시알킬기를 갖는 (메타)아크릴아미드 유도체; N,N-디히드록시에틸(메타)아크릴아미드 및 N,N-디히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디-히드록시알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 식 (2)로 나타내는 단량체는, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메타)아크릴아미드 유도체로는 예를 들면, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드 화합물; N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 화합물을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
니트릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴; (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산시아노에틸 등의 (메타)아크릴산시아노알킬에스테르 화합물; 4-시아노스티렌, 4-시아노-α-메틸스티렌 등의 시아노기 함유 불포화 방향족 화합물; 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 중에서도, 니트릴기 함유량이 많은 점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들면, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 및 시클로도데실(메타)아크릴레이트 등의 지방족 치환기를 갖고 있어도 되는 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르; 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 그리고 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 및 시클로데칸디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬폴리알코올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 중합체는 바인더의 결착성이 우수한 점에서, 상기 식 (1)로 나타내는 단량체, 상기 식 (2)로 나타내는 단량체, (메타)아크릴아미드 및 그 유도체, 그리고 니트릴기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(c) 성분으로는, 본 바인더의 결착성 향상 효과가 우수한 점에서, 탄소 원자수 1∼8의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또한, (c) 성분으로는, 수중에 대한 용해성이 1g/100㎖ 이하인 소수성의 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 도입한 경우, 전극 재료와 강한 상호 작용을 나타낼 수 있고, 활물질에 대해 양호한 결착성을 발휘할 수 있다. 이에 의해, 견고하고 일체성이 양호한 전극 합제층을 얻을 수 있기 때문에, 상기한 「수중에 대한 용해성이 1g/100㎖ 이하인 소수성의 에틸렌성 불포화 단량체」로는, 특히 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다.
또한, 그 밖의 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르를 사용해도 된다. (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 화합물;
페닐(메타)아크릴레이트, 페닐메틸(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴산에스테르 화합물;
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
활물질과의 결착성 및 사이클 특성의 관점에서는, 방향족 (메타)아크릴산에스테르 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전도성 및 하이레이트 특성이 보다 향상되는 관점에서, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 등, 에테르 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 중합 속도가 빠르기 때문에 1차 사슬 길이가 긴 중합체가 얻어지고, 바인더의 결착력이 양호해지는 점에서, 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 비이온성의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 얻어지는 전극의 내굴곡성이 양호해지는 점에서, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 화합물이 바람직하다.
본 중합체염은 당해 중합체 중에 포함되는 카르복실기의 일부 또는 전부가 중화된 염의 형태이다. 염의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 리튬염, 나트륨 염, 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염, 및 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염 등의 그 밖의 금속염; 암모늄염 및 유기 아민염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전지 특성에 대한 악영향이 발생하기 어려운 점에서, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하다.
본 가교 중합체에 대해
본 중합체는 내전해액성과 사이클 특성을 양립할 수 있는 점에서, 가교 구조를 갖는 중합체(본 가교 중합체)인 것이 바람직하다. 본 가교 중합체에 있어서의 가교 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 이하의 방법에 의한 양태가 예시된다.
1) 가교성 단량체(단, 상기 다관능 가교제와는 상이하다)의 공중합
2) 라디칼 중합시의 폴리머 사슬에 대한 연쇄 이동을 이용
본 가교 중합체가 가교 구조를 가짐으로써, 본 가교 중합체염을 포함하는 바인더는, 우수한 결착력을 가질 수 있다. 상기 중에서도, 조작이 간편하고, 가교 정도를 제어하기 쉬운 점에서, 가교성 단량체의 공중합에 의한 방법이 바람직하다.
＜가교성 단량체＞
가교성 단량체로는, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다관능 중합성 단량체, 및 가수분해성 실릴기 등의 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 단, 상기 다관능 가교제와는 상이하다.
상기 다관능 중합성 단량체는, (메타)아크릴로일기, 알케닐기 등의 중합성 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이고, 다관능 (메타)아크릴로일 화합물, 다관능 알케닐 화합물, (메타)아크릴로일기 및 알케닐기의 양쪽을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 균일한 가교 구조를 얻기 쉬운 점에서, 다관능 알케닐 화합물이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 알릴에테르기를 갖는 다관능 알릴에테르 화합물이 특히 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴로일 화합물로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알코올의 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트; 메틸렌비스아크릴아미드, 히드록시에틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아미드류 등을 들 수 있다.
다관능 알케닐 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 폴리알릴사카로오스 등의 다관능 알릴에테르 화합물; 디알릴프탈레이트 등의 다관능 알릴 화합물; 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기 및 알케닐기의 양쪽을 갖는 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산이소프로페닐, (메타)아크릴산부테닐, (메타)아크릴산펜테닐, (메타)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
상기 자기 가교 가능한 가교성 관능기를 갖는 단량체의 구체적인 예로는, 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체, N-메톡시알킬(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체로는, 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 비닐 단량체이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란 등의 비닐실란류; 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산트리에톡시실릴프로필, 아크릴산메틸디메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산트리에톡시실릴프로필, 메타크릴산메틸디메톡시실릴프로필, 메타크릴산디메틸메톡시실릴프로필 등의 실릴기 함유 메타크릴산에스테르류; 트리 메톡시실릴프로필비닐에테르 등의 실릴기 함유 비닐에테르류; 트리메톡시실릴운데칸산비닐 등의 실릴기 함유 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
본 가교 중합체가 가교성 단량체에 의해 가교된 것인 경우, 당해 가교성 단량체의 사용량은, 가교성 단량체 이외의 단량체(비가교성 단량체)의 총량 100질량부에 대해 바람직하게는 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 3.0질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.1질량부 이상 1.7질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상 1.5질량부 이하이다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 범위로는, 이러한 하한 및 상한을 적절히 조합한 범위로 할 수 있다. 가교성 단량체의 사용량이 0.01질량부 이상이면, 결착성 및 전극 슬러리의 침강 안정성이 보다 양호해지는 점에서 바람직하다. 5.0질량부 이하이면, 침전 중합 혹은 분산 중합의 안정성이 높아지는 경향이 있다.
