JP6371861B2 - 電気エネルギー貯蔵システムのための、保護導電層を含むコレクタを有する電極および対応する製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に、スーパーキャパシタ等の、エネルギー貯蔵システムの中に使用される、電流コレクタを有する導電性電極に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも１つの導電性保護層を備える電流コレクタを含む導電性電極、および、前記電流コレクタの製造方法に関する。

スーパーキャパシタは、高電力の電気エネルギーの伝達を必要とする分野において、特に有利な電気エネルギー貯蔵システムである。高電力バッテリに対する急速な充放電と長寿命の可能性があるため、スーパーキャパシタは、多くの分野において、有望な候補となっている。

スーパーキャパシタは、一般に、高い比表面積を有する２つの導電性電極の組み合わせで構成されている。高い比表面積を有する２つの導電性電極は、イオン性電解質に浸漬し、絶縁膜によって分離されている。この絶縁膜は、「セパレータ」として知られ、これにより、イオン導電性が得られ、導電性電極間の電気的接触が防止される。各電極は、金属電流コレクタに接触し、これにより、外部システムとの電流の交換を行うことが可能になっている。２つの電極間に印加される電位差によって、電解質中に存在するイオンが、反対の電荷を有する表面に引かれ、これにより、各電極の界面に、電気二重層が形成される。従って、電気エネルギーは、このような電荷の分離によって静電的に貯蔵される。

このようなスーパーキャパシタの静電容量の表現は、従来の電気キャパシタのものと同じであり、すなわち、
Ｃ=εＳ／ｔ
で表される。ここで、
ε：媒体の誘電率、
Ｓ：二重層による占有面積、および、
ｔ：二重層の厚さである。

スーパーキャパシタで達成可能な容量は、従来のキャパシタで実現可能な容量と比較して、はるかに高く、これは、高い比表面積を有する多孔質電極を使用すること（表面積を最大にする）、および電気化学二重層の厚さを極端に薄くできること（数ナノメートル）によっている。

スーパーキャパシタシステム内で使用される、炭素を基本とした電極は、従って、
− 導電性であり、これにより、電荷の輸送が可能であること、
− 多孔質であり、これにより、イオン電荷の輸送と、広い表面積において電気二重層を形成することができること、および、
− 化学的に不活性であり、これにより、副反応によるエネルギー消費を防止できることとが、必要である。

スーパーキャパシタ内に蓄積されるエネルギーは、従来のキャパシタに対して定義される表式と同じ式で定義され、
Ｅ＝ＣＶ^２／２
である。ここで、Ｖは、スーパーキャパシタの電位である。

この式から理解されるように、静電容量及び電位は、エネルギー性能を有利にするべく最適化するための２つの重要なパラメータである。例えば、特に、電気車両におけるエネルギー転送の適用に対しては、高エネルギー密度のスーパーキャパシタを使用することにより、車載重量を抑制することができる。

この潜在能力は、主として、電解質の性質に依存している。典型的には、いくつかの異なるタイプの電解質が存在する。１つのタイプは、有機電解質であり、この有機電解質は、有機溶媒の中に分散した有機塩を備えている。これらの電解質を使用すれば、動作電圧２．７Ｖを得ることができる。しかし、これらの電解質は、高価であり、可燃性、毒性、潜在的には汚染性である。従って、これらを車両の中で使用することは、安全性の問題を提起する。水性電解質は、安価で、不燃性であり、従って、水性電解質は、この用途に対して、より有利である。水性媒体中では、得られる電圧は、１．２Ｖである。種々の異なる水性電解質を使用することができる。例えば、硫酸、塩化カリウム、または硫酸カリウムの水溶液、または、酸性、塩基性または中性の媒体中の他の塩の水溶液を使用することができる。

従って、高エネルギー密度を貯蔵するためには、高い質量静電容量を有することが必要である。静電容量は、電解質によって実際にアクセス可能な多孔質構造に依存する。この部分に関しては、能力は、電界の影響下での電解質の安定性に直接依存している。

高い質量静電容量を得るための、公知の解決策は、スーパーキャパシタに活性材料を添加することである。スーパーキャパシタに活性材料を組み込むために、種々の異なる方法が存在する。

高電力での動作を実現するためには、システム内の電流の通路における抵抗（ＥＳＲ）が、非常に低くなければならない。これは、抵抗が、ジュール効果による損失をもたらし、これにより、スーパーキャパシタの出力を減少させるからである。この抵抗は、システムの種々の異なる構成要素の抵抗の合計であり、特に、電解質の抵抗と電流コレクタの抵抗である。本質的な寄与は、電流コレクタと活性材料との界面における抵抗である。この抵抗は、接触の品質と性質とに依存している。

