EP3100293A1 - Electrode pour système de stockage de l'énergie électrique avec collecteur comportant une couche conductrice de protection et procédé de fabrication correspondant - Google Patents

Electrode pour système de stockage de l'énergie électrique avec collecteur comportant une couche conductrice de protection et procédé de fabrication correspondant

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EP3100293A1
EP3100293A1 EP14729700.6A EP14729700A EP3100293A1 EP 3100293 A1 EP3100293 A1 EP 3100293A1 EP 14729700 A EP14729700 A EP 14729700A EP 3100293 A1 EP3100293 A1 EP 3100293A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
current collector
protective
conductive
vinyl chloride
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14729700.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Dufour
Carole BUFFRY
Marie Dieudonne
Philippe Sonntag
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Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Hutchinson SA filed Critical Hutchinson SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09D109/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
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    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
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    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to current-collector conductive electrodes in particular used in energy storage systems such as supercapacitors. More specifically, the present invention relates to a conductive electrode comprising a current collector comprising at least one protective conductive layer and the method of manufacturing said current collector.
  • Supercapacitors are electrical energy storage systems of particular interest for applications requiring the conveyance of high power electrical energy.
  • the ability to charge and discharge fast, the longer life compared to a high power battery make supercapacitors promising candidates for many applications.
  • Supercapacitors generally consist of the combination of two conductive electrodes with a high specific surface area, immersed in an ionic electrolyte and separated by an insulating membrane called "separator", which allows ionic conductivity and avoids electrical contact between the electrodes.
  • Each electrode is in contact with a metal current collector for the exchange of electric current with an external system.
  • the ions present in an electrolyte are attracted by the surface having an opposite charge thus forming a double electrochemical layer at the interface of each electrode. The electrical energy is thus stored electrostatically by separating the charges.
  • e the thickness of the double layer.
  • the carbon electrodes used in supercapacitive systems must necessarily be:
  • the energy stored in the supercapacitor is defined according to the conventional expression of the capacitors, namely:
  • capacity and potential are two essential parameters that must be optimized to promote energy performance.
  • the potential depends mainly on the nature of the electrolyte.
  • electrolytes There are typically different types of electrolytes.
  • a family is the family of organic electrolytes, that is to say comprising an organic salt dispersed in an organic solvent. Some of these electrolytes allow to reach a potential of operation of 2.7V.
  • these electrolytes are expensive, flammable, toxic and potentially polluting. They thus pose security problems for use in a vehicle.
  • Aqueous electrolytes are inexpensive and non-flammable, so they are more interesting for this application.
  • aqueous medium the applicable potential is 1.2V.
  • Various aqueous electrolytes may be used, for example an aqueous solution of sulfuric acid, or potassium chloride, or potassium sulfate, or other salts in acidic, basic or neutral medium.
  • the capacity depends on the porous texture actually accessible by the electrolyte, the potential depends directly on the stability of the electrolyte under the influence of the electric field.
  • a known solution is to add active material to the supercapacitors. There are different possibilities for incorporating the active ingredient into a supercapacitor.
  • ESR resistance to current flow in the system
  • This resistance is the sum of the resistances of the various components of the system, and in particular the resistance of the electrolyte, and the resistance of the current collectors.
  • a key contribution is the resistance of the interface between the current collector and the active ingredient. This resistance is dependent on the quality and nature of the contact.
  • metals of high conductivities In addition for the sake of economy and ease of use, the metals used must be inexpensive and can be shaped easily. Examples of metals that can be favorably used are therefore typically copper and aluminum.
  • the use of these materials in an aqueous medium poses problems of chemical and electrochemical stability. Indeed, at a typical oxidation potential in an aqueous medium of 1.2V, most metals corrode.
  • EP1032064 discloses a current collector of a positive electrode consisting of a paste of active material comprising a polymer layer comprising an oxalate and a compound based on silicon, phosphate or chromium. This solution makes it possible to protect the collector during the removal of the paste of active material but has no effect on the characteristics of the electrode in use. It is therefore necessary to use an interface between the metal current collector and the monolithic active material.
  • FR2824418 describes a current collector covered with a paint layer comprising conductive particles, such as graphite or carbon black.
  • the paint is applied between the collector and the active ingredient and is then heated to remove the solvent.
  • the paint is epoxy base or polyurethane base. This layer of paint protects the collector in an organic medium, but no information is given on its effectiveness to protect the collector of an aqueous electrolyte.
  • WO2007 / 036641 discloses a method of depositing a carbon thin film by depositing a particle dispersion carbonaceous in a sol-gel polymer followed by the removal of said sol-gel polymer at high temperature. This additional layer makes it possible to improve the conduction properties at the contact. Nevertheless, no information is given on its watertightness in an aqueous medium. In addition, the carbon films obtained by this method are fragile and subject to abrasion during assembly of the electrodes.
  • One of the aims of the invention is therefore to provide a current collector and its manufacturing method, having properties of optimized durability and conductivity.
  • the present invention thus relates to a conductive electrode for an aqueous electrolyte solution electrical energy storage system, said electrode comprising a metal current collector and an active material, said current collector comprising at least one conductive protective layer to the electrolytes and placed between said metal current collector and said active material, said protective conductive layer comprising:
  • a polymer or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit
  • the proportions of the various components of the protective conductive layer are:
  • the polymer or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit is a copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups.
  • the copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups is crosslinked and that the protective conductive layer further comprises:
  • an agent for crosslinking said copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups
  • the proportion of the crosslinking agent of said copolymer comprising units of vinyl chloride and / or vinyl acetate and / or carboxylic acid groups in the protective layer is from 2 to 8% in addition to achieve a total of 100% by weight of dry matter and the proportion of the crosslinking catalyst is 1 to 2% in addition to achieve a total of 100% by weight of dry matter.
  • the crosslinking agent of said copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups is a mixture of methoxymethyl and ethoxymethyl benzoguanamine.
  • the crosslinking catalyst is an acid catalyst blocked by an amine.
  • the binder comprising at least 50% vinyl chloride unit is a polyvinyl chloride.
  • the crosslinked elastomer is a hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • the protective conductive layer further comprises an adhesion additive to the current collector in a proportion of 2 to 7% in addition to achieve a total of 100% by weight of dry matter.
  • the conductive electrode comprises a primer layer placed between the metal current collector and the protective layer, said primer layer comprising a water-dispersible binder and conductive fillers.
  • the water-dispersible binder is a polyurethane latex.
  • the proportions of the various components of the primer layer are: 60 to 70% of water-dispersible binder, and
  • the thickness of the primer layer is between 5 and 20 microns.
  • the conductive fillers are chosen from carbon black and / or graphite and / or carbon nanotubes.
  • the thickness of the protective conductive layer is between 5 and 30 micrometers.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a conductive electrode with an aqueous electrolyte solution for an electrical energy storage system, said electrode comprising a metal current collector, at least one conductive electrolytic-tight protective layer and a layer of active material,
  • said method comprising the following steps:
  • a protective composition comprising from 10 to 50% of a polymeric or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit, from 10 to 50% of a crosslinked elastomer, from 0.2 to 5% at least one crosslinking agent of said crosslinked elastomer, and 25 to 50% of conductive fillers, in addition to achieve a total of 100% by weight of material dried, and diluted in a solvent to reach a proportion of 20 to 25%,
  • the polymer or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit is a copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups.
  • the protective composition further comprises:
  • the crosslinking agent of said copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups is a mixture of methoxymethyl and ethoxymethyl benzoguanamine.
  • the crosslinking catalyst is an acid catalyst blocked by an amine.
  • the polymer or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit is a polyvinyl chloride.