마찬가지 이유로, 상기 가교성 단량체의 사용량은 가교성 단량체 이외의 단량체(비가교성 단량체)의 총량에 대해 0.001∼2.5몰％인 것이 바람직하고, 0.01∼2.0몰％인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼1.75몰％인 것이 더욱 바람직하고, 0.05∼1.5몰％인 것이 더욱더 바람직하며, 0.1∼1.0몰％인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 범위로는, 이러한 하한 및 상한을 적절히 조합한 범위로 할 수 있다.
본 가교 중합체염의 특성에 대해
본 가교 중합체는, 본 조성물 중에 있어서 중화도가 20몰％ 이상이 되도록, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 카르복실기 등의 산기가 중화되어, 염의 양태로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중화도는 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 75몰％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 85몰％ 이상이다. 중화도의 상한값은 100몰％이고, 98몰％여도 되며, 95몰％여도 된다. 중화도의 범위는 상기 하한값 및 상한값을 적절히 조합할 수 있고, 예를 들면, 50몰％ 이상 100몰％ 이하여도 되며, 75몰％ 이상 100몰％ 이하여도 되고, 80몰％ 이상 100몰％ 이하여도 된다. 중화도가 20몰％ 이상인 경우, 수팽윤성이 양호해져 분산 안정화 효과를 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, 상기 중화도는 카르복실기 등의 산기를 갖는 단량체 및 중화에 사용되는 중화제의 투입값으로부터 계산에 의해 산출할 수 있다. 한편, 중화도는 가교 중합체염을 감압 조건하, 80℃에서 3시간 건조 처리 후의 분말을 IR 측정하여, 카르복실산의 C＝O기 유래의 피크와 카르복실산염의 C＝O기 유래의 피크의 강도비로부터 확인할 수 있다.
＜본 가교 중합체염의 입자 직경＞
본 조성물에 있어서, 본 가교 중합체염은 큰 입자 직경의 덩어리(2차 응집체)로서 존재하지 않고, 적절한 입자 직경을 갖는 수팽윤 입자로서 양호하게 분산되어 있는 것이, 당해 가교 중합체염을 포함하는 바인더가 양호한 결착 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 가교 중합체는, 당해 가교 중합체가 갖는 카르복실기에 기초하는 중화도가 80∼100몰％인 것을 수중에 분산시켰을 때의 입자 직경(수팽윤 입자 직경)이, 체적 기준 메디안 직경으로 0.1㎛ 이상, 10.0㎛ 이하인 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 입자 직경의 보다 바람직한 범위는 0.15㎛ 이상, 8.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0.20㎛ 이상, 6.0㎛ 이하이며, 더욱더 바람직한 범위는 0.25㎛ 이상, 4.0㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직한 범위는 0.30㎛ 이상, 2.0㎛ 이하이다. 입자 직경이 0.30㎛ 이상, 2.0㎛ 이하인 범위이면, 본 조성물 중에 있어서 바람직한 크기로 균일하게 존재하기 때문에, 본 조성물의 안정성이 높고, 우수한 결착성을 발휘하는 것이 가능해진다. 입자 직경이 10.0㎛를 초과하면, 상기와 같이 결착성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 평활성인 도면이 얻어지기 어려운 점에서, 도공성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 안정 제조성의 관점에 있어서 우려된다.
＜본 가교 중합체염의 수용액 점도＞
본 가교 중합체염은 그 2질량％ 농도 수용액의 점도가 100mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 2질량％ 농도 수용액의 점도가 100mPa·s 이상인 경우, 가교 중합체를 포함하는 조성물의 보존 안정성이 높고, 우수한 결착성을 발휘하는 것이 가능해진다. 2질량％ 농도 수용액의 점도는 1,000mPa·s 이상이어도 되고, 10,000mPa·s 이상이어도 되며, 50,000mPa·s 이상이어도 된다.
수용액 점도는 소정의 농도가 되는 양의 본 가교 중합체염을 수중에 균일하게 용해 또는 분산한 후, 실시예에 기재된 방법에 따라, 12rpm에 있어서의 B형 점도(25℃)를 측정함으로써 얻어진다.
본 가교 중합체염은 수중에서는 물을 흡수하여 팽윤된 상태가 된다. 일반적으로, 가교 중합체가 적당한 가교도를 갖는 경우, 당해 가교 중합체가 갖는 친수성기의 양이 많을수록, 가교 중합체는 물을 흡수하여 팽윤되기 쉬워진다. 또한, 가교도에 대해 말하면, 가교도가 낮을수록, 가교 중합체는 팽윤되기 쉬워진다. 단, 가교점 수가 동일하더라도, 분자량(1차 사슬 길이)이 클수록 3차원 네트워크의 형성에 기여하는 가교점이 증가하기 때문에, 가교 중합체는 팽윤되기 어려워진다. 따라서, 가교 중합체의 친수성기의 양, 가교점 수, 및 1차 사슬 길이 등을 조정함으로써, 가교 중합체 수용액의 점도를 조절할 수 있다. 이 때, 상기 가교점 수는 예를 들면, 가교성 단량체의 사용량, 폴리머 사슬에 대한 연쇄 이동 반응, 및 후가교 반응 등에 의해 조정이 가능하다. 또한, 중합체의 1차 사슬 길이는 개시제 및 중합 온도 등의 라디칼 발생량과 관련된 조건 설정, 그리고 연쇄 이동 등을 고려한 중합 용매의 선택 등에 의해 조정할 수 있다.
＜본 가교 중합체염의 수팽윤도＞
본 명세서에서는, 수팽윤도는 가교 중합체염의 건조시의 중량 「(WA)g」, 및 당해 가교 중합체염을 물로 포화 팽윤시켰을 때 흡수되는 물의 양 「(WB)g」으로부터, 이하의 식에 기초하여 산출된다.
