CN106133862A - 用于具有包括导电性保护层的集流体的电能存储系统的电极和相应制法 - Google Patents

用于具有包括导电性保护层的集流体的电能存储系统的电极和相应制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于具有含水电解质溶液的存储电能的系统(1)的导电电极，所述电极包括金属集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)包括至少一个对于电解质是不漏的并且放置在所述金属集流体(3)和所述活性材料(7)之间的导电性保护层(5)，所述导电性保护层(5)包括：‑包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，‑交联的弹性体，‑至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，‑导电填料。

Description

用于具有包括导电性保护层的集流体的电能存储系统的电极 和相应制法
本发明涉及特别地用于能量存储系统例如超级电容器中的具有集流体的导电电极。更具体地，本发明涉及包括包含至少一个导电性保护层的集流体的导电电极以及制造所述集流体的方法。
超级电容器是对于需要输送高功率电能的应用特别有利的电能存储系统。快速充电和放电的可能性以及相对于高功率电池提高的寿命使得超级电容器成为许多应用的有前途的候选物。
超级电容器通常由如下的组合构成：两个具有高的比表面的导电电极，其浸在离子电解质中并且其通过被称作“隔板”的隔离膜隔开，所述隔离膜使得离子传导性成为可能并且防止电极之间的电接触。各电极与金属集流体接触，使得电流与外部系统的交换成为可能。在施加在两电极之间的电势差的影响下，存在于电解质内的离子被呈现相反电荷的表面吸引，从而在各电极的界面处形成电化学双电层(双层，double layer)。由此通过电荷的分离而以静电方式存储电能。
这样的超级电容器的电容的表达式与常规电力电容器的相同，即：
C＝ε.S/t
其中：ε：介质的介电常数，
S：被双电层占据的表面积，和
t：双电层的厚度。
作为使用具有高的比表面的多孔电极(表面积最大化)和电化学双电层的极端狭窄性(几纳米)的结果，在超级电容器内能实现的电容比由常规电容器通常实现的那些大得多。
超级电容器系统内使用的基于碳的电极必须不得不是：
-导电性的，以保证电荷的输运,
-多孔的，以保证离子电荷的输运和在大的表面积范围内双电层的形成，和
-化学惰性的，以防止任何消耗能量的副反应。
超级电容器内存储的能量是根据电容器的常规表达式定义的，即：
E＝1/2.C.V2，
其中V是超级电容器的电压。
由该表达式，电容和电压是两必要参数，其必须优化以有利于能量性能。例如，对于在交通运输中的应用并且特别是对于电动车辆，为了限制超级电容器的机载重量，具有高的能量密度是必要的。
电压主要取决于电解质的性质。典型地存在不同类型的电解质。一个家族是有机电解质(即，包括分散在有机溶剂中的有机盐)的家族。这些电解质的一些使得可实现2.7V的操作电压。另一方面，这些电解质是昂贵的、可燃的、有毒的并且潜在污染性的。它们因此对于在车辆中的使用而言呈现出安全性问题。含水电解质较便宜并且是不燃的；它们因此对于该应用是更有利的。在含水介质中，可应用的电压是1.2V。可使用不同的含水电解质，例如如下的水溶液：硫酸、或者在酸性、碱性、或中性介质中的氯化钾、或硫酸钾、或其它盐。
为了存储高的能量密度，因此必须具有高的质量电容。所述电容取决于电解质实际可出入的(可达到的，accessible)多孔结构；对于它来说，电压直接取决于在电场影响下电解质的稳定性。
为了获得高的质量电容，已知的解决方案是将活性材料添加至超级电容器。对于将活性材料引入超级电容器中而言，存在不同可能性。为了实现以高功率操作，对于电流在系统中通过的电阻(ESR)必须是非常低的。这是因为，该电阻通过焦耳效应而导致损失，这使超级电容器的输出减少。该电阻是系统的不同部件的电阻之和并且特别是电解质的电阻和集流体的电阻之和。主要(essential)贡献是集流体和活性材料之间的界面的电阻。该电阻取决于接触的品质和性质。
为了限制集流体的电阻的贡献，必须使用高导电性的金属。此外，出于经济性和便于使用起见，所用金属必须是廉价的并且能够容易地成型。可有利地使用的金属的实例因此典型地为铜和铝。然而，在含水介质中使用这些材料呈现出化学和电化学稳定性的问题。这是因为，在1.2V的在含水介质中的典型的氧化电势下，大部分金属腐蚀。
因此必须既保护金属集流体不受腐蚀，又在集流体和活性材料之间具有良好的电接触。
