TWI628839B - 二次電池電極用水系黏合劑組成物、二次電池電極用泥漿、黏合劑、二次電池電極及二次電池 - Google Patents

二次電池電極用水系黏合劑組成物、二次電池電極用泥漿、黏合劑、二次電池電極及二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種二次電池電極黏合劑，其係水分散系且活性物質彼此及活性物質與集電體之黏結性良好且即使為鏈狀碳酸酯較多之電解液組成之規格亦具有耐電解液性。且，藉此，可提高本發明之二次電池之充放電高溫循環特性。本發明提供二次電池電極用水系黏合劑組成物，其包含不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑、使乙烯性不飽和單體聚合而成之樹脂、及自水與親水性溶劑所成之群選擇之至少1種。前述矽烷偶合劑之含量相對於乙烯性不飽和單體100質量份為0.5~9質量份，該組成物之pH為2.5~8.0。

Description

二次電池電極用水系黏合劑組成物、二次電池電極用泥漿、黏合劑、二次電池電極及二次電池
本發明有關二次電池電極用水系黏合劑組成物、二次電池電極用泥漿、黏合劑、二次電池電極及二次電池。
本申請案基於2016年1月13日於日本提出申請之特願2016-004702號主張優先權，其內容援用於本文。
近幾年來，基於筆記型電腦等之電子機器、行動電話等通訊機器及電動工具等之小型、輕量化之觀點，鋰離子二次電池備受矚目。且最近基於對於環境優異之觀點，作為電動汽車或油電混合汽車用之二次電池，尤其強烈要求高電壓、高電容、高能量密度化之鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池包含以鈷酸鋰等之金屬氧化 物作為活性物質之正極、以石墨等碳材料作為活性物質之負極、及以碳酸酯類為主之電解液溶劑。鋰離子二次電池係藉由鋰離子於正極與負極間移動而進行電池之充放電。
正極可藉由於鋁箔等之正極集電體表面由包含金屬氧化物等之正極活性物質及黏合劑之組成物形成正極層而獲得。負極係藉由於銅箔等之負極集電體表面由包含石墨等之負極活性物質及黏合劑之組成物形成負極層而獲得。因此，各黏合劑具有使活性物質與黏合劑黏結而防止正極層及負極層之凝集破壞之角色。
以往，作為正極層與負極層用之黏合劑，基於樹脂本身對於電解液之耐膨潤性之觀點，係使用以有機溶劑系之N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑之聚偏氟化乙烯(PVDF)。該黏合劑使用於工業上之多種機種。然而，該黏合劑與活性物質之黏結性低，故而實際使用時需要大量黏合劑。結果有使鋰離子二次電池之電容及能量密度降低之缺點。且，由於黏合劑中使用昂貴之有機溶劑的NMP，故最終製品之價格亦有問題，泥漿或集電體製作時之作業環境保全上亦有問題。
作為解決該等問題者，於專利文獻1中，提案有對全乙烯性不飽和單體，將含有特定量苯乙烯、乙烯性不飽和羧酸酯、乙烯性不飽和羧酸及內部交聯劑作為必須成分之乙烯性不飽和單體，在乳化劑存在下乳化聚合而得之玻璃轉移溫度為30℃以下之鋰離子黏合劑。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2011-243464號公報
然而，專利文獻1之黏合劑對於特定電解液，雖電池特性良好，但於含鏈狀碳酸酯之電解液中易膨潤，並非電池性能必定良好者。本發明係解決先前技術之問題點，目的在於提供黏合劑，其係水分散系者，且黏合劑之耐電解液性高，活性物質彼此及活性物質與集電體之黏結性良好，且於將泥漿塗佈於集電體表面硬化後進行之切斷步驟中，活性物質難以自集電體表面剝離，可獲得充放電循環時之壽命特性優異之二次電池，以及提供其所使用之二次電池電極用水系黏合劑組成物。且目的在於提供使用其所得之二次電池電極用泥漿、黏合劑、二次電池電極及含其之二次電池。
本發明人等為解決上述課題而積極研究，首先推定黏合劑之耐電解液性對電池性能造成較大影響。黏合劑之膨潤率高時，活性物質層間之黏結力弱，而使活性物質滑落，使電池性能降低。因此，著眼於黏合劑之耐電解液中之膨潤率，因而解決上述課題。
亦即，本發明提供一種黏合劑所用之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其活性物質彼此之黏結性及活性物質與集電體之黏結性良好，且即使為鏈狀碳酸酯較多之電解液組成之規格亦具有耐電解液性。且提供使用其所得之二次電池電極用泥漿、黏合劑、二次電池電極及含其之二次電池。
〔1〕一種二次電池電極用水系黏合劑組成物，其特徵係包含不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑、乙烯性不飽和單體之至少一種聚合物之樹脂、及選自水與親水性溶劑所成之群中之至少1種；前述矽烷偶合劑之含量相對於前述乙烯性不飽和單體100質量份為0.5~9.0質量份，且pH為2.5~8.0。二次電池亦可為鋰離子二次電池。