(수팽윤도)＝{(WA)＋(WB)}／(WA)
가교 중합체염은 pH 8에 있어서의 수팽윤도가 20 이상, 80 이하인 것이 바람직하다. 수팽윤도가 상기 범위이면, 가교 중합체염이 물 매체 중에서 적절히 팽윤되기 때문에, 전극 합제층을 형성할 때, 활물질 및 집전체에 대한 충분한 접착 면적을 확보하는 것이 가능해져, 결착성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 수팽윤도는 예를 들면, 21 이상이어도 되고, 23 이상이어도 되며, 25 이상이어도 되고, 27 이상이어도 되며, 30 이상이어도 된다. 수팽윤도가 20 이상인 경우, 가교 중합체염이 활물질이나 집전체의 표면에 있어서 퍼져, 충분한 접착 면적을 확보할 수 있기 때문에, 양호한 결착성이 얻어진다. pH 8에 있어서의 수팽윤도의 상한값은, 75 이하여도 되고, 70 이하여도 되며, 65 이하여도 되고, 60 이하여도 되며, 55 이하여도 된다. 수팽윤도가 60을 초과하면, 가교 중합체염을 포함하는 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)의 점도가 높아지는 경향이 있어, 합제층의 균일성이 부족한 결과, 충분한 결착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 전극 슬러리의 도공성이 저하될 우려가 있다. pH 8에 있어서의 수팽윤도의 범위는, 상기 상한값 및 하한값을 적절히 조합함으로써 설정할 수 있다.
pH 8에 있어서의 수팽윤도는, pH 8의 수중에 있어서의 가교 중합체염의 팽윤도를 측정함으로써 얻을 수 있다. 상기 pH 8의 물로는 예를 들면, 이온 교환수를 사용할 수 있고, 필요에 따라 적당한 산 혹은 알칼리, 또는 완충액 등을 사용하여 pH값을 조정해도 된다. 측정시의 pH는 예를 들면, 8.0±0.5의 범위이고, 바람직하게는 8.0±0.3의 범위이며, 보다 바람직하게는 8.0±0.2의 범위이고, 더욱 바람직하게는 8.0±0.1의 범위이다. 또한, 측정은 25±5℃에서 행한다.
한편, 당업자라면, 가교 중합체염의 조성 및 구조 등을 제어함으로써, 그 수팽윤도의 조정을 행할 수 있다. 예를 들면, 가교 중합체에 산성 관능기, 또는 친수성이 높은 구조 단위를 도입함으로써, 수팽윤도를 높게 할 수 있다. 또한, 가교 중합체의 가교도를 낮게 함으로써도, 통상 그 수팽윤도는 높아진다.
3. 본 중합체의 제조 방법
본 중합체는 침전 중합 혹은 분산 중합에 의해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 성분, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 얻어진다.
여기서, 침전 중합은 원료인 단량체를 용해하지만, 생성되는 중합체를 실질 용해하지 않는 용매 중에서 중합 반응을 행함으로써 중합체를 제조하는 방법이다. 중합의 진행과 함께 폴리머 입자는 응집 및 성장에 의해 커져, 수십㎚∼수백㎚의 1차 입자가 수㎛∼수십㎛로 2차 응집된 폴리머 입자의 분산액이 얻어진다. 폴리머의 입자 사이즈를 제어하기 위해 분산 안정제를 사용할 수도 있다.
한편, 분산 안정제나 중합 용제 등을 선정함으로써, 상기 2차 응집을 억제할 수도 있다. 일반적으로, 2차 응집을 억제한 침전 중합은, 분산 중합이라고도 칭해진다.
또한, 상기 침전 중합 혹은 분산 중합은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정과, 상기 공정 도중에 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 첨가하여 중합하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 특히, 가교 중합체를 제조하는 경우, 입자의 극 표면에 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 표면 수식시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 상기 케토기와 다관능 가교제의 반응이 촉진되어, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 추정된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 상기 「도중」이란, 본 단량체를 중합하는 공정을 개시한 후부터 당해 공정이 종료될 때까지의 시간을 T로 한 경우의 「0.3T∼0.8T」의 시점을 의미하고, 본 중합체염을 포함하는 바인더가, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성을 발휘할 수 있는 점에서, 0.4T∼0.8T인 것이 바람직하고, 0.5T∼0.8T인 것이 보다 바람직하며, 0.5T∼0.7T인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 하한과 상한을 적절히 조합하여 설정할 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 15질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 0.1질량％ 이상 85질량％ 이하 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 종류, 그리고 사용량은 상기와 같다.
본 가교 중합체에 있어서의 가교 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 방법에 의한 양태를 들 수 있다. 가교 정도를 제어하기 쉬운 점에서, 가교성 단량체의 공중합에 의한 방법이 바람직하고, 가교성 단량체의 종류 및 사용량은, 상기와 같다.
4. 2차 전지 전극 합제층용 조성물
본 발명의 2차 전지 전극 합제층용 조성물은, 본 바인더, 다관능 가교제, 활물질, 및 물을 포함한다.
본 조성물에 있어서의 본 바인더의 사용량은, 활물질의 전체량 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이다. 상기 사용량은 또한 예를 들면, 0.2질량부 이상 10질량부 이하이고, 또한 예를 들면, 0.3질량부 이상 8질량부 이하이며, 또한 예를 들면, 0.4질량부 이상 5질량부 이하이다. 바인더의 사용량이 0.1질량부 이상이면, 충분한 결착성을 얻을 수 있다. 또한, 활물질 등의 분산 안정성을 확보할 수 있어, 균일한 합제층을 형성할 수 있다. 바인더의 사용량이 20질량부 이하이면, 본 조성물이 고점도가 되는 경우는 없고, 집전체에 대한 도공성을 확보할 수 있다. 그 결과, 균일하고 평활한 표면을 갖는 합제층을 형성할 수 있다.
본 조성물에 있어서의 다관능 가교제의 사용량은, 본 바인더의 전체량 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.01질량부 이상 45질량부 이하이다. 상기 사용량은 또한 예를 들면, 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 또한 예를 들면, 0.5질량부 이상 10질량부 이하이며, 또한 예를 들면, 1질량부 이상 5질량부 이하이다. 특히, 다관능 가교제의 사용량이 0.5질량부 이상이면, 본 중합체 중의 케토기와 다관능 가교제의 반응에 의해, 본 중합체 사이의 가교 구조가 충분히 형성되어, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다관능 가교제의 사용량이 5질량부 이하이면, 미반응의 다관능 가교제량이 감소하여, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 다관능 가교제의 사용량의 범위로는, 이러한 하한 및 상한을 적절히 조합한 범위로 할 수 있다.