为此已经使用了不同策略。文献EP 1 032 064描述了由活性材料糊构成的正极的集流体，其包括包含草酸盐和基于硅、基于磷酸盐、或者基于铬的化合物的聚合物层。该解决方案使得可在活性材料糊的沉积期间保护集流体，但是对使用中的电极的特性没有影响。因此必须在金属集流体和单块(整块，monolithic)活性材料之间使用界面。
在集流体和活性材料之间使用具有比集流体的金属低的导电性的界面呈现问题，因为高度有可能提高系统的电阻并且因此干扰以高的电功率的操作。已经在集流体和活性材料之间试验了不同的界面。
一种解决方案在于将集流体用保护层涂覆。文献FR2824418描述了用包括导电颗粒例如石墨或炭黑的涂料(paint)的层覆盖的集流体。将所述涂料施加在集流体和活性材料之间，然后加热以除去溶剂。所述涂料为基于环氧的或者基于聚氨酯的。该涂料层使得可在有机介质中保护集流体，但是关于其在保护集流体免受含水电解质方面的效力，未给出信息。
文献WO2007/036641描述了通过如下沉积碳薄膜的方法：沉积基于碳的颗粒在聚合物溶胶-凝胶中的分散体，之后在高温下除去所述聚合物溶胶-凝胶。该另外的层使得可改善在接触水平下的导电性质。不过，关于其在含水介质中的不漏性(leaktightness)，未给出信息。此外，通过该方法获得的基于碳的膜是脆弱的并且在电极的组装期间易受磨损。
因此本发明的目的之一是提供具有最优化的寿命和导电性质的集流体、以及其制造方法。
本发明因此涉及用于具有含水电解质溶液的存储电能用的系统的导电电极，所述电极包括金属集流体和活性材料，所述集流体包括至少一个对于电解质是不漏的并且放置在所述金属集流体和所述活性材料之间的导电性保护层，所述导电性保护层包括：
-包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，
-交联的弹性体，
-至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，
-导电填料。
根据本发明的一个方面，所述导电性保护层的不同组分的比例为：
-10％-50％的所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，
-10％-50％的所述交联的弹性体，
-0.2％-5％的所述至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，和
-25％-50％的导电填料，
加起来(作为剩余物，as remainder)以实现总计100重量％的干物质。
根据本发明的另一方面，所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物。
根据本发明的另一方面，所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物是交联的并且所述导电性保护层另外包括：
-用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂，
-交联用催化剂。
根据本发明的另一方面，所述保护层中的所述用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂的比例为2％-8％，加起来以实现总计100重量％的干物质，并且所述交联用催化剂的比例为1％-2％，加起来以实现总计100重量％的干物质。
根据本发明的另一方面，所述用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂为甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物。
根据本发明的另一方面，所述交联用催化剂为通过胺封端的酸催化剂。
根据本发明的另一方面，所述包括至少50％的氯乙烯单元的粘合剂为聚氯乙烯。
根据本发明的另一方面，所述交联的弹性体为氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物。
根据本发明的另一方面，所述导电性保护层另外包括2％-7％的比例的用于粘附至所述集流体的添加剂，加起来以实现总计100重量％的干物质。
根据本发明的另一方面，所述导电电极包括放置在所述金属集流体和所述保护层之间的底漆层，所述底漆层包括水分散性粘合剂和导电填料。
根据本发明的另一方面，所述水分散性粘合剂为聚氨酯胶乳。
根据本发明的另一方面，所述底漆层的不同组分的比例为：
-60％-70％的水分散性粘合剂，和
-30％-40％的导电填料，
加起来以实现总计100重量％的干物质。