  • the crosslinked elastomer is a hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • the protective composition additionally comprises an additive for adhesion to the current collector in a proportion of 2 to 7% in addition in order to reach a total of 100% by weight of dry matter. before dilution in the solvent.
  • the latter further comprises the following steps:
  • preparing a primer composition comprising 60 to 70% water-dispersible binder, and 30 to 40% conductive fillers, complement to achieve a total of 100% by weight of dry matter, diluted in an aqueous solvent,
  • the conductive fillers are chosen from carbon black and / or graphite and / or carbon nanotubes.
  • the step of depositing the protective composition on the current collector is carried out using a film puller.
  • the first and second heat treatment stages have a duration of 30 minutes each.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the structure of a supercapacitor
  • Figure 2 shows a flowchart of the steps of the manufacturing method according to the invention.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the structure of a supercapacitor 1.
  • the supercapacitor 1 comprises two conductive electrodes immersed in an aqueous ionic electrolyte (not shown) and separated by an insulating membrane called separator 9, which allows the ionic conductivity and avoids electrical contact between the electrodes.
  • Each electrode comprises a metal current collector 3, for example copper or aluminum, covered with an electrolytic-tight protective conductive layer 5, for example with a thickness of between 5 and 30 microns, as well as an active substance 7 in contact with the separator 9.
  • This conductive protective layer 5 makes it possible in particular to improve the electrical contact between said metal current collector 3 and the active material 7.
  • the protective conductive layer 5 comprises:
  • a polymer or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit
  • At least one crosslinking agent of said crosslinked elastomer, conductive fillers is selected from at least one crosslinking agent of said crosslinked elastomer, conductive fillers.
  • the proportions of these constituents of the protective conductive layer 5 are:
  • the polymer or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit can be a copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups, such as for example Vinnol ® H 15/45 M.
  • the copolymer comprising units of vinyl chloride and / or vinyl acetate and / or carboxylic acid groups may be crosslinked within the protective conductive layer 5.
  • the latter comprises a crosslinking agent.
  • This crosslinking agent may be a mixture of methoxymethyl and ethoxymethyl benzoguanamine, e.g., CYMEL ® 1123.
  • the proportion of the crosslinking agent of said copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups in the protective layer 5 is preferably 2 to 8% in addition in order to achieve a total of 100% by weight of dry matter.
  • a catalyst for crosslinking the copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups is also added to the protective conductive layer 5.
  • This catalyst may in particular be a acid catalyst blocked by a amin like CYCAT 40-45. Its proportion within the protective conductive layer 5 is preferably 1 to 2% in addition to achieve a total of 100% by weight of dry matter.
  • the binder comprising at least 50% vinyl chloride unit can be a polyvinyl chloride (PVC) especially low molecular weight.
  • the crosslinked elastomer can be in turn be hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer (HNBR) crosslinked with peroxides, e.g. Luperox ® 231XL accompanied by crosslinking co-agent, e.g. silica and triallyl cyanurates of agent (TAC SIL).
  • the conductive fillers used are preferably carbon black, for example ® ENSACO 260G and / or graphite by the ® TIMCAL or Timrex KS6L ® or carbon nanotubes.
  • the protective conductive layer 5 may further comprise an adhesion additive in a proportion of 2 to 7% in addition to achieve a total of 100% by weight of dry matter.
  • This adhesion additive allows a better adhesion of the protective layer 5 to the current collector 3, it may be for example a copolymer comprising acrylic functions and an olefinic base such as DEGALAN ® VP 4174E.
  • Each electrode may also comprise a primer layer 11, with a thickness that may be between 5 and 20 micrometers, placed between the metal current collector 3 and the stripping layer. protection 5.
  • This primer layer 11 comprises in particular a water-dispersible binder and conductive fillers. This primer layer 11 provides additional protection against corrosion at the metal current collector 3.
  • hydrodispersible is meant that the binder can form a dispersion in an aqueous base solution.
  • the water dispersible binder may be a polyurethane latex or a polyurethane / polycarbonate latex and the conductive fillers chosen from the same conductive fillers as those used in the protective conductive layer 5.
  • the proportions of the various components of the primer layer 11 are preferably as follows:
  • the active substance 7, for its part, may be a carbon monolith or may be derived from an aqueous carbonaceous composition, as for example described in application FR2985598 filed in the name of the applicant.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a conductive electrode with an aqueous electrolyte solution for a system for storing electrical energy.
  • the conductive electrode comprising a metal current collector 3, at least one electrolytic-tight protective conductive layer and a layer of active material 7.
  • the manufacturing method, illustrated in FIG. 2, notably comprises the following steps: a) Step 101 for preparing a protection composition.
  • This step 101 is a step of preparation of a protective composition comprising from 10 to 50% of a polymer or copolymer binder comprising at least 50% of vinyl chloride unit, from 10 to 50% of a crosslinked elastomer from 0.2 to 5% of at least one crosslinking agent of said crosslinked elastomer, and 25 to 50% of conductive fillers, in addition to achieve a total of 100% by weight of dry matter.
  • This protective composition is diluted in a solvent, for example methylisobutyketone (MIBK), in order to reach a proportion of 20 to 25%.
  • MIBK methylisobutyketone
  • the polymer or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit may be a copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups, such as Vinnol ® H15 / 45 M.
  • the protective composition may also comprise a crosslinking agent for the copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups.
  • This crosslinking agent may be a mixture of methoxymethyl and ethoxymethyl benzoguanamine, e.g., CYMEL ® 1123.
  • the proportion of the crosslinking agent of said copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups is preferably from 2 to 8% in addition in order to reach a total of 100% by weight. dry matter.
  • a crosslinking catalyst of the copolymer comprising vinyl chloride and / or vinyl acetate units and / or carboxylic acid groups is also added to the protective composition.
  • This catalyst may especially be an acid catalyst blocked by an amine such as CYCAT 40-45. Its proportion within the protective composition is preferably 1 to 2% in addition to achieve a total of 100% by weight of dry matter.
  • the polymer or copolymer binder comprising at least 50% vinyl chloride unit may be a polyvinyl chloride (PVC).
  • the crosslinked elastomer can be in turn be hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer (HNBR) crosslinked with peroxides, e.g. Luperox ® 231XL accompanied by crosslinking co-agent, e.g. silica and agent triallyl cyanurates (TAC SIL).
  • HNBR hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer
  • peroxides e.g. Luperox ® 231XL accompanied by crosslinking co-agent, e.g. silica and agent triallyl cyanurates (TAC SIL).
  • TAC SIL agent triallyl cyanurates
  • the conductive fillers used are preferably carbon black, for example ® ENSACO 260G and / or graphite by the ® TIMCAL or Timrex KS6L ® or carbon nanotubes.
  • the protective composition may further comprise an adhesion additive in an amount of 2 to 7% in addition
  • This adhesion additive ultimately allows a better adhesion of the protective layer 5 to the current collector 3, it may be for example a copolymer comprising acrylic functions and an olefinic base such as DEGALAN ® VP 4174E.
  • Step 102 of depositing the protective composition it may be for example a copolymer comprising acrylic functions and an olefinic base such as DEGALAN ® VP 4174E.
  • This step 102 is a step of depositing said protective composition on the metal current collector 3, for example by means of a film puller.
  • Step 103 of first heat treatment is a step of depositing said protective composition on the metal current collector 3, for example by means of a film puller.
  • the coated metal current collector 3 undergoes a first heat treatment at a temperature below the boiling point of the solvent, for example for a period of 30 minutes.
  • Step 104 of the second heat treatment thus makes it possible to remove the solvent from the protective conductive layer 5 covering the metal current collector 3, while retaining the mechanical properties of the latter.