또한, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성을 발휘할 수 있는 점에서, 다관능 가교제의 사용량(몰수)은 본 바인더 중의 케토기 1.0몰에 대해, 0.01∼10몰인 것이 바람직하고, 0.05∼7.5몰인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.25∼2.5몰인 것이 더욱더 바람직하며, 0.5∼1.5몰인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 다관능 가교제의 사용량의 범위로는, 이러한 하한 및 상한을 적절히 조합한 범위로 할 수 있다.
상기 활물질 중, 양극 활물질로는, 전이 금속 산화물의 리튬염을 사용할 수 있고, 예를 들면, 층 형상 암염형 및 스피넬형의 리튬 함유 금속 산화물을 사용할 수 있다. 층 형상 암염형의 양극 활물질의 구체적인 화합물로는, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 그리고 3원계로 칭해지는 NCM{Li(Nix, Coy, Mnz), x＋y＋z＝1} 및 NCA{Li(Ni1－a－bCoaAlb)} 등을 들 수 있다. 또한, 스피넬형의 양극 활물질로는, 망간산리튬 등을 들 수 있다. 산화물 이외에도 인산염, 규산염, 및 황 등이 사용되고, 인산염으로는, 올리빈형의 인산철리튬 등을 들 수 있다. 양극 활물질로는, 상기 중의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 혼합물 또는 복합물로서 사용해도 된다.
한편, 층 형상 암염형의 리튬 함유 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 물에 분산시킨 경우, 활물질 표면의 리튬 이온과 수중의 수소 이온이 교환됨으로써, 분산액이 알칼리성을 나타낸다. 이 때문에, 일반적인 양극용 집전체 재료인 알루미늄박(Al) 등이 부식될 우려가 있다. 이러한 경우에는, 바인더로서 미중화 또는 부분 중화된 본 중합체를 사용함으로써, 활물질로부터 용출되는 알칼리분을 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 미중화 또는 부분 중화된 본 중합체의 사용량은, 본 중합체의 중화되어 있지 않은 카르복실기량이 활물질로부터 용출되는 알칼리 양에 대해 당량 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
양극 활물질은 모두 전기 전도성이 낮기 때문에, 도전 보조제를 첨가하여 사용되는 것이 일반적이다. 도전 보조제로는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 흑연 미분, 탄소 섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있고, 이들 중, 우수한 도전성을 얻기 쉬운 점에서, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 및 카본 파이버가 바람직하다. 또한, 카본 블랙으로는, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전 보조제는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 도전 보조제의 사용량은, 도전성과 에너지 밀도를 양립한다는 관점에서, 활물질의 전체량 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.2∼20질량부로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 0.2∼10질량부로 할 수 있다. 또한, 양극 활물질은 도전성을 갖는 탄소계 재료로 표면 코팅한 것을 사용해도 된다.
한편, 음극 활물질로는 예를 들면, 탄소계 재료, 리튬 금속, 리튬 합금, 및 금속 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 및 소프트 카본 등의 탄소계 재료로 이루어지는 활물질(이하, 「탄소계 활물질」이라고도 한다)이 바람직하고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연, 그리고 하드 카본이 보다 바람직하다. 또한, 흑연의 경우, 전지 성능의 면에서 구형화 흑연이 바람직하게 사용되고, 그 입자 사이즈의 바람직한 범위는, 예를 들면, 1∼20㎛이며, 또한 예를 들면, 5∼15㎛이다. 또한, 에너지 밀도를 높게 하기 위해, 규소나 주석 등의 리튬을 흡장할 수 있는 금속 또는 금속 산화물 등을 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 규소는 흑연에 비해 고용량이고, 규소, 규소 합금, 및 일산화규소(SiO) 등의 규소 산화물과 같은 규소계 재료로 이루어지는 활물질(이하, 「규소계 활물질」이라고도 한다)을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 규소계 활물질은 고용량인 반면 충방전에 따른 체적 변화가 크다. 이 때문에, 상기 탄소계 활물질과 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 규소계 활물질의 배합량이 많으면, 전극 재료의 붕괴를 초래하여, 사이클 특성(내구성)이 크게 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 규소계 활물질을 병용하는 경우, 그 사용량은 탄소계 활물질에 대해, 예를 들면, 60질량％ 이하이고, 또한 예를 들면, 30질량％ 이하이다.
탄소계 활물질은 그 자신이 양호한 전기 전도성을 갖기 때문에, 반드시 도전 보조제를 첨가할 필요는 없다. 저항을 보다 저감하는 등의 목적으로 도전 보조제를 첨가하는 경우, 에너지 밀도의 관점에서, 그 사용량은 활물질의 전체량 100질량부에 대해, 예를 들면, 10질량부 이하이고, 또한 예를 들면, 5질량부 이하이다.
본 조성물이 슬러리 상태인 경우, 활물질의 사용량은 본 조성물 전체량에 대해, 예를 들면, 10∼75질량％의 범위이고, 또한 예를 들면, 30∼65질량％의 범위이다. 활물질의 사용량이 10질량％ 이상이면, 바인더 등의 마이그레이션이 억제됨과 함께, 매체의 건조 비용의 면에서도 유리해진다. 한편, 75질량％ 이하이면, 본 조성물의 유동성 및 도공성을 확보할 수 있어, 균일한 합제층을 형성할 수 있다.
본 조성물은 매체로서 물을 사용한다. 또한, 본 조성물의 성상 및 건조성 등을 조정하는 목적으로, 메탄올 및 에탄올 등의 저급 알코올류, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용제와의 혼합 용매로 해도 된다. 혼합 매체 중의 물의 비율은, 예를 들면, 50질량％ 이상이고, 또한 예를 들면, 70질량％ 이상이다.
본 조성물을 도공 가능한 슬러리 상태로 하는 경우, 본 조성물 전체에서 차지하는 물을 포함하는 매체의 함유량은, 슬러리의 도공성, 및 건조에 필요한 에너지 비용, 생산성의 관점에서, 예를 들면, 25∼60질량％의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 35∼60질량％로 할 수 있다.
