WO2013018887A1 - 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極 - Google Patents

電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極 Download PDF

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耕一郎 前田
吉田　直樹
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode, and in particular, an adhesive suitable for forming a uniform conductive adhesive layer on a current collector surface of a lithium ion secondary battery. Relates to the composition.
  • the present invention also provides a current collector with an adhesive layer having a conductive adhesive layer formed from such an adhesive composition, and an electrode composition layer containing an electrode active material on the conductive adhesive layer of the current collector.
  • the present invention relates to an electrochemical element electrode in which is formed.
  • an electrochemical element typified by a lithium ion battery has high energy density and output density, and is expected to be used in small applications such as mobile phones and notebook personal computers, and in large applications such as in-vehicle use. Therefore, with the expansion and development of applications, these electrochemical elements are required to be further improved, such as lowering resistance, higher capacity, higher withstand voltage, mechanical characteristics, and improved cycle life.
  • Electrochemical elements can increase the operating voltage and energy density by using an organic electrolyte, but on the other hand, there is a problem that the internal resistance is large due to the high viscosity of the electrolyte.
  • Patent Document 1 For the purpose of reducing internal resistance, it has been proposed to provide a conductive adhesive layer between an electrode composition layer and a current collector (Patent Document 1).
  • the conductive adhesive in Patent Document 1 includes carbon black as a conductive material and includes polyvinylidene fluoride resin as a binder.
  • Patent Document 2 teaches that a conductive adhesive layer is provided between a current collector and an electrode composition layer in order to improve electrode strength and reduce internal resistance in an electrode for a lithium ion capacitor.
  • Patent Document 2 exemplifies various polyamides and acrylate polymers as binders used for the conductive adhesive. It is also described that the acrylate polymer may contain a dibasic acid monomer such as fumaric acid or itaconic acid.
  • Patent Document 1 is still insufficient in reducing the internal resistance of the electrode.
  • a metal film having a through hole such as expanded aluminum is used as a current collector.
  • the adhesive is hardly repelled by the current collector, and the conductive adhesive has a uniform and good adhesion.
  • An agent layer can be formed.
  • a lithium ion secondary battery unlike a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery often uses a foil-like metal having no through hole as a current collector.
  • a normal conductive adhesive is applied to such a foil-shaped metal current collector, the adhesive is repelled on the surface of the metal foil, and a pinhole is generated in the adhesive layer.
  • the uniformity and the adhesion to the current collector may be impaired.
  • the uniformity of the electrode composition layer formed on the adhesive layer also decreases, the adhesion between the electrode composition layer and the adhesive layer becomes insufficient, and the battery life and electrode strength are impaired. I found out that there was something.
  • the present invention provides an electroconductive electrode for an electrochemical element electrode that is used for forming a highly uniform conductive adhesive layer that is interposed between the current collector and the electrode composition layer and can contribute to improvement in adhesion between the current collector and the electrode composition layer. It aims at providing an adhesive composition.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems, and as a binder of a conductive adhesive layer provided between the current collector and the electrode composition layer, two specific particulate copolymers are used. In combination, the coating of the conductive adhesive becomes smooth, and a uniform and high-strength conductive adhesive layer is formed, and the current collector and the electrode composition layer are formed through the conductive adhesive layer. As a result, the present inventors have found that a secondary battery having particularly high durability and high electrode strength can be obtained.
  • the gist of the present invention aimed at solving the above problems is as follows.
  • the particulate copolymer (A) is A monomer comprising 60 to 90% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, 0.1 to 5% by mass of a dibasic acid monomer, and 39.9 to 5% by mass of a monoolefin monomer copolymerizable therewith.
  • a particulate copolymer (AI) obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture and / or A monomer mixture containing 20 to 50% by mass of a diene monomer, 0.1 to 5% by mass of a dibasic acid monomer, and 79.9 to 50% by mass of a monoolefin monomer copolymerizable therewith.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to (1) above which is a particulate copolymer (A-II) obtained by emulsion polymerization.
  • the particulate copolymer (B) is an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 1 to 5% by mass, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative 0.1 to 3% by mass, and a copolymer thereof.
  • (1) or (2) above which is a particulate copolymer obtained by emulsion polymerization obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 35 to 90% by mass of a possible monoolefinic monomer.
  • the electroconductive adhesive composition for electrochemical element electrodes is an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 1 to 5% by mass, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative 0.1 to 3% by mass, and a copolymer thereof.
  • (1) or (2) above which is a particulate copolymer obtained by emulsion polymerization obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 35 to 90% by mass of
  • the conductive carbon content is 8 to 38% by mass
  • the particulate copolymer (A) is 1 to 4% by mass
  • the particulate copolymer (B) is 0.1 to
  • the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to any one of (1) to (3), wherein the content is 1% by mass and the content of the dispersion medium is 60 to 90% by mass.
  • Adhesive having a conductive adhesive layer formed by applying and drying the conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode according to any one of (1) to (7) above on the current collector Current collector with agent layer.
  • a particulate copolymer containing conductive carbon, a dibasic acid monomer unit (A), and an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative monomer unit on the current collector The collector with an adhesive layer which has a conductive adhesive layer containing (B).
  • the coating of the conductive adhesive becomes smooth, and a uniform and high strength conductive adhesive layer is formed.
  • the adhesion between the current collector and the electrode composition layer is improved, and a secondary battery having particularly high durability and electrode strength can be obtained.
  • the mechanism of action that manifests the effects of the present invention is not necessarily clear.
  • the present inventors presume the mechanism by which the above effect is achieved as follows. That is, since the particulate copolymer (A) contains a dibasic acid monomer unit, the affinity to the conductive carbon contained in the conductive adhesive composition is high, and the conductive property in the conductive adhesive composition is high. Uniform dispersibility of carbon.
  • the binder consisting only of the particulate copolymer (A) is easily repelled on the current collector surface, the uniformity of the conductive adhesive layer is impaired, and the adhesion to the current collector becomes insufficient.
  • the particulate copolymer (B) since the particulate copolymer (B) has an amide group, it has high wettability with respect to the current collector and contributes to improvement in adhesion. For this reason, the adhesive containing the particulate copolymer (B) can be uniformly applied to the current collector surface. However, with the particulate copolymer (B) alone, the adhesive strength may be insufficient, and the electrode strength may decrease.
  • the current collector and the conductive adhesive layer are firmly bonded by the action of the particulate copolymer (B).
  • the current collector and the electrode composition layer are firmly bonded to each other through the smooth and high strength conductive adhesive layer.
  • the application of the conductive adhesive becomes smooth, and the conductive adhesive layer becomes uniform and strong.
  • the adhesiveness between the adhesive layer and the current collector is high, and the current collector and the electrode composition layer are strengthened through the adhesive layer. It is considered that a secondary battery that adheres and has particularly high durability and electrode strength can be obtained.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical device electrodes comprises conductive carbon, a particulate copolymer (A) containing a dibasic acid monomer unit, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative unit. It contains the particulate copolymer (B) and the dispersion medium, and may contain other components as necessary.
  • A particulate copolymer
  • B dispersion medium
  • the form of conductive carbon used in the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to the present invention is not particularly limited, but is generally Is a carbon particle.
  • a carbon particle is a particle which consists only of carbon, or consists only of carbon substantially. Specific examples include graphite with high conductivity due to the presence of delocalized ⁇ -electrons (specifically, natural graphite, artificial graphite, etc.), and several layers of graphitic carbon microcrystals gathered together to form a turbulent structure.
  • Carbon black (specifically, acetylene black, ketjen black, other furnace blacks, channel blacks, thermal lamp blacks, etc.), carbon fibers, carbon whiskers, etc.
  • Graphite or carbon black is particularly preferable in that the particles can be packed at high density, the electron transfer resistance of the conductive adhesive layer can be reduced, and the internal resistance of the lithium ion battery can be further reduced.
  • These conductive carbons may be used alone or in combination of two kinds.
  • the electrical resistivity of the conductive carbon is preferably 0.0001 to 1 ⁇ ⁇ cm, more preferably 0.0005 to 0.5 ⁇ ⁇ cm, and particularly preferably 0.001 to 0.1 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrical resistivity is a resistance value converged with respect to the pressure measured by continuously applying pressure to the carbon particles using a powder resistance measurement system (MCP-PD51 type: manufactured by Dia Instruments).
  • the electrical resistivity ⁇ ( ⁇ ⁇ cm) R ⁇ (S / d) is calculated from R ( ⁇ ), the area S (cm 2 ) and the thickness d (cm) of the compressed carbon particle layer.
  • the volume average particle diameter of the conductive carbon is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.05 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the conductive carbon is within this range, the conductive carbon of the conductive adhesive layer is filled with high density, so that the electron transfer resistance is further reduced and the internal resistance of the lithium ion battery is further reduced.
  • the volume average particle diameter is a volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the particulate copolymer (A) contains a dibasic acid monomer unit.
  • a dibasic acid monomer unit is a repeating unit derived from a dibasic acid and a polymerizable compound.
  • the particle shape may be a true sphere, an oval sphere, or any other irregular shape, but a shape having a high sphericity is preferable.
  • dibasic acid monomer examples include ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, and anhydrides thereof; monobutyl fumarate, monobutyl maleate, And a partially esterified product of an ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid such as mono-2-hydroxypropyl maleate. Of these, itaconic acid, which is relatively easy to polymerize, is particularly preferred. These dibasic acid monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, and anhydrides thereof
  • monobutyl fumarate monobutyl maleate
  • a partially esterified product of an ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid such as mono-2-hydroxypropyl male
  • the particulate copolymer (A) is not particularly limited as long as it contains dibasic acid monomer units, but from the viewpoint of achieving appropriate binding properties, dispersibility, and particle properties, the dibasic acid monomer A particulate copolymer (AI) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and a monoolefinic monomer copolymerizable therewith, and / Or a particulate copolymer (A) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a diene monomer and a monoolefin monomer copolymerizable therewith in addition to a dibasic acid monomer -II).
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid esters include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate Acrylates such as n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc .; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate , Isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethy
  • acrylate is preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the obtained electrode can be improved.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, pentadiene and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable because it can improve the life of the obtained battery.
  • diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • monoolefinic monomers copolymerizable with the above monomers include ethylenically unsaturated nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, and ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers. Can be mentioned.
  • Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile and the like. Among these, acrylonitrile is particularly preferable.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene and the like. Of these, styrene is particularly preferable.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Further, these ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used in the form of a salt such as sodium salt, potassium salt or ammonium salt.
  • compoundable monomer compounds include vinyl carboxylates such as vinyl propionate.