〔2〕如〔1〕記載之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述矽烷偶合劑為含環氧基之矽烷偶合劑、或含胺基之矽烷偶合劑。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述樹脂係至少為苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚物。
〔4〕如〔1〕或〔2〕記載之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述樹脂為共聚物；前述乙烯性不飽和單體包含苯乙烯、不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯、具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯、及乙烯性不飽和羧酸；前述苯乙烯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成 分之10~70質量%，前述不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之25~85質量%，前述具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之0.1~10質量%，前述乙烯性不飽和羧酸之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之0.01~10質量%。
〔5〕如〔4〕記載之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之40~55質量%，前述具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之1~3質量%，前述乙烯性不飽和羧酸之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之0.1~7質量%。
〔6〕如〔4〕或〔5〕記載之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述乙烯性不飽和單體進而含有內部交聯劑，前述內部交聯劑具有至少1個乙烯性不飽和鍵，且具有與前述具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯具有反應性之反應性官能基或羧基。
〔7〕一種黏合劑，係使如〔1〕~〔6〕中任一項記載之二次電池電極用水系黏合劑組成物硬化而成。
〔8〕一種二次電池電極用泥漿，其特徵為含有如〔1〕~〔6〕中任一項記載之二次電池電極用水系黏合劑組成物，及活性物質。
〔9〕一種二次電池電極，其係於集電體上使如〔8〕 記載之二次電池電極用泥漿硬化而成。
〔10〕一種二次電池電極，其特徵為具有集電體及含活性物質層，前述含活性物質層係形成於集電體上，且含有如〔7〕記載之黏合劑及活性物質。
〔11〕一種二次電池，其具有如〔9〕或〔10〕之二次電池電極。
〔12〕一種電極用泥漿之製造方法，其特徵為包含下述步驟：使乙烯性不飽和單體在陰離子界面活性劑存在下乳化聚合，獲得pH為2.5~8.0之陰離子性水系乳液之步驟；以使不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑之含量相對於前述乙烯性不飽和單體為0.5~9質量%之方式，於前述陰離子性水系乳液中添加前述矽烷偶合劑而獲得二次電池電極用水系黏合劑組成物之步驟；將前述二次電池電極用水系黏合劑組成物與活性物質混合而獲得二次電池電極用泥漿之步驟；及將前述二次電池電極用泥漿塗佈於集電體上並硬化而形成含活性物質層並硬化之步驟。
二次電池亦可為鋰離子二次電池。
藉由使用由本發明之二次電池電極用水系黏合劑組成物所成之二次電池電極用泥漿，可提供為水分散系且活性物質彼此之黏結性及活性物質與集電體之黏結性良好，且即使為鏈狀碳酸酯較多之電解液組成之規格亦具有耐電解液性之二次電池電極黏合劑。
又，藉此，可提高本發明之二次電池之充放電高溫循環特性。
〔二次電池電極用水系黏合劑組成物〕
本發明之組成物係包含不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑、乙烯性不飽和單體之至少一種聚合物之樹脂、及選自水與親水性溶劑所成之群中之至少1種之二次電池電極用水系黏合劑組成物。矽烷偶合劑之含量相對於前述乙烯性不飽和單體為0.5~9質量份(對於使前述乙烯性不飽和單體聚合而成之樹脂為0.5~9質量份)。該組成物pH於23℃下為2.5~8.0。
本發明之一實施樣態之組成物可作為二次電池電極之正極用水系黏合劑組成物使用，亦可作為負極用水系黏合劑組成物使用，但作為負極用水系黏合劑組成物使用時，特別可發揮效果。
(不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑)
不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑之使用量，相對於形成上述共聚物之全部單體成分100質量份，較好為0.5~9質量份(對於上述共聚物100質量份為0.5~9質量%)，更好為2~7質量份，又更好為2.5~5質量份。藉由將矽烷偶合劑之使用量設為0.5質量份以上，易使硬化皮 膜對於電解液之耐膨潤性良好，藉由設為9質量份以下，可防止乳液之經時安定性降低。
