KR20140051893A - 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물, 접착제층이 부착된 집전체 및 전기 화학 소자 전극 - Google Patents

전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물, 접착제층이 부착된 집전체 및 전기 화학 소자 전극 Download PDF

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Abstract

(과제) 집전체와 전극 조성물층 사이에 개재하고, 양자의 밀착성 향상에 기여할 수 있는 균일성이 높은 도전성 접착제층의 형성에 사용되는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물은, 도전성 카본, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (B), 및 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물, 접착제층이 부착된 집전체 및 전기 화학 소자 전극{CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR EELETROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE, COLLECTOR WITH ADHESIVE LAYER, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE}
본 발명은 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물에 관한 것으로, 특히, 리튬 이온 2 차 전지의 집전체 표면에 균일하고 밀착성이 좋은 도전성 접착제층을 형성하는 데에 적합한 접착제 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이러한 접착제 조성물에 의해 형성된 도전성 접착제층을 갖는 접착제층이 부착된 집전체 및 그 집전체의 도전성 접착제층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물층이 형성된 전기 화학 소자 전극에 관한 것이다.
소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 전기 화학 소자, 특히 리튬 이온 전지는, 그 특성을 살려 급속히 수요를 확대하고 있다. 또, 리튬 이온 전지로 대표되는 전기 화학 소자는, 에너지 밀도, 출력 밀도가 크므로, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터의 소형 용도부터, 차재 등의 대형 용도에서의 이용이 기대되고 있다. 그 때문에, 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 고내전압, 기계적 특성, 사이클 수명의 향상 등, 보다 한층 개선이 요구되고 있다.
전기 화학 소자는 유기계 전해액을 사용함으로써 작동 전압을 높이고, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 한편에서는 전해액의 점도가 높기 때문에, 내부 저항이 크다는 문제점이 있었다.
내부 저항을 저감할 목적으로, 전극 조성물층과 집전체 사이에 도전성 접착제층을 형성하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 특허문헌 1 에 있어서의 도전성 접착제는, 도전재로서 카본 블랙을 포함하고, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 수지를 포함한다.
특허문헌 2 에는, 리튬 이온 캐패시터용 전극에 있어서, 전극 강도를 향상시키고, 또 내부 저항을 저하시키기 위해서, 집전체와 전극 조성물층 사이에 도전성 접착제층을 형성하는 것이 교시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 도전성 접착제에 사용하는 바인더로서, 폴리아미드나 아크릴레이트 중합체 등이 각종 예시되어 있다. 또, 아크릴레이트 중합체에는, 푸마르산이나 이타콘산 등의 이염기산 단량체가 포함되어 있어도 된다고도 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-075805호 WO2010/024327
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1 에 있어서의 도전성 접착제에서는, 전극의 내부 저항의 저감이 아직 불충분한 것을 알 수 있었다.
또, 특허문헌 2 와 같은 리튬 이온 캐패시터용 전극에 있어서는, 집전체로서 익스팬드 알루미늄과 같은 관통공을 갖는 금속막이 사용되고 있다. 이와 같은 공개 (孔開) 집전체의 경우에는, 상기와 같은 도전성 접착제층을 형성해도, 접착제가 집전체에 의해 튕겨지는 경우는 적어, 균일하고 밀착성이 좋은 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
그러나, 리튬 이온 캐패시터와 달리, 리튬 이온 2 차 전지에서는 집전체로서 관통공을 갖지 않는 박상 금속을 사용하는 경우가 많다. 이와 같은 박상 금속 집전체에 대해, 통상적인 도전성 접착제를 도포하면, 접착제가 금속박 표면에서 튕겨져 버려, 접착제층에 핀홀이 발생하거나, 접착제층의 균일성이나 집전체에 대한 밀착성이 손상되는 경우가 있었다. 이 결과, 접착제층 상에 형성되는 전극 조성물층의 균일성도 저하되고, 또 전극 조성물층과 접착제층의 접착성도 불충분해져, 전지의 수명이나 전극 강도가 손상되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 집전체와 전극 조성물층 사이에 개재하여, 양자의 밀착성 향상에 기여할 수 있는 균일성이 높은 도전성 접착제층의 형성에 사용되는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 계속한 바, 집전체와 전극 조성물층 사이에 형성되는 도전성 접착제층의 바인더로서, 특정한 2 종의 입자상 공중합체를 병용함으로써, 도전성 접착제의 도포가 원활해지고, 균일하고 또한 강도가 높은 도전성 접착제층이 형성되고, 게다가 도전성 접착제층을 통해 집전체와 전극 조성물층의 밀착성이 향상되고, 특히 내구성이나 전극 강도가 높은 2 차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 도전성 카본, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (B), 및 분산매를 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
(2) 상기 입자상 공중합체 (A) 가,
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 60 ∼ 90 질량％, 이염기산 단량체 0.1 ∼ 5 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체 39.9 ∼ 5 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체 (A-I) 및/또는,
디엔계 모노머 20 ∼ 50 질량％, 이염기산 단량체 0.1 ∼ 5 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체 79.9 ∼ 50 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체 (A-II) 인 상기 (1) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
(3) 상기 입자상 공중합체 (B) 가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 1 ∼ 5 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 0.1 ∼ 3 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체 35 ∼ 90 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
(4) 도전성 카본의 함유 비율이 8 ∼ 38 질량％, 입자상 공중합체 (A) 의 함유 비율이 1 ∼ 4 질량％, 입자상 공중합체 (B) 의 함유 비율이 0.1 ∼ 1 질량％, 분산매의 함유 비율이 60 ∼ 90 질량％ 인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
(5) 이소티아졸린계 화합물을 도전성 카본에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량％ 함유하여 이루어지는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
(6) 상기 입자상 공중합체 (A) 의 체적 평균 입자 직경이 200 ∼ 500 ㎚ 인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
(7) 상기 입자상 공중합체 (B) 의 체적 평균 입자 직경이 80 ∼ 250 ㎚ 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
(8) 집전체 상에 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물을 도포·건조시켜 이루어지는 도전성 접착제층을 갖는, 접착제층이 부착된 집전체.
(9) 집전체 상에 도전성 카본, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (B) 를 포함하는 도전성 접착제층을 갖는, 접착제층이 부착된 집전체.
(10) 상기 도전성 접착제층의 두께가 0.5 ∼ 5 ㎛ 인, 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 접착제층이 부착된 집전체.
(11) 상기 (8) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 접착제층이 부착된 집전체의 도전성 접착제층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물층을 갖는, 전기 화학 소자용 전극.
집전체와 전극 조성물층 사이에 형성되는 도전성 접착제층의 바인더로서, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A) 와 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (B) 를 병용함으로써, 도전성 접착제의 도포가 원활해져, 균일하고 또한 강도가 높은 도전성 접착제층이 형성되고, 게다가 도전성 접착제층을 통해 집전체와 전극 조성물층의 밀착성이 향상되고, 특히 내구성이나 전극 강도가 높은 2 차 전지가 얻어진다.