  • the covered metallic current collector 3 undergoes a second heat treatment at a temperature greater than the glass transition temperature of the binder comprising at least 50% of vinyl chloride unit and at the boiling point of the solvent, said heat treatment temperature being however lower than the degradation temperature of said binder, for example during a duration of 30 minutes.
  • degradation temperature is meant the temperature at which the copolymer is destroyed and disappears from the protective conductive layer 5.
  • the active material 7 is prepared and deposited on the protective layer 5.
  • the active material 7 may be a carbon monolith or may be derived from an aqueous carbonaceous composition, for example described in the application FR2985598 filed in the name of the applicant.
  • this step 105 may in particular comprise the following sub-steps:
  • an aqueous composition of active material for example from carbon black, polyvinyl alcohol, poly (acrylic acid) and carboxymethylcellulose, depositing the active material composition on the protective layer 5, for example using a film puller,
  • drying heat treatment for example for 30 min at a temperature of 50 C
  • the manufacturing process may also comprise, before the step 102 of depositing the protective composition on the metal current collector 3, the following steps:
  • a step 110 of preparing a primer composition comprising 60 to 70% of water-dispersible binder, and 30 to 40% of conductive fillers, in addition to achieving a total of 100% by weight of dry matter, diluted in an aqueous solvent,
  • a step 112 of drying the metal current collector for example for a period of 30min at a temperature of 50 C so as to obtain a primer layer 11 having a thickness of between 5 and 20 microns.
  • TAC SIL 70 0.69 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71
  • the binder used is Vinnol ® H15 / 45 M. It is a copolymer comprising vinyl chloride units, vinyl acetate, and carboxylic acid groups.
  • HNBr is an elastomer crosslinked by peroxides (LUPEROX ®
  • the conductive fillers are carbon black (ENSACO ® 260G) and graphite (TIMCAL ® , Timrex ® KS6L).
  • DEGALAN ® VP 4174E is used to improve the adhesion between the protective conductor layer 5 and the metal current collector 3. This is a dispersion of a copolymer comprising acrylic functions and an olefinic base.
  • the solvent is methylisobutylketone (MIBK).
  • the dry extract is then adjusted to 21% by addition of methylisobutylketone (MIBK).
  • MIBK methylisobutylketone
  • Deposition of the protective conductive layer 5 140 microns of these compositions are then deposited on the first face of a metal strip, acting as a metal current collector 3, using a film puller for homogeneous and controlled removal.
  • the covered strips are then crosslinked at 140 ° C. for 30 minutes.
  • the coating thickness is measured using a micrometer, and is between 15 to 20 microns.
  • the metal strips may be covered with a primer layer 11 made as follows:
  • the polymer or copolymer binder used is PU 6800, it is a polyurethane latex in aqueous phase.
  • Conductive fillers are carbon black (ENSACO ®
  • the coating thickness is measured using a micrometer, and is between 15 to 20 microns. Characterization :
  • coated metal strips are then characterized in three different ways.
  • a deposition of the coating is performed on glass according to the same method used on the metal current collector 3.
  • a four-point conductivity measurement makes it possible to determine the intrinsic electrical conductivity of the protective coating composed of the protective conductive layer 5 and, if appropriate, the primer layer 11.
  • a transverse strength test is carried out by putting under pressure, a square of 3 cm 2 of two strip of strips covered.
  • the pressure sweep is 100N, 125N, ON at 200N. This measurement makes it possible to understand the compatibility at the interface of the different layers.
  • the measured resistance should be as low as possible to allow high power operation of the supercapacitor.
  • the covered metal strips intended for the first electrode are then coated with 305 ⁇ m of aqueous solution of active substance 7, as described in Example 1 of Application FR2985598 in order to have 150 ⁇ m after drying for 30 minutes at 50.degree.
  • the layers are crosslinked for 30 minutes at 140 C.
  • the closed cells 1 are obtained by assembling the two electrodes between which is placed a cellulose separator 9. The closed cells 1 are then partially immersed in an aqueous solution of lithium nitrate electrolyte 5M and protected between two heat-sealable plastic films of 90 ⁇ d 'thickness.
  • the protective conductive layer 5 described in Examples 1 to 5 not only improves contact with the metal collector but also, via the combination with the primer layer 11, to protect the metal current collector from degradation related to oxygenation in the presence of electrolyte.
  • Example 1 of formulation 1 was then coated and characterized (Table 4) on an aluminum foil 50 ⁇ thick.
  • Example 1 As for copper, the protective conductive layer described in Example 1 protects the metal collector. Similarly, “Example 1 without a primer” confirms that it is important to have a primer layer 11 between the metal current collector 3 and the protective conductive layer 5 in order to reduce the risks of corrosion. .
  • the binder polymer or copolymer used is Vinnol ® H15 / 45 M. It is a copolymer comprising vinyl chloride units, vinyl acetate, and carboxylic acid groups. The latter is cross-linked by a mixture of methoxymethyl and ethoxymethyl benzoguanamine.
  • the crosslinker used was CYMEL ® 1123.
  • the crosslinking catalyst binder polymer or copolymer used is an acid catalyst blocked with an amine (CYCAT 40-45).
  • HNBR is a crosslinked elastomer with peroxide (Luperox ® 231XL 40) and a crosslinking coagent (TAC SIL 70).
  • the conductive fillers are carbon black (ENSACO ® 260G) and graphite (TIMCAL, Timrex KS6L).
  • the solvent is methylisobutylketone (MIBK).
  • the dry extract is then adjusted to 21% by addition of methylisobutylketone (MIBK).
  • MIBK methylisobutylketone
  • the deposition of the protective conductive layer and the characterizations are as for the formulation 1.
  • the protective conductive layer 5 described in Example 9 not only improves contact with the metal current collector 3 but also, via the association with the stratum primer 11, to protect the metal current collector 3 from the degradation associated with the oxygenation in the presence of electrolyte.
  • the binder used is PVC, a hydrophobic polymer with no hydrolysable function.
  • HNBR is a crosslinked elastomer with peroxide (Luperox ® 231XL) and a crosslinking coagent (TAC SIL).
  • the conductive fillers are carbon black (ENSACO ® 260G) and graphite (TIMCAL ® , Timrex ® KS6L).
  • the solvent is methylisobutylketone (MIBK).
  • the dry extract is then adjusted to 21% by addition of methylisobutylketone (MIBK).
  • MIBK methylisobutylketone
  • the protective conductive layer 5 described in Examples 10 to 12 not only makes it possible to improve contact with the metal current collector 3 but also, via the association with the stripping layer. primer 11, to protect the metal current collector 3 from the degradation associated with the oxygenation in the presence of electrolyte.

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Abstract

La présente invention concerne une électrode conductrice pour système de stockage de l'énergie électrique (1) à solution d'électrolyte aqueuse, ladite électrode comprenant un collecteur de courant (3) métallique et une matière active (7), ledit collecteur de courant (3) comportant au moins une couche conductrice de protection (5) étanche aux électrolytes et placée entre ledit collecteur de courant (3) métallique et ladite matière active (7), ladite couche conductrice de protection (5) comprenant: -un liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle, -un élastomère réticulé, -au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, -des charges conductrices.

Description

ELECTRODE POUR SYSTEME DE STOCKAGE DE L'ENERGIE ELECTRIQUE
AVEC COLLECTEUR COMPORTANT UNE COUCHE CONDUCTRICE DE PROTECTION ET PROCÉDÉ DE FABRICATION CORRESPONDANT
La présente invention se rapporte aux électrodes conductrices à collecteurs de courant notamment utilisées dans des systèmes de stockage d'énergie tels que les supercondensateurs. Plus précisément, la présente invention concerne une électrode conductrice comprenant un collecteur de courant comportant au moins une couche conductrice de protection ainsi que le procédé de fabrication dudit collecteur de courant.
Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électriques particulièrement intéressants pour les applications nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance. Les possibilités de charges et décharges rapides, la durée de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée font des supercondensateurs des candidats prometteurs pour nombre d'applications.
Les supercondensateurs consistent généralement en l'association de deux électrodes conductrices à haute surface spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelé « séparateur », lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes. Chaque électrode est en contact avec un collecteur de courant métallique permettant l'échange du courant électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein d'un électrolyte sont attirés par la surface présentant une charge opposée formant ainsi une double couche électrochimique à l'interface de chaque électrode. L'énergie électrique est ainsi stockée de manière électrostatique par séparation des charges.
L'expression de la capacité de tels supercondensateurs est identique à celle de condensateurs électriques classiques, à savoir :
C = ε-S/e
avec : ε : la permittivité du milieu,
S : la surface occupée par la double couche, et
e : l'épaisseur de la double couche.
Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs sont beaucoup plus importantes que celles communément atteintes par des condensateurs classiques, ceci du fait de l'utilisation d'électrodes poreuses à haute surface spécifique (maximisation de la surface) et de l'extrême étroitesse de la double couche électrochimique (quelques nanomètres).
Les électrodes carbonées utilisées au sein de systèmes supercapacitifs doivent nécessairement être :
- conductrices, afin d'assurer le transport des charges électriques,
- poreuses, afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double couche électrique sur une grande surface, et
- chimiquement inertes, pour éviter toutes réactions parasites consommatrices d'énergie.
L'énergie stockée au sein du supercondensateur est définie selon l'expression classique des condensateurs, soit:
E = 1/2.C.V2, dans laquelle V est le potentiel électrique de la supercapacité.
D'après cette expression, la capacité et le potentiel sont deux paramètres essentiels qu'il est nécessaire d'optimiser pour favoriser les performances énergétiques. Par exemple, pour des applications dans le transport et notamment pour un véhicule électrique, avoir une densité d'énergie élevée est nécessaire pour limiter la masse embarquée de supercondensateurs. Le potentiel dépend principalement de la nature de l'électrolyte. Il existe typiquement différents types d'électrolytes. Une famille est la famille d'électrolytes organiques, c'est-à-dire comportant un sel organique dispersé dans un solvant organique. Certains de ces électrolytes permettent d'atteindre un potentiel de fonctionnement de 2.7V. Par contre, ces électrolytes sont chers, inflammables, toxiques et potentiellement polluants. Ils posent ainsi des problèmes de sécurité pour une utilisation dans un véhicule. Les électrolytes aqueux sont peu chers et non inflammables, ils sont donc plus intéressants pour cette application. En milieu aqueux, le potentiel applicable est de 1.2V. Différents électrolytes aqueux peuvent être utilisés, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique, ou de chlorure de potassium, ou de sulfate de potassium, ou d'autres sels en milieu acide, basique ou neutre. Afin de stocker une densité d'énergie élevée, il est donc nécessaire d'avoir une capacité massique élevée. La capacité dépend de la texture poreuse réellement accessible par l'électrolyte, le potentiel dépend lui, directement de la stabilité de l'électrolyte sous l'influence du champ électrique. Afin d'obtenir une capacité massique élevée, une solution connue est d'ajouter de la matière active aux supercondensateurs. Il existe différentes possibilités pour incorporer la matière active dans un supercondensateur. Pour pouvoir atteindre un fonctionnement avec de fortes puissances, la résistance au passage du courant dans le système (ESR) doit être très faible. En effet, cette résistance engendre des pertes par effet Joule, qui diminuent le rendement du supercondensateur. Cette résistance est la somme des résistances des différents composants du système, et notamment la résistance de l'électrolyte, et la résistance des collecteurs de courant. Une contribution primordiale est la résistance de l'interface entre le collecteur de courant et la matière active. Cette résistance est dépendante de la qualité et de la nature du contact.
Pour limiter la contribution des résistances des collecteurs de courant, il est nécessaire d'utiliser des métaux de hautes conductivités. De plus dans un souci d'économie et de facilité d'emploi, les métaux utilisés doivent être peu chers et pouvoir être mis en forme facilement. Des exemples de métaux pouvant être favorablement utilisés sont donc typiquement le cuivre et l'aluminium. L'utilisation de ces matériaux en milieu aqueux pose cependant des problèmes de stabilité chimique et électrochimiques. En effet, à un potentiel d'oxydation typique en milieu aqueux de 1.2V, la plupart des métaux se corrodent.
Il est donc nécessaire à la fois de protéger le collecteur métallique de la corrosion et d'avoir un bon contact électrique entre le collecteur et la matière active. Pour cela, différentes stratégies ont été utilisées. Le document EP1032064 décrit un collecteur de courant d'une électrode positive constituée d'une pâte de matière active comprenant une couche polymère comportant un oxalate et un composé à base de silicium, de phosphate ou de chrome. Cette solution permet de protéger le collecteur pendant la dépose de la pâte de matière active mais n'a pas d'effet sur les caractéristiques de l'électrode en utilisation. Il est donc nécessaire d'utiliser une interface entre le collecteur de courant métallique et la matière active monolithique.
Utiliser une interface de conductivité plus faible que le métal du collecteur entre ce dernier et la matière active pose un problème car elle est fortement susceptible d'augmenter la résistance du système et donc de gêner le fonctionnement avec de fortes puissances électriques. Différentes interfaces ont été testées entre le collecteur et la matière active.
Une solution consiste à revêtir le collecteur avec une couche de protection. Le document FR2824418 décrit un collecteur de courant recouvert d'une couche de peinture comprenant des particules conductrices, comme du graphite ou du noir de carbone. La peinture est appliquée entre le collecteur et la matière active, puis est chauffée pour éliminer le solvant. La peinture est en base époxy ou en base polyuréthane. Cette couche de peinture permet de protéger le collecteur en milieu organique, mais aucune information n'est donnée sur son efficacité pour protéger le collecteur d'un électrolyte aqueux.
Le document WO2007/036641 décrit une méthode de dépôt d'un film mince de carbone par dépose d'une dispersion de particules carbonées dans un sol-gel polymère suivie de l'élimination dudit sol-gel polymère à haute température. Cette couche supplémentaire permet d'améliorer les propriétés de conduction au niveau du contact. Néanmoins, aucune information n'est donnée sur son étanchéité en milieu aqueux. De plus, les films carbonés obtenus par cette méthode sont fragiles et sujets à l'abrasion lors de l'assemblage des électrodes.
Un des buts de l'invention est donc de proposer un collecteur de courant ainsi que son procédé de fabrication, ayant des propriétés de longévité et de conductivité optimisées.
La présente invention concerne donc une électrode conductrice pour système de stockage de l'énergie électrique à solution d'électrolyte aqueuse, ladite électrode comprenant un collecteur de courant métallique et une matière active, ledit collecteur de courant comportant au moins une couche conductrice de protection étanche aux électrolytes et placée entre ledit collecteur de courant métallique et ladite matière active, ladite couche conductrice de protection comprenant :
un liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle,
un élastomère réticulé,
au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, des charges conductrices. Selon un aspect de l'invention, les proportions des différents composants de la couche conductrice de protection sont :
de 10 à 50% du liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle,
de 10 à 50% de l'élastomère réticulé, de 0.2 à 5% du au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, et
de 25 à 50% de charges conductrices,
en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
Selon un autre aspect de l'invention, le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle est un copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques.
