JP2002075374A

JP2002075374A - 電極合剤ならびにそれを用いた電極構造体および非水系電気化学素子

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Publication number: JP2002075374A
Application number: JP2000262318A
Authority: JP
Inventors: Takumi Kuzuo; 巧葛尾; Michiyasu Sakuma; 充康佐久間; Hiroshi Sato; 宏佐藤; Aisaku Nagai; 愛作永井
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2002-03-15
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP4947830B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水系電池、電気二重層キャパシタ等の非水
系電気化学素子における、有機電解液中での使用に適し
た高性能電極を、高い生産効率で製造可能とした電極合
剤を与える。【課題解決手段】粉末電極主材および粉末導電材を含
む粉末電極材料、フッ化ビニリデン系重合体および溶剤
からなる電極合剤を、粉末電極材料中の少なくとも粉末
導電材に予め溶剤またはフッ化ビニリデン系重合体の希
薄溶液を含浸させた後に、少なくともフッ化ビニリデン
系重合体の主たる部分を含む残りの成分と混合すること
により形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン電池、あるいは電気二重層キャパシタ等
の非水系電気化学素子において、有機電解液中での使用
に適した電極形成用の電極合剤、ならびに形成される電
極構造体（ないしは電極シート）、更には非水系電気化
学素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子技術の発展はめざましく、各種
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び
重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池と
して、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携
帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダな
どの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いら
れてきた。

【０００３】リチウムイオン電池用電極構造体は、粉末
電極主材としての電極活物質および粉末導電材を含む粉
末電極材料がバインダーにより集電体に保持された状態
で使用され、正極活物質としてはリチウム複合酸化物、
負極活物質としては炭素系材料が、またそれら活物質を
結着するためのバインダーとしてはフッ化ビニリデン系
重合体が、主として用いられる。電気伝導性の低い活物
質を含む電極（特に正極）には、導電材を添加すること
が必要となる。これらの電極構造体を作製するには、電
極物質、粉末導電材、バインダー、および溶剤を混合し
て電極合剤を調製し、それを集電体上に塗布し、溶剤を
乾燥させる方法が一般的となっている。

【０００４】また、このような集電基体上に、粉末電極
材料（粉末電極主材としての活性炭粉末と粉末導電材と
を含む）と樹脂質バインダーとからなる薄層電極を形成
した構造は、同じく有機電解液を含浸した状態で用いら
れる電気二重層キャパシタの電極構造体においても同様
に採用される（例えば特開平７−８２４５０号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、上述した
ような非水系電気化学素子の電極形成においてバインダ
ーとして優れた特性を発揮するフッ化ビニリデン系重合
体の主たる供給メーカーとして、該フッ化ビニリデン系
重合体をそのまま、あるいは溶剤に溶かしたバインダー
溶液の形態で電池メーカー等に供給し、また自身も更に
粉末電極材料を加えた電極合剤、更には電極の製造も行
っている。しかしながら近年生産量が増大するに伴って
より品質の均一性と製品の歩留まりの向上が強く求めら
れるようになった。歩留まり低下の要因としては、集電
体上に塗布形成した電極合剤層が平滑でなく突起が見出
されること、集電体への電極合剤層の密着性が不足し、
電極の使用前または使用中に電極合剤層の剥離が起るこ
と、等である。

【０００６】従って、本発明の主たる目的は、集電体へ
の塗布、乾燥により、安定的に、均質且つ強靭で、突起
がなく、更に集電体との密着性の良好な電極合剤層を与
え得るフッ化ビニリデン系重合体系電極合剤を提供する
ことにある。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明の電極合剤は、上
述の目的を達成するために開発されたものであり、より
詳しくは、粉末電極主材および粉末導電材を含む粉末電
極材料、フッ化ビニリデン系重合体および溶剤からな
り、粉末電極材料中の少なくとも粉末導電材に予め溶剤
または希薄な（すなわち、３０℃での溶液粘度が１００
センチポイズ以下、好ましくは１０センチポイズ以下、
である）フッ化ビニリデン系重合体溶液を含浸させた後
に、少なくともフッ化ビニリデン系重合体の主たる部分
を含む残りの成分と混合することにより形成されたこと
を特徴とするものである。