作為不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑，可使用含環氧基之矽烷偶合劑、或含胺基之矽烷偶合劑。作為含環氧基之不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑可使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為含胺基之不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑可使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之組成物pH於23℃下較好為2.5~8.0，更好為5.0~7.0。
(樹脂與陰離子性水系乳液)
樹脂係乙烯性不飽和單體之至少一種聚合物，且成為分散於含有水及/或親水性溶劑之陰離子性水系乳液中之狀態。陰離子性水系乳液可藉由以下任意方法調整。
(1)使用陰離子性乳化劑調製為含40質量%樹脂之水系乳液。
(2)使用反應性之陰離子性乳化劑作為生成樹脂之聚合性單體，調製為含40質量%之經聚合樹脂之水系乳 液。
可不特別限制地使用上述調整方法。樹脂較好係酸價為100mg KOH/g以下者，更好為75mgKOH/g以下者，又更好為50mgKOH/g以下者。
基於由本發明之組成物形成之電極不易龜裂之觀點，樹脂之玻璃轉移溫度較好為30℃以下，更好為20℃以下，又更好為15℃以下。又，基於處理性之觀點，樹脂之玻璃轉移溫度較好為-20℃以上。
樹脂之玻璃轉移溫度可自樹脂之乳化聚合中使用之乙烯性不飽和單體Mi(i=1、2、…、i)之各均聚物之玻璃轉移溫度Tgi(i=1、2、…、i)與乙烯性不飽和單體Mi之各重量分率Xi(i=1、2、…、i)，藉由下述式(I)以理論值算出。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)‥(I)
作為樹脂，舉例為例如苯乙烯-丁二烯橡膠；苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-特戊酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等之乙烯-乙烯性不飽和羧酸酯共聚物等。該等中，苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚物，就活性物質與樹脂之黏結性良好並且對於電解液溶劑之耐膨潤性優異、充放電循環特性優異之方面而言係較佳。又，苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚物基於與集電體之黏結性亦優異之觀點亦為良好。
至少苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚物 (以下有時簡稱為「共聚物」)係藉由併用苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯而發揮上述效果者。該共聚物可藉由例如於水性介質中，使含有苯乙烯、乙烯性不飽和羧酸酯及內部交聯劑之原料組成物，在乳化劑存在下乳化聚合而獲得。
苯乙烯主要具有使活性物質與樹脂之黏結性、及含活性物質層與集電體之黏結性良好之角色。尤其，使用人造石墨作為活性物質時，可更發揮其效果。
苯乙烯之使用量較好為形成上述共聚物之全部單體成分之10~70質量%，更好為30~60質量%，又更好為35~55質量%。亦即，上述共聚物中所含之源自苯乙烯構造之比例較好為10~70質量%，更好為30~60質量%，又更好為35~55質量%。
藉由將苯乙烯使用量設為15質量%以上，易使活性物質與樹脂之黏結性、及含活性物質層與集電體之黏結性良好。且藉由將苯乙烯使用量設為70質量%以下，可使由本發明之組成物形成之電極不易龜裂。
乙烯性不飽和羧酸酯可分為不具有官能基者與具有官能基者。此處所謂官能基意指羥基、環氧基(縮水甘油基)。
作為不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯，舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁 酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸酯類。該等中，基於乳化聚合容易性或耐久性之觀點，較好為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。
不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量，較好為形成上述共聚物之全部單體成分之25~85質量%，更好為30~65質量%，又更好為40~55質量%。亦即，上述共聚物中所含之源自「不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯」構造之比例較好為25~85質量%，更好為30~65質量%，又更好為40~55質量%。