Selon un autre aspect de l'invention, le copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est réticulé et que la couche conductrice de protection comprend en outre :
un agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques,
un catalyseur de réticulation.
Selon un autre aspect de l'invention, la proportion de l'agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques dans la couche de protection est de 2 à 8% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche et la proportion du catalyseur de réticulation est de 1 à 2 % en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche. Selon un autre aspect de l'invention, l'agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est mélange de méthoxyméthyl et d'éthoxyméthyl benzoguanamine.
Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur de réticulation est un catalyseur acide bloqué par une aminé.
Selon un autre aspect de l'invention, le liant comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle est un polychlorure de vinyle.
Selon un autre aspect de l'invention, l'élastomère réticulé est un copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné. Selon un autre aspect de l'invention, la couche conductrice de protection comporte en outre un additif d'adhésion au collecteur de courant en proportion de 2 à 7% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche. Selon un autre aspect de l'invention, électrode conductrice comporte une couche d'apprêt placée entre le collecteur de courant métallique et la couche de protection, ladite couche d'apprêt comportant un liant hydrodispersable et des charges conductrices. Selon un autre aspect de l'invention, le liant hydrodispersable est un latex de polyuréthane.
Selon un autre aspect de l'invention, les proportions des différents composants de la couche d'apprêt sont : 60 à 70% de liant hydrodispersable, et
30 à 40% de charges conductrices,
en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
Selon un autre aspect de l'invention, l'épaisseur de la couche d'apprêt est comprise entre 5 et 20 micromètres.
Selon un autre aspect de l'invention, les charges conductrices sont choisies parmi du noir de carbone et/ou du graphite et/ou des nanotubes de carbone.
Selon un autre aspect de l'invention, l'épaisseur de la couche conductrice de protection est comprise entre 5 et 30 micromètres.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode conductrice à solution d'électrolyte aqueuse pour système de stockage de l'énergie électrique, ladite électrode comportant un collecteur de courant métallique, au moins une couche conductrice de protection étanche aux électrolytes et une couche de matière active,
ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- préparation d'une composition de protection comportant de 10 à 50% d'un liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle, de 10 à 50% d'un élastomère réticulé, de 0.2 à 5% d'au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, et de 25 à 50% de charges conductrices, en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche, et dilués dans un solvant afin d'atteindre une proportion de 20 à 25%,
- dépôt de ladite composition de protection sur le collecteur de courant métallique,
- premier traitement thermique du collecteur de courant métallique recouvert à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant,
- second traitement thermique du collecteur de courant métallique recouvert à une température supérieure à la température de transition vitreuse du liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle et à la température d'ébullition du solvant, ladite température de traitement thermique étant cependant inférieure à la température de dégradation dudit liant,
- préparation et dépôt de la couche de matière active sur la couche conductrice de protection.
Selon un aspect du procédé selon l'invention, le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle est un copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la composition de protection comporte en outre :
- 2 à 8% d'un agent de réticulation du copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques,
1 à 2% d'un catalyseur de réticulation, en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche avant dilution dans le solvant.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est mélange de méthoxyméthyl et d'éthoxyméthyl benzoguanamine. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le catalyseur de réticulation est un catalyseur acide bloqué par une aminé.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle est un polychlorure de vinyle.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'élastomère réticulé est un copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la composition de protection comporte en outre un additif d'adhésion au collecteur de courant en proportion de 2 à 7% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche avant dilution dans le solvant. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, ce dernier comporte en outre les étapes suivantes:
préparation d'une composition d'apprêt comportant 60 à 70% de liant hydrodispersable, et 30 à 40% de charges conductrices, en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche, diluée dans un solvant aqueux,
dépôt de ladite composition d'apprêt sur le collecteur de courant métallique,
- séchage du collecteur de courant métallique,
avant le dépôt de la composition de protection sur le collecteur de courant métallique.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, les charges conductrices sont choisies parmi du noir de carbone et/ou du graphite et/ou des nano tubes de carbone.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape de dépôt de la composition de protection sur le collecteur de courant est effectuée à l'aide d'un tire film.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, les première et seconde étapes de traitement thermique ont une durée de 30 minutes chacune.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des figures annexées, parmi lesquelles :
la figure 1 montre une représentation schématique de la structure d'un supercondensateur, et
la figure 2 montre un organigramme des étapes du procédé de fabrication selon l'invention. La figure 1 montre une représentation schématique de la structure d'un supercondensateur 1.
Le supercondensateur 1 comporte deux électrodes conductrices immergées dans un électrolyte ionique (non représenté) aqueux et séparées par une membrane isolante appelé séparateur 9, lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes.
Chaque électrode comporte un collecteur de courant métallique 3, par exemple en cuivre ou aluminium, recouvert d'une couche conductrice de protection 5 étanche aux électrolytes, par exemple d'une épaisseur comprise entre 5 et 30 micromètres, ainsi qu'une matière active 7, en contact avec le séparateur 9. Cette couche conductrice de protection 5 permet notamment une amélioration du contact électrique entre ledit collecteur de courant métallique 3 et la matière active 7.
La couche conductrice de protection 5 comporte :
un liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle,
un élastomère réticulé,
- au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, des charges conductrices.
De préférence, les proportions de ces constituants de la couche conductrice de protection 5 sont :
- de 10 à 50% du liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle,
de 10 à 50% de l'élastomère réticulé,
de 0.2 à 5% de l'agent de réticulation dudit élastomère réticulé, et de 25 à 50% de charges conductrices,
en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche. Selon un premier mode de réalisation, le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle peut être un copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques, comme par exemple le Vinnol® H 15/45 M.
Selon une variante, le copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques peut être réticulé au sein de la couche conductrice de protection 5. Pour ce faire, cette dernière comporte un agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques. Cet agent de réticulation peut être un mélange de méthoxyméthyl et d'éthoxyméthyl benzoguanamine, par exemple le CYMEL® 1123.
La proportion de l'agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques dans la couche de protection 5 est préférentiellement de 2 à 8% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
Afin que la réticulation se produise, un catalyseur de réticulation du copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est également ajouté dans la couche conductrice de protection 5. Ce catalyseur peut notamment être un catalyseur acide bloqué par une aminecomme le CYCAT 40-45. Sa proportion au sein de la couche conductrice de protection 5 est préférentiellement de 1 à 2 % en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
Selon un second mode de réalisation, le liant comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle peut être un polychlorure de vinyle (PVC) notamment à faible poids moléculaire. L'élastomère réticulé peut être quant à lui être un copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBr) réticulé par des peroxydes, par exemple LUPEROX® 231XL accompagnés de co-agent de réticulation, par exemple à base de silice et de cyanurâtes de triallyl d'agent (TAC SIL). Les charges conductrices utilisées sont de préférence du noir de carbone, par exemple de l'ENSACO® 260G et/ou du graphite, par du TIMCAL® ou Timrex® KS6L ou encore des nanotubes de carbones.
La couche conductrice de protection 5 peut en outre comporter un additif d'adhésion en proportion de 2 à 7% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche. Cet additif d'adhésion permet une meilleur adhésion de la couche de protection 5 au collecteur de courant 3, il peut être par exemple un copolymère comportant des fonctions acrylique et une base oléfinique comme par exemple le DEGALAN® VP 4174E.
Chaque électrode peut également comporter une couche d'apprêt 11, d'une épaisseur pouvant être comprise entre 5 et 20 micromètres, placée entre le collecteur de courant métallique 3 et la couche de protection 5. Cette couche d'apprêt 11 comporte notamment un liant hydrodispersable et des charges conductrices. Cette couche d'apprêt 11 apporte une protection supplémentaire contre la corrosion au collecteur de courant 3 métallique.