根据本发明的另一方面，所述底漆层的厚度在5和20微米之间。
根据本发明的另一方面，所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
根据本发明的另一方面，所述导电性保护层的厚度在5和30微米之间。
本发明还涉及制造用于具有含水电解质溶液的存储电能用的系统的导电电极的方法，所述电极包括金属集流体、至少一个对于电解质是不漏的导电性保护层、以及活性材料层，
所述方法包括以下阶段：
-制备如下的保护性组合物：其包括10％-50％的包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂、10％-50％的交联的弹性体、0.2％-5％的至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂和25％-50％的导电填料，加起来以实现总计100重量％的干物质；其稀释于溶剂中以实现20％-25％的比例，
-将所述保护性组合物沉积在金属集流体上，
-将被覆盖的金属集流体在低于所述溶剂的沸点的温度下第一热处理,
-将被覆盖的金属集流体在比所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂的玻璃化转变温度和所述溶剂的沸点高的温度下第二热处理，但是所述热处理温度低于所述粘合剂的分解温度，
-制备活性材料和在所述导电性保护层上沉积活性材料层。
依照根据本发明的方法的一个方面，所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物。
依照根据本发明的方法的另一方面，在稀释于所述溶剂中之前，所述保护性组合物另外包括：
-2％-8％的用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂，
-1％-2％的交联用催化剂，
加起来以实现总计100重量％的干物质。
依照根据本发明的方法的另一方面，所述用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂为甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物。
依照根据本发明的方法的另一方面，所述交联用催化剂为通过胺封端的酸催化剂。
依照根据本发明的方法的另一方面，所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为聚氯乙烯。
依照根据本发明的方法的另一方面，所述交联的弹性体为氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物。
依照根据本发明的方法的另一方面，在稀释于所述溶剂中之前，所述保护性组合物另外包括2％-7％的比例的用于粘附至所述集流体的添加剂，加起来以实现总计100重量％的干物质。
依照根据本发明的方法的另一方面，在将所述保护性组合物沉积在所述金属集流体上之前，所述方法另外包括以下阶段：
-制备如下的底漆组合物：其包括60％-70％的水分散性粘合剂和30％-40％的导电填料，加起来以实现总计100重量％的干物质；其稀释在含水溶剂中，
-将所述底漆组合物沉积在金属集流体上，
-将所述金属集流体干燥。
依照根据本发明的方法的另一方面，所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
依照根据本发明的方法的另一方面，将所述保护性组合物沉积在集流体上的阶段是使用膜拉伸机(drawer)进行的。
依照根据本发明的方法的另一方面，第一和第二热处理阶段各自具有30分钟的持续时间。
在阅读作为说明性和非限制性实例给出的以下描述和附图时，本发明的其它特性和优点将变得更清楚地明晰，其中：
-图1显示超级电容器的结构的图示，和
-图2显示根据本发明的制造方法的阶段的流程图。
图1显示超级电容器1的结构的图示。
超级电容器1包括两个导电电极，其浸在含水离子电解质(未示出)中并且其通过被称作隔板9的隔离膜隔开，所述隔离膜使得离子传导性是可能的并且防止电极之间的电接触。
各电极包括覆盖有对电解质是不漏的导电性保护层5(例如具有在5和30微米之间的厚度)的金属集流体3(例如由铜或铝制成)，以及与隔板9接触的活性材料7。该导电性保护层5使得特别是在所述金属集流体3和活性材料7之间的电接触方面的改善是可能的。
导电性保护层5包括：
-包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，
-交联的弹性体，