【０００８】また、本発明は、上記電極合剤を用いるこ
とにより、性能の安定した電極構造体、更にはこれを含
む非水系電気化学素子を与えるものである。

【０００９】本発明者らが上述の目的で研究し、本発明
に到達した経緯について、若干付言する。本発明者らの
研究によれば、従来、非水系電池電極用バインダーとし
て優れた特性を有するものとして広く用いられていたフ
ッ化ビニリデン系重合体において、近年、製造される電
極に不良品の発生率が増大した理由は、以下のような要
因が複合したものであることが判明してきた。（イ）電極を形成するための、電極合剤は、主として、
粉末電極主材、粉末導電材、フッ化ビニリデン系重合体
および溶剤からなるものであるが、これらを混合して、
電極合剤を構成する工程順序は、電極メーカー（電池メ
ーカー）によって、まちまちである。（ロ）もともと、非水系電気化学素子における電極用バ
インダーとしてのフッ化ビニリデン系重合体の適性は、
塗布用電極合剤に用いられるＮ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤に対する溶解
性と、有機電解液を構成するプロピレンカーボネート等
の有機溶剤に対する耐久性との微妙なバランスの上に得
られるものである。（ハ）しかしながら、電極合剤層中において、バインダ
ーは、電極の電気化学的性能（例えば電池の充放電容
量）にほとんど寄与しないため、その使用量は極力少な
くすることが望ましく、少量でも粉末電極材料をよく保
持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。ま
たバインダーは通常電気絶縁性であるため、その使用量
の増大は電極の内部抵抗を大きくする。この点からもバ
インダーは、できるだけ少ない使用量でその機能を果た
すことが要求される。このため、バインダーとしてのフ
ッ化ビニリデン系重合体は、高分子量のものが好まれる
ようになっており、例えば分子量の目安としてのインヘ
レント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解させた溶液の対数粘度をいう。以
下、本明細書において同じ）が２．０〜２０．０ｄｌ／
ｇのフッ化ビニリデン系重合体が提案されている（特開
平９−２８９０２３号公報）。このような高分子量フッ
化ビニリデン系重合体は、極性溶剤に対する溶解度がか
なり低下しており、得られる塗布用電極合剤中の濃度が
ある程度高くなるとゲル化しやすい。（ニ）他方、電極の製造効率を考慮すると、塗布用電極
合剤中に含まれる溶剤は、集電体に塗布後、揮散除去さ
れるべきものであり、除去のための加熱量、乾燥までの
時間、ならびに環境衛生上の観点からは、溶剤量を可及
的に少なくすることが望ましい。（ホ）上述した理由により、塗布形成用電極合剤におい
ては、傾向として、より大なる分子量のフッ化ビニリデ
ン系重合体を、より高濃度で含有することが望まれてい
る。これは明らかに電極合剤のゲル化を促進する傾向で
あり、このゲル化が製品電極における電極合剤層の不均
質性を起していることは明らかである。しかしながら、
本発明者らは、このような過酷な条件においても、粉末
電極主材として比較的導電性の良好な炭素材料を用いる
ため、粉末導電材の添加が不要ないしは、極く少量で済
むリチウムイオン電池等の非水系電池の負極において
は、不均質電極の発生が極めて少ないことに着目した。
事実、リチウムイオン電池の正極不良品のＳＥＭ（走査
型電子顕微鏡）像とＸ線マイクロアナライザーの並列観
察（マッピング）の結果によれば、不均質部におけるフ
ッ化ビニリデン系重合体ゲルが粉末導電材粒子を核とし
て発生している状態が確認されている。