Par hydrodispersable, on entend que le liant peut former une dispersion dans une solution de base aqueuse.
Le liant hydrodispersable peut être un latex de polyuréthane ou un latex polyuréthane/polycarbonate et les charges conductrices choisies parmi les mêmes charges conductrices que celles utilisées dans la couche conductrice de protection 5.
Les proportions des différents composants de la couche d'apprêt 11 sont préférentiellement les suivants :
60 à 70% de liant hydrodispersable, et
30 à 40% de charges conductrices,
en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
La matière active 7, quant à elle, peut être un monolithe de carbone ou encore être issue d'une composition aqueuse carbonée, comme par exemple décrite dans la demande FR2985598 déposée au nom de la demanderesse.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode conductrice à solution d'électrolyte aqueuse pour système de stockage de l'énergie électrique. L'électrode conductrice comportant un collecteur de courant 3 métallique, au moins une couche conductrice de protection 5 étanche aux électrolytes et une couche de matière active 7. Le procédé de fabrication, illustré à la figure 2, comprend notamment les étapes suivantes : a) Etape 101 de préparation d'une composition de protection.
Cette étape 101 est une étape de préparation d'une composition de protection comportant de 10 à 50% d'un liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle, de 10 à 50% d'un élastomère réticulé, de 0.2 à 5% d'au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, et de 25 à 50% de charges conductrices, en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
Cette composition de protection est diluée dans un solvant, par exemple de la méthylisobutycétone (MIBK), afin d'atteindre une proportion de 20 à 25%.
Comme décrit plus haut, selon un premier mode de réalisation, le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle peut être un copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques, comme par exemple le Vinnol® H15/45 M.
Selon une variante, la composition de protection peut également comporter un agent de réticulation du copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques. Cet agent de réticulation peut être un mélange de méthoxyméthyl et d'éthoxyméthyl benzoguanamine, par exemple le CYMEL®1123. La proportion de l'agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est préférentiellement de 2 à 8% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
Afin que la réticulation se produise, un catalyseur de réticulation du copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est également ajouté à la composition de protection. Ce catalyseur peut notamment être un catalyseur acide bloqué par une aminé comme le CYCAT 40-45. Sa proportion au sein de la composition de protection est préférentiellement de 1 à 2 % en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche. Selon un second mode de réalisation, le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle peut être un polychlorure de vinyle (PVC).
Toujours comme décrit plus haut, L'élastomère réticulé peut être quant à lui être un copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBr) réticulé par des peroxydes, par exemple LUPEROX® 231XL accompagnés de co-agent de réticulation, par exemple à base de silice et de cyanurâtes de triallyl d'agent (TAC SIL). Les charges conductrices utilisées sont de préférence du noir de carbone, par exemple de l'ENSACO® 260G et/ou du graphite, par du TIMCAL® ou Timrex® KS6L ou encore des nanotubes de carbones. La composition de protection peut en outre comporter un additif d'adhésion en proportion de 2 à 7% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche. Cet additif d'adhésion permet, à terme, une meilleur adhésion de la couche de protection 5 au collecteur de courant 3, il peut être par exemple un copolymère comportant des fonctions acrylique et une base oléfinique comme par exemple le DEGALAN® VP 4174E. b) Etape 102 de dépôt de la composition de protection.
Cette étape 102 est une étape de dépôt de ladite composition de protection sur le collecteur de courant 3 métallique, par exemple à l'aide d'un tire film. c) Etape 103 de premier traitement thermique.
Lors de cette étape 103, le collecteur de courant 3 métallique recouvert subit un premier traitement thermique à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant, par exemple pendant une durée de 30 minutes.
Cette étape de traitement thermique permet ainsi d'éliminer le solvant de la couche conductrice de protection 5 recouvrant le collecteur de courant 3 métallique, tout en conservant les propriétés mécaniques de cette dernière. d) Etape 104 de second traitement thermique.
Lors de cette étape 103, le collecteur de courant 3 métallique recouvert subit un second traitement thermique à une température supérieure à la température de transition vitreuse du liant comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle et à la température d'ébullition du solvant, ladite température de traitement thermique étant cependant inférieure à la température de dégradation dudit liant, par exemple pendant une durée de 30 minutes.
On entend par température de dégradation, la température à laquelle le copolymère est détruit et disparait de la couche conductrice de protection 5.
Ce second traitement thermique permet d'éliminer le surplus de solvant ainsi que renforcer l'étanchéité de la couche conductrice de protection 5. De plus cette étape permet la réticulation des différents composants réticulables de la couche conductrice de protection 5. e) Etape 105 de préparation et dépôt de la couche de matière active 7.
Lors de cette étape 105, la matière active 7 est préparée et déposée sur la couche de protection 5. Comme décrit plus haut, la matière active 7 peut être un monolithe de carbone ou encore être issue d'une composition aqueuse carbonée, comme par exemple décrite dans la demande FR2985598 déposée au nom de la demanderesse.
Dans le cas où la matière active 7 est issue d'une composition aqueuse carbonée, cette étape 105 peut notamment comporter les sous étapes suivante :
préparation d'une composition aqueuse de matière active, par exemple à partir de noir de carbone, d'alcool polyvinylique, d'acide poly(acrylique) et de carboxyméthylcellulose, dépôt de la composition de matière active sur la couche de protection 5, par exemple à l'aide d'un tire film,
traitement thermique de séchage, par exemple pendant 30min à une température de 50 C,
- traitement thermique de réticulation, par exemple pendant
30min à une température de 140 C. (Cette réticulation peut être réalisée lors de l'étape 104 de second traitement thermique de la couche conductrice de protection 5)
Le procédé de fabrication peut également comporter, avant l'étape 102 de dépôt de la composition de protection sur le collecteur de courant 3 métallique, les étapes suivantes :
- une étape 110 de préparation d'une composition d'apprêt comportant 60 à 70% de liant hydrodispersable, et 30 à 40% de charges conductrices, en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche, diluée dans un solvant aqueux,
- une étape 111 de dépôt de ladite composition d'apprêt sur le collecteur de courant 3 métallique,
- une étape 112 de séchage du collecteur de courant métallique, par exemple pendant une durée de 30min à une température de 50 C de sorte à obtenir une couche d'apprêt 11 d'une épaisseur comprise entre 5 et 20 micromètres.
Ci-après sont illustrés trois exemples de formulations pour la fabrication d'une couche conductrice de protection 5 au sein d'un collecteur de courant 3 métallique d'une électrode conductrice. Les paramètres souhaités de ces couches conductrices de protection 5 sont les suivants :
- conductivité surfacique > 1 S/cm
- résistance transverse < 80 mD
- temps de corrosion dynamique > 7h à 0.8V à 60°
- nombre de cycles des cellules fermées à température ambiante > 300 000 cycles. (Il s'agit du nombre de cycles pour lequel la résistance équivalente série (ESR) du système reste inférieure à 2 fois sa valeur initiale)
- nombre de cycles des cellules fermées à 60 C > 10 000 cycles. (Il s'agit du nombre de cycles pour lequel la résistance équivalente série (ESR) du système reste inférieure à 2 fois sa valeur initiale)
FORMULATION 1
Différents composants décrites dans le tableau 1 ci-dessous sont mélangés pour donner une pâte d'une composition de protection.