  • These monoolefinic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the particulate copolymer (A) substantially includes a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative that is an essential constituent element of the particulate copolymer (B) as described later.
  • the content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative is less than 0.1% by mass.
  • the composition of the monomer mixture for forming the particulate copolymer (AI) is not particularly limited.
  • An example of a suitable composition is that the dibasic acid monomer is 0.1 to 5% by mass, Preferably, it is 0.5 to 4.5% by mass, more preferably 1 to 4.0% by mass, and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is 60 to 90% by mass, preferably 65 to 85% by mass, more preferably It is 68 to 82% by mass, and the monoolefinic monomer is 39.9 to 5% by mass, preferably 35 to 10% by mass, and more preferably 30 to 15% by mass.
  • the composition of the monomer mixture for forming the particulate copolymer (A-II) is not particularly limited, but an example of a suitable composition is that the dibasic acid monomer is 0.1 to 5% by mass, Preferably, it is 0.5 to 4.5% by mass, more preferably 1 to 4.0% by mass, and the diene monomer is 20 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass, more preferably 30 to 40% by mass.
  • the monoolefin monomer is 79.9 to 50% by mass, preferably 75 to 52% by mass, and more preferably 70 to 55% by mass.
  • the glass transition temperature of such a particulate copolymer (A) is preferably in the range of ⁇ 40 to 40 ° C.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the particulate copolymer (A) is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass.
  • an electrode having an active material layer with high peel strength can be obtained.
  • the particulate copolymer (A) contains a dibasic acid structure, it has a high affinity for conductive carbon. For this reason, in the conductive adhesive composition, the dispersibility of the conductive carbon is improved, and the conductive carbon is uniformly dispersed in the composition. The coating property of the conductive adhesive composition is improved, the surface state of the obtained conductive adhesive is improved, and the surface of the adhesive layer is smoothed. Further, after the composition is dried, the conductive carbons are firmly bonded to each other, which contributes to the improvement of the strength of the conductive adhesive layer.
  • the particulate copolymer (A) contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative unit is a polymerizable compound having a carboxylic acid amide, a derivative structure thereof or a precursor structure capable of deriving a carboxylic acid amide structure in the molecule, and having an ethylenically unsaturated bond.
  • the particle shape may be a true sphere, an oval sphere, or any other irregular shape, but a shape having a high sphericity is preferable.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include N- (hydroxyalkyl) -substituted ethylenically unsaturated monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, and N-butyrol (meth) acrylamide.
  • N- (hydroxyalkyl) -substituted ethylenically unsaturated carboxylic acid amide is preferable, and N-methylolacrylamide is particularly preferable.
  • N- (hydroxyalkyl) -substituted ethylenically unsaturated carboxylic acid amide is preferable, and N-methylolacrylamide is particularly preferable.
  • These ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the particulate copolymer (B) is not particularly limited as long as it contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative unit, but from the viewpoint of achieving appropriate binding properties, dispersibility, and particle properties, A particulate copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a monoolefinic monomer copolymerizable therewith in addition to a saturated carboxylic acid amide derivative. Is preferred.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, as described for the particulate copolymer (A). Further, these ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used in the form of a salt such as sodium salt, potassium salt or ammonium salt. Furthermore, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl propionate can be blended.
  • monoolefinic monomers copolymerizable with the above monomers include ethylenically unsaturated nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers. Can be mentioned. Specific examples of these monomers include the same monomers as those described for the particulate copolymer (A).
  • the particulate copolymer (B) does not substantially contain a structural unit derived from a dibasic acid monomer that is an essential constituent of the particulate copolymer (A).
  • the content of the structural unit derived from the dibasic acid monomer is less than 0.1% by mass.
  • the composition of the monomer mixture for forming the particulate copolymer (B) is not particularly limited.
  • An example of a suitable composition is 0.1 to 3% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative, The content is preferably 0.2 to 2.5% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 1 to 5% by mass, preferably 1.2 to 4.5% by mass. %, More preferably 1.5 to 4% by mass, and the monoolefinic monomer is 35 to 90% by mass, preferably 40 to 85% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
  • the glass transition temperature of such a particulate copolymer (B) is preferably in the range of ⁇ 40 to 40 ° C.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the particulate copolymer (B) is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 20% by mass.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content is in the above range, it tends to spread on the surface of the current collector, and the peel strength is easily improved.
  • the particulate copolymer (B) contains a carboxylic acid amide structure, it has a high affinity for a metal such as a current collector. For this reason, the conductive adhesive composition has a high wettability with respect to the current collector, the composition can be uniformly coated on the current collector surface, the occurrence of pinholes is suppressed, and the surface adhesive has a good surface condition. A layer can be formed. Therefore, the electrode composition layer formed on the adhesive layer is also smoothed. In addition, after coating and drying of the composition, the strength of the electrode is improved because the composition is adhered to the current collector by the carboxylic acid amide structure contained in the adhesive layer.
  • a particulate copolymer (A) containing a dibasic acid monomer unit and a particulate copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative unit As a binder for forming the conductive adhesive layer, a particulate copolymer (A) containing a dibasic acid monomer unit and a particulate copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative unit.
  • the volume average particle diameter of the particulate copolymer (A) is preferably 200 to 500 nm, more preferably 300 to 500 nm, still more preferably 330 to 450 nm, and particularly preferably 350 to 430 nm.
  • the volume average particle diameter of the particulate copolymer (B) is preferably 80 to 250 nm, more preferably 85 to 200 nm, and particularly preferably 90 to 180 nm.
  • the volume average particle diameter is a volume average particle diameter calculated by measuring with a particle diameter measuring machine (Coulter LS230: manufactured by Coulter).
  • the volume average particle diameter of the particulate copolymers (A) and (B) is in the above range, the movement of the particulate copolymer (A) is limited as compared with the particulate copolymer (B).
  • the particulate copolymer (A) having a high affinity with the conductive carbon is relatively restricted in movement, both the particulate copolymer (A) and the conductive carbon move little and are uniformly in the coating film. A distributed state is maintained. As a result, a conductive adhesive layer in which conductive carbon is uniformly dispersed is obtained.
  • the volume average particle diameter of the particulate copolymers (A) and (B) is controlled by appropriately setting the production conditions described later. For example, when the amount of the surfactant used for emulsion polymerization increases, the particle diameter of the obtained particles tends to decrease.
  • the production method of the particulate copolymers (A) and (B) is not particularly limited, but as described above, each of the monomer mixtures containing the monomers constituting each copolymer is subjected to emulsion polymerization. Can be obtained.
  • the method for emulsion polymerization is not particularly limited, and a conventionally known emulsion polymerization method may be employed.
  • Examples of the polymerization initiator used for emulsion polymerization include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Organic peroxides such as oxide and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc. Et That.
  • inorganic peroxides can be preferably used.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the peroxide initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer mixture used for the polymerization.
  • a chain transfer agent is preferably used during emulsion polymerization.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogendi Xanthogen compounds such as sulfides; thiuram compounds such as terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide; phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methyl
  • alkyl mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be more preferably used.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • anionic surfactant it is preferable to use an anionic surfactant during emulsion polymerization.
  • anionic surfactant By using an anionic surfactant, the polymerization stability can be improved.
  • anionic surfactant those conventionally known in emulsion polymerization can be used.
  • Specific examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate and the like.
  • alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, sodium hexadecyl benzene sulfonate
  • fats such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate Group sulfonates; and the like.
  • the amount of the anionic surfactant used is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the amount used is small, the particle size of the obtained particles is large, and when the amount is large, the particle size tends to be small.
  • a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, etc. can also be used together.
  • a pH adjusting agent such as sodium hydroxide and ammonia
  • a dispersing agent such as sodium hydroxide and ammonia
  • a chelating agent such as sodium hydroxide and ammonia
  • an oxygen scavenger such as sodium hydroxide and ammonia
  • a seed latex for adjusting the particle size
  • seed latex refers to a dispersion of fine particles that becomes the nucleus of the reaction during emulsion polymerization.
  • the fine particles often have a particle size of 100 nm or less.
  • the fine particles are not particularly limited, and general-purpose polymers such as acrylic polymers are used. According to the seed polymerization method, a particulate copolymer having a relatively uniform particle diameter can be obtained.
  • the polymerization temperature for carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. Emulsion polymerization is performed in such a temperature range, and the polymerization reaction is stopped at a predetermined polymerization conversion rate by adding a polymerization terminator or cooling the polymerization system.
  • the polymerization conversion rate for stopping the polymerization reaction is preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the unreacted monomer is removed, the pH and solid content concentration are adjusted, and the particulate copolymer is obtained in a form (latex) dispersed in a dispersion medium. Thereafter, if necessary, the dispersion medium may be replaced, or the dispersion medium may be evaporated to obtain a particulate copolymer in a powder form.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical device electrodes according to the present invention is a slurry in which the conductive carbon, the particulate copolymer (A) and the particulate copolymer (B) are dispersed in a dispersion medium. It is a composition.
  • the dispersion medium water and various organic solvents can be used without particular limitation as long as the above-described components can be uniformly dispersed and the dispersion state can be stably maintained. From the viewpoint of simplification of the production process, it is preferable to directly produce an adhesive composition without performing operations such as solvent replacement after the emulsion polymerization, and the reaction solvent used during the emulsion polymerization is used as the dispersion medium. Is desirable.
  • water is often used as a reaction solvent, and it is particularly preferable to use water as a dispersion medium from the viewpoint of working environment.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention may contain a dispersant for dispersing the above-described components.
  • the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, and poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate.
  • cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof
  • poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate.
  • These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of each component in the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and coatability of each component, the content ratio of conductive carbon is preferably Is 8 to 38% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, particularly preferably 15 to 30% by mass, and the content of the particulate copolymer (A) is preferably 0.1 to 10% by mass, The content is preferably 0.5 to 9% by mass, particularly preferably 1 to 8% by mass, and the content ratio of the particulate copolymer (B) is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2%. To 4% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight. The balance is the dispersion medium and various components added as necessary.
  • the content ratio of the dispersion medium is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass, and particularly preferably 68 to 85% by mass.
  • the total content of the particulate copolymers (A) and (B) used as the binder is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive carbon. Particularly preferred is 2 to 18 parts by mass. When the amount of the binder is within this range, an adhesive layer having good conductivity can be obtained.
  • the ratio of the particulate copolymers (A) and (B) is not particularly limited, but the mass ratio of the copolymer (A) / copolymer (B) is preferably 50 to 1, more preferably 25 to It is in the range of 3.