【００１０】そして、本発明者らの更なる研究の結果、
粉末導電材粒子を核とするフッ化ビニリデン系重合体ゲ
ルの発生は、極めて微細な粉末導電材粒子の凝集により
形成される特有なストラクチャーの持つ吸液性に起因し
ていることが判明した。すなわち、上述したような、製
造効率上の要請により可及的に低減された溶剤を含み高
い濃度のフッ化ビニリデン系重合体溶液が、ストラクチ
ャーを有する粉末導電材粒子に接すると、その溶剤がス
トラクチャー中に急激に吸収され、より高濃度化したフ
ッ化ビニリデン系重合体がゲル化して、粉末導電材粒子
上に残存・固着するものと解される。また、このゲル化
には粉末導電材表面とフッ化ビニリデン系重合体との化
学的相互作用も一因と解される（これは、フッ化ビニリ
デンの単独重合体よりは、共重合等により極性基を導入
したフッ化ビニリデン系重合体においてよりゲル化が起
りやすいことで裏付けられる。）そして一旦ゲル化した
フッ化ビニリデン系重合体粒子は、電極合剤形成のため
の、その後の撹拌・混合条件では、容易に再溶解しない
ため、該電極合剤を集電体に塗布後、乾燥して溶剤を揮
散させると、フッ化ビニリデン系重合体ゲルを含む不均
質電極合剤層が形成されるものと解される。これに対し
てリチウムイオン電池の負極活物質となる炭素材は、比
較的大なる細孔を有し、粉末導電材ストラクチャーの持
つ程の選択吸液性は示さないため、電極合剤中のフッ化
ビニリデン系重合体の局所ゲル化核としては作用しない
ものと解される。また、電気二重層キャパシタの分極性
電極を構成する粉末活性炭は、ストラクチャーを形成す
る粉末導電材ほどではないが、若干のゲル化促進効果を
有する。これも活性炭の細孔の示す吸液効果が寄与して
いると考えられる。

【００１１】本発明者らは、上述の知見に基づき、更に
研究した結果、電極合剤を形成する粉末電極材料中の少
なくとも粉末導電材に予め溶剤（希薄フッ化ビニリデン
系重合体溶液に含まれるものを含む、の少なくとも一
部）を含浸させておけば、その後に接するフッ化ビニリ
デン系重合体溶液中の溶剤に対する選択的吸液性を極め
て抑制可能であり、電極合剤中における溶剤の全体的使
用量を増大させることなく、電極合剤中のフッ化ビニリ
デン系重合体の局所ゲル化による不良電極の発生を効果
的に防止し得ることを見出して、本発明に到達したもの
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の電極合剤は、少なくと
も、粉末電極主材および粉末導電材を含む粉末電極材
料、フッ化ビニリデン系重合体および溶剤からなるもの
である。

【００１３】上述の説明から明らかなように、粉末電極
主材には、リチウムイオン電池等の非水系電池の正極活
物質、負極活物質、ならびに電気二重層キャパシタの分
極性電極を構成する活性炭粉末が含まれ、いずれもキャ
リヤイオン、例えばリチウムイオン電池におけるリチウ
ムイオンあるいは電気二重層キャパシタにおける４級ア
ンモニウムイオン、の脱挿入による電極反応を荷ってい
る点が共通する。また活物質として、正極用には、リチ
ウムと１種または２種以上の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎおよびＦｅなど）との複合酸化物が、負極用には、黒
鉛、コークス、等の炭素材料およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の
リチウムとチタンとの複合酸化物が例示される。

【００１４】電極の電気伝導性を改善するために加えら
れる粉末導電材としては、カーボンブラック、天然黒
鉛、人造黒鉛、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸
化物や金属ファイバーが使用できる。なかでもストラク
チャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特に
その一種であるファーネスブラック、ケッチェンブラッ
クやアセチレンブラックは好ましく用いられる。尚、導
電材として、カーボンブラックとその他の導電材、例え
ば黒鉛、との混合系も好ましく用いられる。これら粉末
導電材の粉末電極材料中の含有量は、使用する電極の種
類により異なるが、本発明の目的のためには、例えば非
水系電池負極用には、０．１〜１６重量％、正極用には
０．５〜２５重量％、特に１〜１５重量％、分極性電極
用には１〜３０重量％の範囲が好ましく用いられる。

【００１５】バインダーとして用いられるフッ化ビニリ
デン系重合体には、フッ化ビニリデンの単独重合体、共
重合体およびこれらの変性物が含まれる。但し、全体と
して有機電解液に対する耐膨潤性を良好に維持するため
に、非処理のフッ化ビニリデン単位を、フッ化ビニリデ
ン系重合体中に９０モル％以上、特に９５モル％以上の
範囲で維持することが好ましい。フッ化ビニリデン系重
合体としては、インヘレント粘度が０．５ｄｌ／ｇを超
え、２０ｄｌ／ｇ以下であるものが好適に用いられる。