藉由將不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量設為25質量%以上，易使形成之電極柔軟性或耐熱性良好，藉由設為85質量%以下，易使活性物質與樹脂之黏結性、及含活性物質層與集電體之黏結性良好。
作為具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯舉例為具有羥基、縮水甘油基等之乙烯性不飽和羧酸酯。例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯、丙烯酸縮水甘油酯等。該等中，較好為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用 量，較好為形成上述共聚物之全部單體成分之0.1~10質量%，更好為0.5~5質量%，又更好為1~3質量%。亦即，上述共聚物中所含之源自「具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯」構造之比例較好為0.1~10質量%，更好為0.5~5質量%，又更好為1~3質量%。
做為形成上述共聚物之單體，亦可進而使用乙烯性不飽和羧酸。
作為乙烯性不飽和羧酸舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和單羧酸，馬來酸、富馬酸、依康酸等之不飽和二羧酸或該等不飽和二羧酸之半酯等，該等中，較好為丙烯酸、依康酸。該等乙烯性不飽和羧酸可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
乙烯性不飽和羧酸若少量添加，可助於乳化聚合安定性或機械安定性之提高，但多量添加時，有使活性物質與樹脂之黏結性、及含活性物質層與集電體之黏結性降低之傾向。因此，乙烯性不飽和羧酸之使用量，較好為形成上述共聚物之全部單體成分之0.01質量%以上且10質量%以下，更好為0.1質量%以上且8質量%以下，又更好為0.1質量%以上且7質量%以下。又，樹脂之酸價非上述範圍時就製造安定性方面來說較佳。亦即，上述共聚物中所含之源自「乙烯性不飽和羧酸」構造之比例較好為0.01質量%以上且10質量%以下，更好為0.1質量%以上且8質量%以下，又更好為0.1質量%以上且7質量%以下。
作為形成上述共聚物之單體亦可進而使用具有至少一個可聚合乙烯性不飽和基之上述以外之單體。作為此等單體，舉例為(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯等之具有醯胺基、腈基等官能基之乙烯性不飽和羧酸酯以外之化合物、對苯乙烯磺酸鈉等。
又，作為形成上述共聚物之單體，為了調整分子量，亦可使用硫醇、硫代乙醇酸及其酯、β-巰基丙酸及其酯等。
又，作為形成上述共聚物之單體，亦可進而使用後述之反應性乳化劑。
苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚物之原料組成物中，為了更提高硬化皮膜對於電解液溶劑之耐膨潤性，較好進而含有內部交聯劑(內部交聯性單體)。
作為內部交聯劑，可使用具有至少1個乙烯性不飽和鍵、具有與上述單體所具有之官能基具有反應性之反應性基者，或具有2個以上乙烯性不飽和鍵者。
作為此等內部交聯劑，舉例為二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯等之具有2個以上不飽和基之交連性多官能單體，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之具有至少1個乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑等，該等中，較好為二乙烯基苯、三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。該等內部交聯劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為內部交聯劑之使用量，較好為形成上述共聚物之全部單體成分之0.01~5質量%，更好為0.01~4質量%，又更好為0.01~3質量%。藉由使內部交聯劑之使用量為0.01質量%以上，易使硬化皮膜對於電解液之耐膨潤性良好，藉由設為5質量%以下，可防止乳化聚合安定性降低。亦即，上述共聚物中所含之源自內部交聯劑構造之比例較好為0.01~5質量%，更好為0.01~4質量%，又更好為0.01~3質量%。
作為乳化聚合時使用之乳化劑係使用通常之陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑。
作為陰離子性乳化劑舉例為例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽等。作為非離子性乳化劑舉例為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，若使用反應性乳化劑作為乳化劑，則基於防止乳化劑之外滲、可提高由本發明之組成物形成之電極之機械安定性之方面而言，為較佳。作為反應性之乳化劑舉例為例如以下之通式(1)~(5)所示者。