  • the copolymer (A) / copolymer (B) is in the above range, a conductive adhesive layer having high strength and uniformity can be obtained. It is done.
  • the particulate copolymers (A) and (B) each have a unique glass transition temperature Tg.
  • the amount of the particulate copolymers (A) and (B) used is selected so that the glass transition temperature of the entire binder is preferably ⁇ 40 to 40 ° C., more preferably ⁇ 40 to 0 ° C. It is preferable to do.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder is within this range, the binding property is excellent with a small amount of use, the electrode peel strength is strong, the flexibility is high, and the electrode density is easily increased by the press process at the time of electrode formation. be able to.
  • binders, thickeners, anti-aging agents, antifoaming agents, antibacterial agents, blistering agents, pH adjusting agents and the like other than those described above can be added to the conductive adhesive composition as necessary.
  • the conductive adhesive composition of the present invention contains a preservative.
  • the preservative include isothiazoline compounds and halogenated aliphatic nitro alcohols.
  • isothiazoline compounds are preferable.
  • preservatives other than those described above can be used as long as the effects of the present invention are not hindered, and the preservatives can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive adhesive composition of the present invention contains a specific amount of isothiazoline-based compound and can suppress the growth of fungi, it prevents the generation of off-flavors and the thickening of the conductive adhesive composition. It is excellent in long-term storage stability.
  • the isothiazoline compound is a known compound as a general preservative, and is represented by the following structural formula (1).
  • Y represents hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon group
  • X 1 and X 2 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 X 2 may form an aromatic ring together, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other.
  • Y represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • substituent of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc.), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, and a carbon number of 1 to 4 alkoxy groups (such as methoxy and ethoxy groups), aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (such as phenoxy groups), alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms (such as methylthio groups and ethylthio groups), and carbon numbers Examples thereof include 6 to 10 arylthio groups (eg, phenylthio group).
  • halogen atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. These substituents may be substituted with 1 to 5, preferably 1 to 3, hydrogens of the hydrocarbon group, and the substituents may be the same or different.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbon Examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples thereof include an octyl group, an isooctyl group, a sec-octyl group, a tert-octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • alkyl groups for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as an octyl group and a tert-octyl group are more preferable. More preferred are ⁇ 3 alkyl groups.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, and a 2-methyl-1-propenyl group.
  • alkenyl groups a vinyl group and an allyl group are preferable.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group and the like.
  • alkynyl groups an ethynyl group and a propynyl group are preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
  • aryl group having 6 to 14 carbon atoms examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of the aryl groups, a phenyl group is preferred.
  • Y various examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by Y can be mentioned.
  • these hydrocarbon groups a methyl group and an octyl group are more preferable, and a methyl group is more preferable. .
  • X 1 and X 2 each represent the same or different hydrogen atom, halogen atom, or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and pentyl group.
  • alkyl groups an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is preferable.
  • X 1 is more preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, and further preferably a chlorine atom.
  • X 2 is more preferably a hydrogen atom or a chlorine atom, and even more preferably a hydrogen atom.
  • isothiazoline-based compound represented by the structural formula (1) include, for example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2- n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro- Examples include 2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, and 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one.
  • CIT 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • CIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • OIT 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one
  • 4,5-dichloro-2-n-octyl- 4-Isothiazolin-3-one is preferred, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one are more preferred.
  • the following structural formula (2) shows a case where, in the above structural formula (1), X 1 and X 2 jointly form an aromatic ring to form a benzene ring.
  • Y is the same as in the structural formula (1), and X 3 to X 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 3 to X 6 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom (eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc.), a cyano group, an amino group, a carboxyl group, or a carbon number of 1 to 4.
  • a halogen atom eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc.
  • a cyano group an amino group, a carboxyl group, or a carbon number of 1 to 4.
  • alkyl groups for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, etc.
  • halogen atoms and carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms are included.
  • An alkyl group of 4 is preferred.
  • These X 3 to X 6 may be the same or different.
  • Examples of the isothiazoline-based compound represented by the structural formula (2) include 1,2-benzisothiazolin-3-one (hereinafter sometimes referred to as “BIT”), N-methyl-1,2-benzisothiazoline- 3-one etc. are mentioned.
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • N-methyl-1,2-benzisothiazoline- 3-one etc. are mentioned.
  • isothiazoline compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,2-benzisothiazolin-3-one may be included. Particularly preferred.
  • the content of the isothiazoline-based compound with respect to the conductive adhesive composition is in the range of 0.01 to 1.0% by mass, preferably 0.03 to 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the conductive carbon. It is 0.7% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • the content of the isothiazoline compound is less than 0.01% by mass, the propagation of fungi in the conductive adhesive composition is not suppressed, and the long-term storage stability of the conductive adhesive composition is lowered.
  • the conductive adhesive composition is denatured and the viscosity of the conductive adhesive composition increases.
  • the amount of the dispersant used can be used within a range not impairing the effects of the present invention, and there is no particular limitation. It is usually in the range of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.8 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the solid content concentration of the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes is usually 10 to 60%, preferably 15 to 50%, particularly preferably 20 to 40%, although it depends on the coating method. When the solid content concentration is in this range, the conductive adhesive layer is highly filled, and the energy density and output density of the resulting electrochemical device are increased.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes is in a slurry state, and the viscosity thereof is usually 10 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 50 to 5,000 mPa ⁇ s, particularly preferably, depending on the coating method. 100 to 2,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the adhesive composition slurry is within this range, a uniform conductive adhesive layer can be formed on the current collector.
  • the method for producing the adhesive composition is not particularly limited, and any means may be used as long as each solid component can be dispersed in the dispersion medium.
  • a dispersion of the particulate polymer (A), a dispersion of the particulate copolymer (B), conductive carbon, and optional components added as necessary are mixed together, and then the dispersion medium is used as necessary. May be added to adjust the solid content concentration of the dispersion.
  • the conductive carbon may be added in a state dispersed in any dispersion medium.
  • the particulate copolymer (A) contains a dibasic acid monomer unit, it has high affinity with the conductive carbon contained in the conductive adhesive and improves the dispersibility of the conductive carbon in the composition. .
  • the current collector with an adhesive of the present invention is obtained by applying and drying the above-mentioned conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode to the current collector for an electrochemical element.
  • the material of the current collector is, for example, metal, carbon, conductive polymer, etc., and metal is preferably used.
  • metal aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.
  • the thickness of the current collector is 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 70 ⁇ m, particularly preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the method for forming the conductive adhesive layer is not particularly limited. For example, it is formed on the current collector by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating, or the like. Moreover, after forming a conductive adhesive layer on release paper, it may be transferred to a current collector.
  • Examples of the method for drying the conductive adhesive layer include drying by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Of these, a drying method using hot air and a drying method using irradiation with far infrared rays are preferable.
  • the drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the slurry coated on the current collector can be completely removed, and the drying temperature is usually 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C.
  • the drying time is usually 2 hours or less, preferably 5 seconds to 30 minutes.
  • the thickness of the conductive adhesive layer is usually 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 0.8 to 2.5 ⁇ m, particularly preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the electrode composition layer and the current collector can be favorably bonded via the adhesive layer, and the electron transfer resistance can be reduced.
  • the conductive adhesive layer has a composition corresponding to the solid content composition of the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes, and is a particulate copolymer (A) containing conductive carbon and dibasic acid monomer units. ), A particulate copolymer (B) containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide derivative monomer.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention has an electrode composition layer on the conductive adhesive layer of the current collector with an adhesive.
  • the electrode composition layer includes an electrode active material, an electrode conductive material, and an electrode binder, and is prepared from a slurry containing these components.
  • the electrode active material may be a negative electrode active material or a positive electrode active material.
  • the electrode active material is a material that transfers electrons in the battery.
  • the volume average particle diameter of the electrode active material is usually 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m for both the positive electrode and the negative electrode. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive material for electrodes is made of an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer.
  • furnace black, acetylene black, and ketjen black And conductive carbon black such as (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Beslo Tenfen Note Shap).
  • acetylene black and furnace black are preferable.
  • the electrode binder is not particularly limited as long as it is a compound that can bind the electrode active material and the conductive material to each other.
  • a suitable binder is a dispersion-type binder having a property of being dispersed in a solvent.
  • the dispersion-type binder include polymer compounds such as a fluoropolymer, a diene polymer, an acrylate polymer, a polyimide, a polyamide, and a polyurethane polymer, and a fluoropolymer, a diene polymer, or an acrylate polymer is preferable.
  • a polymer or an acrylate polymer is more preferable in that the withstand voltage can be increased and the energy density of the lithium ion battery can be increased.
  • the diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof.
  • the ratio of the conjugated diene in the monomer mixture is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the diene polymer include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR); acrylonitrile -Vinyl cyanide * conjugated diene copolymers, such as a butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc. are mentioned.
  • conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene
  • aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR); acrylonitrile -Vinyl cyanide * conjugated die
  • the acrylate polymer is represented by the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group). It is a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a compound. Specific examples of the compound represented by the general formula include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, and isoamyl acrylate.
  • Acrylates such as n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, methacryl Lauryl, tridecyl methacrylate include methacrylates such as such as stearyl methacrylate.
  • acrylate is preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the obtained electrode can be improved.
  • the proportion of the monomer units derived from the acrylic ester and / or methacrylic ester in the acrylate polymer is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more.
  • a copolymerizable carboxylic acid group-containing monomer can be used in addition to the compound represented by the general formula (1).
  • Specific examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples include basic acid-containing monomers, and dibasic acid-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • a dibasic acid-containing monomer is preferable, and itaconic acid is particularly preferable in terms of improving the binding property with the conductive adhesive layer and improving the electrode strength.
  • These monobasic acid-containing monomers and dibasic acid-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the carboxylic acid group-containing monomer in the monomer mixture is usually 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (1).
  • the range is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • a copolymerizable nitrile group-containing monomer can be used for the acrylate polymer.
  • the nitrile group-containing monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
  • acrylonitrile is preferable in that the binding strength with the conductive adhesive layer is increased and the electrode strength can be improved.
  • the amount of acrylonitrile in the monomer mixture at the time of copolymerization is usually 0.1 to 40 parts by mass, preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (1). It is in the range of 30 parts by weight, more preferably 1-20 parts by weight. When the amount of acrylonitrile is within this range, the binding strength with the conductive adhesive layer is excellent, and the obtained electrode strength is increased.
  • the shape of the binder for the electrode is not particularly limited, but it has good binding properties with the conductive adhesive layer, and can suppress deterioration of the capacity of the prepared electrode and deterioration due to repeated charge and discharge. It is preferable that it is a shape.