본 조성물은 추가로, 스티렌부타디엔 고무(SBR)계 라텍스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴계 라텍스, 및 폴리불화비닐리덴계 라텍스 등의 다른 바인더 성분을 병용해도 된다. 다른 바인더 성분을 병용하는 경우, 그 사용량은 활물질의 전체량 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.1∼5질량부 이하로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 0.1∼2질량부 이하로 할 수 있으며, 또한 예를 들면, 0.1∼1질량부 이하로 할 수 있다. 다른 바인더 성분의 사용량이 5질량부를 초과하면 저항이 증대하여, 하이레이트 특성이 불충분한 것이 되는 경우가 있다. 상기 중에서도, 결착성 및 내굴곡성의 밸런스가 우수한 점에서, SBR계 라텍스, CMC가 바람직하고, SBR계 라텍스 및 CMC를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 SBR계 라텍스란, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위, 및 1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체의 수계 분산체를 나타낸다. 상기 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌 외에 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 공중합체 중에 있어서의 상기 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 주로 결착성의 관점에서, 예를 들면, 20∼70질량％의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 30∼60질량％의 범위로 할 수 있다.
상기 지방족 공액 디엔계 단량체로는 예를 들면, 1,3-부타디엔 외에 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 공중합체 중에 있어서의 상기 지방족 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 바인더의 결착성 및 얻어지는 전극의 유연성이 양호한 것이 되는 점에서, 예를 들면, 30∼70질량％의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 40∼60질량％의 범위로 할 수 있다.
스티렌/부타디엔계 라텍스는 상기 단량체 이외에도, 결착성 등의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 그 밖의 단량체로서 (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산메틸 등의 에스테르기 함유 단량체를 공중합 단량체로서 사용해도 된다.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들면, 0∼30질량％의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 0∼20질량％의 범위로 할 수 있다.
상기 CMC란, 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자 화합물을 카르복시메틸기에 의해 치환한 치환체 및 그의 염을 나타낸다. 상기 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자 화합물로는 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스; 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스스테아릴옥시에테르, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 알킬히드록시에틸셀룰로오스, 논옥시닐히드록시에틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
본 발명의 2차 전지 전극 합제층용 조성물은, 상기 바인더, 다관능 가교제, 활물질, 및 물을 필수 구성 성분으로 하는 것이고, 공지의 수단을 이용하여 각 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 각 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 활물질, 도전 보조제, 및 바인더 등의 분말 성분을 드라이 블렌드한 후, 물 등의 분산매와 혼합하여, 분산 혼련하는 방법이 바람직하다. 본 조성물을 슬러리 상태로 얻는 경우, 분산 불량이나 응집이 없는 슬러리로 마무리하는 것이 바람직하다. 혼합 수단으로는, 플래너터리 믹서, 박막 선회식 믹서, 및 자공전식 믹서 등의 공지의 믹서를 사용할 수 있지만, 단시간에 양호한 분산 상태가 얻어지는 점에서, 박막 선회식 믹서를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 박막 선회식 믹서를 사용하는 경우에는, 미리 디스퍼 등의 교반기로 예비 분산을 행하는 것이 바람직하다. 상기 슬러리의 pH는 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 제한되지 않지만, 12.5 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면, CMC를 배합하는 경우에는 그 가수분해의 우려가 작은 점에서, 11.5 미만인 것이 보다 바람직하며, 10.5 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 슬러리의 점도는 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 제한되지 않지만, 20rpm에 있어서의 B형 점도(25℃)로서 예를 들면, 100∼6,000mPa·s의 범위로 할 수 있고, 또한 예를 들면, 500∼5,000mPa·s, 또한 예를 들면, 1,000∼4,000mPa·s의 범위로 할 수 있다. 슬러리의 점도가 상기 범위 내이면, 양호한 도공성을 확보할 수 있다.
5. 2차 전지 전극
본 발명의 2차 전지 전극은, 구리 또는 알루미늄 등의 집전체 표면에 본 발명의 2차 전지 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비하여 이루어지는 것이다. 합제층은 집전체의 표면에 본 조성물을 도공한 후, 물 등의 매체를 건조 제거함으로써 형성된다. 본 조성물을 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드법, 딥법, 롤 코트법, 콤마 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 코트법, 및 익스트루전법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 건조는 온풍 분무, 감압, (원)적외선, 마이크로파 조사 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
통상, 건조 후에 얻어진 합제층에는, 금형 프레스 및 롤 프레스 등에 의한 압축 처리가 실시된다. 압축함으로써 활물질 및 바인더를 밀착시켜, 합제층의 강도 및 집전체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 압축에 의해 합제층의 두께를 예를 들면, 압축 전의 30∼80％ 정도로 조정할 수 있고, 압축 후의 합제층의 두께는 4∼200㎛ 정도가 일반적이다.
6. 2차 전지
본 발명의 2차 전지 전극에 세퍼레이터 및 전해액을 구비함으로써, 2차 전지를 제작할 수 있다. 전해액은 액상이어도 되고, 겔상이어도 된다.
세퍼레이터는 전지의 양극 및 음극 사이에 배치되고, 양극의 접촉에 의한 단락 방지나 전해액을 유지하여 이온 도전성을 확보하는 역할을 담당한다. 세퍼레이터에는 필름형의 절연성 미다공막으로서, 양호한 이온 투과성 및 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 소재로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
전해액은 활물질의 종류에 따라 일반적으로 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 리튬 이온 2차 전지에서는, 구체적인 용매로서, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 고유전율이고 전해질의 용해 능력이 높은 고리형 카보네이트, 그리고 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 점성이 낮은 사슬형 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 전해액은 이들 용매에 LiPF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiAlO4 등의 리튬염을 용해하여 사용된다. 니켈 수소 2차 전지에서는, 전해액으로서 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다. 2차 전지는 세퍼레이터로 분리된 양극판 및 음극판을 소용돌이 형상 또는 적층 구조로 하여 케이스 등에 수납함으로써 얻어진다.
본 명세서에 개시되는 2차 전지 전극용 바인더는, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성이 우수함과 함께, 당해 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 사용하여 얻어지는 2차 전지 전극 합재층은 내전해액성을 나타낸다. 또한, 상기 바인더를 사용하여 얻어진 전극을 구비한 2차 전지는, 양호한 일체성을 확보할 수 있고, 충방전을 반복하더라도 양호한 내구성(사이클 특성)을 나타내기 때문에, 차재용 2차 전지 등에 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량부 및 질량％를 의미한다.