電流コレクタの抵抗に対する寄与を低減するためには、高い導電率の金属を使用する必要がある。また、経済性および使いやすさのためには、使用される金属は、安価で、かつ容易に成形することができなければならない。好適に用いることができる金属の例は、一般的には、銅、またはアルミニウムである。しかし、水性媒体中のこれらの材料を使用することは、化学的および電気化学的安定性の問題を惹起する。これは、水性媒体中における一般的な酸化電位は、１．２Ｖであり、多くの金属は、この電圧で腐食するからである。

従って、腐食から金属電流コレクタを保護するとともに、電流コレクタと活性材料との間の良好な電気的接触を得ることが必要である。

このために、種々の異なる方策が適用されてきた。特許文献１は、正極電極の電流コレクタを開示している。この正極電極電流コレクタは、活性材料の被覆剤で構成され、活性材料の被覆剤は、シュウ酸塩、およびシリコン、リン酸塩、またはクロムを基本とした化合物を備える重合体層を備えている。この解決策によれば、活性材料の塗布剤の堆積中にコレクタを保護することができる。しかし、使用中の電極の特性に対する効果につては不明である。従って、金属電流コレクタと活性材料モノリスとの間には、界面剤を使用する必要がある。

コレクタの金属と活性材料との間に、コレクタ金属よりも低い導電率を有する界面剤を使用することは、１つの問題を提起する。これは、システムの抵抗が増加する可能性が高く、そのため、高電力での動作が阻害されるからである。電流コレクタと活性材料との間の界面剤として、種々の界面剤が試験されている。

１つの解決策は、電流コレクタを保護層で被覆することである。特許文献２は、グラファイトまたはカーボンブラック等の導電性粒子を備える塗料で被覆した電流コレクタに関して述べている。この塗料は、電流コレクタと活性材料との間に塗布された後に加熱されて、溶媒は、除去される。塗料は、エポキシ系、またはポリウレタン系である。この塗料の層によって、有機媒体中のコレクタを保護することができるが、水性電解質からのコレクタ保護の有効性に関する情報は、与えられていない。

特許文献３は、炭素系粒子の分散体の堆積によって炭素の薄膜堆積層を得る方法を開示している。この分散体は、炭素系粒子のゾルゲル状重合体であり、前記ゾルゲル状重合体は、その後に、高温で除去される。この追加の層によって、接触の導電特性は改善することができる。しかし、水性溶媒の中における漏れ封止性に関する情報は、得ることができない。更に、この方法によって得られる炭素薄膜は、脆弱であり、電極を構成している間に摩耗を起こしてしまう。

欧州特許 第ＥＰ１０３２０６４号明細書 フランス国特許 第ＦＲ２８２４４１８号明細書 国際特許出願 第ＷＯ２００７／０３６６４１号明細書 フランス国特許 第ＦＲ２９８５５９８号明細書

本発明の目的の１つは、最適化された長寿命特性と良導電特性とを有する電流コレクタと、その製造方法とを提供することである。

本発明は、水性電解質を有する電気エネルギー貯蔵システムに対する導電性電極に関する。前記電極は、金属電流コレクタと活性材料とを備え、前記電流コレクタは、前記電流コレクタと、前記活性材料との間に配置され、電解質に対する漏れ封止性を有する少なくとも１つの導電性保護層を備えている。前記導電性保護層は、
− 塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤と、
− 架橋されたエラストマーと、
− 前記架橋されるエラストマーを架橋するための少なくとも１つの薬剤と、
− 導電性充填剤とを備えている。

本発明の１つの態様においては、導電性保護層の成分の割合は、
− 塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤１０〜５０％と、
− 架橋されたエラストマー１０〜５０％と、
− 前記架橋されるエラストマーを架橋するための、少なくとも１つの薬剤０.２〜５％と、
− 乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、導電性充填剤２５〜５０％とである。

本発明の別の態様においては、塩化ビニル基を少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤は、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基、および／またはカルボン酸族を備える共重合体である。

本発明の別の態様においては、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体は、架橋され、導電性保護層は、更に、
− 塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させるための薬剤と、
− 架橋触媒とを備えている。

本発明の別の態様においては、保護層の中の、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させるための薬剤の割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、２〜８％であり、架橋触媒の割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、１〜２％である。

本発明の別の態様においては、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させるための薬剤は、メトキシメチルベンゾグアナミンとエトキシメチルベンゾグアナミンとの混合物である。

本発明の別の態様においては、架橋触媒は、アミンによってブロックされた酸触媒である。

本発明の別の態様においては、塩化ビニル基少なくとも５０％を備える結合剤は、ポリ塩化ビニルである。

本発明の別の態様においては、架橋されたエラストマーは、水素化ブタジエン／アクリロニトリル共重合体である。

本発明の別の態様においては、導電性保護層は、更に、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるために残りの薬剤として、２〜７％の割合で電流コレクタに接着するための添加剤を備えている。

本発明の別の態様においては、導電性電極は、金属電流コレクタと保護層との間に配置されたプライマー層を備え、前記プライマー層は、水分散性結合剤と導電性充填剤とを備えている。