  • the glass transition temperature (Tg) of the electrode binder is preferably 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 to 0 ° C. When the glass transition temperature (Tg) of the binder is within this range, it is excellent in binding property with a small amount of use, strong in electrode strength, rich in flexibility, and easily increases the electrode density by the press process at the time of electrode formation. Can do.
  • the number average particle diameter is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 100 ⁇ m, preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m. .
  • the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph.
  • the shape of the particles can be either spherical or irregular.
  • the amount of the electrode binder is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the amount of the binder for the electrode is within this range, sufficient adhesion between the obtained electrode composition layer and the conductive adhesive layer can be secured, the capacity of the lithium ion battery can be increased, and the internal resistance can be decreased.
  • the electrode composition layer is provided on the conductive adhesive layer, but the formation method is not limited.
  • the electrode-forming composition can contain other active agents, conductive materials and binders as essential components and other dispersants and additives as required.
  • specific examples of other dispersants include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium or alkali metal salts thereof; poly (meth) acrylic such as sodium poly (meth) acrylate.
  • Acid salts polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches and the like.
  • These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.
  • the amount of these dispersants is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the electrode active material. It is in the range of 8 to 2 parts by mass.
  • Electrode composition layer slurry When forming an electrode composition layer, a paste-like electrode forming composition (hereinafter sometimes referred to as “electrode composition layer slurry”) is an essential component of an electrode active material, a conductive material, and a binder,
  • electrode composition layer slurry is an essential component of an electrode active material, a conductive material, and a binder
  • other dispersants and additives can be produced by kneading in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or tetrahydrofuran.
  • the solvent used for obtaining the slurry is not particularly limited, but when the above dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used.
  • organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like.
  • alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol
  • alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme
  • diethylformamide dimethylacetamide and N-methyl- Amides
  • sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like.
  • the slurry for an electrode composition layer is preferably an aqueous slurry using water as a dispersion medium from the viewpoint of easy drying of the electrode composition layer and excellent environmental load.
  • water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used in combination, the drying rate can be increased during spray drying.
  • the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity
  • the amount of the solvent used when preparing the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 90% by mass, preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 80% by mass. . When the solid content concentration is within this range, each component is preferably dispersed uniformly.
  • the method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, conductive material, binder, and other dispersants and additives in the solvent is not particularly limited.
  • the electrode active material, conductive material, binder, and other dispersants in the solvent Method of adding and mixing the additive; Dissolving the dispersant in the solvent, adding and mixing the binder dispersed in the solvent, and finally adding and mixing the electrode active material and the conductive material; Dispersing in the solvent Examples thereof include a method in which an electrode active material and a conductive material are added to and mixed with the binder, and a dispersant dissolved in a solvent is added to and mixed with the mixture.
  • mixing means examples include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the viscosity of the slurry is usually in the range of 10 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 30 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 20,000 mPa ⁇ s at room temperature. When the viscosity of the slurry is within this range, productivity can be increased.
  • the method for applying the slurry onto the conductive adhesive layer is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the coating thickness of the slurry is appropriately set according to the thickness of the target electrode composition layer.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable.
  • the drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the slurry applied to the current collector can be completely removed.
  • the drying temperature is 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
  • the drying time is usually 10 minutes to 100 hours, preferably 20 minutes to 20 hours.
  • the density of the electrode composition layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm 3 , preferably 0.35 to 8.0 g / cm 3 , more preferably 0.40 to 6.0 g / cm 3. It is.
  • the thickness of the electrode composition layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • Electrochemical element Examples of usage of the electrode for an electrochemical element include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a sodium battery, and a magnesium battery using the electrode, and a lithium ion secondary battery is preferable. is there.
  • a lithium ion secondary battery is composed of the electrochemical element electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a separator will not be specifically limited if it can insulate between the electrodes for electrochemical elements, and can pass a cation and an anion.
  • a porous separator having pores (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coat layer formed on one or both sides, or (c) a porous resin coat layer containing inorganic ceramic powder A porous separator in which is formed.
  • Non-limiting examples of these include solids such as polypropylene, polyethylene, polyolefin, or aramid porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers.
  • a polymer film for a polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte, a separator coated with a gelled polymer coating layer, or a separator coated with a porous membrane layer made of an inorganic filler or a dispersant for inorganic filler is used. be able to.
  • a separator is arrange
  • the thickness of the separator is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered and the battery charging and discharging characteristics are lowered.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is also possible to use an electrolyte containing an additive.
  • the additive is preferably a carbonate compound such as vinylene carbonate (VC).
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as lithium sulfide, LiI, and Li 3 N.
  • a secondary battery is obtained by stacking a negative electrode and a positive electrode through a separator, and winding and folding the negative electrode and the positive electrode in a battery container according to the shape of the battery, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing the battery container. Further, if necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the appearance of the surface of the conductive adhesive layer formed on the aluminum current collector was visually determined.
  • the case where there was no defect on the surface of the conductive adhesive layer was designated as A, the case where a pinhole or a crater having a diameter of 1 ⁇ m or less was observed, B, the case where a crater having a diameter of 1 ⁇ m or more, or a crack was observed, C.
  • a coin-type lithium ion secondary battery is manufactured using the electrodes for lithium ion secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples.
  • the capacity and internal resistance are measured by charging and discharging after standing for 24 hours.
  • charging starts at a constant current, and when the voltage reaches 4.0 V, the voltage is maintained for 1 hour to be constant voltage charging.
  • discharging is performed immediately after the end of charging until it reaches 2.0 V at a constant current.
  • the capacity is calculated as the capacity per unit mass of the electrode active material from the energy amount at the time of discharge.
  • Cycle life The cycle life is evaluated by the following criteria by repeating the charge / discharge cycle of a lithium ion secondary battery in a constant temperature bath at 70 ° C., calculating the capacity retention rate with respect to the initial capacity after 100 cycles. The greater the capacity retention rate, the better the durability.
  • SA Capacity maintenance rate is 93% or more
  • Capacity maintenance rate is less than 80%
  • the electrode for the lithium ion secondary battery is cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm so that the application direction of the electrode composition layer becomes a long side to obtain a test piece.
  • cellophane tape (as defined in JISZ1522) is attached to the electrode composition layer surface, and one end of the current collector is pulled vertically at a pulling speed of 50 mm / min.
  • Measure the stress when peeled off The cellophane tape is fixed to the test stand). This measurement is performed 3 times, the average value is calculated
  • peel strength is 20 N / m or more
  • volume average particle diameter of particulate copolymer The volume average particle size was measured using a particle size measuring device (Coulter LS230: manufactured by Coulter).
  • the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion reached 97%. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, the polymerization reaction was stopped, and unreacted monomers were removed. Thereafter, the dispersion of the particulate copolymer (A2) was obtained by adjusting the solid content concentration to 45% and the pH of the dispersion to 7.5. The pH of the dispersion was adjusted by adding a 10% aqueous ammonia solution.
  • the obtained particulate copolymer (A2) had a volume average particle diameter of 380 nm and a THF-insoluble content of 81%.
  • the reaction is stopped by cooling, and the pH of the diene polymer particle aqueous dispersion having a solid content concentration of 40% is adjusted to 7.5, whereby a particulate copolymer is obtained.
  • a dispersion of (A3) was obtained.
  • the pH of the dispersion was adjusted by adding a 10% aqueous ammonia solution.
  • the obtained particulate copolymer (A3) had a volume average particle size of 310 nm and a THF-insoluble content of 86%.
  • particulate copolymer (B1) In a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, 3 parts of seed latex in solid content, 40 parts of styrene, 50 parts of butyl acrylate, 2 parts of N-methylolacrylamide, 1 part of acrylic acid, methacrylic acid: 1 part, ammonium lauryl sulfate: 3 parts, and ion-exchanged water: 108 parts were added and stirred. Next, after raising the temperature in the reactor to 60 ° C., 10 parts of 4% aqueous potassium persulfate solution was added to initiate the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction was advanced, and when the polymerization conversion rate reached 70%, the reaction temperature was raised to 70 ° C. While maintaining the reaction temperature at 70 ° C., the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, the polymerization reaction was stopped, and unreacted monomers were removed. Thereafter, the dispersion of the particulate copolymer (B1) was obtained by adjusting the solid content concentration to 45% and the pH of the dispersion to 7.5. The pH of the dispersion was adjusted by adding a 10% aqueous ammonia solution. The obtained particulate copolymer (B1) had a volume average particle size of 180 nm and a THF-insoluble content of 18%.
  • particulate copolymer (B2) In a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, 3 parts of seed latex in solid content, 30 parts of acrylonitrile, 6 parts of styrene, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 1 part of methacrylic acid Acrylamide: 2 parts, ammonium lauryl sulfate: 2.5 parts, and ion-exchanged water: 108 parts were added and stirred. Next, after raising the temperature in the reactor to 60 ° C., 10 parts of 4% aqueous potassium persulfate solution was added to initiate the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction was advanced, and when the polymerization conversion rate reached 70%, the reaction temperature was raised to 70 ° C. While maintaining the reaction temperature at 70 ° C., the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, the polymerization reaction was stopped, and unreacted monomers were removed. Thereafter, the dispersion of the particulate copolymer (B2) was obtained by adjusting the solid content concentration to 45% and the pH of the dispersion to 7.5. The pH of the dispersion was adjusted by adding a 10% aqueous ammonia solution. The obtained particulate copolymer (B2) had a volume average particle size of 120 nm and a THF-insoluble content of 22%.
  • particulate copolymer (C) In a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, 3 parts of seed latex in solid content, 10 parts of acrylonitrile, 6 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate, 60 parts of 2 ethylhexyl acrylate, 2 parts of itaconic acid, Acrylic acid: 1 part, methacrylic acid: 1 part, N-methylolacrylamide: 2 parts, ammonium lauryl sulfate: 2 parts, and ion-exchanged water: 108 parts were added and stirred.
  • the reaction temperature was raised to 70 ° C. While maintaining the reaction temperature at 70 ° C., the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion reached 93%. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, the polymerization reaction was stopped, and unreacted monomers were removed. Thereafter, the dispersion of the particulate copolymer (C) was obtained by adjusting the solid content concentration to 45% and the pH of the dispersion to 7.5. The pH of the dispersion was adjusted by adding a 10% aqueous ammonia solution. The obtained particulate copolymer (C) had a volume average particle size of 200 nm and a THF-insoluble content of 58%.