이하의 예에 있어서, 카르복실기 함유 중합체염에 대한 평가는, 이하의 방법에 의해 실시했다.
≪카르복실기 함유 중합체염의 제조≫
(물 매체 중에서의 입자 직경(수팽윤 입자 직경)의 측정)
카르복실기 함유 가교 중합체염의 분말 0.25g, 및 이온 교환수 49.75g을 100㏄의 용기에 칭량하여 취하고, 자전/공전식 교반기(싱키사 제조, 아와토리 렌타로 AR-250)에 세팅했다. 이어서, 교반(자전 속도 2,000rpm/공전 속도 800rpm, 7분), 추가로 탈포(자전 속도 2,200rpm/공전 속도 60rpm, 1분) 처리를 행하여, 카르복실기 함유 가교 중합체염이 물에 팽윤된 상태의 하이드로겔을 제작했다.
이어서, 이온 교환수를 분산매로 하는 레이저 회절/산란식 입도 분포계(마이크로트랙벨사 제조, 마이크로트랙 MT-3300EXII)로 상기 하이드로겔의 입도 분포 측정을 행했다. 하이드로겔에 대해, 과잉량의 분산매를 순환하고 있는 곳에 적절한 산란광 강도가 얻어지는 양의 하이드로겔을 투입한 결과, 수분 후에 측정되는 입도 분포 형상이 안정되었다. 안정을 확인하는 대로, 입도 분포 측정을 행하여, 입자 직경의 대표값으로서의 체적 기준 메디안 직경(D50)을 얻었다.
(제조예 1: 카르복실기 함유 중합체염 R-1의 제조)
중합에는, 교반 날개, 온도계, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 구비한 반응기를 이용했다.
반응기 내에 아세토니트릴 567부, 이온 교환수 2.2부, 아크릴산(이하, 「AA」라고 한다) 96부, 다이아세톤아크릴아미드 4부, 트리메틸올프로판디알릴에테르(오사카 소다사 제조, 상품명 「네오알릴 T-20」) 0.9부, 및 상기 AA에 대해 1.0몰％에 상당하는 트리에틸아민을 투입했다. 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후, 가온하여 내온을 55℃까지 승온했다. 내온이 55℃에서 안정된 것을 확인한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(후지 필름 와코 준야쿠사 제조, 상품명 「V-65」) 0.040부를 첨가한 결과, 반응액에 백탁이 관찰되었기 때문에, 이 점을 중합 개시점으로 했다. 한편, 단량체 농도는 15％로 산출되었다. 중합 개시점부터 12시간 경과한 시점에서 중합 반응액의 냉각을 개시하여, 내온이 25℃까지 저하된 후, 수산화리튬·일수화물(이하, 「LiOH·H2O」라고 한다)의 분말 50.3부를 첨가했다. 첨가 후 실온하 12시간 교반을 계속하여, 카르복실기 함유 중합체염 R-1(리튬염, 중화도 90몰％)의 입자가 매체에 분산된 슬러리 상태의 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 원심 분리하여 중합체를 침강시킨 후, 상청을 제거했다. 그 후, 중합 반응액과 동일한 중량의 아세토니트릴에 침강물을 재분산시킨 후, 원심 분리에 의해 중합체 입자를 침강시켜 상청을 제거하는 세정 조작을 2회 반복했다. 침강물을 회수하여, 감압 조건하, 80℃에서 3시간 건조 처리를 행하고, 휘발 분을 제거함으로써, 카르복실기 함유 중합체염 R-1의 분말을 얻었다. 카르복실기 함유 중합체염 R-1은 흡습성을 갖기 때문에, 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다. 한편, 카르복실기 함유 중합체염 R-1의 분말을 IR 측정하여, 카르복실산의 C＝O기 유래의 피크와 카르복실산리튬의 C＝O 유래의 피크의 강도비로부터 중화도를 구한 결과, 투입으로부터의 계산값과 동등하게 90몰％였다. 또한, 물 매체 중에서의 입자 직경은 1.52㎛였다.
(제조예 2: 카르복실기 함유 중합체염 R-2의 제조)
각 원료의 투입량을 표 1에 기재된 바와 같이 하고, 중합 개시부터 7시간 후(0.58T의 시점에 상당하는 중합 공정의 도중), 다이아세톤아크릴아미드를 첨가한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 카르복실기 함유 중합체염 R-2를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이어서, 각 중합 반응액에 대해 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 분말상의 카르복실기 함유 중합체염 R-2를 얻었다. 각 카르복실기 함유 중합체염은 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
얻어진 각 중합체염에 대해, 제조예 1과 동일하게 물성값을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 3∼12 및 비교 제조예 1∼2: 카르복실기 함유 중합체염 R-3∼R-14의 제조)
각 원료의 종류 및 투입량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 카르복실기 함유 중합체염 R-3∼R-14를 포함하는 중합 반응액을 얻었다.
이어서, 각 중합 반응액에 대해 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 분말상의 카르복실기 함유 중합체염 R-3∼R-14를 얻었다. 각 함유 중합체염은 수증기 배리어성을 갖는 용기에 밀봉 보관했다.
얻어진 각 중합체염에 대해, 제조예 1과 동일하게 물성값을 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
·AA: 아크릴산
·HEAA: N-히드록시에틸아크릴아미드
·DAAM: 다이아세톤아크릴아미드
·AAEM: 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트
·T-20: 트리메틸올프로판디알릴에테르(오사카 소다사 제조, 상품명 「네오 알릴 T-20」)
·TEA: 트리에틸아민
·V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(후지 필름 와코 준야쿠사 제조)
·LiOH·H2O: 수산화리튬·일수화물
·Na2CO3: 탄산나트륨
·K2CO3: 탄산칼륨
실시예 1
(바인더 도막의 제작)
용기 내에 카르복실기 함유 중합체염 R-1, 스티렌/부타디엔계 라텍스(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 아디프산디히드라지드, 및 이온 교환수를 표 2에 기재된 부수를 첨가하여 혼합 후, 디스퍼로 예비 분산을 행한 후, 박막 선회식 믹서(프라이믹스사 제조, FM-56-30)를 이용하여 주변 속도 20m/초의 조건에서 본 분산을 15초간 행함으로써, 바인더 수용액을 얻었다.