本発明の別の態様においては、水分散性結合剤は、ポリウレタンラテックスである。

本発明の別の態様においては、プライマー層の成分要素の割合は、
− 水分散性結合剤６０〜７０％、および、
− 乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残り薬剤として、
導電性充填剤３０〜４０％である。

本発明の別の態様においては、プライマー層の厚さは、５〜２０マイクロメートルである。

本発明の別の態様においては、導電性充填剤は、カーボンブラックおよび／またはグラファイトおよび／またはカーボンナノチューブから選択される。

本発明の別の態様においては、導電性保護層の厚さは、５〜３０マイクロメートルである。

本発明はまた、電気エネルギー貯蔵システム用の、水性電解質溶液を有する導電性電極を製造するための方法に関し、前記電極は、金属電流コレクタと、電解液漏れ封止を行った、少なくとも１つの導電性保護層と、活性材料層とを備えている。本発明の方法は、以下の段階を備えている。
− 保護組成物を調製する段階。この保護組成物は、塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体の結合剤１０〜５０％と、架橋されたエラストマー１０〜５０％と、前記架橋されるエラストマーを架橋させるための少なくとも１つの薬剤０．２〜５％と、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、導電性充填剤２５〜５０％とを備えている。乾燥物質は、溶媒中で希釈され、割合が２０〜２５％になる。
− 前記保護組成物を金属電流コレクタの上に堆積させる段階。
− 被覆した金属電流コレクタを、溶媒の沸点より低い温度で行う第１の熱処理段階。
− 被覆した金属電流コレクタを、塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤のガラス転移温度より高く、溶媒の沸点より高い温度で行う第２の熱処理段階。ただし、この温度は、前記結合剤の分解温度よりは低い温度である。
− 活性材料層の調製と導電性保護層の上へ堆積させる段階。

本発明の方法の１つの態様においては、塩化ビニル基を少なくとも５０％を含有する重合体または共重合体結合剤は、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体である。

本発明の方法の別の態様においては、保護組成物は、更に,
− 塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体を架橋させる薬剤２〜８％と、
− 溶媒に希釈する以前の乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、架橋触媒１〜２％とを備えている。

本発明による方法の別の態様においては、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させる薬剤は、メトキシメチルベンゾグアナミンおよびエトキシメチルベンゾグアナミンの混合物である。

本発明による方法の別の態様においては、架橋触媒は、アミンによってブロックされた酸触媒である。

本発明による方法の別の態様においては、塩化ビニル基を少なくとも５０％を含有する重合体または共重合体結合剤は、ポリ塩化ビニルである。

本発明による方法の別の態様においては、架橋されたエラストマーは、水素化
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体である。

本発明による方法の別の態様においては、保護組成物は、溶媒中に希釈する以前の乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、更に電流コレクタへの接着のための添加剤を、２〜７％割合で備えている。

本発明による方法の別の態様においては、更に、以下の段階を備えている。
− プライマー組成物を調製する段階。プライマー組成物は、水分散性結合剤６０〜７０％と、水溶液に希釈する乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、導電性充填剤３０〜４０％とを備えている。
− 前記プライマー組成物を金属電流コレクタ上に堆積させる段階。
− 保護組成物を金属電流コレクタの上に堆積させる前に金属電流コレクタを乾燥させる段階。

本発明による方法の別の態様においては、導電性充填剤は、カーボンブラックおよび／またはグラファイトおよび／またはカーボンナノチューブから選択される。

本発明による方法の別の態様においては、電流コレクタ上に保護組成物を堆積させる段階は、フィルム引出しを使用して実行される。

本発明による方法の別の態様においては、第１および第２の熱処理段階は、それぞれ、３０分の持続時間で実行される。

本発明の他の特徴および利点は、例示的かつ非限定的な例として与えられる以下の説明を読み、添付図面を参照することにより、より明確になると思う。

スーパーキャパシタの構造を示す図である。 本発明における製造方法の段階を示すフローチャートである。

図１は、スーパーキャパシタ１の構造を示す。

スーパーキャパシタ１は、２つの導電性電極を備え、これら２つの導電性電極は水性イオン性電解質（図示せず）に浸漬し、分離膜によって分離されている。分離膜は、セパレータ９として知られている。セパレータ９によって、イオン伝導が可能になり、電極間の電気的接触を防止することができる。

各電極は、金属電流コレクタ３と、導電性保護層５と、活性材料７とを備えている。金属電流コレクタは、例えば、銅またはアルミニウムで形成され、導電性保護層５で覆われている。導電性保護層５は、電解液の漏れ封止が施されている。導電性保護層の厚さは、例えば、５〜３０マイクロメートルである。活性材料７は、セパレータ９と接触している。この導電性保護層５によって、特に、前記金属電流コレクタ３と活性材料７との間の電気的接触を改善することができる。

導電性保護層５は、
− 塩化ビニル基少なくとも５０％を含有する重合体または共重合体結合剤と、
− 架橋されたエラストマーと、
− 前記架橋されるエラストマーを架橋させるための少なくとも１つの薬剤と、
− 導電性充填剤とを備えている。