  • the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion reached 93%. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, the polymerization reaction was stopped, and unreacted monomers were removed. Thereafter, the dispersion of the particulate copolymer (D) was obtained by adjusting the solid content concentration to 45% and the pH of the dispersion to 7.5. The pH of the dispersion was adjusted by adding a 10% aqueous ammonia solution. The obtained particulate copolymer (D) had a volume average particle diameter of 180 nm and a THF-insoluble content of 62%.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 to 6 Manufacture of conductive adhesive composition
  • a carbon material (Denka Black) is added to an aqueous solution in which a dispersant (polyvinyl alcohol) is dissolved in ion-exchanged water, and the mixture is dispersed by rotating at a high speed for 60 minutes using a bead mill.
  • the conductive adhesive composition was prepared by adding and dispersing at low speed for 5 minutes in the same manner so that the solid content ratio shown in Table 1 was obtained. (Solid content 18-20%)
  • the conductive adhesive is applied to the aluminum current collector with a roll bar using a casting method, and is applied to both the front and back surfaces of the current collector at a molding speed of 20 m / min.
  • the film was dried for 2 minutes to form a conductive adhesive layer having a thickness of 1.2 ⁇ m.
  • a 40% aqueous dispersion of the polymer was mixed with a planetary mixer so that the solid content was 3.0 parts and ion-exchanged water was 35% to prepare a positive electrode composition. .
  • the positive electrode composition was applied to the front and back surfaces of the current collector at an electrode molding speed of 20 m / min on the aluminum current collector on which the conductive adhesive layer was formed, and dried at 120 ° C. for 5 minutes.
  • a positive electrode for a lithium ion battery having an electrode composition layer with a thickness of 100 ⁇ m on one side was obtained by punching in a square.
  • graphite (KS-6: manufactured by Timcal) having a volume average particle diameter of 3.7 ⁇ m is used as an active material for the negative electrode, and 1.5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose ammonium as a dispersant (DN-800H: Daicel Chemical).
  • DN-800H Daicel Chemical
  • Kogyo Co., Ltd. 2.0 parts in terms of solid content, 5 parts of acetylene black (Denka black powder: Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and a glass transition temperature of ⁇ 48 ° C.
  • a 40% aqueous dispersion of a diene polymer having a number average particle size of 0.18 ⁇ m is mixed to a solid content equivalent to 3.0 parts, and ion-exchanged water is mixed to a total solid content concentration of 35%.
  • a composition was prepared.
  • the negative electrode slurry composition was applied to one side of a 18 ⁇ m thick copper foil so that the film thickness after drying was about 100 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 20 minutes, and then at 150 ° C. for 20 minutes.
  • a negative electrode active material layer was formed by heat treatment. Subsequently, it rolled with the roll press and the electrode plate for negative electrodes of thickness 50 micrometers was obtained.
  • a laminated laminate cell-shaped lithium ion battery was produced.
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a mass ratio of 1: 2 was used.
  • Example 6 to 9 As a conductive adhesive composition, an aqueous solution of an isothiazoline compound was further added to a solution in which a dispersant, a carbon material, and a particulate copolymer were dispersed, and the mixture was stirred with a disper for 30 minutes.
  • a lithium ion battery electrode and a lithium ion battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the solid content ratio was adjusted to 1. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion battery.
  • Example 7 the aqueous solution of the isothiazoline compound used in Example 7 was replaced with ACTICIDE (registered trademark) 5008 (5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline) manufactured by SO JAPAN instead of ACTICIDE (registered trademark) MBS manufactured by SO JAPAN.
  • ACTICIDE registered trademark
  • 5008 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline
  • MBS manufactured by SO JAPAN.
  • CIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • Example 1 a lithium ion battery electrode and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that a 30 ⁇ m thick aluminum current collector not formed with a conductive adhesive layer was used as the positive electrode current collector. Produced. Table 1 shows the measurement results for each characteristic of the lithium ion battery.

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Abstract

　【課題】　集電体と電極組成物層との間に介在し、両者の密着性向上に寄与しうる均一性の高い導電性接着剤層の形成に用いられる電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】　本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、導電性カーボン、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位を含む粒子状共重合体（Ｂ）、及び分散媒を含むことを特徴としている。

Description

電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極
　本発明は、電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に関し、特に、リチウムイオン二次電池の集電体表面に均一で密着性のよい導電性接着剤層を形成するのに好適な接着剤組成物に関する。また、本発明は、かかる接着剤組成物により形成した導電性接着剤層を有する接着剤層付集電体および該集電体の導電性接着剤層上に電極活物質を含む電極組成物層が形成された電気化学素子電極に関する。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
　電気化学素子は、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、一方では電解液の粘度が高いために、内部抵抗が大きいという問題点があった。
　内部抵抗を低減する目的で、電極組成物層と集電体との間に導電性接着剤層を設けることが提案されている（特許文献１）。特許文献１における導電性接着剤は、導電材としてカーボンブラックを含み、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド樹脂を含む。
　特許文献２には、リチウムイオンキャパシタ用電極において、電極強度を向上し、また内部抵抗を低下させるために、集電体と電極組成物層との間に導電性接着剤層を設けることが教示されている。特許文献２には、導電性接着剤に用いるバインダーとして、ポリアミドやアクリレート重合体などが各種例示されている。また、アクリレート重合体には、フマル酸やイタコン酸などの二塩基酸単量体が含まれていても良いとも記載されている。
特開２００２－０７５８０５号公報 ＷＯ２０１０／０２４３２７
　しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１における導電性接着剤では、電極の内部抵抗の低減がまだ不十分であることがわかった。
　また、特許文献２のようなリチウムイオンキャパシタ用電極においては、集電体としてエキスパンドアルミニウムのような貫通孔を有する金属膜が用いられている。このような孔開集電体の場合には、上記のような導電性接着剤層を形成しても、接着剤が集電体によりはじかれることは少なく、均一で密着性のよい導電性接着剤層を形成することができる。
　しかし、リチウムイオンキャパシタと異なり、リチウムイオン二次電池では集電体として貫通孔を有しない箔状金属を用いることが多い。このような箔状金属集電体に対して、通常の導電性接着剤を塗工すると、接着剤が金属箔表面ではじかれてしまい、接着剤層にピンホールが発生したり、接着剤層の均一性や集電体に対する密着性が損なわれることがあった。この結果、接着剤層上に形成される電極組成物層の均一性も低下し、また電極組成物層と接着剤層との接着性も不十分になり、電池の寿命や電極強度が損なわれることがあることがわかった。
　したがって、本発明は、集電体と電極組成物層との間に介在し、両者の密着性向上に寄与しうる均一性の高い導電性接着剤層の形成に用いられる電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を提供することを目的としている。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を続けたところ、集電体と電極組成物層との間に設けられる導電性接着剤層のバインダーとして、特定の２種の粒子状共重合体を併用することで、導電性接着剤の塗工が円滑になり、均一かつ強度の高い導電性接着剤層が形成され、しかも導電性接着剤層を介して集電体と電極組成物層との密着性が向上し、特に耐久性や電極強度の高い二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 導電性カーボン、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位を含む粒子状共重合体（Ｂ）、及び分散媒を含む、電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
（２） 前記粒子状共重合体（Ａ）が、
　エチレン性不飽和カルボン酸エステル６０～９０質量％、二塩基酸単量体０．１～５質量％、およびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体３９．９～５質量％を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる粒子状共重合体（Ａ－Ｉ）および／または、
　ジエン系モノマー２０～５０質量％、二塩基酸単量体０．１～５質量％、およびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体７９．９～５０質量％を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる粒子状共重合体（Ａ－ＩＩ）である上記（１）に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
（３） 前記粒子状共重合体（Ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１～５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体０．１～３質量％、およびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体３５～９０質量％を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる乳化重合して得られる粒子状共重合体である上記（１）または（２）に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
（４） 導電性カーボンの含有割合が８～３８質量％、粒子状共重合体（Ａ）の含有割合が１～４質量％、粒子状共重合体（Ｂ）の含有割合が０．１～１質量％、分散媒の含有割合が６０～９０質量％である、上記（１）～（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
（５） イソチアゾリン系化合物を導電性カーボンに対して０．０１～１．０質量％含有してなる上記（１）～（４）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
（６） 前記粒子状共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が２００～５００ｎｍである上記（１）～（５）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
（７） 前記粒子状共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径が８０～２５０ｎｍである上記（１）～（６）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
（８） 集電体上に、上記（１）～（７）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を塗布・乾燥してなる導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体。
（９） 集電体上に、導電性カーボン、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単量体単位を含む粒子状共重合体（Ｂ）を含む導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体。
（１０） 前記導電性接着剤層の厚さが０．５～５μｍである、上記（８）または（９）に記載の接着剤層付集電体。
（１１） 上記（８）～（１０）の何れかに記載の接着剤層付集電体の、導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極組成物層を有する、電気化学素子用電極。
　集電体と電極組成物層との間に設けられる導電性接着剤層のバインダーとして、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）とエチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位を含む粒子状共重合体（Ｂ）とを併用することで、導電性接着剤の塗工が円滑になり、均一かつ強度の高い導電性接着剤層が形成され、しかも導電性接着剤層を介して集電体と電極組成物層との密着性が向上し、特に耐久性や電極強度の高い二次電池が得られる。
　このような本発明の効果が発現する作用機構を必ずしも明らかではない。何ら限定的に解釈されるものではないが、本発明者らは、上記効果が奏される機構を以下のように推定している。すなわち、粒子状共重合体（Ａ）は二塩基酸単量体単位を含むことから、導電性接着剤組成物に含まれる導電性カーボンとの親和性が高く、導電性接着剤組成物における導電性カーボンの分散性を均一にする。また導電性接着剤組成物の塗工、乾燥後には、導電性カーボン間の密着性を向上し、導電性接着剤層の強度および表面状態の平滑化に寄与する。しかし、粒子状共重合体（Ａ）のみからなるバインダーでは、集電体表面ではじかれやすく、導電性接着剤層の均一性が損なわれ、集電体に対する密着性が不十分になる。
　一方、粒子状共重合体（Ｂ）は、アミド基を有するため、集電体に対する濡れ性が高く、密着性向上に寄与する。このため、粒子状共重合体（Ｂ）を含む接着剤は、集電体表面に均一に塗工できる。しかし、粒子状共重合体（Ｂ）単独では、接着力が不十分になり、電極強度が低下することがある。
　そして、粒子状共重合体（Ａ）と粒子状共重合体（Ｂ）とを併用することで、特に粒子状共重合体（Ａ）の作用により接着剤組成物の塗工性および塗膜強度が向上し、また特に粒子状共重合体（Ｂ）の作用により集電体と導電性接着剤層とを強固に接着する。この結果、平滑であり強度の高い導電性接着剤層を介して、集電体と電極組成物層とが強固に接着する。
　このように、２種の粒子状共重合体を併用することで、導電性接着剤の塗工が円滑になり、導電性接着剤層が均一かつ強固になる。また集電体に対して密着性の高いアミド基を含むため、接着剤層と集電体との密着性が高く、該接着剤層を介して集電体と電極組成物層とが強固に接着し、特に耐久性や電極強度の高い二次電池が得られると考えられる。