이와 같은 본 발명의 효과가 발현하는 작용 기구는 반드시 명확한 것은 아니다. 조금도 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 상기 효과가 발휘되는 기구를 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 입자상 공중합체 (A) 는 이염기산 단량체 단위를 포함하므로, 도전성 접착제 조성물에 포함되는 도전성 카본과의 친화성이 높고, 도전성 접착제 조성물에 있어서의 도전성 카본의 분산성을 균일하게 한다. 또 도전성 접착제 조성물의 도포, 건조 후에는, 도전성 카본간의 밀착성을 향상시켜, 도전성 접착제층의 강도 및 표면 상태의 평활화에 기여한다. 그러나, 입자상 공중합체 (A) 만으로 이루어지는 바인더에서는, 집전체 표면에서는 튕겨지기 쉬워, 도전성 접착제층의 균일성이 손상되고, 집전체에 대한 밀착성이 불충분해진다.
한편, 입자상 공중합체 (B) 는, 아미드기를 갖기 때문에, 집전체에 대한 젖음성이 높아, 밀착성 향상에 기여한다. 이 때문에, 입자상 공중합체 (B) 를 포함하는 접착제는 집전체 표면에 균일하게 도포할 수 있다. 그러나, 입자상 공중합체 (B) 단독으로는 접착력이 불충분해져, 전극 강도가 저하되는 경우가 있다.
그리고, 입자상 공중합체 (A) 와 입자상 공중합체 (B) 를 병용함으로써, 특히 입자상 공중합체 (A) 의 작용에 의해 접착제 조성물의 도포성 및 도포막 강도가 향상되고, 또 특히 입자상 공중합체 (B) 의 작용에 의해 집전체와 도전성 접착제층을 강고하게 접착한다. 이 결과, 평활하고 강도가 높은 도전성 접착제층을 통해 집전체와 전극 조성물층이 강고하게 접착된다.
이와 같이, 2 종의 입자상 공중합체를 병용함으로써, 도전성 접착제의 도포가 원활해져, 도전성 접착제층이 균일하고 강고해진다. 또 집전체에 대해 밀착성이 높은 아미드기를 포함하기 때문에, 접착제층과 집전체의 밀착성이 높아, 그 접착제층을 통해 집전체와 전극 조성물층이 강고하게 접착되고, 특히 내구성이나 전극 강도가 높은 2 차 전지가 얻어지는 것으로 생각된다.
이하 본 발명에 대하여, 그 최량의 실시형태를 포함하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관련된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물은, 도전성 카본, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (B), 및 분산매를 포함하며, 필요에 따라 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[도전성 카본]
본 발명에 관련된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물 (이하, 간단히 「접착제 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 에 사용하는 도전성 카본은, 그 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 탄소 입자이다. 탄소 입자란, 탄소만으로 이루어지거나, 또는 실질적으로 탄소만으로 이루어지는 입자이다. 그 구체예로는, 비국재화한 π 전자의 존재에 의해 높은 도전성을 갖는 흑연 (구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등), 흑연질의 탄소 미결정이 수 층 모여 난층 구조를 형성한 구상 (球狀) 집합체인 카본 블랙 (구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기타 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등), 탄소 섬유나 카본 위스커 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 탄소 입자가 고밀도로 충전되고, 도전성 접착제층의 전자 이동 저항을 저감할 수 있고, 또한 리튬 이온 전지의 내부 저항을 보다 저감할 수 있는 점에서, 흑연 또는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 이들 도전성 카본은 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류를 조합하여 사용할 수도 있다.
도전성 카본의 전기 저항률은, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.5 Ω·㎝, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 Ω·㎝ 이다. 도전성 카본의 전기 저항률이 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층의 전자 이동 저항을 보다 저감시키고, 리튬 이온 전지의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다. 여기서, 전기 저항률은, 분체 저항 측정 시스템 (MCP-PD51 형：다이아 인스트루먼트사 제조) 을 사용하여, 탄소 입자에 압력을 계속 가하면서 저항값을 측정하고, 압력에 대해 수속한 저항값 R (Ω) 과, 압축된 탄소 입자층의 면적 S (㎠) 와 두께 d (㎝) 로부터 전기 저항률 ρ (Ω·㎝) = R×(S/d) 를 산출한다.
도전성 카본의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 도전성 카본의 체적 평균 입자 직경이 이 범위이면, 도전성 접착제층의 도전성 카본이 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 보다 저감되고, 리튬 이온 전지의 내부 저항이 보다 저감된다. 여기서 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-3100 시마즈 제작소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자 직경이다.
[입자상 공중합체 (A)]
입자상 공중합체 (A) 는 이염기산 단량체 단위를 포함한다. 여기서, 이염기산 단량체 단위란, 이염기산이며 중합성을 갖는 화합물로부터 유도되는 반복 단위이다. 입자 형상은 진구상이어도 되고, 타원 구상이어도 되며, 그 밖의 이형 형상이어도 되지만, 구형도가 높은 형상인 것이 바람직하다.
이염기산 단량체로는, 예를 들어 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그들의 무수물；푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸, 말레산모노2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물；등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합이 비교적 용이한 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들 이염기산 단량체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
입자상 공중합체 (A) 는, 이염기산 단량체 단위가 포함되는 한, 특별히 한정되지는 않지만, 적당한 결착성, 분산성, 입자 성상을 달성하는 관점에서, 이염기산 단량체에 더하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체 (A-I) 및/또는, 이염기산 단량체에 더하여, 디엔계 모노머 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체 (A-II) 인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 등；메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
디엔계 모노머의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 얻어지는 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이들 디엔계 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 각 단량체와, 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 방향족 비닐 단량체, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 모노클로르스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 스티렌이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다. 또, 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등의 염 상태로 사용해도 된다.
또한 기타 배합 가능한 단량체 화합물의 구체예로는, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 등을 들 수 있다.
이들 모노올레핀성 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 입자상 공중합체 (A) 에는, 후술하는 바와 같은 입자상 공중합체 (B) 의 필수 구성 요소인 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체로부터 유도되는 구성 단위는 실질적으로 포함되어 있지 않고, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 0.1 질량％ 미만이다.
입자상 공중합체 (A-I) 을 형성하기 위한 단량체 혼합물의 조성은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 조성의 일례는, 이염기산 단량체가 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4.0 질량％ 이며, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르가 60 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 65 ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 68 ∼ 82 질량％ 이며, 모노올레핀성 단량체가 39.9 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 35 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 15 질량％ 이다.
입자상 공중합체 (A-II) 를 형성하기 위한 단량체 혼합물의 조성은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 조성의 일례는, 이염기산 단량체가 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 4.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4.0 질량％ 이며, 디엔계 모노머가 20 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 25 ∼ 45 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 40 질량％ 이며, 모노올레핀성 단량체가 79.9 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 75 ∼ 52 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 55 질량％ 이다.
이와 같은 입자상 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 －40 ∼ 40 ℃ 의 범위에 있다.