導電性保護層５のこれらの成分の割合は、
− 塩化ビニル基を少なくとも５０％を含有する重合体、または共重合体結合剤１０〜５０％と、
− 架橋されたエラストマー１０〜５０％と、
− 前記架橋されるエラストマーを架橋させるための薬剤０．２〜５％と、
− 乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、導電性充填剤２５〜５０％とであることが望ましい。

第１の実施形態においては、塩化ビニル基を少なくとも５０％を含有する重合体または共重合体結合剤は、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体であるのがよい。これは、例えば、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ１５／４５Ｍである。

代替的形態においては、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体は、導電性保護層５の中で架橋することができる。これを行うために、導電性保護層５は、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を含む前記共重合体を架橋させるための薬剤を備え、この架橋させるための薬剤は、メトキシメチルベンゾグアナミンおよびエトキシメチルベンゾグアナミンの混合物であるのがよい。これは、例えば、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１２３である。

保護層５の中の、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を含む前記共重合体を架橋させるための薬剤の割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、２〜８％であることが望ましい。

架橋を生じさせるために、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を含む前記共重合体に対する架橋触媒を、導電性保護層５に添加することもできる。この触媒は、特に、Ｃｙｃａｔ４０−４５等の、アミンによってブロックされた酸触媒であってもよい。導電性保護層５の中の触媒の割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、１〜２％であることが望ましい。

第２の実施形態においては、塩化ビニル基少なくとも５０％を含有する結合剤は、特に、低分子量を有する、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であるのがよい。

この部分については、架橋されたエラストマーは、過酸化物によって架橋させた水素化ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＨＮＢｒ）とすることができる。これは、例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１ＸＬであり、これは、例えば、シリカおよびトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ ＳＩＬ）に基づく架橋剤を伴っている。

使用される導電性充填剤は、カーボンブラック（例えばＥｎｓａｃｏ（登録商標）２６０Ｇ）、および／またはグラファイト（例えば、Ｔｉｍｃａｌ（登録商標）またはＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６Ｌ）であることが望ましく、または、カーボンナノチューブであってもよい。

導電性保護層５は、更に、接着性添加剤を備えることができ、この接着性添加剤の割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための薬剤として、２〜７％である。この接着性添加剤によって、保護層５の電流コレクタに対する接着性を改善することができる。接着性添加剤は、例えば、Ｄｅｇａｌａｎ（登録商標）ＶＰ４１７４Ｅ等の、アクリル官能基およびオレフィンベースを備える共重合体であってよい。

各電極は、プライマー層１１を備えることもできる。プライマー層１１は、厚さが、５〜２０マイクロメートルであり、金属電流コレクタ３と保護層５との間に配置されている。このプライマー層１１は、特に、水分散性結合剤、および導電性充填剤を備えている。このプライマー層１１によって、金属電流コレクタ３に対して、腐食に対する更なる保護が行われる。

「水分散性」と言う用語は、結合剤が、水性溶液中で分散体を形成することができるということを意味している。

水分散性結合剤は、ポリウレタンラテックスまたはポリウレタン／ポリカーボネートラテックスであってもよい。また、導電性充填剤は、導電性保護層５に使用される導電性充填剤と同じ充填剤から選択して使用することができる。

プライマー層１１の組成の割合は
− 水分散性結合剤６０〜７０％と、
− 乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、導電性充填剤３０〜４０％とであることが望ましい。

この部分に関しては、活性材料７は、炭素モノリスであるか、または、例えば、特許文献４（本出願人の会社を代表して出願された）に記載されているように、水性炭素系組成物であってもよい。

本発明はまた、電気エネルギーを貯蔵するシステムに対する、電解質水溶液を有する導電性電極を製造するための方法にも関する。導電性電極は、金属電流コレクタ３と、少なくとも１つの導電性保護層５と、活性材料７の層とを備えている。導電性保護層５は、電解液の漏れ封止が施されている。

図２に示す製造方法は、特に、以下に示す段階を備えている。
ａ）保護組成物を調製する段階１０１

この段階１０１は、保護組成物を調製する段階であり、保護組成物は、塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤１０〜５０％と、架橋されたエラストマー１０〜５０％と、前記架橋されるエラストマーを架橋させるための少なくとも１つの薬剤０．２〜５％と、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、導電性充填剤２５〜５０％とを備えている。

この保護組成物は、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒中に希釈され、２０〜２５％の割合を得ることができる。

上述したように、第１の実施形態においては、塩化ビニル基少なくとも５０％を含有する重合体または共重合体結合剤は、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体であってよい。これは例えば、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ１５／４５Ｍ）である。

代替的形態においては、保護組成物は、塩化ビニル基、および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体を架橋させるための薬剤を備えることもできる。この架橋剤は、メトキシメチルベンゾグアナミンおよびエトキシメチルベンゾグアナミンの混合物（例えば、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１２３）であるのがよい。

塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させるための薬剤の割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、２〜８％であることが望ましい。

架橋を起こさせるために、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体の架橋用触媒を、保護組成物に添加することもできる。この触媒は、特に、Ｃｙｃａｔ４０−４５等の、アミンによってブロックされた酸触媒であってよい。保護組成物の中におけるその割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、１〜２％であることが望ましい。

第２の実施形態においては、塩化ビニル基少なくとも５０％を含有する重合体または共重合体結合剤は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であるのがよい。

また、上述したように、この部分に関しては、架橋されたエラストマーは、過酸化物によって架橋された、水素化ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＨＮＢｒ）であってよい。これは、例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１ＸＬであり、これは、例えば、シリカおよびトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ ＳＩＬ）に基づいた架橋剤を伴っている。

使用される導電性充填剤は、カーボンブラック（例えばＥｎｓａｃｏ（登録商標）２６０Ｇ）および／またはグラファイト（例えば、Ｔｉｍｃａｌ（登録商標）またはＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６Ｌ）であることが望ましく、また、カーボンナノチューブであってもよい。

保護組成物は更に、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、接着添加剤を、２〜７％の割合で備えることができる。この接着添加剤によって、最終的に、保護層５の電流コレクタ３に対する接着性を改善することができる。接着添加剤は、例えば、Ｄｅｇａｌａｎ（登録商標）ＶＰ４１７Ｅ等の、アクリル官能基、およびオレフィンベースを備える共重合体であるのがよい。
ｂ）保護組成物を堆積させる段階１０２

この段階１０２は、前記保護組成物を金属電流コレクタ３上に堆積させる段階である。この段階は、例えば、フィルム引き出しを使用して実行される。
ｃ）第１の熱処理の段階１０３

この段階１０３の間に、被覆された金属電流コレクタ３に第１の熱処理を施す。熱処理の時間は、例えば、３０分間であり、温度は、溶媒の沸点よりも低い温度である。
５分。

この熱処理段階によって、金属電流コレクタを覆う導電性保護層５の機械的特性を保持しつつ、導電性保護膜５から溶媒を除去することができる。
ｄ）第２の熱処理の段階１０４

この段階１０４の間に、被覆された金属電流コレクタ３には、第２の熱処理が施される。第２の熱処理の温度は、塩化ビニル基少なくとも５０％を含有する結合剤のガラス転移温度よりも高く、また、溶媒の沸点よりも高い。しかし、この熱処理温度は、前記結合剤の分解温度よりは低い。熱処理時間は、例えば、３０分間である。

「分解温度」と言う用語は、共重合体が破壊され、導電性保護層５から消失する温度を意味するものである。

この第２の熱処理によって、余剰の溶媒を除去し、導電性保護層５の耐漏洩性を強化することができる。更に、この段階によって、導電性保護層５の、架橋可能な種々の異なる構成要素の架橋が可能になる。
ｅ）活性材料７の層を調製し堆積させる段階１０５

この段階１０５の間に、活性材料７を調製し、保護層５上に堆積させる。

上述したように、活性材料７は、炭素モノリスとすることができ、 または、水性炭素系組成物から生ずる薬剤（例えば特許文献４（本出願人の会社を代表して出願された）に記述されている）とすることもできる。

水性炭素系組成物から生じた活性材料７の場合には、この段階１０５は、特に、以下に示すサブ段階を備えることができる。
− 活性材料の水性組成物を調製するサブ段階。このサブ段階は、例えば、カーボンブラック、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、またはカルボキシメチルセルロースから開始される。
− 活性材料組成物を保護層５の上に堆積させるサブ段階。この段階は、例えば、フィルム引き出しを使用して実行される。
− 乾燥熱処理を行う（例えば、５０℃において３０分間）サブ段階。
− 架橋熱処理を行う（例えば、温度１４０℃において３０分間、）サブ段階（この架橋は、導電性保護層５の第２の熱処理段階１０４の間に実行することができる）。

この製造方法はまた、金属電流コレクタ３上に、保護組成物を堆積させる段階１０２の前に、以下の段階を備えることができる。
− プライマー組成物を調製する段階１１０。プライマー組成物は、水分散性結合剤６０〜７０％と、水性溶媒で希釈される乾燥物の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、導電性充填剤、３０〜４０％とを備えている。
− 金属電流コレクタ３上に前記プライマー組成物を堆積させる段階１１１。
− 金属電流コレクタを乾燥させる段階１１２。この段階は、例えば、５０℃において、３０分間実行し、５〜２０マイクロメートルの厚さを有するプライマー層１１を得ることができる。