　以下本発明について、その最良の実施形態を含めてさらに具体的に説明する。
　本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、導電性カーボン、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位を含む粒子状共重合体（Ｂ）、及び分散媒を含み、必要に応じその他の成分を含んでいても良い。以下、各成分について説明する。
［導電性カーボン］
　本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と記載することがある）に用いる導電性カーボンは、その形態は特に限定はされないが、一般的には炭素粒子である。炭素粒子とは、炭素のみからなるか、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、炭素粒子が高密度に充填し、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減でき、さらにリチウムイオン電池の内部抵抗をより低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。これらの導電性カーボンは、単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いることも出来る。
　導電性カーボンの電気抵抗率は、好ましくは０．０００１～１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５～０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１～０．１Ω・ｃｍである。導電性カーボンの電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗をより低減し、リチウムイオン電池の内部抵抗をより低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ－ＰＤ５１型：ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
　導電性カーボンの体積平均粒子径は、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．０５～１５μｍ、特に好ましくは０．１～１０μｍである。導電性カーボンの体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の導電性カーボンが高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、リチウムイオン電池の内部抵抗がより低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３１００島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
［粒子状共重合体（Ａ）］
　粒子状共重合体（Ａ）は、二塩基酸単量体単位を含む。ここで、二塩基酸単量体単位とは、二塩基酸であり重合性を有する化合物から導かれる繰り返し単位である。粒子形状は真球状であっても、楕円球状であってもよく、その他の異形形状であってもよいが、球形度の高い形状であることが好ましい。
　二塩基酸単量体としては、たとえばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。これらの中でも重合が比較的容易なイタコン酸が特に好ましい。これらの二塩基酸単量体は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　粒子状共重合体（Ａ）は、二塩基酸単量体単位が含まれる限り、特に限定はされないが、適当な結着性、分散性、粒子性状を達成する観点から、二塩基酸単量体に加えて、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる粒子状共重合体（Ａ－Ｉ）および／または、二塩基酸単量体に加えて、ジエン系モノマーおよびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる粒子状共重合体（Ａ－ＩＩ）であることが好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート等；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２―エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ジエン系モノマーの具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンが、得られる電池の寿命を向上できる点で、特に好ましい。これらのジエン系モノマーは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　上記各単量体と、共重合可能なモノオレフィン性単量体としては、たとえば、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体などが挙げられる。
　エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、特に、アクリロニトリルが好ましい。
　芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらのなかでも、特に、スチレンが好ましい。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸があげられる。また、これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩の状態で使用しても良い。
　さらにその他の配合可能な単量体化合物の具体例としては、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
　これらのモノオレフィン性単量体は、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
　なお、粒子状共重合体（Ａ）には、後述するような粒子状共重合体（Ｂ）の必須構成要素であるエチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体から導かれる構成単位は実質的に含まれておらず、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体から導かれる構成単位の含有量は０．１質量％未満である。
　粒子状共重合体（Ａ－Ｉ）を形成するための単量体混合物の組成は特に限定はされないが、好適な組成の一例は、二塩基酸単量体が０．１～５質量％、好ましくは０．５～４．５質量％、さらに好ましくは１～４．０質量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルが６０～９０質量％、好ましくは６５～８５質量％、さらに好ましくは６８～８２質量％であり、モノオレフィン性単量体が３９．９～５質量％、好ましくは３５～１０質量％、さらに好ましくは３０～１５質量％である。
　粒子状共重合体（Ａ－ＩＩ）を形成するための単量体混合物の組成は特に限定はされないが、好適な組成の一例は、二塩基酸単量体が０．１～５質量％、好ましくは０．５～４．５質量％、さらに好ましくは１～４．０質量％であり、ジエン系モノマーが２０～５０質量％、好ましくは２５～４５質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％であり、モノオレフィン性単量体が７９．９～５０質量％、好ましくは７５～５２質量％、さらに好ましくは７０～５５質量％である。
　このような粒子状共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは－４０～４０℃の範囲にある。
　粒子状共重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶解分は、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは７０～９５質量％である。テトラヒドロフラン不溶解分が上記範囲にあると剥離強度の高い活物質層を持つ電極が得られる。
　粒子状共重合体（Ａ）には、二塩基酸構造が含まれるため、導電性カーボンに対する親和性が高い。このため、導電性接着剤組成物中においては、導電性カーボンの分散性を向上し、組成物中に導電性カーボンを均一に分散する。導電性接着剤組成物の塗工性が良好になり、得られる導電性接着剤の表面状態が向上し、接着剤層表面が平滑になる。また、組成物の乾燥後には、導電性カーボンどうしを強固に結合し、導電性接着剤層の強度の向上に寄与する。
［粒子状共重合体（Ｂ）］
　粒子状共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位を含む。ここで、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位とは、分子内にカルボン酸アミド、その誘導体またはカルボン酸アミド構造を誘導しうる前駆体構造を含み、かつエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物から導かれる繰り返し単位である。粒子形状は真球状であっても、楕円球状であってもよく、その他の異形形状であってもよいが、球形度の高い形状であることが好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ－（ヒドロキシアルキル）置換エチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
　これらのなかでも、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）置換エチレン性不飽和カルボン酸アミドが好ましく、特にＮ－メチロールアクリルアミドが好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体は、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
　粒子状共重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位が含まれる限り、特に限定はされないが、適当な結着性、分散性、粒子性状を達成する観点から、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体に加えて、エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる粒子状共重合体であることが好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、前記粒子状共重合体（Ａ）について説明したものと同様に、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸があげられる。また、これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩の状態で使用しても良い。さらに、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等を配合することもできる。
　上記各単量体と、共重合可能なモノオレフィン性単量体としては、たとえば、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体などが挙げられる。これら単量体の具体例としては、前記粒子状共重合体（Ａ）について説明したものと同様の単量体があげられる。
　なお、粒子状共重合体（Ｂ）には、前述した粒子状共重合体（Ａ）の必須構成要素である二塩基酸単量体から導かれる構成単位は実質的に含まれておらず、二塩基酸単量体から導かれる構成単位の含有量は０．１質量％未満である。
　粒子状共重合体（Ｂ）を形成するための単量体混合物の組成は特に限定はされないが、好適な組成の一例は、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体が０．１～３質量％、好ましくは０．２～２．５質量％、さらに好ましくは０．５～２．０質量％であり、エチレン性不飽和カルボン酸が１～５質量％、好ましくは１．２～４．５質量％、さらに好ましくは１．５～４質量％であり、モノオレフィン性単量体が３５～９０質量％、好ましくは４０～８５質量％、さらに好ましくは５０～８０質量％である。
　このような粒子状共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは－４０～４０℃、の範囲にある。
　粒子状共重合体（Ｂ）のテトラヒドロフラン不溶解分は、好ましくは０～２５質量％、より好ましくは０～２０質量％である。テトラヒドロフラン不溶解分が上記範囲にあると集電体表面に展開しやすくなり、剥離強度が向上しやすい。
　粒子状共重合体（Ｂ）には、カルボン酸アミド構造が含まれるため、集電体のような金属に対する親和性が高い。このため、集電体に対する導電性接着剤組成物の濡れ性が高く、組成物を集電体表面に均一に塗工でき、ピンホールの発生も抑制され、表面状態の良好な導電性接着剤層を形成することができる。したがって、接着剤層上に形成される電極組成物層も平滑になる。また組成物の塗工、乾燥後には、接着剤層に含まれるカルボン酸アミド構造により集電体に密着するため、電極強度が向上する。
　本発明では、導電性接着剤層を形成するためのバインダーとして、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）とエチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位を含む粒子状共重合体（Ｂ）とを併用することによって、上述したような独特の作用効果が達成されている。一方、バインダーとして、二塩基酸単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位とを同一共重合体内に含む粒子状共重合体を用いた場合には、かかる作用効果は大幅に減殺される。
［粒子状共重合体の粒子径］
　粒子状共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは２００～５００ｎｍ、より好ましくは３００～５００ｎｍ、さらに好ましくは３３０～４５０ｎｍ、特に好ましくは３５０～４３０ｎｍである。また、粒子状共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、好ましくは８０～２５０ｎｍ、さらに好ましくは８５～２００ｎｍ、特に好ましくは９０～１８０ｎｍである。ここで体積平均粒子径は、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
　微粒子を含む液状の組成物を塗工し、乾燥する際、乾燥中に、粒径のより小さな微粒子が塗膜中を移動しやすく、塗膜表面側に移動し、粒径のより小さな微粒子の濃度差が発生する傾向がある。一方、比較的大径の微粒子は移動しにくく、塗膜中の濃度差は小さい。
　粒子状共重合体（Ａ）および（Ｂ）の体積平均粒子径が、上記の範囲であると、粒子状共重合体（Ａ）の運動が粒子状共重合体（Ｂ）に比べて制限される。導電性カーボンと親和性の高い粒子状共重合体（Ａ）が比較的移動が制限されるため、粒子状共重合体（Ａ）および導電性カーボンはともに移動が少なく、塗膜中に均一に分散された状態が維持される。この結果、導電性カーボンが均一に分散された導電性接着剤層が得られる。
　粒子状共重合体（Ａ）および（Ｂ）の体積平均粒子径は、後述する製造条件を適宜に設定することで制御される。たとえば、乳化重合に使用する界面活性剤の使用量が多くなると、得られる粒子の粒子径は小さくなる傾向がある。
［粒子状共重合体の製造］
　粒子状共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、その製法は特に限定はされないが、上述したように、各共重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を、それぞれ乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。
　乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
　これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
　重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。
　得られる共重合体粒子のテトラヒドロフラン不溶解分量を調節するために、乳化重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　これらのなかでも、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．１～１質量部である。
　乳化重合時に、さらにアニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン性界面活性剤を使用することにより、重合安定性を向上させることができる。
　アニオン性界面活性剤としては、乳化重合において従来公知のものが使用できる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。この使用量が少ないと、得られる粒子の粒径が大きくなり、使用量が多いと粒径が小さくなる傾向がある。また、アニオン性界面活性剤に加えて、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを併用することもできる。
　さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、アクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒径の揃った粒子状共重合体が得られる。
　重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～１００℃、好ましくは４０～８０℃とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、粒子状共重合体が分散媒に分散された形態（ラテックス）で得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、粒子状共重合体を粉末形状で得ても良い。
　得られる粒子状共重合体の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。
［分散媒およびその他の成分］
　本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、上記した導電性カーボン、粒子状共重合体（Ａ）および粒子状共重合体（Ｂ）が分散媒に分散されたスラリー状の組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水、各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。製造工程の簡素化の観点から、上記の乳化重合後に溶媒置換などの操作を行うことなく、直接接着剤組成物を製造することが好ましく、分散媒としては乳化重合時の反応溶媒を使用することが望ましい。乳化重合時には、水が反応溶媒として用いられることが多く、また作業環境の観点からも水を分散媒とすることが特に好ましい。
　さらに本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物には、上記各成分を分散させるための分散剤が含まれていても良い。
　分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド１ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
［導電性接着剤組成物］
　本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物における各成分の含有割合は特に限定はされないが、各成分の分散性や塗工性の観点から、導電性カーボンの含有割合は、好ましくは８～３８質量％、さらに好ましくは１０～３５質量％、特に好ましくは１５～３０質量％であり、粒子状共重合体（Ａ）の含有割合は好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは０．５～９質量％、特に好ましくは１～８質量％であり、粒子状共重合体（Ｂ）の含有割合は、好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．２～４質量％、特に好ましくは０．３～３質量％である。残部は、分散媒および必要に応じて添加される各種成分である。分散媒の含有割合は、好ましくは６０～９０質量％であり、更に好ましくは６５～８５質量%、特に好ましくは６８～８５質量％である。
　バインダーとして用いられる粒子状共重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計含有量は、導電性カーボン１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１９質量部、特に好ましくは２～１８質量部である。バインダー量がこの範囲にあると、導電性の良好な接着剤層が得られる。