【００１６】フッ化ビニリデン系重合体の溶剤として
は、好ましくは極性を有する有機溶媒であり、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチ
ルホスフェイト、などが挙げられる。これらの有機溶媒
は単独での使用のみならず二種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００１７】本発明に従い、上記各成分から本発明の電
極合剤を形成するに当り、まず粉末電極材料中の少なく
とも粉末導電材に予め溶剤（３０℃での溶液粘度が１０
０センチポイズ以下のフッ化ビニリデン系重合体溶液に
含まれる溶剤を含む）を含浸させる。上述の説明から理
解される通り、この際、粉末導電材のみに溶剤を含浸さ
せることで本発明の本質的効果は得られるが、更に粉末
電極主材を加えた粉末電極材料全体に対して溶剤を含浸
させることがより簡便である。通常この含浸操作は、非
含浸粉末電極材料の粉体撹拌混合下に溶剤を徐々に添加
する形態で行うことが好ましい。この際、溶剤は、被含
浸粉末電極材料（すなわち含浸対象となる粉末電極主材
と粉末導電材の合計）量の約１０〜２００重量％、特に
約１５〜１００重量％とすることが好ましい。

【００１８】次いで、上記溶剤を含浸させた粉末電極材
料に、本発明の電極合剤の残りの成分（すなわち、粉末
電極主材の残量（該当する場合）、少なくともフッ化ビ
ニリデン系重合体の主たる部分（６０重量％以上）およ
び溶剤の残量（該当する場合））を、一括して、または
逐次加えて、分散・混合する。フッ化ビニリデン系重合
体は、この段階で、粉末状態で加えても、粉末導電材粒
子表面での局所ゲル化の問題は生じないが、この段階で
溶液化することに伴う全体工程の遅延、ならびに未溶解
ゲルの残存による電極欠陥の発生防止のために、予め溶
液化して加えることが、好ましい。この際の溶剤は、前
記含浸用溶剤と、同種でも別種でもよい。

【００１９】溶剤は、本発明の塗布用電極合剤中の固形
分（粉末電極材料＋フッ化ビニリデン系重合体）濃度が
３０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％となる量で使
用することが好ましく、そのうち後添されるフッ化ビニ
リデン系重合体溶液形成のための溶剤は、前記含浸用溶
剤の０．３〜２倍（重量比）の範囲内が一般に好ましく
用いられる。

【００２０】またフッ化ビニリデン系重合体は、一般に
粉末電極材料１００重量部に対して、０．５〜１５重量
部、特に１〜１０重量部の範囲で電極合剤中に含まれる
ことが好ましい。

【００２１】上記、溶剤含浸ならびにフッ化ビニリデン
系重合体添加後の混合工程を含む合剤製造のための混合
装置としては、ホモジナイザーや多軸遊星方式の分散・
混合・混練機や乳化機が使用出来るが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２２】上記の方法にて調製された合剤スラリー
は、粉末電極主材、粉末導電材、バインダーが溶剤中で
均一に分散・混合され、集電体への良好な塗布性を有す
る粘度に調整される。塗布の方法は公知の方法でよく、
なかでもドクターブレード法が好ましく用いられる。合
剤が塗布された集電体は５０〜１５０℃での溶媒乾燥
と、必要に応じてプレス工程を経て、非水系二次電池用
の電極構造体として提供される。

【００２３】形成された電極合剤を、鉄、ステンレス
鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属
箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、
小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電
基体１１の両面（図１）あるいは片面（図２）に塗布
し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の
場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層（１２ａ、
１２ｂまたは１２）を形成することにより、電極構造体
（１０または２０）が形成される。

【００２４】もっとも、例えば図２に示すような電極合
剤層１２を、集電基体１１あるいはより良好な離型性を
有する任意の基体上に塗布、乾燥により形成した後、電
極合剤層１２のみを剥離して電極シートを形成し、電池
等の電気化学素子メーカにおいて、集電基体１１上に導
電性接着剤を介して該電極シートを貼付することによ
り、図１または図２に示すものとほぼ同等な電極構造体
を形成することもできる。

【００２５】かくして形成された電極構造体１０または
２０は、有機電解液中に浸漬して用いられる電池あるい
は電気二重層キャパシタの電極として好ましく用いられ
る。例えば、図２に示す電極構造体２０の二枚を、それ
らの電極合剤層１２を内側にし、間に透液性のセパレー
タ１３を挾持した積層体の電極合剤層１２およびセパレ
ータ１３に有機電解液を含浸した図３の積層構造体によ
り、電池あるいは電気二重層キャパシタが形成される。