導電性電極の金属電流コレクタ３の中の導電性保護層５を製造するための製剤の３つの例を以下に示す。

これら導電性保護層５の所望のパラメータは次のとおりである。
− 表面導電率＞１Ｓ／ｃｍ、
− 体積抵抗率＜８０ｍΩ、
− 動的腐食時間＞６０℃、０.８Ｖにおいて７時間、
− 室温雰囲気において閉じたセルのサイクル数＞３００，０００サイクル（システムの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が初期値の２倍未満のままでいるサイクル数）、
− ６０℃において閉じたセルのサイクル数＞１０，０００サイクル（システムの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が初期値の２倍未満のままでいるサイクル数）
製剤１：

以下の表１に示す成分を混合して保護組成物の被覆剤を生成する。
表１：検討を行った組成物

使用される結合剤は、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ１５／４５Ｍである。ＶｉｎｎｏｌＨ１５／４５Ｍは、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、およびカルボン酸族を備える共重合体である。

ＨＮＢｒは、過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１ＸＬ）および共架橋剤（ＴＡＣ ＳＩＬ７０）によって架橋したエラストマーである。導電性充填剤は、カーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）２６０Ｇ）およびグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ（登録商標）、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６Ｌ）である。

添加剤Ｄｅｇａｌａｎ（登録商標）ＶＰ４１７４Ｅを使用することによって、導電性保護層５と金属電流コレクタ３との間の接着性が改善される。添加剤は、アクリル官能基およびオレフィンベースを備える共重合体の分散体である。

溶媒は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。

固形分は、その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の添加によって２１％に調整される。
導電保護層５の堆積

これらの組成物は、その後、フィルム引き出しを使用して、金属ストリップの第１の面上に１４０ミクロン厚に堆積される。堆積された金属ストリップは、金属電流コレクタとして機能する。これにより、均一かつ制御可能な堆積物を作ることができる。
５０℃で３０分間乾燥した後、被覆されたストリップを、続いて１４０℃で３０分間架橋する。被覆厚は、マイクロメータを使用して測定される。厚さは、１５〜２０ミクロンである。

金属ストリップは、プライマー層１１で被覆することができる。プライマー層１１は、以下に示す要領で生成される。

表２に示す成分を混合して、プライマー組成物の被覆剤を生成する。
表２ プライマー組成物の成分

使用する重合体または共重合体結合剤は、ＰＵ６８００である。これは、水相中のポリウレタンのラテックスである。

導電性充填剤は、カーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）２６０Ｇ）、およびグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ（登録商標）、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６Ｌ）である。

フィルム引出し使用して、このプライマー組成物は、金属ストリップの第１の面上に、５５ミクロンの厚さで堆積される。これにより、均一で、かつ制御可能な堆積物を得ることができる。

５０℃で３０分間乾燥した後、被覆の厚さは、マイクロメータを使用して測定される。厚さは、１５〜２０ミクロンである。
特徴付け

被覆された金属ストリップは、以下に示す３つの異なる要領で特徴付けられる。
１）被覆の堆積は、金属電流コレクタ３上で使用した方法と同じ方法により、ガラス上で実行される。４点導電率測定を行うことにより、導電性保護層５、および必要に応じてプライマー層１１を有する保護被覆の固有導電率を測定することができる。
２）体積抵抗率試験は、被覆ストリップの２つのバンドの３ｃｍ^２正方形に対して圧力を掛けた状態で行われる。圧力は、１００Ｎ、１２５Ｎ、１５０Ｎから２００Ｎに掃引される。この測定によって、異なる界面における適合性を確認することができる。測定された抵抗率は、高電力におけるスーパーキャパシタとして動作させるためには、極力低い値でなければならない。
３）６０℃で０．８Ｖを印加した状態で、３電極構成によって、動的腐食を測定する。導電性保護被覆が７時間耐久すれば、すなわち、金属電流コレクタの腐食が観測されなければ、この試験には合格とされる。この測定の目的は、酸化、従って腐食を加速させて、実際の使用条件に極力近い条件でシステムを評価することである。
閉じたセル１の準備

閉じたセル１を使用して、システム全体の性能の評価を実施する。閉じたセル１は、図１に示す。

第１の電極とするために、金属ストリップに３０５μｍ厚の活性材料７を、活性材料７の水溶液を使用して被覆する。これを５０℃において３０分間乾燥させることにより、１５０μｍの金属ストリップを得る。これは、特許文献４の実施例１に記載されている。この活性材料層は、１４０℃において３０分間架橋される。

第２の電極に対して、同じ工程を実施する。この場合には、活性材料の乾燥重量は、厚さ９０μｍに相当し、乾燥前の厚さは、１５５μｍである。

閉じたセル１は、この２つの電極を組み立てることによって得られる、２つの電極の間にはセルロースセパレータ９を配置する。続いて、硝酸リチウム電解質の５Ｍ水溶液の中に部分的に浸漬し、９０ミクロンの厚さを有する２つの熱密閉性プラスチックフィルムの間に配置して保護する。
表３ 銅金属ストリップ（厚さ１２．５μｍ、製剤１で被覆）の特性

表３の実験結果に示すように、実施例１〜５に示す導電性保護層５は、金属電流コレクタとの接触を向上させるだけでなく、プライマー層１１との組み合わせを介して、電解液が存在する条件下で、金属電流コレクタを、酸素化に関わる特性劣化から保護することができる。