-至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，
-导电填料。
优选地，导电性保护层5的这些成分的比例为：
-10％-50％的所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，
-10％-50％的所述交联的弹性体，
-0.2％-5％的所述用于使所述交联的弹性体交联的试剂，和
-25％-50％的导电填料，
加起来以实现总计100重量％的干物质。
根据第一实施方式，所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂可为包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物，例如，H15/45M。
根据一种替代形式，可使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物在导电性保护层5内交联。为了这样做，后者包括用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂。该交联剂可为甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物，例如1123。
保护层5中的所述用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂的比例优选为2％-8％，加起来以实现总计100重量％的干物质。
为了使交联发生，还向导电性保护层5添加用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的催化剂。该催化剂可特别是通过胺封端的酸催化剂,例如Cycat 40-45。其在导电性保护层5内的比例优选为1％-2％，加起来以实现总计100重量％的干物质。
根据第二实施方式，所述包括至少50％的氯乙烯单元的粘合剂可为聚氯乙烯(PVC)(特别是具有低的分子量)。
对于它来说，所述交联的弹性体可为通过如下交联的氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物(HNBr)：过氧化物例如231XL，其伴随有助交联剂(例如基于二氧化硅和基于三烯丙基氰尿酸酯(TAC SIL))。
所用导电填料优选为炭黑(例如260G)、和/或石墨(对于或者KS6L)、或者还有碳纳米管。
导电性保护层5可另外包括2％-7％的比例的粘附添加剂，加起来以实现总计100重量％的干物质。该粘附添加剂使得保护层5对集流体3的更好粘附是可能的。其可例如为包括丙烯酸类官能团和烯属基础物的共聚物，例如，VP 4174E。
各电极还可包括底漆层11，其具有可在5和20微米之间的厚度、放置在金属集流体3和保护层5之间。该底漆层11特别是包括水分散性粘合剂和导电填料。该底漆层11为金属集流体3提供另外的对腐蚀的防护。
术语"水分散性(的)"理解为指的是，所述粘合剂可在基于水的溶液中形成分散体。
所述水分散性粘合剂可为聚氨酯胶乳或者聚氨酯/聚碳酸酯胶乳并且所述导电填料选自与所述导电性保护层5中使用的那些相同的导电填料。
底漆层11的不同组分的比例优选为如下：
-60％-70％的水分散性粘合剂，和
-30％-40％的导电填料，
加起来以实现总计100重量％的干物质。
对于其而言，活性材料7可为碳单块或者此外由基于碳的含水组合物得到，如例如在代表申请人公司提交的申请FR2985598中描述的。
本发明还涉及制造用于具有含水电解质溶液的存储电能用的系统的导电电极的方法，所述导电电极包括金属集流体3、至少一个对于电解质是不漏的导电性保护层5、和活性材料7的层。
图2中所示的制造方法特别地包括以下阶段：
a)制备保护性组合物的阶段101
该阶段101是制备包括如下的保护性组合物的阶段：10％-50％的包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂、10％-50％的交联的弹性体、0.2％-5％的至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂和25％-50％的导电填料，加起来以实现总计100重量％的干物质。
将该保护性组合物稀释于溶剂例如甲基异丁基酮(MIBK)中，以实现20％25％的比例。
如上所述，根据第一实施方式，所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂可为包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物，例如，H15/45M。