【００２６】また、本発明の電極構造体は、より好まし
くは、両面に電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成した電極
構造体１０（図１）の構造において、非水系電池、特に
リチウムイオン電池の正極または負極に用いられる。

【００２７】図４は、本発明の非水溶媒系電池の一例と
しての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。

【００２８】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更
に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部において
ガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部にお
いて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構
成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リ
ム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
ここで正極１あるいは負極２が、図１または図２の積層
構造の電極構造体により形成される。

【００２９】セパレータ３に含浸される電解液として
は、例えばリチウムイオン二次電池の場合には、リチウ
ム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解した
ものを用いることができる。ここで電解質としては、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が
ある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【実施例】以下、実施例、比較例、参考例により本発明
を更に具体的に説明する。

【００３１】バインダー用フッ化ビニリデン系重合体と
して、以下の樹脂ＡおよびＢを、以下の実施例、比較例
および参考例で用いた：樹脂Ａ：フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−マレ
イン酸モノメチル共重合体（共重合重量比＝９３：７：
０．５、インヘレント粘度＝１．３ｄｌ／ｇ）樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン単独重合体（インヘレント粘
度＝１．３ｄｌ／ｇ）

【００３２】（実施例１）多軸遊星型分散混合機（「プ
ラネタリーミキサー」）と高速撹拌機（「ホモディスパ
ー」）を備えた混合機（特殊機化（株）製「ハイビスデ
ィスパーミックス３Ｄ−５型」）にコバルト酸リチウム
（平均粒径１０μｍ）４０００ｇと導電性カーボンブラ
ック（電気化学（株）製「デンカブラックＨＳ−１０
０」（導電剤））１２０ｇを投入し、プラネタリーミキ
サーで５５ｒｐｍで２０分間粉体混合した。次にＮＭＰ
８１３ｇを添加しプラネタリーミキサーで５５ｒｐｍ・
２０分間混合した。次にバインダー（「樹脂Ａ」の１２
重量％ＮＭＰ溶液）６６７ｇを加え、プラネタリーミキ
サー５５ｒｐｍとホモディスパー５０００ｒｐｍとを同
時に動かし４５分間混合した。最後に系内を１００Ｔｏ
ｒｒで減圧脱気し撹拌中に生じた泡を除去し、常圧に戻
した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔上に
ドクターブレードで塗布し、１３０℃で２０分間乾燥さ
せ、合剤層厚さ１０２μｍの正極用電極を得た。

【００３３】（実施例２）ハイビスディスパーミックス
３Ｄ−５型に、コバルト酸リチウム（平均粒径１０μ
ｍ）４０００ｇとデンカブラックＨＳ−１００（導電
剤）１２０ｇとＮＭＰ８１３ｇを投入し、プラネタリー
ミキサーで５５ｒｐｍ・３０分間混合した。次にバイン
ダー（「樹脂Ａ」の１２重量％ＮＭＰ溶液）６６７ｇを
加え、プラネタリーミキサー５５ｒｐｍとホモディスパ
ー５０００ｒｐｍを同時に動かし４５分間混合した。最
後に系内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気し撹拌中に生じた
泡を除去し、常圧に戻した。得られたスラリーを厚さ１
０μｍのアルミ箔上にドクターブレードで塗布し、１３
０℃で２０分間乾燥させ、合剤層厚さ１００μｍの正極
用電極を得た。

【００３４】（実施例３）バインダーとして「樹脂Ｂ」
の１２重量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は実施例２と同様
にして、合剤層厚さ１００μｍの正極用電極を得た。

【００３５】（比較例１）ハイビスディスパーミックス
３Ｄ−５型にコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）
４０００ｇとデンカブラックＨＳ−１００（導電剤）１
２０ｇとバインダー（「樹脂Ｂ」の１２重量％ＮＭＰ溶
液）６６７ｇを投入し、プラネタリーミキサーで５５ｒ
ｐｍ・２０分間混合した。次にＮＭＰ８１３ｇを加え、
プラネタリーミキサー５５ｒｐｍとホモディスパー５０
００ｒｐｍを同時に動かし４５分間混合した。最後に系
内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気し撹拌中に生じた泡を除
去し、常圧に戻した。得られたスラリーを厚さ１０μｍ
のアルミ箔上にドクターブレードで塗布し、１３０℃で
２０分間乾燥させ、合剤層厚さ１００μｍの正極用電極
を得た。