입자상 공중합체 (A) 의 테트라하이드로푸란 불용해분은, 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이다. 테트라하이드로푸란 불용해분이 상기 범위에 있으면, 박리 강도가 높은 활물질층을 갖는 전극이 얻어진다.
입자상 공중합체 (A) 에는 이염기산 구조가 포함되기 때문에, 도전성 카본에 대한 친화성이 높다. 이 때문에, 도전성 접착제 조성물 중에 있어서는, 도전성 카본의 분산성을 향상시켜, 조성물 중에 도전성 카본을 균일하게 분산한다. 도전성 접착제 조성물의 도포성이 양호해져, 얻어지는 도전성 접착제의 표면 상태가 향상되고, 접착제층 표면이 평활해진다. 또, 조성물의 건조 후에는, 도전성 카본끼리를 강고하게 결합하여, 도전성 접착제층의 강도 향상에 기여한다.
[입자상 공중합체 (B)]
입자상 공중합체 (A) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위를 포함한다. 여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위란, 분자 내에 카르복실산아미드, 그 유도체 또는 카르복실산아미드 구조를 유도할 수 있는 전구체 구조를 포함하며, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도되는 반복 단위이다. 입자 형상은 진구상이어도 되고, 타원 구상이어도 되며, 기타 이형 형상이어도 되지만, 구형도가 높은 형상인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, N-메틸롤(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-부틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-(하이드록시알킬) 치환 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드；(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, N-(하이드록시알킬) 치환 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드가 바람직하고, 특히 N-메틸롤아크릴아미드가 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 공중합체 (B) 는, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위가 포함되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 적당한 결착성, 분산성, 입자 성상을 달성하는 관점에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체에 더하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 상기 입자상 공중합체 (A) 에 대하여 설명한 것과 동일하게, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다. 또, 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등의 염 상태로 사용해도 된다. 또한, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 등을 배합할 수도 있다.
상기 각 단량체와, 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 방향족 비닐 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 구체예로는, 상기 입자상 공중합체 (A) 에 대하여 설명한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다.
또한, 입자상 공중합체 (B) 에는, 전술한 입자상 공중합체 (A) 의 필수 구성 요소인 이염기산 단량체로부터 유도되는 구성 단위는 실질적으로 포함되어 있지 않고, 이염기산 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 0.1 질량％ 미만이다.
입자상 공중합체 (B) 를 형성하기 위한 단량체 혼합물의 조성은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 조성의 일례는, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체가 0.1 ∼ 3 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 2.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량％ 이며, 에틸렌성 불포화 카르복실산이 1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 1.2 ∼ 4.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 4 질량％ 이며, 모노올레핀성 단량체가 35 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％ 이다.
이와 같은 입자상 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 －40 ∼ 40 ℃ 의 범위에 있다.
입자상 공중합체 (B) 의 테트라하이드로푸란 불용해분은, 바람직하게는 0 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％ 이다. 테트라하이드로푸란 불용해분이 상기 범위에 있으면, 집전체 표면에 전개하기 쉬워져, 박리 강도가 향상되기 쉽다.
입자상 공중합체 (B) 에는, 카르복실산아미드 구조가 포함되기 때문에, 집전체와 같은 금속에 대한 친화성이 높다. 이 때문에, 집전체에 대한 도전성 접착제 조성물의 젖음성이 높아, 조성물을 집전체 표면에 균일하게 도포할 수 있고, 핀홀의 발생도 억제되어, 표면 상태가 양호한 도전성 접착제층을 형성할 수 있다. 따라서, 접착제층 상에 형성되는 전극 조성물층도 평활해진다. 또 조성물의 도포, 건조 후에는, 접착제층에 포함되는 카르복실산아미드 구조에 의해 집전체에 밀착되기 때문에, 전극 강도가 향상된다.
본 발명에서는, 도전성 접착제층을 형성하기 위한 바인더로서, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A) 와 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (B) 를 병용함으로써, 상기 서술한 바와 같은 독특한 작용 효과가 달성되고 있다. 한편, 바인더로서, 이염기산 단량체 단위와 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위를 동일 공중합체 내에 포함하는 입자상 공중합체를 사용한 경우에는, 이러한 작용 효과는 대폭 감쇄된다.
[입자상 공중합체의 입자 직경]
입자상 공중합체 (A) 의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 200 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 300 ∼ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 330 ∼ 450 ㎚, 특히 바람직하게는 350 ∼ 430 ㎚ 이다. 또, 입자상 공중합체 (B) 의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 200 ㎚, 특히 바람직하게는 90 ∼ 180 ㎚ 이다. 여기서 체적 평균 입자 직경은, 입자 직경 측정기 (콜터 LS230：콜터사 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자 직경이다.
미립자를 포함하는 액상의 조성물을 도포하고, 건조시킬 때, 건조 중에, 입경이 보다 작은 미립자가 도포막 중을 이동하기 쉬워 도포막 표면측으로 이동하여, 입경이 보다 작은 미립자의 농도차가 발생하는 경향이 있다. 한편, 비교적 대직경의 미립자는 잘 이동하지 않아, 도포막 중의 농도차는 작다.
입자상 공중합체 (A) 및 (B) 의 체적 평균 입자 직경이, 상기 범위이면, 입자상 공중합체 (A) 의 운동이 입자상 공중합체 (B) 에 비해 제한된다. 도전성 카본과 친화성이 높은 입자상 공중합체 (A) 가 비교적 이동이 제한되기 때문에, 입자상 공중합체 (A) 및 도전성 카본은 함께 이동이 적고, 도포막 중에 균일하게 분산된 상태가 유지된다. 이 결과, 도전성 카본이 균일하게 분산된 도전성 접착제층이 얻어진다.
입자상 공중합체 (A) 및 (B) 의 체적 평균 입자 직경은 후술하는 제조 조건을 적절히 설정함으로써 제어된다. 예를 들어, 유화 중합에 사용하는 계면 활성제의 사용량이 많아지면, 얻어지는 입자의 입자 직경은 작아지는 경향이 있다.
[입자상 공중합체의 제조]
입자상 공중합체 (A) 및 (B) 는, 그 제법은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 서술한 바와 같이, 각 공중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 각각 유화 중합하여 얻을 수 있다. 유화 중합의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 유화 중합법을 채용하면 된다.
유화 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물；t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물；아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 과산화물 개시제는, 중아황산나트륨 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 전체량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다.
얻어지는 공중합체 입자의 테트라하이드로푸란 불용해분량을 조절하기 위해서, 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄；디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물；테르피놀렌이나, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물；2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물；알릴알코올 등의 알릴 화합물；디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물；티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬메르캅탄을 바람직하게, t-도데실메르캅탄을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다.
유화 중합시에, 또한 아니온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 아니온성 계면 활성제를 사용함으로써, 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
아니온성 계면 활성제로는, 유화 중합에 있어서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 아니온성 계면 활성제의 구체예로는, 나트륨라우릴술페이트, 암모늄라우릴술페이트, 나트륨도데실술페이트, 암모늄도데실술페이트, 나트륨옥틸술페이트, 나트륨데실술페이트, 나트륨테트라데실술페이트, 나트륨헥사데실술페이트, 나트륨옥타데실술페이트 등의 고급 알코올의 황산에스테르염；도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염；라우릴술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염；등을 들 수 있다.