그 후, 상기 바인더 수용액을 디스포 트레이에 주입하여, 실온에서 1주간 풍건 후, 40℃에서 하룻밤 건조하고, 추가로 80℃에서 12시간 진공 건조했다.
건조 후에 얻어진 바인더 도막을 1.0㎝×6.0㎝ 사이즈로 펀칭하여 시험편을 제작하고, 강인성 및 내전해액성을 측정했다.
＜바인더 도막의 강인성＞
바인더 도막을 펀칭하여 제작한 시험편에 대해, 인장 시험기(텐실론, 오리엔텍사 제조 RTC-1210A)를 이용하여 10㎜/min의 속도로 인장 시험을 행하여, 영률[MPa]을 측정했다. 그 결과, 영률은 23.9MPa이었다.
또한, 전해액 팽윤성 평가에서 사용한 시험편에 대해서도 동일한 조건에서 인장 시험을 행하여, 영률을 측정했다. 그 결과, 영률은 14.7MPa이고, 이하의 기준에 기초하는 강인성은 「A」로 평가되었다.
한편, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 영률이 높을수록, 전극 합재층의 강인성이 우수하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(강인성의 판정 기준)
A: 전해액 침지 후의 영률이 14.0MPa 이상
B: 전해액 침지 후의 영률이 12.0MPa 이상, 14.0MPa 미만
C: 전해액 침지 후의 영률이 12.0MPa 미만
＜바인더 도막의 내전해액성＞
상기에서 얻어진 시험편을 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)＝1:3의 질량비로 혼합한 전해액에 침지하고, 40℃에서 2시간 방치한 후, 전해액으로부터 시험편을 꺼내어, 표면을 닦아내고, 전해액 팽윤도를 측정했다.
여기서, 전해액 팽윤도의 측정 방법에 대해 이하에 기재한다.
전해액 침지 전후의 시험편의 중량을 각각 [W0(g)], [W1(g)]로 할 때, 이하의 식에 의해 전해액 팽윤도를 구했다.
전해액 팽윤도(질량％)＝(W1)／(W0)×100
상기 식에 의해, 전해액 팽윤성은 115％이고, 이하의 기준에 기초하는 내전해액성은 「A」로 평가되었다.
한편, 바인더 도막의 전해액 팽윤도가 낮을수록, 전극 합재층이 전해액 성분을 흡수하기 어렵고, 전해액 중에서 팽윤되기 어려워진다.
(내전해액성의 판정 기준)
A: 전해액 팽윤도가 120％ 미만
B: 전해액 팽윤도가 120％ 이상, 125％ 미만
C: 전해액 팽윤도가 125％ 이상
실시예 2∼15 및 비교예 1∼3
배합을 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 바인더 도막을 제작하여, 강인성 및 내전해액성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에 있어서 사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
CMC: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨
SBR: 스티렌부타디엔 고무
ADH: 아디프산디히드라지드
SDH: 숙신산디히드라지드
실시예 1
(전극 합제층용 조성물의 조제)
활물질로는 인조 흑연(쇼와 덴코사 제조 상품명 「SCMG-CF」), SiO(오사카 티타늄 테크놀로지스사 제조 5㎛)를 사용했다. 바인더로는, 가교 중합체염 R-1, 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)의 혼합물을 사용했다. 또한, 다관능 가교제로서 아디프산디히드라지드(ADH)를 사용했다.
플래너터리 믹서(프라이믹스사 제조 하이비스믹스 2P-03형)에 전극 합제층용 조성물의 고형분 농도가 53질량％가 되도록, 물을 희석 용매로 하여, 흑연:Si계 활물질:R-1:SBR:CMC:ADH＝76.8:19.2:1.0:2.0:1.0:0.021(고형분)의 질량비로 첨가하고, 1시간 30분 혼합하여, 슬러리 상태의 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)을 조제했다.
(음극 극판의 제작)
이어서, 가변식 어플리케이터를 이용하여, 두께 16.5㎛의 집전체(구리박) 상에 상기 전극 슬러리를 도포하고, 통풍 건조기 내에서 80℃×15분간 건조를 행함으로써 합제층을 형성했다. 그 후, 합제층의 두께가 50±5㎛, 합제 밀도가 1.60±0.10g/㎤가 되도록 압연 후, 박리 강도 시험용에 1.0㎝×6.0㎝ 사이즈 및 전지 평가용에 3㎝ 정사각으로 펀칭하여 음극 극판을 얻었다.
(양극 극판의 제작)
N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중, 양극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)를 100부, 아세틸렌 블랙을 2부 혼합하여 첨가하고, 양극용 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 4부 혼합하여, 양극 합재층용 조성물을 조제했다. 알루미늄 집전체(두께: 20㎛)에 상기 양극 합재층용 조성물을 도포 건조함으로써 합제층을 형성했다. 그 후, 합제층의 두께가 125㎛, 합제 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 압연한 후, 3㎝ 정사각으로 펀칭하여 양극 극판을 얻었다.
(전해액의 조제)
에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어지는 혼합 용매(체적비로 EC:DMC＝3:7)에 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량％, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 2질량％가 되도록 첨가하고, LiPF6을 1.2몰/리터 용해하여 비수 전해질을 조제했다.
(2차 전지의 제작)
전지의 구성은 양·음극 각각에 리드 단자를 부착하고, 세퍼레이터(폴리에틸렌제: 막두께 16㎛, 공공률 47％)를 개재하여 대향시킨 전극체를 전지 외장체로서 알루미늄 라미네이트를 사용한 것에 넣어 주액을 행하고, 봉지하여 시험용 전지로 했다. 한편, 본 시작 전지의 설계 용량은 50mAh이다. 전지의 설계 용량으로는, 4.2V까지의 충전 종지 전압을 기준으로 하여 설계를 행했다.
＜사이클 특성의 평가＞
상기에서 제작한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2차 전지를 45℃의 환경하에서 CC 방전으로 2.5 내지 4.2V의 조건하, 0.1C의 충방전 레이트로 충방전 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정했다. 추가로, 25℃의 환경하에서 충방전을 CC 방전으로 2.5 내지 4.2V의 조건하, 0.5C의 충방전 레이트로 반복하여, 50사이클 후의 용량 C50을 측정했다.