　粒子状共重合体（Ａ）および（Ｂ）の比率は特に限定はされないが、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）の質量比は、好ましくは５０～１、さらに好ましくは２５～３の範囲にある。共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）が上記範囲にあると、強度、均一性の高い導電性接着剤層が、集電体に強固に密着した接着剤層付集電体が得られる。
　粒子状共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ固有のガラス転移温度Ｔｇを有する。本発明においては、バインダー全体のガラス転移温度が好ましくは－４０～４０℃、さらに好ましくは－４０～０℃となるように、粒子状共重合体（Ａ）および（Ｂ）の使用量を選択することが好ましい。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極剥離強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレスエ程により電極密度を容易に高めることができる。
　さらに、導電性接着剤組成物には、上記以外のバインダー、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。
　また、本発明の導電性接着剤組成物は、防腐剤を含んでいることが好ましい。
　防腐剤の具体例としては、イソチアゾリン化合物やハロゲン化脂肪族ニトロアルコールなどが挙げられるが、本発明において、好ましくはイソチアゾリン化合物である。
　なお、本発明において、本発明の効果を妨げない範囲において、上記以外の防腐剤も使用することができ、さらに防腐剤は、それぞれ単独でまたは２種以上の組み合わせで使用することもできる。
　本発明の導電性接着剤組成物は、特定量のイソチアゾリン系化合物を含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、異臭の発生や該導電性接着剤組成物の増粘を防ぐことができ、長期保存安定性に優れる。
　イソチアゾリン系化合物は、一般的な防腐剤としては公知の化合物であり、下記構造式（１）で示される。
　（式中、Ｙは水素又は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ示す。なお、Ｘ１、Ｘ２が共同して芳香環を形成してもよい。なお、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。）
　まず、上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物について説明する。
　上記構造式（１）において、Ｙは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６～１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１～４のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）及び炭素数６～１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）等が挙げられる。前記置換基の中では、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。これらの置換基は１～５個、好ましくは１～３個の範囲で前記炭化水素基の水素を置換していてもよく、また前記置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
　Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基の該炭化水素基としては、例えば炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基等が挙げられる。前記炭化水素基の中では炭素数１～１０のアルキル基や炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。これらアルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１～３のアルキル基や、例えばオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等の炭素数７～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　前記炭素数２～６のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。前記アルケニル基の中では、ビニル基、アリル基が好ましい。
　前記炭素数２～６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。前記アルキニル基の中では、エチニル基、プロピニル基が好ましい。
　前記炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記シクロアルキル基の中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
　前記炭素数６～１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。前記アリール基の中では、フェニル基が好ましい。
　以上説明したように、Ｙで示される置換されていてもよい炭化水素基として種々のものが挙げられるが、これら炭化水素基の中では、メチル基やオクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記構造式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、同一又は相異なる水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ示す。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらの中では塩素原子が好ましい。
　前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記アルキル基の中では、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。以上説明した置換基の中で、Ｘ１としては水素原子又は塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。また、Ｘ２としては水素原子又は塩素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　上記構造式（１）で表されるイソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－シクロヘキシル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－ｔ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。
　これらの化合物の中では、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下において「ＣＩＴ」と表すことがある。）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下において「ＭＩＴ」と表すことがある。）、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下において「ＯＩＴ」と表すことがある。）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンが好ましく、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンがより好ましい。
　下記構造式（２）は、上記構造式（１）において、Ｘ１、Ｘ２が共同して芳香環を形成したもののうち、ベンゼン環を形成した場合を示す。
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　（式中、Ｙは構造式（１）の場合と同様であり、Ｘ３～Ｘ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基をそれぞれ示す。）
　上記構造式（２）において、Ｘ３～Ｘ６は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１～４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１～４のアルコキシ基（例えばメトキシ基及びエトキシ基等）等が挙げられるが、これらの中では、ハロゲン原子や炭素数１～４のアルキル基が好ましい。これらＸ３～Ｘ６は、それぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
　上記構造式（２）で表わされるイソチアゾリン系化合物としては、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）、Ｎ－メチル－１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。
　これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。導電性接着剤組成物の長期貯蔵安定性と該導電性接着剤組成物を用いた電池特性（サイクル寿命）においては、これらの中でも、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンが含まれることが特に好ましい。
　本発明においては、導電性接着剤組成物に対する、イソチアゾリン系化合物の含有量は、導電性カーボン１００質量％に対し、０．０１～１．０質量％の範囲であり、好ましくは０．０３～０．７質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。イソチアゾリン系化合物の含有量が０．０１質量％未満では、前記導電性接着剤組成物中における菌類の繁殖が抑制されず、該導電性接着剤組成物の長期保存安定性が低下する。また、同導電性接着剤組成物中における菌類の繁殖に伴い、導電性接着剤組成物が変性し、導電性接着剤組成物の粘度が増加する。その結果、導電性接着剤組成物の取扱いが困難になると共にピール強度が低下する。一方、イソチアゾリン系化合物の含有量が１．０質量％を超えると、防菌効果を得ることができるが、導電性接着剤層で抵抗体となり、電池の出力特性が低下する。
　電気化学素子電極用導電性接着剤組成物が分散剤を含む場合、分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性カーボン１００質量部に対して、通常は０．１～１５質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～５質量部の範囲である。
　電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０～６０％、好ましくは１５～５０％、特に好ましくは２０～４０％である。固形分濃度がこの範囲にあると、導電性接着剤層が高充填化され、得られる電気化学素子のエネルギー密度と出力密度が高まる。
　電気化学素子電極用導電性接着剤組成物はスラリー状であり、その粘度は、塗布法にもよるが、通常１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０～５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００～２，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤組成物スラリーの粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
　接着剤組成物の製造方法は、特に限定はされず、上記各固形成分を分散媒に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、粒子状重合体（Ａ）の分散液、粒子状共重合体（Ｂ）の分散液、導電性カーボンおよび必要に応じ添加される任意成分を一括して混合し、その後必要に応じ分散媒を添加し、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、導電性カーボンを何等かの分散媒に分散した状態で添加してもよい。
　また、分散性の良好な組成物スラリーを得る観点から、粒子状重合体（Ａ）と導電性カーボンとを接触させた後に、他の成分を添加することが特に好ましい。粒子状共重合体（Ａ）は二塩基酸単量体単位を含むことから、導電性接着剤に含まれる導電性カーボンとの親和性が高く、組成物における導電性カーボンの分散性を向上する。
［接着剤層付集電体］
　本発明の接着剤付集電体は、上記の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を電気化学素子用集電体に塗布乾燥して得られる。
　集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
　集電体の厚みは、５～１００μｍで、好ましくは１０～７０μｍ、特に好ましくは１５～５０μｍである。
　導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。また、剥離紙上に、導電性接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。
　導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒～３０分である。
　導電性接着剤層の厚みは、通常は０．５～５μｍ、好ましくは０．８～２．５μｍ、特に好ましくは１．０～２．０μｍである。導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、接着剤層を介して電極組成物層と集電体とが良好に接着し、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
　導電性接着剤層は、電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の固形分組成に応じた組成を有し、導電性カーボン、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単量体を含む粒子状共重合体（Ｂ）を含む。
［電気化学素子用電極］
　本発明の電気化学素子用電極は、上記接着剤付集電体の導電性接着剤層上に電極組成物層を有する。電極組成物層は、電極活物質と電極用導電材および電極用バインダーとからなり、これら成分を含むスラリーから調整される。
（電極活物質）
　電極活物質は負極活物質であってもよく、また正極活物質であってもよい。電極活物質は、電池内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．０１～１００μｍ、好ましくは０．０５～５０μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
（電極用導電材）
　電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
（電極用バインダー）
　電極用バインダーは、電極活物質、導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適なバインダーは、溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつリチウムイオン電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
　ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。
　前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
　アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる重合体である。一般式で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。前記アクリル酸工ステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られるリチウムイオン電池用電極の内部抵抗を小さくできる。
　前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、導電性接着剤層との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の、前記単量体混合物におけるカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、通常は０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
　前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、導電性接着剤層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際の、前記単量体混合物におけるアクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、通常は０．１～４０質量部、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。
　電極用バインダーの形状は、特に制限はないが、導電性接着剤層との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。
　電極用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは－４０～０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレスエ程により電極密度を容易に高めることができる。
　電極用バインダーが粒子状である場合、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１～１００μｍ、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍである。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
　電極用バインダーの量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。電極用バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
（電極組成物層）
　電極組成物層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極形成用組成物は、電極活物質、導電材及びバインダーを必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは０．８～２質量部の範囲である。
　電極組成物層を形成する場合、ペースト状の電極形成用組成物（以下、「電極組成物層用スラリー」と記載することがある。）は、電極活物質、導電材及びバインダーの必須成分、並びにその他の分散剤および添加剤を、水またはＮ－メチル－２－ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。
　スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。電極組成物層用スラリーは、電極組成物層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
　スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１～９０質量％、好ましくは５～８５質量％、より好ましくは１０～８０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、各成分が均一に分散するため好適である。
　電極活物質、導電材、バインダー、その他の分散剤や添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、バインダーおよびその他の分散剤や添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させたバインダーに電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
　スラリーの粘度は、室温において、通常１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０～５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、生産性を上げることができる。
　スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極組成物層の厚みに応じて適宜に設定される。
　乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分～１００時間、好ましくは２０分～２０時間である。
　電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０～１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５～８．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０～６．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５～１０００μｍ、好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは３０～３００μｍである。