아니온성 계면 활성제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다. 이 사용량이 적으면 얻어지는 입자의 입경이 커지고, 사용량이 많으면 입경이 작아지는 경향이 있다. 또, 아니온성 계면 활성제에 더하여, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 병용할 수도 있다.
또한 유화 중합시에, 수산화나트륨, 암모니아 등의 pH 조정제；분산제, 킬레이트제, 산소 포착제, 빌더, 입자 직경 조절을 위한 시드 라텍스 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다. 특히 시드 라텍스를 사용한 유화 중합이 바람직하다. 시드 라텍스란, 유화 중합시에 반응의 핵이 되는 미소 입자의 분산액을 말한다. 미소 입자는 입경이 100 ㎚ 이하인 것이 많다. 미소 입자는 특별히 한정되지는 않고, 아크릴계 중합체 등의 범용의 중합체가 사용된다. 시드 중합법에 의하면, 비교적 입자 직경이 고른 입자상 공중합체가 얻어진다.
중합 반응을 실시할 때의 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 로 한다. 이와 같은 온도 범위에서 유화 중합하고, 소정의 중합 전화율로, 중합 정지제를 첨가하거나, 중합계를 냉각시키거나 하여, 중합 반응을 정지한다. 중합 반응을 정지하는 중합 전화율은, 바람직하게는 93 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
중합 반응을 정지한 후, 원하는 바에 따라, 미반응 단량체를 제거하고, pH 나 고형분 농도를 조정하여, 입자상 공중합체가 분산매에 분산된 형태 (라텍스) 로 얻어진다. 그 후, 필요에 따라, 분산매를 치환해도 되고, 또 분산매를 증발시켜, 입자상 공중합체를 분말 형상으로 얻어도 된다.
얻어지는 입자상 공중합체의 분산액에는, 공지된 분산제, 증점제, 노화 방지제, 소포제, 방부제, 항균제, 블리스터 방지제, pH 조정제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
[분산매 및 기타 성분]
본 발명에 관련된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물은, 상기한 도전성 카본, 입자상 공중합체 (A) 및 입자상 공중합체 (B) 가 분산매에 분산된 슬러리상의 조성물이다. 여기서 분산매는, 상기 각 성분을 균일하게 분산할 수 있고, 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있는 한, 물, 각종 유기 용매가 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 제조 공정의 간소화의 관점에서, 상기의 유화 중합 후에 용매 치환 등의 조작을 실시하지 않고, 직접 접착제 조성물을 제조하는 것이 바람직하며, 분산매로는 유화 중합시의 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유화 중합시에는, 물이 반응 용매로서 사용되는 경우가 많고, 또 작업 환경의 관점에서도 물을 분산매로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물에는, 상기 각 성분을 분산시키기 위한 분산제가 포함되어 있어도 된다.
분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드1폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[도전성 접착제 조성물]
본 발명에 관련된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물에 있어서의 각 성분의 함유 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 각 성분의 분산성이나 도포성의 관점에서, 도전성 카본의 함유 비율은, 바람직하게는 8 ∼ 38 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 이며, 입자상 공중합체 (A) 의 함유 비율은 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 9 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 질량％ 이며, 입자상 공중합체 (B) 의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 3 질량％ 이다. 잔부는, 분산매 및 필요에 따라 첨가되는 각종 성분이다. 분산매의 함유 비율은, 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 85 질량％, 특히 바람직하게는 68 ∼ 85 질량％ 이다.
바인더로서 사용되는 입자상 공중합체 (A) 및 (B) 의 합계 함유량은, 도전성 카본 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 19 질량부, 특히 바람직하게는 2 ∼ 18 질량부이다. 바인더량이 이 범위에 있으면, 도전성이 양호한 접착제층이 얻어진다.
입자상 공중합체 (A) 및 (B) 의 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 공중합체 (A)/공중합체 (B) 의 질량비는, 바람직하게는 50 ∼ 1, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 3 의 범위에 있다. 공중합체 (A)/공중합체 (B) 가 상기 범위에 있으면, 강도, 균일성이 높은 도전성 접착제층이 집전체에 강고하게 밀착한 접착제층이 부착된 집전체가 얻어진다.
입자상 공중합체 (A) 및 (B) 는, 각각 고유의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 바인더 전체의 유리 전이 온도가 바람직하게는 －40 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 －40 ∼ 0 ℃ 가 되도록, 입자상 공중합체 (A) 및 (B) 의 사용량을 선택하는 것이 바람직하다. 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하여, 전극 박리 강도가 강하고, 유연성이 풍부하며, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
또한, 도전성 접착제 조성물에는, 상기 이외의 바인더, 증점제, 노화 방지제, 소포제, 항균제, 블리스터 방지제, pH 조정제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
또, 본 발명의 도전성 접착제 조성물은 방부제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
방부제의 구체예로는, 이소티아졸린 화합물이나 할로겐화 지방족 니트로 알코올 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서, 바람직하게는 이소티아졸린 화합물이다.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 방부제도 사용할 수 있으며, 또한 방부제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 접착제 조성물은 특정량의 이소티아졸린계 화합물을 함유함으로써 균류의 번식을 억제할 수 있기 때문에, 이취 (異臭) 발생이나 그 도전성 접착제 조성물의 증점을 방지할 수 있어, 장기 보존 안정성이 우수하다.
이소티아졸린계 화합물은 일반적인 방부제로는 공지된 화합물이며, 하기 구조식 (1) 로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Y 는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를, X1 및 X2 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 각각 나타낸다. 또한, X1, X2 가 공동하여 방향 고리를 형성해도 된다. 또한, X1 및 X2 는 각각 동일하거나, 상이하여도 된다.)
먼저, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 이소티아졸린계 화합물에 대하여 설명한다.
상기 구조식 (1) 에 있어서, Y 는 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Y 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 하이드록실기, 할로겐 원자 (예를 들어 염소, 불소, 브롬, 요오드 등), 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 (예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 (예를 들어 페녹시기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬티오기 (예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등) 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴티오기 (예를 들어 페닐티오기 등) 등을 들 수 있다. 상기 치환기 중에서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 이들 치환기는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 범위에서 상기 탄화수소기의 수소를 치환하고 있어도 되고, 또 상기 치환기는 각각 동일하거나, 상이하여도 된다.
Y 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 그 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기 중에서는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기나 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기 및 데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기나, 예를 들어 옥틸기, tert-옥틸기 등의 탄소수 7 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 중에서는, 비닐기, 알릴기가 바람직하다.