【００３６】（比較例２）バインダーとして「樹脂Ｂ」
の１２重量％ＮＭＰ溶液を用いた以外は比較例１と同様
にして、合剤層厚さ１００μｍの正極用電極を得た。

【００３７】（比較例３）ハイビスディスパーミックス
３Ｄ−５型に、バインダー溶液（「樹脂Ａ」の５．４重
量％ＮＭＰ溶液）１４８０ｇを張り込み、プラネタリー
ミキサーを５５ｒｐｍで回転させながらコバルト酸リチ
ウム（平均粒径１０μｍ）４０００ｇとデンカブラック
ＨＳ−１００（導電剤）１２０ｇを投入し、２０分間混
合した。次にプラネタリーミキサー５５ｒｐｍとホモデ
ィスパー５０００ｒｐｍを同時に動かし４５分間混合し
た。最後に系内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気し撹拌中に
生じた泡を除去し、常圧に戻した。得られたスラリーを
厚さ１０μｍのアルミ箔上にドクターブレードで塗布
し、１３０℃で２０分間乾燥させ、合剤層厚さ１００μ
ｍの正極用電極を得た。

【００３８】上記で得られた各電極を用いて電極合剤層
の集電体からの剥離強度をＪＩＳＫ６８５４に準拠して
１８０゜剥離試験により測定した。比較例１の電極の表
面、断面をＳＥＭ観察し、Ｘ線マイクロアナライザーを
併用して、バインダー（フッ素）と活物質（コバルト）
の分布同定（マッピング）を行うとともに、反射電子像
による導電剤の分散状態を調べた。結果を次表１に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】上記の試験結果から、バインダーを投入す
る前に、あらかじめ粉末電極材料にＮＭＰを添加して混
合してＮＭＰを含浸させた後にバインダー混合して得ら
れた合剤を用いることで、平滑で集電体との密着性の良
好な電極合剤層を有する電極構造体が得られることが分
かる。

【００４１】（実施例４）ハイビスディスパーミックス
３Ｄ−５型に、石油ピッチ系活性炭粉末（比表面積１２
００ｍ²／ｇ）２０００ｇと、デンカブラックＨＳ−１
００（導電剤）５０ｇとＮＭＰ５００ｇを投入し、プラ
ネタリーミキサーで５５ｒｐｍ・２０分間撹拌混合し
た。次にバインダー「樹脂Ｂ」の１２重量％ＮＭＰ溶
液）１５００ｇを加え、プラネタリーミキサー５５ｒｐ
ｍとモホディスパー５０００ｒｐｍを同時に動かし４５
分間混合した。最後に系内を１００Ｔｏｒｒで減圧脱気
し撹拌中に生じた泡を除去し、常圧に戻した。得られた
スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレー
ドで塗布し、１３０℃で３０分間乾燥させ、電気二重層
キャパシタ用分極性電極として用い得る合剤層厚さ２５
０μｍのシート状電極を得た。

【００４２】集電体上の電極合剤層は目視観察により、
突起物が無く、平滑であり、集電体との良好な接着性を
示した。

【００４３】（参考例１）撹拌装置（ＫＥＹＥＮＣＥ社
製「ハイブリッドミキサーＨＭ５００」）にデンカブラ
ックＨＳ−１００を１．５ｇ添加し、公転２０００ｒｐ
ｍ、自転８００ｒｐｍで撹拌下、ＮＭＰ１５ｇを添加
し、更に２分間撹拌を続けた。更に撹拌下「樹脂Ａ」の
１２重量％ＮＭＰ溶液４．１７ｇを添加し、更に２分間
の撹拌を行って、導電材塗液を形成した。該塗液を厚さ
２０μｍのアルミ箔上に、ドクターブレードで塗布し、
約１００μｍの厚さの導電材塗膜を形成した。塗膜は目
視で、良好な平滑性を示し、塗液中の導電材および樹脂
の良好な分散性を示していた。

【００４４】（参考例２）ＮＭＰ１５ｇの添加と「樹脂
Ａ」の１２重量％ＮＭＰ溶液４．１７ｇの添加の順序を
逆転させる（「樹脂Ａ」の溶液の添加を先に行う）以外
は、参考例１と同様の操作を行った。塗液中には、比較
例１〜３で合剤層の突起を与えたダマよりは大きな塊
（導電材粒子を核とする樹脂ゲル化物）が生成し、アル
ミ箔上への均質な塗布は困難であった。