（電気化学素子）
　前記電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
（セパレータ）
　セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１～１００μｍ、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは２０～６０μｍである。
（電解液）
　電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　二次電池は、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
（導電性接着剤層の外観）
　アルミニウム集電体に形成された導電性接着剤層表面の外観を目視で判断した。導電性接着剤層表面に欠陥が無い場合をＡ、ピンホールや、直径１μｍ以下のクレーターが見られる場合をＢ、直径１μｍ以上のクレーターや、亀裂が見られる場合をＣとした。
（リチウムイオン二次電池の電池特性および耐久性）
　実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池用電極を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製する。このリチウムイオン二次電池の電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は定電流で開始し、電圧が４．０Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流で２．０Ｖに達するまで行う。
　容量は放電時のエネルギー量から電極活物質の単位質量あたりの容量として算出する。
（サイクル寿命）
　サイクル寿命は、リチウムイオン二次電池を、７０℃の恒温槽内で充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル後の初期容量に対する容量維持率を算出し、以下の基準で評価を行う。容量維持率が大きいほど耐久性に優れる。
ＳＡ：容量維持率が９３％以上
Ａ：容量維持率が９０％以上９３％未満
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率が８０％未満
（電極のピール強度）
　電極組成物層の塗布方向が長辺となるようにリチウムイオン二次電池用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とする。試験片の電極組成物層面を下にして、電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳＺ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を引張り速度５０ｍｍ／分で垂直方向に引張り、テープを剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準で評価する。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きい、すなわち電極強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
（長期保存試験）
　長期保存試験は、リチウムイオン二次電池を４．２Ｖまで充電し、４５℃の恒温槽内で３０日間保管した後、保持容量と初期容量から容量維持率（保持容量／初期容量）を算出し、以下の基準で評価を行う。容量維持率が大きいほど長期保存特性に優れる。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が７０％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率が７０％未満
（粒子状共重合体の体積平均粒子径）
　体積平均粒子径は、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定した。
（バインダー組成物の製造）
＜粒子状共重合体（Ａ１）の製造＞
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、ブチルアクリレート：１０部、２エチルヘキシルアクリレート：５６部、イタコン酸：１部、スチレン６部、アンモニウムラウリルサルフェート（アニオン性界面活性剤）：２部、およびイオン交換水：１０８部を添加し、攪拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液：１０部を投入して重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９７％に達するまで、重合反応を継続した。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体（Ａ１）の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体（Ａ１）の体積平均粒子径は、３２０ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は８８％であった。
＜粒子状共重合体（Ａ２）の製造＞
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックスを固形分にて３部、スチレン：６部、２エチルヘキシルアクリレート：６０部、アクリル酸：１部、イタコン酸：３部、アンモニウムラウリルサルフェート：２部、およびイオン交換水：１０８部を添加し、攪拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液：１０部を投入して重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９７％に達するまで、重合反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、未反応単量体を除去した。その後、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体（Ａ２）の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体（Ａ２）の体積平均粒子径は、３８０ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は８１％であった。
＜粒子状共重合体（Ａ３）の製造＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６０部、１，３－ブタジエン３７部、イタコン酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が６５％となった時点で、反応温度を７０℃へ昇温した。
　モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を止め、固形分濃度４０％のジエン系重合体粒子水分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体（Ａ３）の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体（Ａ３）の体積平均粒子径は、３１０ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は８６％であった。
＜粒子状共重合体（Ｂ１）の製造＞
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックスを固形分にて３部、スチレン：４０部、ブチルアクリレート：５０部、Ｎ－メチロールアクリルアミド：２部、アクリル酸：１部、メタクリル酸：１部、アンモニウムラウリルサルフェート：３部、およびイオン交換水：１０８部を添加し、攪拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液：１０部を投入して重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９５％に達するまで、重合反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、未反応単量体を除去した。その後、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体（Ｂ１）の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体（Ｂ１）の体積平均粒子径は、１８０ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は１８％であった。
＜粒子状共重合体（Ｂ２）の製造＞
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックスを固形分にて３部、アクリロニトリル：３０部、スチレン：６部、２エチルヘキシルアクリレート：３０部、アクリル酸：１部、メタクリル酸：１部、アクリルアミド：２部、アンモニウムラウリルサルフェート：２.５部、およびイオン交換水：１０８部を添加し、攪拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液：１０部を投入して重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９５％に達するまで、重合反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、未反応単量体を除去した。その後、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体（Ｂ２）の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体（Ｂ２）の体積平均粒子径は、１２０ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は２２％であった。
＜粒子状共重合体（Ｃ）の製造＞
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックスを固形分にて３部、アクリロニトリル１０部、スチレン：６部、ブチルアクリレート：１０部、２エチルヘキシルアクリレート：６０部、イタコン酸：２部、アクリル酸：１部、メタクリル酸：１部、Ｎ－メチロールアクリルアミド：２部、アンモニウムラウリルサルフェート：２部、およびイオン交換水：１０８部を添加し、攪拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液：１０部を投入して重合反応を開始させた。重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９３％に達するまで、重合反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、未反応単量体を除去した。その後、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体（Ｃ）の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、２００ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は５８％であった。
＜粒子状共重合体（Ｄ）の製造＞
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックスを固形分にて３部、スチレン：２７部、ブチルアクリレート：７０部、アンモニウムラウリルサルフェート：２部、およびイオン交換水：１０８部を添加し、攪拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液：１０部を投入して重合反応を開始させた。重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９３％に達するまで、重合反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、未反応単量体を除去した。その後、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体（Ｄ）の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体（Ｄ）の体積平均粒子径は、１８０ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は６２％であった。
（実施例１～５および比較例２～６）
（導電性接着剤組成物の製造）
　イオン交換水に分散剤（ポリビニルアルコール）を溶かした水溶液へ、炭素材料（デンカブラック）を添加し、ビーズミルを用いて６０分間高速回転して分散した後、さらに粒子状共重合体の分散液を添加して、同様に５分間低速回転で分散し、表１に記載の固形分比率となるように導電性接着剤組成物を作製した。（固形分濃度１８～２０％）
（導電性接着剤層の形成）
　アルミニウム集電体に前記導電性接着剤を、キャスト法を用いてロールバーで塗布し、２０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、厚さ１．２μｍの導電性接着剤層を形成した。
（電極の作製）
　正極の電極活物質として、体積平均粒子径が８μｍのコバルト酸リチウムを１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ－８００Ｈｌダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が－２８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート系重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極の電極用組成物を調製した。
　前記にて導電性接着剤層を形成したアルミニウム集電体に前記正極用組成物を２０ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極組成物層を有する正極のリチウムイオン電池用電極を得た。
　一方負極の活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ－６：ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ－８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が－４８℃で、数平均粒子径が０．１８μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極の電極用組成物を調製した。
　上記負極用スラリー組成物をコンマコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２０分間加熱処理して負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍの負極用極板を得た。
（電池の製造）
　前記正極、負極及びセパレータを用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを質量比で１：２とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
（実施例６～９）
　実施例６～９において、導電性接着剤組成物として、分散剤、炭素材料および粒子状共重合体を分散した溶液に、さらにイソチアゾリン化合物の水溶液を添加し、ディスパーにより３０分間攪拌して、表１に記載の固形分比率となるように調整した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池の各特性について測定結果を表１に示す。
　なお、実施例６、８および９で用いられたイソチアゾリン化合物の水溶液は、ソー・ジャパン製ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標）ＭＢＳ（２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ）／１，２－ベンズ－４－イソチアゾリン－３－オン（ＢＩＴ）＝５０／５０の５％水溶液）であった。
　また、実施例７で用いられたイソチアゾリン化合物の水溶液は、ソー・ジャパン製ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標）ＭＢＳの代わりにソー・ジャパン製ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標）５００８（５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＩＴ）／２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ）＝５０／５０の５％水溶液）であった。
（比較例１）
　実施例１において、正極用集電体として導電性接着剤層を形成していない厚み３０μｍのアルミニウム集電体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池の各特性について測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (11)

  1. 　導電性カーボン、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単位を含む粒子状共重合体（Ｂ）、及び分散媒を含む、電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  2. 　前記粒子状共重合体（Ａ）が、
    　エチレン性不飽和カルボン酸エステル６０～９０質量％、二塩基酸単量体０．１～５質量％、およびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体３９．９～５質量％を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる粒子状共重合体（Ａ－Ｉ）および／または、
    　ジエン系モノマー２０～５０質量％、二塩基酸単量体０．１～５質量％、およびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体７９．９～５０質量％を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる粒子状共重合体（Ａ－ＩＩ）である請求項１に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  3. 　前記粒子状共重合体（Ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１～５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体０．１～３質量％、およびこれらと共重合可能なモノオレフィン性単量体３５～９０質量％を含む単量体混合物を、乳化重合して得られる乳化重合して得られる粒子状共重合体である請求項１または２に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  4. 　導電性カーボンの含有割合が８～３８質量％、粒子状共重合体（Ａ）の含有割合が１～４質量％、粒子状共重合体（Ｂ）の含有割合が０．１～１質量％、分散媒の含有割合が６０～９０質量％である、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  5. 　イソチアゾリン系化合物を導電性カーボンに対して０．０１～１．０質量％含有してなる請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  6. 　前記粒子状共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が２００～５００ｎｍである請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  7. 　前記粒子状共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径が８０～２５０ｎｍである請求項１～６の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  8. 　集電体上に、請求項１～７の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を塗布・乾燥してなる導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体。
  9. 　集電体上に、導電性カーボン、二塩基酸単量体単位を含む粒子状共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体単量体単位を含む粒子状共重合体（Ｂ）を含む導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体。
  10. 　前記導電性接着剤層の厚さが０．５～５μｍである、請求項８または９に記載の接着剤層付集電体。
  11. 　請求項８～１０の何れかに記載の接着剤層付集電体の、導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極組成物層を有する、電気化学素子用電極。
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