根据一种替代形式，所述保护性组合物还可包括用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂。该交联剂可为甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物，例如1123。
所述用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂的比例优选为2％-8％，加起来以实现总计100重量％的干物质。
为了使交联发生，还向所述保护性组合物添加用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的催化剂。该催化剂可特别地为通过胺封端的酸催化剂，例如Cycat 40-45。其在所述保护性组合物内的比例优选为1％-2％，加起来以实现总计100重量％的干物质。
根据第二实施方式，所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂可为聚氯乙烯(PVC)。
依旧如上所述，对于其而言，所述交联的弹性体可为通过如下交联的氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物(HNBr)：过氧化物例如231XL，其伴随有助交联剂(例如基于二氧化硅和基于三烯丙基氰尿酸酯(TAC SIL))。
所用导电填料优选为炭黑(例如260G)、和/或石墨(对于或者KS6L)、或者还有碳纳米管。
所述保护性组合物可另外包括2％-7％比例的粘附添加剂，加起来以实现总计100重量％的干物质。该粘附添加剂使得最终保护层5对集流体3的更好粘附是可能的。其可例如为包括丙烯酸类官能团和烯属基础物的共聚物，例如，VP 4174E。
b)沉积所述保护性组合物的阶段102
该阶段102是例如使用膜拉伸机将所述保护性组合物沉积在金属集流体3上的阶段。
c)第一热处理的阶段103
在该阶段103期间，在低于所述溶剂的沸点的温度下对被覆盖的金属集流体3进行第一热处理例如30分钟的时间。
该热处理阶段因此使得可从覆盖金属集流体3的所述导电性保护层5除去溶剂，同时保持该层的机械性质。
d)第二热处理的阶段104
在该阶段103期间，在比所述包括至少50％的氯乙烯单元的粘合剂的玻璃化转变温度和所述溶剂的沸点高的温度下对被覆盖的金属集流体3进行第二热处理例如30分钟的时间，但是所述热处理温度低于所述粘合剂的分解温度。
术语"分解温度"理解为指的是这样的温度：在该温度下，所述共聚物被破坏并且从所述导电性保护层5消失。
该第二热处理使得可除去剩余溶剂以及增强所述导电性保护层5的不漏性。此外，该阶段使得所述导电性保护层5的不同的可交联组分的交联是可能的。
e)制备活性材料7和沉积活性材料7的层的阶段105
在该阶段105期间，制备活性材料7并且将其沉积在保护层5上。
如上所述，活性材料7可为碳单块或者此外由基于碳的含水组合物得到，如例如在代表申请人公司提交的申请FR2985598中描述的。
在其中活性材料7由基于碳的含水组合物得到的情况下，该阶段105可特别地包括以下子阶段：
-制备活性材料的含水组合物(例如从炭黑、从聚乙烯醇、从聚丙烯酸和从羧甲基纤维素开始)，
-将所述活性材料组合物沉积在保护层5上(例如使用膜拉伸机)，
-干燥热处理，例如在50℃的温度下30min，
-交联热处理，例如在140℃的温度下30min(该交联可在所述导电性保护层5的第二热处理的阶段104期间进行)。
所述制造方法还可包括在将所述保护性组合物沉积在金属集流体3上的阶段102之前的以下阶段：
-制备如下的底漆组合物的阶段110：其包括60％-70％的水分散性粘合剂和30％-40％的导电填料，加起来以实现总计100重量％的干物质；其稀释在含水溶剂中，
-将所述底漆组合物沉积在金属集流体3上的阶段111，
-干燥所述金属集流体(例如在50℃的温度下干燥30分钟的时间)以获得具有在5和20微米之间的厚度的底漆层11的阶段112。
以下说明用于制造导电电极的金属集流体3内的导电性保护层5的配方的三个实例。
这些导电性保护层5的期望参数如下：
-表面电导率>1S/cm
-体积电阻率<80mΩ
-动态腐蚀时间为在0.8V下在60℃下>7h
-封闭单元(闭合单元，closed cell)在环境温度下的循环数>300 000个循环(其是系统的等效串联电阻(ESR)保持小于其初始值的两倍的循环数)。
-封闭单元在60℃下的循环数>10 000个循环(其是系统的等效串联电阻(ESR)保持小于其初始值的两倍的循环数)。
配方1：