その後に、５０μｍの厚さを有するアルミニウム金属ストリップ上に製剤１の実施例１を被覆して、特徴付けを実施した（表４）。
表４ アルミニウム金属ストリップ（厚さ５０μｍ、製剤１で被覆）の特性

銅金属ストリップの場合と同様に、実施例１に示す導電性保護層によって、金属コレクタを保護することができる。

同様に、プライマー層がない実施例１によって、金属電流コレクタと導電性保護層５との間にはプライマー層１１を有することが重要であり、これにより、腐食の危険性が減少されることを確認することができる。
製剤２

以下の表５に示す種々の成分を混合して、保護組成物の被覆剤を生成する。
表５ 検討を行った組成物

使用する重合体または共重合体結合剤は、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ１５／４５Ｍである。Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ１５／４５Ｍは、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、およびカルボン酸属を備える共重合体である。この共重合体は、メトキシメチルベンゾグアナミンおよびエトキシメチルベンゾグアナミンの混合物によって架橋されている。使用する架橋剤は、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１２３である。重合体または共重合体結合剤を架橋するために使用する触媒は、アミンによってブロックされた酸触媒（Ｃｙｃａｔ ４０−４５）である。

ＨＮＢｒは、過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１ＸＬ４０）および共架橋剤（ＴＡＣ ＳＩＬ ７０）によって架橋したエラストマーである。

導電性充填剤は、カーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）２６０Ｇ）およびグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ、Ｔｉｍｒｅｘ ＫＳ６Ｌ）である。

溶媒は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。

固形分は、その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の添加によって、２１％に調整される。

導電性保護層の堆積およびその特徴付けは、製剤１と同様に行われる。
表６ 銅金属ストリップ（厚さ１２.５μｍ、製剤２で被覆）の特性

表７アルミニウム金属ストリップ（厚さ５０μｍ、製剤１で被覆）の特性

表６および表７の実験結果に示すように、実施例９に述べる導電性保護層５によって、
金属電流コレクタ３との接触を改善できるばかりではではなく、プライマー層１１との組み合わせを介して、電解質の存在下で、酸素化に関わる劣化から金属電流コレクタ３を保護することができる。
製剤３

下記の表８に示す種々の成分を混合して、保護組成物の被覆剤を生成する。
表８：検討を行った組成物

使用する結合剤は、加水分解性官能基を持たない疎水性ＰＶＣ重合体である。

ＨＮＢｒは、過酸化物（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２３１ＸＬ）および共架橋剤（ＴＡＣ ＳＩＬ）によって架橋されたエラストマーである。

導電性充填剤は、カーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ（登録商標）２６０Ｇ）、およびグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ（登録商標）、Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６Ｌ）である。

溶媒は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。

固形分は、その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の添加によって２１％に調整される。

導電性保護層５の堆積およびその特徴付けは、製剤１および２のように実行される。


表９ 銅金属ストリップ（厚さ１２．５μｍ、製剤３による被覆）の特性

表９における実験結果が示すように、実施例１０〜１２に示す導電性保護層５によって、金属電流コレクタ３との接触が改善されるばかりではなく、プライマー層１１との組み合わせを介して、電解液の存在下において、酸素化に関わる劣化から、金属電流コレクタ３を保護することができる。

１ スーパーキャパシタ
３ 金属電流コレクタ
５ 導電性保護層
７ 活性材料
９ セパレータ
１１ プライマー層

Claims (28)