상기 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기로는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기 중에서는, 에티닐기, 프로피닐기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 중에서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
상기 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중에서는, 페닐기가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, Y 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로서 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 이들 탄화수소기 중에서는, 메틸기나 옥틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 구조식 (1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 동일 또는 상이한 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 각각 나타낸다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있고, 이들 중에서는 염소 원자가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 이상 설명한 치환기 중에서, X1 로는 수소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 염소 원자가 더욱 바람직하다. 또, X2 로는 수소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
상기 구조식 (1) 로 나타내는 이소티아졸린계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서는, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (이하에 있어서 「CIT」 라고 나타내는 경우가 있다), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (이하에 있어서 「MIT」 라고 나타내는 경우가 있다), 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (이하에 있어서 「OIT」 라고 나타내는 경우가 있다), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온이 바람직하고, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 보다 바람직하다.
하기 구조식 (2) 는 상기 구조식 (1) 에 있어서, X1, X2 가 공동하여 방향 고리를 형성한 것 중, 벤젠 고리를 형성한 경우를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Y 는 구조식 (1) 의 경우와 동일하고, X3 ∼ X6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 각각 나타낸다.)
상기 구조식 (2) 에 있어서, X3 ∼ X6 은, 수소 원자, 하이드록실기, 할로겐 원자 (예를 들어 염소, 불소, 브롬, 요오드 등), 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 (예를 들어 메톡시기 및 에톡시기 등) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는, 할로겐 원자나 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 이들 X3 ∼ X6 은 각각 동일하거나, 상이하여도 된다.
상기 구조식 (2) 로 나타내어지는 이소티아졸린계 화합물로는, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (이하에 있어서 「BIT」 라고 나타내는 경우가 있다), N-메틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있다.
이들 이소티아졸린계 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전성 접착제 조성물의 장기 저장 안정성과 그 도전성 접착제 조성물을 사용한 전지 특성 (사이클 수명) 에 있어서는, 이들 중에서도, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 도전성 접착제 조성물에 대한, 이소티아졸린계 화합물의 함유량은, 도전성 카본 100 질량％ 에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량％ 의 범위이며, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.7 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량％ 이다. 이소티아졸린계 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 미만에서는, 상기 도전성 접착제 조성물 중에 있어서의 균류의 번식이 억제되지 않아, 그 도전성 접착제 조성물의 장기 보존 안정성이 저하된다. 또, 동일 도전성 접착제 조성물 중에 있어서의 균류의 번식에 수반하여, 도전성 접착제 조성물이 변성되고, 도전성 접착제 조성물의 점도가 증가한다. 그 결과, 도전성 접착제 조성물 취급이 곤란해짐과 함께 필 강도가 저하된다. 한편, 이소티아졸린계 화합물의 함유량이 1.0 질량％ 를 초과하면, 방균 효과를 얻을 수 있지만, 도전성 접착제층에서 저항체가 되어, 전지의 출력 특성이 저하된다.
전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물이 분산제를 포함하는 경우, 분산제의 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있으며, 각별한 한정은 없지만, 도전성 카본 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부의 범위이다.
전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 고형분 농도는, 도포법에 따라 다르기는 하지만, 통상적으로 10 ∼ 60 ％, 바람직하게는 15 ∼ 50 ％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ％ 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층이 고충전화되어, 얻어지는 전기 화학 소자의 에너지 밀도와 출력 밀도가 높아진다.
전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물은 슬러리상이며, 그 점도는, 도포법에 따라 다르기는 하지만, 통상적으로 10 ∼ 10,000 mPa·s, 바람직하게는 50 ∼ 5,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 100 ∼ 2,000 mPa·s 이다. 접착제 조성물 슬러리의 점도가 이 범위에 있으면, 집전체 상에 균일한 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
접착제 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 상기 각 고형 성분을 분산매에 분산시킬 수 있으면 어떠한 수단이어도 된다. 예를 들어, 입자상 중합체 (A) 의 분산액, 입자상 공중합체 (B) 의 분산액, 도전성 카본 및 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 일괄하여 혼합하고, 그 후 필요에 따라 분산매를 첨가하여, 분산액의 고형분 농도를 조정해도 된다. 또, 도전성 카본을 어떤 분산매에 분산된 상태로 첨가해도 된다.
또, 분산성이 양호한 조성물 슬러리를 얻는 관점에서, 입자상 중합체 (A) 와 도전성 카본을 접촉시킨 후에, 다른 성분을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 입자상 공중합체 (A) 는 이염기산 단량체 단위를 포함하므로, 도전성 접착제에 포함되는 도전성 카본과의 친화성이 높고, 조성물에 있어서의 도전성 카본의 분산성을 향상시킨다.
[접착제층이 부착된 집전체]
본 발명의 접착제층이 부착된 집전체는, 상기의 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물을 전기 화학 소자용 집전체에 도포 건조시켜 얻어진다.
집전체 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등이며, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 통상적으로 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 기타 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체의 두께는 5 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 70 ㎛, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 ㎛ 이다.
도전성 접착제층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등에 의해 집전체 상에 형성된다. 또, 박리지 상에 도전성 접착제층을 형성한 후에, 이것을 집전체에 전사해도 된다.
도전성 접착제층의 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체 상에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하며, 건조 온도는 통상적으로 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간은 통상적으로 2 시간 이하, 바람직하게는 5 초 ∼ 30 분이다.
도전성 접착제층의 두께는, 통상적으로는 0.5 ∼ 5 ㎛, 바람직하게는 0.8 ∼ 2.5 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 이다. 도전성 접착제층의 두께가 상기 범위임으로써, 접착제층을 통해 전극 조성물층과 집전체가 양호하게 접착되고, 또한 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있다.
도전성 접착제층은, 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 고형분 조성에 따른 조성을 가지며, 도전성 카본, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단량체를 포함하는 입자상 공중합체 (B) 를 포함한다.
[전기 화학 소자용 전극]
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 접착제층이 부착된 집전체의 도전성 접착제층 상에 전극 조성물층을 갖는다. 전극 조성물층은, 전극 활물질과 전극용 도전재 및 전극용 바인더로 이루어지고, 이들 성분을 포함하는 슬러리로부터 조정된다.
(전극 활물질)
전극 활물질은 부극 (負極) 활물질이어도 되고, 또 정극 (正極) 활물질이어도 된다. 전극 활물질은, 전지 내에서 전자의 수수를 하는 물질이다. 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.01 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛ 이다. 이들 전극 활물질은 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(전극용 도전재)
전극용 도전재는, 도전성을 갖고, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는, 입자상의 탄소의 동소체로 이루어지며, 구체적으로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베슬로텐 벤누트 샤프사의 등록상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 바람직하다.
(전극용 바인더)
전극용 바인더는 전극 활물질, 도전재를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 바인더는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 바인더이다. 분산형 바인더로서, 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있으며, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다.