Tableau 1 : Compositions étudiées
Ratio Vinnol/HNBr 50/50 60/40 70/30 40/60 30/70
Formulation Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple
1 2 3 4 5
Vinnol® H15/45 M 27,47 21,97 38,45 32,96 16,48
HNBr 27,47 32,96 16,48 21,97 38,45
Timrex® KS6L 12,60 12,60 12,60 12,60 12,60
ENSACO® 260G 24,92 24,92 24,92 24,92 24,92
LUPEROX® 231XL 2,08 2,08 2,08 2,08 2,08 40
TAC SIL 70 0,69 0,71 0,71 0,71 0,71
DEGALAN® VP
4,76 4,77 4,77 4,77 4,77 4174E
Le liant utilisé est le Vinnol® H15/45 M. Il s'agit d'un copolymère comportant des unités chlorure de vinyle, acétate de vinyle, et des groupements acide carboxyliques.
Le HNBr est un élastomère réticulé par des peroxydes (LUPEROX®
231XL 40) et un co-agent de réticulation (TAC SIL 70).
Les charges conductrices sont du noir de carbone (ENSACO® 260G) et du graphite (TIMCAL®, Timrex® KS6L).
Un additif, le DEGALAN® VP 4174E est utilisé pour améliorer l'adhésion entre le la couche conductrice de protection 5 et le collecteur de courant métallique 3. Il s'agit d'une dispersion d'un copolymère comportant des fonctions acrylique et d'une base oléfinique.
Le solvant est le methylisobutylcétone (MIBK).
L'extrait sec est ensuite ajusté à 21% par ajout de methylisobutylcétone (MIBK).
Dépôt de la couche conductrice de protection 5 : 140 microns de ces compositions sont ensuite déposées sur la première face d'un feuillard métallique, faisant office de collecteur de courant 3 métallique, en utilisant un tire-film permettant une dépose homogène et contrôlée.
Après 30 minutes de séchage à 50 C, les feuillards recouverts sont ensuite réticulés à 140 C pendant 30 minutes. L'épaisseur de revêtement est mesurée à l'aide d'un micromètre, et est comprise entre 15 à 20 microns.
Les feuillards métalliques peuvent être recouverts d'une couche d'apprêt 11 réalisée de la façon suivante :
Différent composants décrits dans le tableau 2 sont mélangés pour donner une pâte d'une composition d'apprêt.
Tableau 2 : composants de la composition d'apprêt
Le liant polymère ou copolymère utilisé est le PU 6800, il s'agit d'un latex de polyuréthane en phase aqueuse.
Les charges conductrices sont du noir de carbone (ENSACO®
260G) et du graphite (TIMCAL®, Timrex® KS6L).
Dépôt de la couche d'apprêt 11 : 55 microns de cette composition d'apprêt est déposée sur la première face du feuillard métallique en utilisant un tire-film permettant une dépose homogène et contrôlée.
Après 30 minutes de séchage à 50 C. L'épaisseur de revêtement est mesurée à l'aide d'un micromètre, et est comprise entre 15 à 20 microns. Caractérisation :
Les feuillards métalliques recouverts sont ensuite caractérisés de trois manières différentes.
1) Un dépôt du revêtement est effectuée sur verre selon la même méthode utilisée sur le collecteur de courant 3 métallique. Une mesure de conductivité quatre pointes permet de déterminer la conductivité électrique intrinsèque du revêtement de protection composé de la couche conductrice de protection 5 et avec le cas échéant la couche d'apprêt 11.
2) Un test de résistance transverse est réalisé en mettant sous pression, un carré de 3 cm2 de deux bandelettes de feuillards recouverts. Le balayage en pression se fait de 100N, 125N, 15 ON à 200N. Cette mesure permet d'appréhender la compatibilité à l'interface des différentes couches. La résistance mesurée doit être aussi faible que possible pour permettre un fonctionnement à forte puissance du super- condensateur.
3) Une mesure de corrosion dynamique via un montage trois électrodes à 60 C sous 0.8V. Si le revêtement conducteur de protection tient 7h, c'est-à-dire si aucune corrosion du collecteur de courant 3 métallique n'est observée alors le test est validé. L'objectif de cette mesure est de forcer l'oxydation donc la corrosion pour évaluer les performances du système dans des conditions au plus proche de cas réels. Réalisation de cellules fermées 1 :
L'évaluation des performances globales du système est réalisée au sein de cellules fermées 1 comme illustré sur la figure 1.
Les feuillards métalliques recouverts destinés à la première électrode sont ensuite enduits de 305 um de solution aqueuse de matière active 7, telle que décrite dans l'exemple 1 de la demande FR2985598 dans le but d'avoir 150μπι après séchage 30 min à 50 C. Les couches sont réticulées 30min à 140 C.
Le même procédé est réalisé pour la deuxième électrode, avec une masse sèche de matière active de 90μπι, soit 155 um humide.
Les cellules fermées 1 sont obtenues par assemblage des deux électrodes entre lesquelles est placé un séparateur cellulosique 9. Les cellules fermées 1 sont ensuite partiellement immergées dans une solution aqueuse d'électrolyte de nitrate de lithium 5M et protégées entre deux films plastiques thermosoudables de 90μπι d'épaisseur.
Tableau 3 : Propriétés de feuillards métalliques de cuivres de 12,5pm d'épaisseur revêtus avec la formulation 1 :
Comme le montre le tableau 3 de résultats expérimentaux, la couche conductrice de protection 5 décrit dans les exemples 1 à 5 permet non seulement d'améliorer le contact avec le collecteur métallique mais aussi, via l'association avec la couche d'apprêt 11, de protéger le collecteur de courant métallique de la dégradation liée à l'oxygénation en présence d'électrolyte.
L'exemple 1 de la formulation 1 a ensuite été enduit et caractérisé (tableau 4) sur un feuillard métallique d'aluminium de 50μπι d'épaisseur.
Tableau 4 : Propriétés d'un feuillard métallique d'aluminium de 50μπι d'épaisseur revêtu avec la formulation 1 :
Tout comme pour le cuivre, la couche conductrice de protection décrite dans l'exemple 1 permet de protéger le collecteur métallique. De même, « l'exemple 1 sans couche d'apprêt » confirme qu'il est important d'avoir une couche d'apprêt 11 entre le collecteur de courant 3 métallique et la couche conductrice de protection 5 afin de diminuer les risques de corrosion.
FORMULATION 2 :
Différents composants décrits dans le tableau 5 ci-dessous sont mélangés pour donner une pâte d'une composition de protection.
Tableau 5 : Compositions étudiées
Le liant polymère ou copolymère utilisé est le Vinnol® H15/45 M. Il s'agit d'un copolymère comportant des unités chlorure de vinyle, acétate de vinyle, et des groupements acide carboxyliques. Ce dernier est réticulé par un mélange de methoxymethyl et ethoxymethyl benzoguanamine. Le réticulant utilisé est le CYMEL®1123. Le catalyseur de réticulation du liant polymère ou copolymère utilisé est un catalyseur acide bloqué par une aminé (CYCAT 40-45). Le HNBr est un élastomère réticulé par des peroxydes (LUPEROX® 231XL 40) et un co-agent de réticulation (TAC SIL 70).
Les charges conductrices sont du noir de carbone (ENSACO® 260G) et du graphite (TIMCAL, Timrex KS6L).
Le solvant est la methylisobutylcétone (MIBK).
L'extrait sec est ensuite ajusté à 21% par ajout de methylisobutylcétone (MIBK).
Le dépôt de la couche conductrice de protection et les caractérisations se font comme pour la formulation 1.