式中，R表示烷基，m表示10~40之整數。
式中，n表示10~12之整數，m表示10~40之整數。
式中，R表示烷基，M表示NH4或Na。
式中，R表示烷基。
式中，A表示碳數2或3之環氧烷，m表示10~40之整數。
乳化劑之較佳使用量，於非反應性乳化劑時，相對於形成上述共聚物之全部單體成分100質量份，較好為0.1~3質量份，更好為0.1~2質量份，又更好為0.2~1質量份。於反應性乳化劑時，較好為形成上述共聚物之全部單體成分之0.3~5質量%，更好為0.5~4質量%，又更好為0.5~2質量份。且，非反應性乳化劑、反應性乳化劑各可單獨使用，但較好混合使用。
作為乳化聚合時使用之自由基聚合起始劑，可使用習知慣用者，舉例為例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、第三丁基過氧化氫等。又，根據需要，該等聚合起始劑亦可與重亞硫酸鈉、Rongalit(羥基甲烷亞硫酸 鈉)、抗壞血酸等之還原劑併用作為氧化還原聚合。
作為乳化聚合法，適用一次饋入聚合方法、邊連續供給各成分邊聚合之方法等。聚合通常於30~90℃之溫度下攪拌進行。又，上述共聚物之聚合中或聚合結束後藉由添加鹼性物質調整pH，可提高乳化聚合時之聚合安定性、機械安定性、化學安定性。該情況中使用之鹼性物質可使用氨、三乙胺、乙醇胺、氫氧化鈉等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。經調整之陰離子性水系乳液pH較好為2.5~8.0，更好為5~7。
〔二次電池電極用泥漿〕
本發明之一實施樣態之二次電池電極用泥漿包含本發明之二次電池電極用水系黏合劑組成物與活性物質。根據需要可進而含有增黏劑等。作為增黏劑，可使用例如羧甲基纖維素(CMC)。
本發明之泥漿較好於水或水與親水性溶劑之混合物中，分散或溶解活性物質、樹脂與不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑而使用。本發明之泥漿之調製舉例為例如將樹脂與不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑分散、溶解或混練於溶劑中之後，添加活性物質及依需要使用之添加劑，進而分散、溶解或混練之方法。或者，由乙烯性不飽和單體之乳化聚合所得之陰離子性水系乳液中添加不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑，調整本發明之二次電池電極用水系黏合劑組成物，於本發明之二次電池電極用水系 黏合劑組成物中添加活性物質及依需要使用之增黏劑等之添加劑，並分散、溶解或混練之方法。
本發明之泥漿中活性物質及樹脂之含有比例，以不揮發分基準計(本發明之泥漿中活性物質及樹脂對於不揮發分之比例)，較好活性物質為95.0~99.5質量%，黏合劑為0.5~5.0質量%，更好活性物質為98.0~99.5質量%，黏合劑為0.5~2.0質量%，又更好活性物質為99.0~99.5質量%，黏合劑為0.5~1.0質量%。
(活性物質)
活性物質有正極活性物質及負極活性物質。使用負極活性物質作為活性物質時，易於發揮效果。
活性物質形狀並未特別限定，可使用球狀、鱗片狀等者。該等中，基於電子傳導性之觀點較好為球狀者。
活性物質之平均粒徑，基於活性物質之分散性之觀點，較好為5~100μm，更好為10~50μm，又更好為15~30μm。又，平均粒徑可藉由雷射繞射法算出。
活性物質之平均比表面積，基於活性物質之分散性之觀點，較好為0.1~100m2/g，更好為0.1~50m2/g，又更好為0.1~30m2/g。又，平均比表面積可自藉由BET氮吸附法所得之比表面積測定(依據JIS Z8830)所得。
作為正極活性物質，較好舉例為金屬複合氧化物，尤其是含有鋰及鐵、鈷、鎳、錳之至少一種以上金屬之金屬複合氧化物等，舉例為包含LixMy1O2(惟M表 示1種以上之過渡金屬，較好表示Co、Mn或Ni之至少一種，1.10>x>0.05、1≧y1>0)，或LixMy2O4(惟M表示1種以上之過渡金屬，較好表示Mn或Ni，1.10>x>0.05、2≧y2>0)，或LixMy1PO4(惟M表示1種以上之過渡金屬，較好表示Fe、Co、Mn或Ni之至少一種，1.10>x>0.05、1≧y1>0)之活性物質，舉例為例如以LiCoO2、LiNiO2、LixNiy3MnzCoaO2(式中，1.10>x>0.05、1>y3>0、1>z>0、1>a>0)、LiMn2O4、LiFePO4表示之複合氧化物等。
作為負極活性物質，舉例為各種矽氧化物(SiO2等)；碳質物質；Li4Ti5O12等之金屬複合氧化物等。特別是使用表面性質之分析困難的人造石墨時，可發揮極顯著效果。
人造石墨為將非晶形碳、石墨、天然石墨、瀝青系碳纖維、聚乙炔等之碳質材料於3000℃左右之溫度燒成而成者，與碳質材料之結晶構造不同。又，人造石墨係原子鍵結形狀為六角形之板狀結晶，構造為龜殼狀之層狀物質。
〔二次電池電極〕
本發明之一實施樣態之二次電池電極(以下有時稱為「本發明之電極」)係於集電體上具有由上述之本發明二次電池電極用泥漿形成之含活性物質層者。