상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은 통상적으로 40 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 디엔 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체；카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체；아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체；수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트 중합체는 일반식 (1)：CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 일반식으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트；메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 상기 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트 중합체를 사용하면, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 리튬 이온 전지용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 공중합 가능한 카르복실산기 함유 단량체를 사용할 수 있으며, 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산 함유 단량체, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 이염기산 함유 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 이염기산 함유 단량체가 바람직하고, 도전성 접착제층과의 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들 일염기산 함유 단량체, 이염기산 함유 단량체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합시의, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다. 카르복실산기 함유 단량체의 양이 이 범위이면, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하여, 얻어지는 전극 강도가 높아진다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 공중합 가능한 니트릴기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 도전성 접착제층과의 결착성이 높아져 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 공중합시의, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 아크릴로니트릴의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부의 범위이다. 아크릴로니트릴의 양이 이 범위이면, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하여, 얻어지는 전극 강도가 높아진다.
전극용 바인더의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 도전성 접착제층과의 결착성이 좋고, 또, 작성한 전극의 용량 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다.
전극용 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 －40 ∼ 0 ℃ 이다. 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하여, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하며, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
전극용 바인더가 입자상인 경우, 그 수평균 입자 직경은, 각별한 한정은 없지만, 통상적으로는 0.0001 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 바인더의 수평균 입자 직경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 전극에 부여할 수 있다. 여기서, 수평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 바인더 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어느 쪽이어도 상관없다. 이들 바인더는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전극용 바인더의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다. 전극용 바인더의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전극 조성물층과 도전성 접착제층의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 리튬 이온 전지의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(전극 조성물층)
전극 조성물층은 도전성 접착제층 상에 형성되지만, 그 형성 방법은 제한되지 않는다. 전극 형성용 조성물은, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 필수 성분으로 하여, 필요에 따라 기타 분산제 및 첨가제를 배합할 수 있다. 기타 분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염；폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염；폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 이들 분산제의 양은, 각별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 질량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 질량부의 범위이다.
전극 조성물층을 형성하는 경우, 페이스트상의 전극 형성용 조성물 (이하, 「전극 조성물층용 슬러리」 라고 기재하는 경우가 있다) 은, 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 필수 성분, 그리고 기타 분산제 및 첨가제를, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈이나 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다.
슬러리를 얻기 위해서 사용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 분산제를 사용하는 경우에는, 분산제를 용해 가능한 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 통상적으로 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있으며, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류；테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글림 등의 에테르류；디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류；디메틸술폭사이드, 술포란 등의 황계 용제；등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용매로는, 알코올류가 바람직하다. 전극 조성물층용 슬러리는, 전극 조성물층의 건조의 용이함과 환경으로의 부하가 우수한 점에서 물을 분산매로 한 수계 슬러리가 바람직하다. 물과, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라 바인더의 분산성 또는 분산제의 용해성이 바뀐다. 이에 따라, 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있어, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가 통상적으로 1 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 각 성분이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.
전극 활물질, 도전재, 바인더, 기타 분산제나 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 분산제나 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법；용매에 분산제를 용해시킨 후, 용매에 분산시킨 바인더를 첨가하여 혼합하고, 마지막에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법；용매에 분산시킨 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모믹서, 플래너터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은 통상적으로 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 10 분 ∼ 수 시간 실시한다.
슬러리의 점도는, 실온에 있어서, 통상적으로 10 ∼ 100,000 mPa·s, 바람직하게는 30 ∼ 50,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 50 ∼ 20,000 mPa·s 의 범위이다. 슬러리의 점도가 이 범위에 있으면, 생산성을 올릴 수 있다.
슬러리의 도전성 접착제층 상으로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리의 도포 두께는 목적으로 하는 전극 조성물층의 두께에 따라 적절히 설정된다.
건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전하게 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하며, 건조 온도로는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간으로는, 통상적으로 10 분 ∼ 100 시간, 바람직하게는 20 분 ∼ 20 시간이다.
전극 조성물층의 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.30 ∼ 10 g/㎤, 바람직하게는 0.35 ∼ 8.0 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.40 ∼ 6.0 g/㎤ 이다. 또, 전극 조성물층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.
(전기 화학 소자)
상기 전기 화학 소자용 전극의 사용 양태로는, 이러한 전극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 등을 들 수 있으며, 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지는 상기 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 전기 화학 소자용 전극 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 1 쌍의 전극 조성물층이 대향하도록, 전기 화학 소자용 전극 사이에 배치되고, 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.
(전해액)
전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되고 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류；가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
2 차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 통해 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구하여 얻어진다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드 판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 사각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 ％ 는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성은 하기 방법에 따라 측정하였다.
(도전성 접착제층의 외관)
알루미늄 집전체에 형성된 도전성 접착제층 표면의 외관을 육안으로 판단하였다. 도전성 접착제층 표면에 결함이 없는 경우를 A, 핀홀이나, 직경 1 ㎛ 이하의 크레이터가 보이는 경우를 B, 직경 1 ㎛ 이상의 크레이터나, 균열이 보이는 경우를 C 로 하였다.
(리튬 이온 2 차 전지의 전지 특성 및 내구성)
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 사용하여 코인형의 리튬 이온 2 차 전지를 제조한다. 이 리튬 이온 2 차 전지의 전지 특성으로서, 용량과 내부 저항에 대해, 24 시간 가만히 정지시킨 후에 충방전 조작을 실시하여 측정한다. 여기서, 충전은 정전류로 개시하고, 전압이 4.0 V 에 이르면, 그 전압을 1 시간 유지하여 정전압 충전으로 한다. 또, 방전은 충전 종료 직후에 정전류로 2.0 V 에 이를 때까지 실시한다.
용량은 방전시의 에너지량으로부터 전극 활물질의 단위 질량당 용량으로서 산출한다.
(사이클 수명)
사이클 수명은 리튬 이온 2 차 전지를, 70 ℃ 의 항온조 내에서 충방전 사이클을 반복하고, 100 사이클 후의 초기 용량에 대한 용량 유지율을 산출하여, 이하의 기준으로 평가를 실시한다. 용량 유지율이 클수록 내구성이 우수하다.
SA：용량 유지율이 93 ％ 이상
A：용량 유지율이 90 ％ 이상 93 ％ 미만
B：용량 유지율이 80 ％ 이상 90 ％ 미만
C：용량 유지율이 80 ％ 미만
(전극의 필 강도)
전극 조성물층의 도포 방향이 장변이 되도록 리튬 이온 2 차 전지용 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 한다. 시험편의 전극 조성물층면을 아래로 하여, 전극 조성물층 표면에 셀로판 테이프 (JISZ1522 에 규정되는 것) 를 첩부하고, 집전체의 일단을 인장 속도 50 ㎜/분으로 수직 방향으로 인장하고, 테이프를 박리하였을 때의 응력을 측정한다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 이 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준으로 평가한다. 필 강도가 클수록 전극 조성물층의 집전체에 대한 결착력이 큰, 즉 전극 강도가 큰 것을 나타낸다.
A：필 강도가 20 N/m 이상
B：필 강도가 10 N/m 이상 20 N/m 미만
C：필 강도가 10 N/m 미만
(장기 보존 시험)
장기 보존 시험은, 리튬 이온 2 차 전지를 4.2 V 까지 충전하고, 45 ℃ 의 항온조 내에서 30 일간 보관한 후, 유지 용량과 초기 용량으로부터 용량 유지율 (유지 용량/초기 용량) 을 산출하고, 이하의 기준으로 평가를 실시한다. 용량 유지율이 클수록 장기 보존 특성이 우수하다.