1. 電解質水溶液を有する電気エネルギー貯蔵システム（１）のための導電性電極であって、前記電極は、金属電流コレクタ（３）と活性材料（７）とを備え、前記電流コレクタ（３）は、電解液漏れ封止が施され、前記金属電流コレクタ（３）と前記活性材料（７）との間に配置された、少なくとも１つの導電性保護層（５）を備える導電性電極において、前記導電性保護層（５）は、
   − 塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤と、
   − 架橋されたエラストマーと、
   − 前記架橋されるエラストマーを架橋するための少なくとも１つの薬剤と、
   − 導電性充填剤とを備えていることを特徴とする導電性電極。
2. 導電性保護層（５）の構成材料の成分割合は、
   − 塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤１０〜５０％と、
   − 架橋されたエラストマー１０〜５０％と、
   − 前記架橋されるエラストマーを架橋するための少なくとも１つの薬剤０．２〜５％と、
   − 乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として導電性充填剤２５〜５０％とであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性電極。
3. 塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤は、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性電極。
4. 塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体は、架橋され、導電性保護層（５）は、更に、
   − 塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体を架橋させるための薬剤と、
   − 架橋触媒とを備えていることを特徴とする、請求項３に記載の導電性電極。
5. 前記保護層の中の、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させるための薬剤の割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として２〜８％であり、架橋触媒の割合は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として１〜２％であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性電極。
6. 塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させるための薬剤は、メトキシメチルベンゾグアナミンおよびエトキシメチルベンゾグアナミンの混合物であることを特徴とする、請求項４または５に記載の導電性電極。
7. 前記架橋触媒は、アミンによってブロックされた酸触媒であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の導電性電極。
8. 塩化ビニル基少なくとも５０％を含有する前記重合体または共重合体結合剤は、ポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性電極。
9. 前記架橋されたエラストマーは、水素化ブタジエン／アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性電極。
10. 導電性保護層（５）は、乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、前記電流コレクタへの接着のための添加剤を、２〜７％の割合で更に備えていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性電極。
11. 金属電流コレクタ（３）と保護層（５）との間に配置されたプライマー層（１１）を備え、前記プライマー層（１１）は、水分散性結合剤および導電性充填剤を備えていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性電極。
12. 前記水分散性結合剤は、ポリウレタンラテックスまたはポリウレタン／ポリカーボネートラテックスであることを特徴とする、請求項１１に記載の導電性電極。
13. プライマー層（１１）の構成材料の組成は、
    − 水分散性結合剤６０〜７０％と、
    − 乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として導電性充填剤３０〜４０％とであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の導電性電極。
14. プライマー層（１１）の厚さは、５〜２０マイクロメートルであることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の導電性電極。
15. 前記導電性保護層（５）および前記プライマー層（１１）がそれぞれ備える前記導電性充填剤は、カーボンブラックおよび／またはグラファイトおよび／またはカーボンナノチューブから選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電性電極。
16. 導電性保護層（５）の厚さは、５〜３０マイクロメートルであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の導電性電極。
17. 電気エネルギーを貯蔵するシステム（１）のための、電解質水溶液を有する導電性電極を製造するための方法であって、前記電極は、金属電流コレクタ（３）と、電解質に対する漏れ封止を施した少なくとも１つの導電性保護層（５）と、活性材料（７）の層とを備え、この方法は、
    − 塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤１０〜５０％と、架橋されたエラストマー１０〜５０％と、前記架橋されるエラストマーを架橋するための少なくとも１つの薬剤０．２〜５％と、溶媒中に希釈して２０〜２５％の割合にするべき乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として導電性充填剤２５〜５０％とを備える保護組成物を調製する段階と、
    − 前記保護組成物を金属電流コレクタ（３）上に堆積させる段階と、
    − 被覆した金属電流コレクタ（３）を前記溶媒の沸点より低い温度において第１の熱処理を実行する段階と、
    − 被覆した金属電流コレクタ（３）を、塩化ビニル基少なくとも５０％を備える前記結合剤のガラス転移温度より高い温度で、前記溶媒の沸点よりも高い温度、しかし、前記結合剤の分解温度よりは低い温度において第２の熱処理を実行する段階と、
    − 活性材料（７）の層を調製して、導電性保護層（５）上に堆積させる段階とを備えていることを特徴とする導電性電極の製造方法。
18. 塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤は、塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える共重合体であることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
19. 前記保護組成物は、更に、
    − 塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させるための薬剤２〜８％と、
    − 溶媒に希釈する以前の乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、架橋触媒１〜２％とを備えていることを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
20. 塩化ビニル基および／または酢酸ビニル基および／またはカルボン酸族を備える前記共重合体を架橋させるための薬剤は、メトキシメチルベンゾグアナミンおよびエトキシメチルベンゾグアナミンの混合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の製造方法。
21. 前記架橋触媒は、アミンによってブロックされた酸触媒であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の製造方法。
22. 塩化ビニル基少なくとも５０％を備える重合体または共重合体結合剤は、ポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
23. 前記架橋されたエラストマーは、水素化ブタジエン／アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の製造方法。
24. 前記保護組成物は、溶媒の中に希釈される以前の乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として、前記電流コレクタに対する接着のための添加剤を２〜７％の割合で更に備えていることを特徴とする、請求項２３に記載の製造方法。
25. − 水分散性結合剤６０〜７０％と、水溶液に希釈するべき乾燥物質の重量パーセントの合計１００％を満足させるための残りの薬剤として導電性充填剤３０〜４０％を備えるプライマー組成物を調製する段階と、
    − 前記プライマー組成物を金属電流コレクタ（３）の上に堆積させる段階と、
    − 金属電流コレクタ（３）の上に前記保護組成物を堆積させる前に、前記金属電流コレクタを乾燥させる段階とを更に備えていることを特徴とする、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
26. 前記保護組成物および前記プライマー組成物がそれぞれ備える前記導電性充填剤は、カーボンブラックおよび／またはグラファイトおよび／またはカーボンナノチューブから選択されることを特徴とする、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
27. 前記保護組成物を電流コレクタ（３）の上に堆積させる前記段階は、フィルム引き出しを使用して実行されることを特徴とする、請求項１７〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
28. 前記第１および第２の熱処理段階は、それぞれ約３０分間実行されることを特徴とする、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。

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