本發明之一實施樣態之電極可作為二次電池之正極使 用，亦可作為負極使用，但作為負極使用時，尤其可發揮效果。尤其，作為鋰離子二次電池電極之負極使用時，最能發揮效果。
作為本發明之電極中構成之集電體若為鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等之金屬性者，則未特別限定。該等中，作為正極用之集電體較好為鋁，作為負極用之集電體較好為銅。
關於集電體形狀並未特別限定，通常較好使用厚度0.001~0.5mm之薄片狀者。
本發明之電極具有集電體與形成於集電體上之含活性物質層，含活性物質層含有黏合劑及活性物質。黏合劑為使二次電池電極用水系黏合劑組成物硬化而成者。
本發明之電極可藉由例如於集電體上塗佈上述之本發明二次電池電極用泥漿並硬化而得。
塗佈方法可使用一般方法，可舉例為例如逆轉輥塗法、直接輥塗法、刮刀塗法、刀塗法、擠出法、簾塗法、凹版法、棒塗法、浸漬法及擠塗法。該等中，基於藉由配合本發明之泥漿之黏性等之諸物性及硬化性而選定塗佈方法，可使含活性物質層之表面狀態良好之觀點，較好為刮刀塗法、刀塗法或擠出法。硬化溫度可配合本發明之樹脂之諸物性及硬化性、硬化時間而自25℃至120℃選定。基於作業效率之觀點，較好為例如自50℃至100℃，更好自70℃至90℃。
又，本發明之電極，於形成含活性物質層後，可根據需要加壓。加壓方法可使用一般方法，尤其較好為模具加壓法或軋光加壓法。加壓壓力並未特別限定，較好為0.2~3t/cm2。
本發明之一實施樣態之電極，活性物質與黏合劑之黏結性良好，可防止含活性物質層之凝集破壞。又，本發明之電極，含活性物質層與集電體之黏結性可為良好。該效果尤其於使用銅作為集電體時可極為良好。
〔二次電池〕
本發明之一實施樣態之二次電池係鋰離子二次電池(以下有時稱為「本發明之電池」)。本發明之電池係使用上述之本發明一實施樣態之二次電池電極者。
本發明之電池係使用正極及/或負極、電解液、與依需要之隔離片等零件，依據習知方法製造。作為電極，可正極及負極均使用上述本發明之電極，亦可正極或負極之一者使用上述本發明之電極，但負極使用上述本發明之電極時，特別可發揮效果。
作為電池之外裝體，可使用金屬外裝體或鋁層合外裝體。電池形狀可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等之任一形狀。電池之電解液中之電解質可使用習知鋰鹽之任一者，只要根據活性物質種類選擇即可。舉例為例如LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、 LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸羧酸鋰等。
作為溶解電解質之溶劑，若為作為溶解電解質之液體通常所用者，則未特別限定，舉例為碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)等之碳酸酯類；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；二甲基亞碸等之亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等之氧雜環戊烷類；乙腈、硝基甲烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺等之含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之有機酸酯類；磷酸三酯或二甘醇二甲醚類；三甘醇二甲醚類；環丁碸、甲基環丁碸等之環丁碸類；3-甲基-2-噁唑啉二酮等之噁唑啉二酮類；1,3-丙磺內酯、1,4-丁磺內酯、萘磺內酯等之磺內酯類；等。該等可單獨使用1種，亦可組合兩種以上使用。
本發明之一實施樣態之二次電池亦可為鋰離子二次電池。
(二次電池電極之製造方法)
二次電池電極之製造方法包含以下步驟。
(I)使乙烯性不飽和單體在陰離子界面活性劑存在 下乳化聚合，獲得pH在23℃下為2.5~8.0之陰離子性水系乳液之步驟；(II)以使不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑之含量相對於前述乙烯性不飽和單體100質量份為1.5~9質量份之方式，於前述陰離子性水系乳液中添加前述矽烷偶合劑而獲得二次電池電極用水系黏合劑組成物之步驟；(III)將前述二次電池電極用水系黏合劑組成物與活性物質混合而獲得二次電池電極用泥漿之步驟；及(IV)將前述二次電池電極用泥漿塗佈於集電體上並硬化而形成含活性物質層之步驟。
本發明一實施形態之二次電池之製造方法亦可為鋰離子二次電池之製造方法。
〔實施例〕
以下顯示實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明不受該等之限定。又，實施例及比較例中之「份」及「%」於未特別指明時分別表示質量份、質量%。
又，針對實施例及比較例中使用之材料以及實施例及比較例所得之二次電池電極用泥漿、二次電池用電極及二次電池，進行以下測定及評價。結果示於表1或2。
(黏結性)