A：용량 유지율이 90 ％ 이상
B：용량 유지율이 70 ％ 이상 90 ％ 미만
C：용량 유지율이 70 ％ 미만
(입자상 공중합체의 체적 평균 입자 직경)
체적 평균 입자 직경은 입자 직경 측정기 (콜터 LS230：콜터사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(바인더 조성물의 제조)
＜입자상 공중합체 (A1) 의 제조＞
교반 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응기에, 시드 라텍스 (스티렌 38 부, 메틸메타아크릴레이트 60 부 및 메타크릴산 2 부를 중합하여 얻어지는, 입자 직경 70 ㎚ 의 중합체 입자의 라텍스) 를 고형분으로 3 부, 부틸아크릴레이트：10 부, 2에틸헥실아크릴레이트：56 부, 이타콘산：1 부, 스티렌 6 부, 암모늄라우릴술페이트 (아니온성 계면 활성제)：2 부, 및 이온 교환수：108 부를 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 반응기 내의 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 4 ％ 과황산칼륨 수용액：10 부를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 그리고, 중합 반응을 진행시키고, 중합 전화율이 70 ％ 에 이르렀을 때, 반응 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 반응 온도를 70 ℃ 로 유지하면서, 중합 전화율이 97 ％ 에 이를 때까지, 중합 반응을 계속하였다. 반응계를 실온까지 냉각시켜, 중합 반응을 정지하고, 감압하여 미반응 단량체를 제거하였다. 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도를 45 ％, 분산액의 pH 를 7.5 로 조정함으로써, 입자상 공중합체 (A1) 의 분산액을 얻었다. 또한, 분산액의 pH 의 조정은 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가함으로써 실시하였다. 얻어진 입자상 공중합체 (A1) 의 체적 평균 입자 직경은 320 ㎚, THF 불용분은 88 ％ 였다.
＜입자상 공중합체 (A2) 의 제조＞
교반 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응기에, 시드 라텍스를 고형분으로 3 부, 스티렌：6 부, 2에틸헥실아크릴레이트：60 부, 아크릴산：1 부, 이타콘산：3 부, 암모늄라우릴술페이트：2 부, 및 이온 교환수：108 부를 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 반응기 내의 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 4 ％ 과황산칼륨 수용액：10 부를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 그리고, 중합 반응을 진행시키고, 중합 전화율이 70 ％ 에 이르렀을 때, 반응 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 반응 온도를 70 ℃ 로 유지하면서, 중합 전화율이 97 ％ 에 이를 때까지, 중합 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계를 실온까지 냉각시켜, 중합 반응을 정지하고, 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 고형분 농도를 45 ％, 분산액의 pH 를 7.5 로 조정함으로써, 입자상 공중합체 (A2) 의 분산액을 얻었다. 또한, 분산액의 pH 의 조정은 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가함으로써 실시하였다. 얻어진 입자상 공중합체 (A2) 의 체적 평균 입자 직경은 380 ㎚, THF 불용분은 81 ％ 였다.
＜입자상 공중합체 (A3) 의 제조＞
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 60 부, 1,3-부타디엔 37 부, 이타콘산 3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 65 ％ 가 된 시점에서, 반응 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다.
모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈추고, 고형분 농도 40 ％ 의 디엔계 중합체 입자 수분산액의 pH 를 7.5 로 조정함으로써, 입자상 공중합체 (A3) 의 분산액을 얻었다. 또한, 분산액의 pH 의 조정은 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가함으로써 실시하였다. 얻어진 입자상 공중합체 (A3) 의 체적 평균 입자 직경은 310 ㎚, THF 불용분은 86 ％ 였다.
＜입자상 공중합체 (B1) 의 제조＞
교반 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응기에, 시드 라텍스를 고형분으로 3 부, 스티렌：40 부, 부틸아크릴레이트：50 부, N-메틸롤아크릴아미드：2 부, 아크릴산：1 부, 메타크릴산：1 부, 암모늄라우릴술페이트：3 부, 및 이온 교환수：108 부를 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 반응기 내의 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 4 ％ 과황산칼륨 수용액：10 부를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 그리고, 중합 반응을 진행시키고, 중합 전화율이 70 ％ 에 이르렀을 때, 반응 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 반응 온도를 70 ℃ 로 유지하면서, 중합 전화율이 95 ％ 에 이를 때까지, 중합 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계를 실온까지 냉각시켜, 중합 반응을 정지하고, 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 고형분 농도를 45 ％, 분산액의 pH 를 7.5 로 조정함으로써, 입자상 공중합체 (B1) 의 분산액을 얻었다. 또한, 분산액의 pH 의 조정은 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가함으로써 실시하였다. 얻어진 입자상 공중합체 (B1) 의 체적 평균 입자 직경은 180 ㎚, THF 불용분은 18 ％ 였다.
＜입자상 공중합체 (B2) 의 제조＞
교반 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응기에, 시드 라텍스를 고형분으로 3 부, 아크릴로니트릴：30 부, 스티렌：6 부, 2에틸헥실아크릴레이트：30 부, 아크릴산：1 부, 메타크릴산：1 부, 아크릴아미드：2 부, 암모늄라우릴술페이트：2.5 부, 및 이온 교환수：108 부를 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 반응기 내의 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 4 ％ 과황산칼륨 수용액：10 부를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 그리고, 중합 반응을 진행시키고, 중합 전화율이 70 ％ 에 이르렀을 때, 반응 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 반응 온도를 70 ℃ 로 유지하면서, 중합 전화율이 95 ％ 에 이를 때까지, 중합 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계를 실온까지 냉각시켜, 중합 반응을 정지하고, 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 고형분 농도를 45 ％, 분산액의 pH 를 7.5 로 조정함으로써, 입자상 공중합체 (B2) 의 분산액을 얻었다. 또한, 분산액의 pH 의 조정은 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가함으로써 실시하였다. 얻어진 입자상 공중합체 (B2) 의 체적 평균 입자 직경은 120 ㎚, THF 불용분은 22 ％ 였다.
＜입자상 공중합체 (C) 의 제조＞
교반 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응기에, 시드 라텍스를 고형분으로 3 부, 아크릴로니트릴 10 부, 스티렌：6 부, 부틸아크릴레이트：10 부, 2에틸헥실아크릴레이트：60 부, 이타콘산：2 부, 아크릴산：1 부, 메타크릴산：1 부, N-메틸롤아크릴아미드：2 부, 암모늄라우릴술페이트：2 부, 및 이온 교환수：108 부를 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 반응기 내의 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 4 ％ 과황산칼륨 수용액：10 부를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응을 진행시키고, 중합 전화율이 70 ％ 에 이르렀을 때, 반응 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 반응 온도를 70 ℃ 로 유지하면서, 중합 전화율이 93 ％ 에 이를 때까지, 중합 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계를 실온까지 냉각시켜, 중합 반응을 정지하고, 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 고형분 농도를 45 ％, 분산액의 pH 를 7.5 로 조정함으로써, 입자상 공중합체 (C) 의 분산액을 얻었다. 또한, 분산액의 pH 의 조정은 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가함으로써 실시하였다. 얻어진 입자상 공중합체 (C) 의 체적 평균 입자 직경은 200 ㎚, THF 불용분은 58 ％ 였다.