【００４５】（参考例３）デンカブラックＨＳ１．５ｇ
を添加撹拌下に、まず「樹脂Ａ」の３．３重量％ＮＭＰ
溶液（３０℃の溶液粘度：１０センチポイズ）１５ｇ
を、次いで２分間の撹拌後、ＮＭＰ４．１７ｇを添加撹
拌する以外は、参考例２と同様にして（すなわちデンカ
ブラックと最初に混合されるＮＭＰ溶液中の樹脂濃度を
１２重量％から３．３重量％に変更することを主要な変
更点として参考例２の塗液と同様な組成の）塗液を形成
した。該塗液は、参考例１のそれとほぼ同等の分散性な
らびに塗布特性を示した。

【００４６】すなわち、カーボンブラックと、フッ化ビ
ニリデン系重合体スラリーの直接混合によるゲル化の問
題は、スラリー中のフッ化ビニリデン系重合体濃度を低
下させれば、かなり緩和されることがわかった。

【００４７】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、粉末
電極主材および粉末導電材を含む粉末電極材料、フッ化
ビニリデン系重合体および溶剤からなる非水系電気化学
素子の電極形成用合剤（電極合剤）を調製するに当り、
まず粉末電極材料中の少なくとも粉末導電材に予め溶剤
（希薄フッ化ビニリデン系重合体溶液に含まれるものを
含む）を含浸させた後に、残りの成分と混合することに
より、ある程度高分子化したフッ化ビニリデン系重合体
を高濃度で含むスラリーを用いて、高い固形分の電極合
剤を形成するに際しても、合剤のゲル化を効果的に防止
し、高性能の非水系電気化学素子用電極を高い生産効率
で製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られる電極構造体の一例の断面
図。

【図２】本発明により得られる電極構造体の別の一例の
断面図。

【図３】本発明により得られる電気二重層キャパシタの
一例の概略積層構造を示す断面図。

【図４】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。

【符号の説明】

１正極２負極３、１３セパレータ５ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）６ガスケット７安全弁８頂部プレート１０、２０電極構造体１１集電基体１２、１２ａ、１２ｂ電極合剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ11 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ07 CJ22 CJ23 DJ08 HJ01 HJ10 HJ14 5H050 AA14 AA19 BA17 CA08 CB08 DA02 DA03 DA10 DA11 DA18 EA10 EA24 GA10 GA22 GA23 HA01 HA10 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末電極主材および粉末導電材を含む粉
末電極材料、フッ化ビニリデン系重合体および溶剤から
なり、粉末電極材料中の少なくとも粉末導電材に予め溶
剤または３０℃での溶液粘度が１００センチポイズ以下
のフッ化ビニリデン系重合体溶液を含浸させた後に、少
なくともフッ化ビニリデン系重合体の主たる部分を含む
残りの成分と混合することにより形成された電極合剤。
【請求項２】粉末電極主材と粉末導電材とを混合して
なる粉末電極材料に溶剤を含浸させた後に、残りの成分
と混合することにより形成された請求項１に記載の電極
合剤。
【請求項３】前記他成分がフッ化ビニリデン系重合体
の溶液である請求項１または２に記載の電極合剤。
【請求項４】粉末導電材がカーボンブラックを含む請
求項１〜３のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項５】少なくとも粉末導電材を含む被含浸粉末
電極材料が、その１０〜２００重量％の溶剤により含浸
されている請求項１〜４のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項６】少なくとも粉末導電材を含む被含浸粉末
電極材料が、その１５〜１００重量％の溶剤により含浸
されている請求項５に記載の電極合剤。
【請求項７】請求項１〜６の電極合剤を塗布し、溶剤
を揮散させて得られた電極合剤層を有する電極構造体。
【請求項８】一対の電極間に有機電解液を保持してな
り、該一対の電極の少なくとも一方が請求項７の電極構
造体からなる非水系電気化学素子。
【請求項９】粉末電極主材として電極活物質を用いて
得られた電極構造体を有し、非水系電池として機能する
請求項８の非水系電気化学素子。
【請求項１０】粉末電極主材として活性炭粉末を使用
して得られた電極構造体を有し、電気二重層キャパシタ
として機能する請求項８の非水系電気化学素子。