Tableau 6 : Propriétés de feuillards métalliques de cuivres de 12,5μπι d'épaisseur revêtus avec la formulation 2 :
Formulation Ex 9 Avec
Ex7 Pas de couche
revêtement d'apprêt
Conductivité électronique du
revêtement de protection 2.2 59.104
(S/cm)
Résistance à 200N (mO) 20 8
Corrosion dynamique 60 C,
+ - 0.8V
ESR cellule (πιΩ) 15
Nombre de cycles à 60 C 60 000 0 Tableau 7 : Propriétés d'un feuillard métallique d'aluminium de 50μπι d'épaisseur revêtu avec la formulation 1 :
Comme montré dans les tableaux 6 et 7 de résultats expérimentaux, la couche conductrice de protection 5 décrit dans l'exemple 9 permet non seulement d'améliorer le contact avec le collecteur de courant 3 métallique mais aussi, via l'association avec la couche d'apprêt 11, de protéger le collecteur de courant 3 métallique de la dégradation liée à l'oxygénation en présence d'électrolyte.
FORMULATION 3
Différents composants décrites dans le tableau 8 ci-dessous sont mélangés pour donner une pâte d'une composition de protection.
Tableau 8 : Compositions étudiées
Le liant utilisé est un PVC, polymère hydrophobe sans fonction hydrolysable.
Le HNBr est un élastomère réticulé par des peroxydes (LUPEROX® 231XL) et un co-agent de réticulation (TAC SIL).
Les charges conductrices sont du noir de carbone (ENSACO® 260G) et du graphite (TIMCAL®, Timrex® KS6L).
Le solvant est la methylisobutylcétone (MIBK).
L'extrait sec est ensuite ajusté à 21% par ajout de methylisobutylcétone (MIBK).
Le dépôt de la couche conductrice de protection 5 et les caractérisations se font comme pour les formulations 1 et 2. Tableau 9 : Propriétés de feuillards métalliques de cuivres de 12,5μπι d'épaisseur revêtus avec la formulation 3 :
Comme montré dans le tableau 9 de résultats expérimentaux, la couche conductrice de protection 5 décrit dans les exemples 10 à 12 permet non seulement d'améliorer le contact avec le collecteur de courant 3 métallique mais aussi, via l'association avec la couche d'apprêt 11, de protéger le collecteur de courant 3 métallique de la dégradation liée à l'oxygénation en présence d'électrolyte.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode conductrice pour système de stockage de l'énergie électrique (1) à solution d'électrolyte aqueuse, ladite électrode comprenant un collecteur de courant (3) métallique et une matière active (7), ledit collecteur de courant (3) comportant au moins une couche conductrice de protection (5) étanche aux électrolytes et placée entre ledit collecteur de courant (3) métallique et ladite matière active (7), caractérisée en ce que ladite couche conductrice de protection (5) comprend :
un liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle,
un élastomère réticulé,
- au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, des charges conductrices.
2. Electrode conductrice selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les proportions des différents composants de la couche conductrice de protection (5) sont :
de 10 à 50% du liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle,
de 10 à 50% de l'élastomère réticulé,
de 0.2 à 5% du au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, et
de 25 à 50% de charges conductrices,
en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
3. Electrode conductrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle est un copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques.
4. Electrode conductrice selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est réticulé et que la couche conductrice de protection (5) comprend en outre :
un agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques,
- un catalyseur de réticulation.
5. Electrode conductrice selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la proportion de l'agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques dans la couche de protection est de 2 à 8% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche et que la proportion du catalyseur de réticulation est de 1 à 2 % en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
6. Electrode conductrice selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que l'agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est un mélange de méthoxyméthyl et d'éthoxyméthyl benzoguanamine.
7. Electrode conductrice selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le catalyseur de réticulation est un catalyseur acide bloqué par une aminé.
8. Electrode conductrice selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle est un polychlorure de vinyle.
9. Electrode conductrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élastomère réticulé est un copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné.
10. Electrode conductrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche conductrice de protection (5) comporte en outre un additif d'adhésion au collecteur de courant en proportion de 2 à 7% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
11. Electrode conductrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche d'apprêt (11) placée entre le collecteur de courant (3) métallique et la couche de protection (5), ladite couche d'apprêt (11) comportant un liant hydrodispersable et des charges conductrices.
12. Electrode conductrice selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le liant hydrodispersable est un latex de polyuréthane ou un latex polyuréthane/polycarbonate.
13. Electrode conductrice selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que les proportions des différents composants de la couche d'apprêt (11) sont :
60 à 70% de liant hydrodispersable, et
30 à 40% de charges conductrices,
en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche.
14. Electrode conductrice selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche d'apprêt (11) est comprise entre 5 et 20 micromètres.
15. Electrode conductrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les charges conductrices sont choisies parmi du noir de carbone et/ou du graphite et/ou des nanotubes de carbone.
16. Electrode conductrice selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche conductrice de protection (5) est comprise entre 5 et 30 micromètres.
17. Procédé de fabrication d'une électrode conductrice à solution d'électrolyte aqueuse pour système de stockage de l'énergie électrique (1), ladite électrode comportant un collecteur de courant (3) métallique, au moins une couche conductrice de protection (5) étanche aux électrolytes et une couche de matière active (7), ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- préparation d'une composition de protection comportant de 10 à 50% d'un liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle, de 10 à 50% d'un élastomère réticulé, de 0.2 à 5% d'au moins un agent de réticulation dudit élastomère réticulé, et de 25 à 50% de charges conductrices, en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche, et dilués dans un solvant afin d'atteindre une proportion de 20 à 25%,
- dépôt de ladite composition de protection sur le collecteur de courant (3) métallique,
- premier traitement thermique du collecteur de courant (3) métallique recouvert à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant,
- second traitement thermique du collecteur de courant (3) métallique recouvert à une température supérieure à la température de transition vitreuse du liant comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle et à la température d'ébullition du solvant, ladite température de traitement thermique étant cependant inférieure à la température de dégradation dudit liant,
- préparation et dépôt de la couche de matière active (7) sur la couche conductrice de protection (5).
18. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle est un copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques.
19. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition de protection comporte en outre :
2 à 8% d'un agent de réticulation du copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques,
1 à 2% d'un catalyseur de réticulation,
en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche avant dilution dans le solvant.
20. Procédé de fabrication selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent de réticulation dudit copolymère comportant des unités de chlorure de vinyle et/ou acétate de vinyles et/ou des groupements acide carboxyliques est mélange de méthoxyméthyl et d'éthoxyméthyl benzoguanamine.
21. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que le catalyseur de réticulation est un catalyseur acide bloqué par une aminé.
22. Procédé de fabrication selon la revendication 17, caractérisé en ce que le liant polymère ou copolymère comportant au moins 50% d'unité de chlorure de vinyle est un polychlorure de vinyle.
23. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 22, caractérisé en ce que l'élastomère réticulé est un copolymère butadiène- acrylonitrile hydrogéné.
24. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition de protection comporte en outre un additif d'adhésion au collecteur de courant en proportion de 2 à 7% en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche avant dilution dans le solvant.
25. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes:
préparation d'une composition d'apprêt comportant 60 à 70% de liant hydrodispersable, et 30 à 40% de charges conductrices, en complément afin d'atteindre un total de 100% en poids de matière sèche, diluée dans un solvant aqueux,
dépôt de ladite composition d'apprêt sur le collecteur de courant (3) métallique,
séchage du collecteur de courant métallique,
avant le dépôt de la composition de protection sur le collecteur de courant (3) métallique.
26. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 25 , caractérisé en ce que les charges conductrices sont choisies parmi du noir de carbone et/ou du graphite et/ou des nano tubes de carbone.
27. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 26, caractérisé en ce que l'étape de dépôt de la composition de protection sur le collecteur de courant (3) est effectuée à l'aide d'un tire film.
28. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 17 à 27, caractérisé en ce que les première et seconde étapes de traitement thermique ont une durée de 30 minutes chacune.
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