将下表1中描述的不同组分混合以得到保护性组合物的糊。
表1：研究的组合物
所用粘合剂为H15/45M。其是包括氯乙烯和乙酸乙烯酯单元和羧酸基团的共聚物。
HNBr是通过过氧化物(231XL 40)和助交联剂(TAC SIL 70)交联的弹性体。
导电填料为炭黑(260G)和石墨(KS6L)。
使用添加剂VP 4174E以改善导电性保护层5和金属集流体3之间的粘附。其为包括丙烯酸类官能团和烯属基础物的共聚物的分散体。
溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)。
随后通过添加甲基异丁基酮(MIBK)将固体含量调节至21％。
导电性保护层5的沉积：
随后，使用膜拉伸机(其使得均匀且受控的沉积是可能)在充当金属集流体3的金属条带的第一面上沉积这些组合物140微米。
于在50℃下干燥30分钟之后，使被覆盖的条带随后在140℃下交联30分钟。
涂层厚度使用测微计测量并且在15和20微米之间。
所述金属条带可用以如下方式制造的底漆层11覆盖：
将表2中描述的不同组分混合以得到底漆组合物的糊。
表2：底漆组合物的组分：
所用聚合物或共聚物粘合剂为PU 6800；其为聚氨酯在水相中的胶乳。
导电填料为炭黑(260G)和石墨(KS6L)。
底漆层11的沉积：
使用膜拉伸机(其使得均匀和受控的沉积是可能的)在金属条带的第一面上沉积该底漆组合物55微米。
于在50℃下干燥30分钟之后，使用测微计测量涂层厚度并且其在15和20微米之间。
表征：
将被覆盖的金属条带随后以三种不同方式表征。
1)根据在金属集流体3上使用的相同方法在玻璃上进行涂层的沉积。四点电导率测量使得可测定由导电性保护层5(和如果适用的话底漆层11)构成的保护性涂层的本征电导率。
2)通过将3cm2见方的两条被覆盖的条带置于压力下而进行体积电阻率测试。进行从100N、125N、150N到200N的压力扫描。该测量使得可理解在不同层的界面处的相容性。所测得的电阻率必须尽可能低以容许超级电容器以高的功率操作。
3)经由三电极布置在60℃下在0.8V下的动态腐蚀测量。如果导电性保护性涂层5保持7h，即如果未观察到金属集流体3的腐蚀，则该试验得以证实。该测量的目的是为了强迫氧化和因此腐蚀以评价系统在尽可能接近真实情况的条件下的性能。
封闭单元1的制备：
在如图1中所示的封闭单元1内进行系统的总体性能的评价。
随后将意图用于第一电极的被覆盖的金属条带用305μm的如申请FR2985598的实施例1中描述的活性材料7的水溶液涂覆，目的是于在50℃下干燥30min之后具有150μm。将所述层在140℃下交联30min。
对具有90μm的活性材料干重的(即155μm湿的)第二电极进行相同过程。
通过如下获得封闭单元1：组装所述两个电极，其间放置纤维素隔板9。随后将封闭单元1部分地浸在硝酸锂电解质的5M水溶液中并且保护在具有90μm厚度的两个可热封的塑料膜之间。
如实验结果的表3中所示，实施例1-5中描述的导电性保护层5使得可不仅改善与金属集流体的接触，而且经由与底漆层11的组合而保护金属集流体免受与在电解质存在下的氧化有关的劣化。
随后将配方1的实施例1涂覆在具有50μm厚度的铝金属条带上并且进行表征(表4)。
表4：用配方1涂覆的具有50μm厚度的铝金属条带的性质：
正如对于铜那样，实施例1中描述的导电性保护层使得可保护所述金属集流体。
同样，"实施例1，没有底漆层"证实，为了减少腐蚀的风险，在金属集流体3和导电性保护层5之间具有底漆层11是重要的。
配方2：
将下表5中描述的不同组分混合以得到保护性组合物的糊。
表5：研究的组合物
所用聚合物或共聚物粘合剂为H15/45M。其为包括氯乙烯和乙酸乙烯酯单元以及羧酸基团的共聚物。该共聚物通过甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物而交联。所用交联剂为1123。用于使所用聚合物或共聚物粘合剂交联的催化剂为通过胺封端的酸催化剂(Cycat40-45)。
HNBr为通过过氧化物(231XL 40)和助交联剂(TAC SIL 70)交联的弹性体。
导电填料为炭黑260G)和石墨(Timcal，Timrex KS6L)。
溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)。
随后通过添加甲基异丁基酮(MIBK)将固体含量调节为21％。
如对于配方1那样进行导电性保护层的沉积和表征。
表6：用配方2涂覆的具有12.5μm厚度的铜金属条带的性质：
表7：用配方1涂覆的具有50μm厚度的铝金属条带的性质：