＜입자상 공중합체 (D) 의 제조＞
교반 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응기에, 시드 라텍스를 고형분으로 3 부, 스티렌：27 부, 부틸아크릴레이트：70 부, 암모늄라우릴술페이트：2 부, 및 이온 교환수：108 부를 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 반응기 내의 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 4 ％ 과황산칼륨 수용액：10 부를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응을 진행시키고, 중합 전화율이 70 ％ 에 이르렀을 때, 반응 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다. 반응 온도를 70 ℃ 로 유지하면서, 중합 전화율이 93 ％ 에 이를 때까지, 중합 반응을 계속하였다. 그 후, 반응계를 실온까지 냉각시켜, 중합 반응을 정지하고, 미반응 단량체를 제거하였다. 그 후, 고형분 농도를 45 ％, 분산액의 pH 를 7.5 로 조정함으로써, 입자상 공중합체 (D) 의 분산액을 얻었다. 또한, 분산액의 pH 의 조정은 10 ％ 암모니아 수용액을 첨가함으로써 실시하였다. 얻어진 입자상 공중합체 (D) 의 체적 평균 입자 직경은 180 ㎚, THF 불용분은 62 ％ 였다.
(실시예 1 ∼ 5 및 비교예 2 ∼ 6)
(도전성 접착제 조성물의 제조)
이온 교환수에 분산제 (폴리비닐알코올) 를 녹인 수용액에 탄소 재료 (덴카 블랙) 를 첨가하고, 비즈 밀을 사용하여 60 분간 고속 회전하여 분산시킨 후, 추가로 입자상 공중합체의 분산액을 첨가하여, 동일하게 5 분간 저속 회전으로 분산시키고, 표 1 에 기재된 고형분 비율이 되도록 도전성 접착제 조성물을 제조하였다. (고형분 농도 18 ∼ 20 ％)
(도전성 접착제층의 형성)
알루미늄 집전체에 상기 도전성 접착제를 캐스트법을 이용하여 롤 바로 도포하고, 20 m/분의 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 60 ℃ 에서 1 분간, 계속해서 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 1.2 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하였다.
(전극의 제조)
정극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자 직경이 8 ㎛ 인 코발트산리튬을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800Hl 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분상：덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 －28 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴레이트계 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 플래너터리 믹서에 의해 혼합하고, 정극의 전극용 조성물을 조제하였다.
상기에서 도전성 접착제층을 형성한 알루미늄 집전체에 상기 정극용 조성물을 20 m/분의 전극 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 5 ㎝ 정방으로 타발하여, 편면 두께 100 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 정극의 리튬 이온 전지용 전극을 얻었다.
한편 부극의 활물질로서, 체적 평균 입자 직경이 3.7 ㎛ 인 그라파이트 (KS-6：팀칼사 제조) 를 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H：다이셀 화학 공업사 제조) 를 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분상：덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 －48 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.18 ㎛ 인 디엔 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 혼합하고, 부극의 전극용 조성물을 조제하였다.
부극의 전극용 조성물을 콤마 코터를 사용하여 두께 18 ㎛ 의 구리박의 편면에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 20 분간 가열 처리하여 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스로 압연하여 두께 50 ㎛ 의 부극용 극판을 얻었다.
(전지의 제조)
상기 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용하여 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 질량비로 1：2 로 한 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 ㏖/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
(실시예 6 ∼ 9)
실시예 6 ∼ 9 에 있어서, 도전성 접착제 조성물로서, 분산제, 탄소 재료 및 입자상 공중합체를 분산시킨 용액에, 추가로 이소티아졸린 화합물의 수용액을 첨가하고, 디스퍼에 의해 30 분간 교반하여, 표 1 에 기재된 고형분 비율이 되도록 조정한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 전지용 전극, 리튬 이온 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 전지의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 6, 8 및 9 에서 사용된 이소티아졸린 화합물의 수용액은, 소·재팬 제조 ACTICIDE (등록상표) MBS (2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT)/1,2-벤즈-4-이소티아졸린-3-온 (BIT) = 50/50 의 5 ％ 수용액) 였다.
또, 실시예 7 에서 사용된 이소티아졸린 화합물의 수용액은, 소·재팬 제조 ACTICIDE (등록상표) MBS 대신에 소·재팬 제조 ACTICIDE (등록상표) 5008 (5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (CIT)/2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (MIT) = 50/50 의 5 ％ 수용액) 였다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 정극용 집전체로서 도전성 접착제층을 형성하고 있지 않은 두께 30 ㎛ 의 알루미늄 집전체를 사용하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 전지용 전극, 리튬 이온 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 전지의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (11)

  1. 도전성 카본, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (B), 및 분산매를 포함하는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 공중합체 (A) 가,
    에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 60 ∼ 90 질량％, 이염기산 단량체 0.1 ∼ 5 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체 39.9 ∼ 5 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체 (A-I) 및/또는,
    디엔계 모노머 20 ∼ 50 질량％, 이염기산 단량체 0.1 ∼ 5 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체 79.9 ∼ 50 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체 (A-II) 인 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자상 공중합체 (B) 가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 1 ∼ 5 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 0.1 ∼ 3 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 모노올레핀성 단량체 35 ∼ 90 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화 중합하여 얻어지는 입자상 공중합체인 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 카본의 함유 비율이 8 ∼ 38 질량％, 입자상 공중합체 (A) 의 함유 비율이 1 ∼ 4 질량％, 입자상 공중합체 (B) 의 함유 비율이 0.1 ∼ 1 질량％, 분산매의 함유 비율이 60 ∼ 90 질량％ 인 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소티아졸린계 화합물을 도전성 카본에 대해 0.01 ∼ 1.0 질량％ 함유하여 이루어지는 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 공중합체 (A) 의 체적 평균 입자 직경이 200 ∼ 500 ㎚ 인 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 공중합체 (B) 의 체적 평균 입자 직경이 80 ∼ 250 ㎚ 인 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물.
  8. 집전체 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물을 도포·건조시켜 이루어지는 도전성 접착제층을 갖는 접착제층이 부착된 집전체.
  9. 집전체 상에, 도전성 카본, 이염기산 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 유도체 단량체 단위를 포함하는 입자상 공중합체 (B) 를 포함하는 도전성 접착제층을 갖는 접착제층이 부착된 집전체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 도전성 접착제층의 두께가 0.5 ∼ 5 ㎛ 인 접착제층이 부착된 집전체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제층이 부착된 집전체의 도전성 접착제층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물층을 갖는 전기 화학 소자용 전극.
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