於集電體的銅箔上，以濕厚度為150μm之方式塗佈 二次電池電極(負極)用泥漿，於50℃加熱硬化5分鐘。接著於110℃加熱硬化5分鐘，於23℃、50%RH下放置24小時者作為試驗片。使用雙面膠帶將試驗片之泥漿塗佈面與SUS板貼合，實施180°剝離(剝離寬度25mm，剝離速度100mm/min)，測定剝離強度。剝離強度較小者，意指含活性物質層易於凝集破壞，活性物質與樹脂之黏結性低。
(不揮發分)
於直徑5cm之鋁盤上秤量約1g之評價樣品，於105℃硬化1小時，秤量殘餘分而算出。
(黏度)
使用Brookfield型旋轉黏度計，以液溫23℃、旋轉數60rpm、No.2或No.3轉子進行測定。
(硬化皮膜之溶出率、膨潤率之試驗)
所得之二次電池電極用水系黏合劑組成物於23℃、50%RH下硬化7天後，於60℃、12h真空乾燥，製作硬化皮膜。將硬化皮膜於碳酸二甲酯電解液溶劑中於60℃浸漬3天，以式(1)測定溶出率，以式(2)測定膨潤率。
溶出率%={(初期質量-浸漬後再乾燥質量)/初期質量}×100% (1)
膨潤率%={(浸漬後質量-浸漬後再乾燥質量)/浸漬後再乾燥質量}×100% (2)
(pH試驗)
藉由玻璃電極法測定乳液之pH(23℃)。pH測定係使用pH計(堀場製之F-52)。水系黏合劑組成物pH係直接使用實測之乳液之pH。
(陰離子性水系乳液中分散之樹脂粒子之平均粒徑之測定試驗)
以Microtract UPA型粒度分佈測定裝置測定平均粒徑(體積基準之50%中值徑)。
(乳液之經時安定性試驗)
測定60℃放置1週後之黏度。
(充放電高溫循環特性)
電池之循環試驗係以定電流定電壓方式(CC-CV)充電(上限電壓4.2V，電流1C，CV時間1.5小時)，以定電流方式(CC)放電(下限電壓3.0V，電流1C)，均於45℃實施。電容維持率設為第200次循環之放電電容對於第1次循環之放電電容之比例。
(陰離子性水系乳液A之合成)
於具有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴加漏斗之可分離燒瓶中，饋入離子交換水32.6份及上述通式(4)表示之反應性陰離子性乳化劑(三洋化成工業股份有限公司製，商品名ELEMINOL JS-20，有效成分40%)0.11份、非反應性之陰離子性乳化劑(第一工業製藥股份有限公司製，商品名HITENOL 08E，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽)0.02份，升溫至75℃。
其次，以3小時滴加將下列成分預先混合而成之單體乳化物：上述通式(4)表示之反應性陰離子性乳化劑0.48份、非反應性陰離子性乳化劑(第一工業製藥股份有限公司製，商品名HITENOL 08E，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽)0.17份、苯乙烯49.2份、丙烯酸2-乙基己酯43.1份、甲.基丙烯酸2-羥基乙酯1.9份、丙烯酸1.9份、對苯乙烯磺酸鈉0.6份、二乙烯基苯0.04份及離子交換水67.9份。同時以3小時滴加於離子交換水9.3份中溶解作為聚合起始劑之過硫酸鉀0.4份者，於80℃進行滴加聚合。滴加結束後，2小時熟成後冷卻，添加氨水2.1份，獲得陰離子性水系乳液A。所得陰離子性水系乳液A中之樹脂比例為40%，黏度40mPa．s，乳液中之樹脂粒子之平均粒徑為250nm、pH5.0。
又，黏度係使用Brookfield型旋轉黏度計，以液溫23℃、旋轉數60rpm、No.2或No.3轉子進行測定。
(陰離子性水系乳液B~D之合成)
除了中和劑變更為表1之調配以外，與上述同樣獲得陰離子性水系乳液B~D。
(陰離子性水系乳液E)
作為陰離子性水系乳液E，獲得苯乙烯-丁二烯橡膠(玻璃轉移溫度-7℃(以DSC之實測值))之陰離子性水系乳液(樹脂之比例40%，黏度11mPa．s，乳液中之樹脂粒子之平均粒徑為190nm、pH7.0)
(實施例1)
<二次電池電極用水系黏合劑組成物1之調整>
於陰離子性水系乳液A中添加相對於陰離子性水系乳液A之乙烯性不飽和單體之合計100質量份為2.5質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製矽烷偶合劑，製品名KBM-403)，調整二次電池電極用水系黏合劑組成物1。組成物1之評價結果示於表2。
<正極用泥漿及正極之製作>
於將LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 90份、作為導電輔助劑之乙炔黑5份、作為黏合劑之聚偏氟化乙烯5份混合者中，添加N-甲基吡咯啶酮100份，進而混合，製作正極用泥漿。
其次，藉由刮刀塗法，於成為集電體之厚度20μm之 鋁箔單面上，以輥壓處理後之厚度成為60μm之方式塗佈該組成物，於120℃乾燥5分鐘，經過加壓步驟，形成含正極活性物質層。所得含正極活性物質層切出50mm×40mm，安裝導電片製作正極。
<負極用泥漿及負極之製作>
使100份活性物質(SCMG(註冊商標)-X，昭和電工公司製)、3.75份上述二次電池電極用水系黏合劑組成物1及50份之CMC(重量平均分子量300萬，取代度0.9)之2%水溶液混合，進而添加水28份，獲得實施例1之二次電池電極(負極)泥漿。