如实验结果的表6和7中所示，实施例9中描述的导电性保护层5使得可不仅改善与金属集流体3的接触，而且经由与底漆层11的组合而保护金属集流体3免受与在电解质存在下的氧化有关的劣化。
配方3：
将下表8中描述的不同组分混合以得到保护性组合物的糊。
表8：研究的组合物
PVC/HNBr比率 50/50 55/45 40/60
配方 实施例10 实施例11 实施例12
PVC 28.84 24.49 16.85
HNBR 2010L 28.84 30.61 33.70
石墨KS6L 13.24 14.05 15.47
Ensaco 260G 26.16 27.76 30.57
Luperox 231XL 40 2.19 2.33 2.56
TAC SIL 70 0.72 0.77 0.84
所用粘合剂为没有可水解官能团的疏水性PVC聚合物。
HNBr为通过过氧化物(231XL)和助交联剂(TAC SIL)交联的弹性体。
导电填料为炭黑(260G)和石墨(KS6L)。
溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)。
随后通过添加甲基异丁基酮(MIBK)将固体含量调节为21％。
如对于配方1和2那样进行导电性保护层5的沉积和表征。
表9：用配方3涂覆的具有12.5μm厚度的铜金属条带的性质：
如实验结果的表9中所示，实施例10-12中描述的导电性保护层5使得可不仅改善与金属集流体3的接触，而且经由与底漆层11的组合保护金属集流体3免受与在电解质存在下的氧化有关的劣化。

Claims (28)

1.用于具有含水电解质溶液的存储电能用的系统(1)的导电电极，所述电极包括金属集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)包括至少一个对于电解质是不漏的并且放置在所述金属集流体(3)和所述活性材料(7)之间的导电性保护层(5)，特征在于所述导电性保护层(5)包括：
-包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，
-交联的弹性体，
-至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，
-导电填料。
2.如前一权利要求中所述的导电电极，特征在于导电性保护层(5)的不同组分的比例是：
-10％-50％的所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂，
-10％-50％的所述交联的弹性体，
-0.2％-5％的所述至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂，和
-25％-50％的导电填料，
加起来以实现总计100重量％的干物质。
3.如前述权利要求任一项中所述的导电电极，特征在于所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物。
4.如前一权利要求中所述的导电电极，特征在于所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物是交联的并且导电性保护层(5)另外包括：
-用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂，
-交联用催化剂。
5.如前一权利要求中所述的导电电极，特征在于所述保护层中的用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂的比例为2％-8％，加起来以实现总计100重量％的干物质，和所述交联用催化剂的比例为1％-2％，加起来以实现总计100重量％的干物质。
6.如权利要求4和5任一项中所述的导电电极，特征在于用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂为甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物。
7.如权利要求4-6之一中所述的导电电极，特征在于所述交联用催化剂为通过胺封端的酸催化剂。
8.如权利要求1和2任一项中所述的导电电极，特征在于所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为聚氯乙烯。
9.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于所述交联的弹性体为氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物。