여기서, 이하의 식에 의해 사이클 특성(ΔC)을 구했다.
ΔC＝C50／C0×100(％)
상기 식에서 산출되는 ΔC는 92.7％이고, 이하의 기준에 기초하는 사이클 특성은 「A」로 평가되었다.
한편, ΔC값이 높을수록 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(사이클 특성의 판정 기준)
A: 충방전 용량 유지율이 92.0％ 이상
B: 충방전 용량 유지율이 90.0％ 이상 92.0％ 미만
C: 충방전 용량 유지율이 90.0％ 미만
실시예 2∼15 및 비교예 1∼3
배합을 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 전극 슬러리를 조제하고, 당해 전극 슬러리를 사용하여 얻어진 음극 극판의 전지의 사이클 특성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
≪평가 결과≫
실시예 1∼15의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더는, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성이 우수하고, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더를 포함하는 2차 전지 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)은, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성 및 2차 전지의 사이클 특성이 우수한 것이었다.
이들 중에서도, 중합체의 가교 구조의 유무에 주목하면, 가교 중합체를 사용한 경우(실시예 1), 비가교 중합체를 사용한 경우(실시예 12)보다 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성 모두 우수한 결과였다.
또한, 중합체의 구조 단위에 주목하면, 그 전체 구조 단위에 대해, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 적은 경우(실시예 1, 5), 당해 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 많은 경우(실시예 6, 7)보다 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성 및 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성 모두 우수한 결과였다.
또한, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위로서, DAAM을 사용한 경우(실시예 1), 당해 단량체로서 AAEM을 사용한 경우(실시예 8)보다 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성 및 2차 전지의 사이클 특성이 더욱더 우수한 결과였다.
또한, 카르복실기 함유 중합체의 제조 방법에 주목하면, 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 중합 도중에 첨가하여 중합한 경우(실시예 2), 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 초기에 투입하여 중합한 경우(실시예 1)보다 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성이 더욱더 우수한 결과였다. 이는 가교 중합체인 R-1의 입자의 극 표면이 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로 표면 수식된 결과, 당해 케토기와 다관능 가교제의 반응이 촉진되었기 때문인 것으로 추정된다.
이들에 대해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위가 15질량％ 미만인 카르복실기 함유 중합체염을 사용한 경우, 바인더 도막의 강인성, 내전해액성, 및 사이클 특성 모두 현저히 열악했다(비교예 1). 또한, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 30질량％로 적은 경우(케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위가 70질량％로 많은 경우)에 있어서(실시예 7과 비교예 2), 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하지 않은 카르복실기 함유 중합체염을 사용한 경우, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성, 2차 전지 전극 합제층의 내전해액성, 및 2차 전지의 사이클 특성 모두 현저히 열악했다(비교예 2). 또한, 다관능 가교제를 포함하지 않은 2차 전지 전극 합제층용 조성물(전극 슬러리)을 사용한 경우, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성이 열악했다(비교예 3).
본 명세서에 개시되는 2차 전지 전극용 바인더는, 전해액 침지 후의 바인더 도막의 강인성이 우수함과 함께, 당해 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 사용하여 얻어지는 2차 전지 전극 합제층은 내전해액성을 나타낸다.
또한, 상기 바인더를 사용하여 얻어진 전극을 구비한 2차 전지는, 양호한 일체성을 확보할 수 있고, 충방전을 반복하더라도 양호한 내구성(사이클 특성)을 나타내기 때문에, 차재용 2차 전지 등의 고용량화에 대한 기여가 기대된다.
본 발명의 2차 전지 전극용 바인더는, 특히 비수 전해질 2차 전지 전극에 바람직하게 사용될 수 있고, 그 중에서도, 에너지 밀도가 높은 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지에 유용하다.
Claims (14)
- 카르복실기 함유 중합체 또는 그의 염을 함유하는, 2차 전지 전극용 바인더로서,
상기 카르복실기 함유 중합체는 그 전체 구조 단위에 대해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 15질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.1질량％ 이상 85질량％ 이하 포함하고,
상기 케토기의 적어도 일부는 당해 케토기와의 반응성을 갖는 화합물과의 화학 결합을 형성하는데 이용되는 관능기인, 2차 전지 전극용 바인더. - 제 1 항에 있어서,
추가로, 케토기와의 반응성을 갖는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 「다관능 가교제」라고 한다)을 함유하는, 2차 전지 전극용 바인더. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 중합체는 가교 중합체인, 2차 전지 전극용 바인더. - 제 3 항에 있어서,
상기 가교 중합체는 비가교성 단량체 및 가교성 단량체(단, 상기 다관능 가교제와는 상이하다)를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 가교 중합체인, 2차 전지 전극용 바인더. - 제 4 항에 있어서,
상기 가교성 단량체의 사용량은 상기 비가교성 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하인, 2차 전지 전극용 바인더. - 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교 중합체는 중화도 80∼100몰％로 중화된 후, 물 매체 중에서 측정한 입자 직경이, 체적 기준 메디안 직경으로 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하인, 2차 전지 전극용 바인더. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다관능 가교제는 히드라지드기를 갖는 다관능 가교제를 포함하는, 2차 전지 전극용 바인더. - 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 2차 전지 전극용 바인더, 활물질, 및 물을 포함하는, 2차 전지 전극 합제층용 조성물.
- 제 8 항에 있어서,
상기 활물질은 규소계 활물질을 포함하는, 2차 전지 전극 합제층용 조성물. - 집전체 표면에 제 8 항 또는 제 9 항의 2차 전지 전극 합제층용 조성물로 형성되는 합제층을 구비하는, 2차 전지 전극.
- 제 10 항의 2차 전지 전극을 구비하는, 2차 전지.
- 카르복실기 함유 중합체 또는 그의 염을 함유하는 2차 전지 전극용 바인더의 제조 방법으로서,
상기 카르복실기 함유 중합체는 침전 중합 혹은 분산 중합에 의해, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 성분, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정을 구비하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 침전 중합 혹은 분산 중합은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하는 공정과,
상기 공정 도중에 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 성분을 첨가하여 중합하는 공정을 구비하는, 제조 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 15질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 및 케토기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 0.1질량％ 이상 85질량％ 이하 포함하는, 제조 방법.
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