其次，於成為集電體之厚度10μm之銅箔單面上，以輥壓處理後之厚度成為60μm之方式塗佈該泥漿，於80℃硬化5分鐘，經過加壓步驟，形成含負極活性物質層。所得含負極活性物質層切出52mm×42mm，安裝導電片製作負極。
<電池之製作>
於正極與負極之間介隔由聚烯烴系之多孔性薄膜所成之隔離片(商品名：CELGARD #2400，聚乙烯製，10μm)，以正極與負極之含活性物質層相互對向之方式收納於鋁層合外裝體(電池封裝)中。於該外裝體中注入LiPF6之1.0mol/L(升)碳酸伸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)=40/60(體積比)電解液進行真空含浸，將注入 部分熱熔接，獲得實施例1之二次電池。
評價結果示於表2。
(實施例2~7)(比較例1~10)
<二次電池電極用水系黏合劑組成物2~18之調整>
除了將矽烷偶合劑變更為表2之調配以外，與上述同樣獲得二次電池電極用水系黏合劑組成物2~18。組成物2~18之評價結果示於表2。
<負極用泥漿及負極之製作、電池之製作>
除了將負極之製作中所用之活性物質及乳液變更為表2之乳液以外，與實施例1同樣，獲得二次電池電極用泥漿、二次電池電極及二次電池。評價結果示於表2。
如由表2所示之二次電池電極用水系黏合劑組成物之評價結果及使用含該組成物之二次電池電極用泥漿作成之二次電池之評價結果所了解，由本發明之二次電池電極用水系黏合劑組成物作成之實施例1~7之二次電池電極中所含之黏合劑係耐電解液性高，充放電高溫循環特性優異者。

Claims (11)

  1. 一種二次電池電極用水系黏合劑組成物，其特徵係包含不具有乙烯性不飽和鍵之矽烷偶合劑、乙烯性不飽和單體之至少一種聚合物之樹脂、及選自水與親水性溶劑所成之群中之至少1種；且前述樹脂係成為分散於包含前述選自水與親水性溶劑所成之群中之至少1種之陰離子性水系乳液中之狀態，前述矽烷偶合劑之含量相對於前述乙烯性不飽和單體100質量份為0.5~9.0質量份，且pH為2.5~8.0。
  2. 如請求項1之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述矽烷偶合劑為含環氧基之矽烷偶合劑、或含胺基之矽烷偶合劑。
  3. 如請求項1或2之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述樹脂係至少為苯乙烯與乙烯性不飽和羧酸酯之共聚物。
  4. 如請求項1或2之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述樹脂為共聚物，前述乙烯性不飽和單體包含苯乙烯、不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯、具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯、及乙烯性不飽和羧酸，前述苯乙烯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之10~70質量%，前述不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之25~85質量%，前述具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之0.1~10質量%，前述乙烯性不飽和羧酸之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之0.01~10質量%。
  5. 如請求項4之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述不具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之40~55質量%，前述具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之1~3質量%，前述乙烯性不飽和羧酸之使用量為形成前述共聚物之全部單體成分之0.1~7質量%。
  6. 如請求項4之二次電池電極用水系黏合劑組成物，其中前述乙烯性不飽和單體進而含有內部交聯劑，前述內部交聯劑具有至少1個乙烯性不飽和鍵，且具有與前述具有官能基之乙烯性不飽和羧酸酯具有反應性之反應性官能基或羧基。
  7. 一種黏合劑，係使如請求項1~6中任一項之二次電池電極用水系黏合劑組成物硬化而成。
  8. 一種二次電池電極用泥漿，其特徵為含有如請求項1~6中任一項之二次電池電極用水系黏合劑組成物，及活性物質。
  9. 一種二次電池電極，其係於集電體上使如請求項8之二次電池電極用泥漿硬化而成。
  10. 一種二次電池電極，其特徵為具有集電體及含活性物質層，前述含活性物質層係形成於集電體上，且含有如請求項7之黏合劑及活性物質。
  11. 一種二次電池，其具有如請求項9或10之二次電池電極。
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