10.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于导电性保护层(5)另外包括2％-7％的比例的用于粘附至所述集流体的添加剂，加起来以实现总计100重量％的干物质。
11.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于其包括放置在金属集流体(3)和保护层(5)之间的底漆层(11)，所述底漆层(11)包括水分散性粘合剂和导电填料。
12.如前一权利要求中所述的导电电极，特征在于所述水分散性粘合剂为聚氨酯胶乳或聚氨酯/聚碳酸酯胶乳。
13.如权利要求11和12之一中所述的导电电极，特征在于底漆层(11)的不同组分的比例为：
-60％-70％的水分散性粘合剂，和
-30％-40％的导电填料，
加起来以实现总计100重量％的干物质。
14.如权利要求11-13之一中所述的导电电极，特征在于底漆层(11)的厚度在5和20微米之间。
15.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
16.如前述权利要求之一中所述的导电电极，特征在于导电性保护层(5)的厚度在5和30微米之间。
17.制造用于具有含水电解质溶液的存储电能用的系统(1)的导电电极的方法，所述电极包括金属集流体(3)、至少一个对于电解质是不漏的导电性保护层(5)、和活性材料(7)的层，
所述方法包括以下阶段：
-制备如下的保护性组合物：其包括10％-50％的包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂、10％-50％的交联的弹性体、0.2％-5％的至少一种用于使所述交联的弹性体交联的试剂和25％-50％的导电填料，加起来以实现总计100重量％的干物质；其稀释于溶剂中以实现20％-25％的比例，
-将所述保护性组合物沉积在金属集流体(3)上，
-将被覆盖的金属集流体(3)在低于所述溶剂的沸点的温度下第一热处理，
-将被覆盖的金属集流体(3)在比所述包括至少50％的氯乙烯单元的粘合剂的玻璃化转变温度和所述溶剂的沸点高的温度下第二热处理，但是所述热处理温度低于所述粘合剂的分解温度，
-制备活性材料(7)并且在所述导电性保护层(5)上沉积活性材料(7)的层。
18.如前一权利要求中所述的制造方法，特征在于所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物。
19.如前一权利要求中所述的制造方法，特征在于在稀释于所述溶剂中之前，所述保护性组合物另外包括：
-2％-8％的用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂，
-1％-2％的交联用催化剂，
加起来以实现总计100重量％的干物质。
20.如权利要求19中所述的制造方法，特征在于所述用于使所述包括氯乙烯和/或乙酸乙烯酯单元和/或羧酸基团的共聚物交联的试剂为甲氧基甲基苯并胍胺和乙氧基甲基苯并胍胺的混合物。
21.如权利要求18-20之一中所述的制造方法，特征在于所述交联用催化剂为通过胺封端的酸催化剂。
22.如权利要求17中所述的制造方法，特征在于所述包括至少50％的氯乙烯单元的聚合物或共聚物粘合剂为聚氯乙烯。
23.如权利要求17-22之一中所述的制造方法，特征在于所述交联的弹性体为氢化的丁二烯/丙烯腈共聚物。
24.如前一权利要求中所述的制造方法，特征在于在稀释于所述溶剂中之前，所述保护性组合物另外包括2％-7％的比例的用于粘附至所述集流体的添加剂，加起来以实现总计100重量％的干物质。
25.如权利要求17-24之一中所述的制造方法，特征在于其另外包括以下阶段：
-制备如下的底漆组合物：其包括60％-70％的水分散性粘合剂和30％-40％的导电填料，加起来以实现总计100重量％的干物质；其稀释于含水溶剂中，
-将所述底漆组合物沉积在金属集流体(3)上，
-将所述金属集流体干燥，
之后将所述保护性组合物沉积在金属集流体(3)上。
26.如权利要求17-25之一中所述的制造方法，特征在于所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
27.如权利要求17-26之一中所述的制造方法，特征在于将所述保护性组合物沉积在集流体(3)上的阶段是使用膜拉伸机进行的。
28.如权利要求17-27之一中所述的制造方法，特征在于所述第一和第二热处理阶段各自具有30分钟的持续时间。
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