JP2019153800A - ３ボルトウルトラキャパシタのための電解質 - Google Patents

３ボルトウルトラキャパシタのための電解質 Download PDF

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Abstract

【課題】動作電圧を増大させることによってエネルギー貯蔵および電力容量を増強しようとするときに生じるキャパシタンス減衰、等価直列抵抗の増大、自己放電などの劣化を軽減できるウルトラキャパシタを提供する。【解決手段】３ボルトで動作するウルトラキャパシタであって、電解質に対する化学的耐性を有するポリマー材料などの非導電性材料でバリア膜４４をコーティングしたハウジング３０及びアセトニトリル溶媒中に第４級アンモニウム塩を含む電解液を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、概して電気エネルギー貯蔵デバイスに関し、より詳細には、二重層キャパシ
タのような電気エネルギー貯蔵デバイスのための電解質の設計に関する。
電気エネルギー貯蔵電池は、電子機器、電気機械装置、電気化学的装置、および他の有
用なデバイスに電力を提供するのに広く使用されている。そのような電池は、一次化学電
池、二次（再充電可能）電池、燃料電池、およびウルトラキャパシタを含む様々な種類の
キャパシタを含む。電気エネルギー貯蔵電池のいくつかの特性は、エネルギー密度、電力
密度、充電率、内部漏れ電流、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、および、複数の充放電サイクル
に耐えることが可能であることを含む。いくつかの理由から、スーパーキャパシタおよび
ウルトラキャパシタとして既知である相対的に大量の電荷を貯蔵することができるキャパ
シタが、様々な電気エネルギー貯蔵電池の中でも注目を集めている。
ウルトラキャパシタの動作電圧を増大させることによって、エネルギー貯蔵および電力
容量を増強することが可能になり得る。しかしながら、キャパシタの様々な構成要素は、
電圧増大の動作条件を受けると不安定性を呈する場合がある。たとえば、キャパシタの１
つまたは複数の構成要素における不安定性が、限定ではないが、過剰なキャパシタンス減
衰、サイクル中またはカレンダー寿命とも称されるＤＣ寿命における等価直列抵抗（ＥＳ
Ｒ）の増大、自己放電、疑似容量、および／または気体発生を含む、キャパシタ性能の劣
化に寄与するおそれがある。
いくつかの実施形態において、ハウジング構成要素は、電解質に曝される内面と、外面
とを備え、内面の少なくとも一部分に沿って保護コーティングが被着される。保護コーテ
ィングは、ポリマー材料または導電性材料を含んでもよい。ポリマー材料は、ポリエポキ
シド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
ウレタン、エチレンプロピレンゴム、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンテトラフルオロエチレ
ン（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン、および／またはそれらの共重合体のうち
の少なくとも１つを含んでもよい。導電性材料は、グラファイトを含む導電性カーボンを
含んでもよい。
いくつかの実施形態において、電解質は、第４級アンモニウム塩を含む。この塩は、ト
リチルメチルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムおよびテトラエチ
ルアンモニウムから成る群から選択されるカチオンを含んでもよい。第４級アンモニウム
塩は、テトラフルオロホウ酸塩およびヨウ化物から成る群から選択されるアニオンを含む
ことができる。電解質は、アセトニトリルを含むことができる。いくつかの実施形態にお
いて、電解質の塩濃度は、約０．７ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）〜約１．０Ｍであり得る。いくつか
の実施形態において、電解質の塩濃度は約０．８Ｍであり得る。
電解質塩のカチオンは、たとえば、トリエチルメチルアンモニウムを含む対称カチオン
を含むことができる。いくつかの実施形態において、電解質塩のカチオンは、たとえば、
トリエチルメチルアンモニウムを含む非対称カチオンを含むことができる。いくつかの実
施形態において、電解質塩は、対称および非対称スピロ化合物を含むスピロ化合物を含む
ことができる。たとえば、電解質は、５員環を有する対称Ｎ−スピロ二環式化合物を含む
Ｎ−スピロ二環式化合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、電解質は、
不均等なサイズの環構造を有する非対称スピロ化合物を含む、非対称スピロ化合物を含む
ことができる。対称スピロ化合物は、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピ
ロリジニウムを含むことができる。
いくつかの実施形態において、セパレータは、紙を含む膜を含む。いくつかの実施形態
において、セパレータは、セルロースを含む膜を含む。いくつかの実施形態において、セ
パレータは、セルロース繊維を含む膜を含む。
いくつかの実施形態において、正極または負極は、電流コレクタおよび炭素系材料のう
ちの少なくとも１つを含む。炭素系材料は、活性炭、カーボンブラックおよびバインダー
樹脂のうちの少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、正極または負極は、その内部のイオン移動度に対して最
適化されたマクロ多孔性、メソ多孔性およびマイクロ多孔性を含む。
いくつかの実施形態において、正極は、負極の第２の厚さよりも大きい第１の厚さを含
む。第１の厚さは、第２の厚さよりも約１０％だけ大きくてもよい。第１の厚さは、第２
の厚さよりも約２０％だけ大きくてもよい。
いくつかの実施形態において、キャパシタは、正極と電解質との間の界面に形成される
第１のサブキャパシタと、負極と電解質との間の界面に形成される第２のサブキャパシタ
と、第１のサブキャパシタに対する正電圧制限および第２のサブキャパシタに対する負電
圧制限を決定すること、第１のサブキャパシタに対する第２のサブキャパシタの第１の比
を得るために、正電圧制限を負電圧制限で除算すること、ならびに、第２のサブキャパシ
タのキャパシタンスが、第１の比および第１のサブキャパシタのキャパシタンスの積に実
質的に等しくなるように、正極層および負極層の相対厚さを設定することによって選択さ
れる第１の厚さおよび第２の厚さとを含む。
いくつかの実施形態において、炭素系材料は、処理済み炭素材料であって、当該処理済
み炭素材料上に存在する官能基の数が低減されている、処理済み炭素材料を含む。処理済
み炭素材料は、当該処理済み炭素材料上に存在する官能基の数を低減するために、少なく
とも３００℃の温度において反応ガスおよびマイクロ波エネルギーに曝されてもよい。処
理済み炭素材料の官能基は約５０％だけ低減されてもよい。処理済み炭素材料の官能基は
約８０％だけ低減されてもよい。いくつかの実施形態において、反応ガスは水素および窒
素を含む。いくつかの実施形態において、反応ガスはフッ素を含む。
いくつかの実施形態において、電気化学二重層キャパシタのセパレータ膜は、セルロー
ス繊維を含む。
３ボルト以上の動作電圧において所望の性能をもたらすように構成されているキャパシ
タは、第１の電流コレクタと第２の電流コレクタとを含むことができる。いくつかの実施
形態において、キャパシタは、第１の電流コレクタに電気的に結合されている正極と、第
２の電流コレクタに電気的に結合されている負極とを含み、正極および負極は、炭素表面
官能基の数が低減されている処理済み炭素材料を含む。いくつかの実施形態において、キ
ャパシタは、正極と負極との間に位置付けられているセパレータを含み、セパレータはセ
ルロースを含む。いくつかの実施形態において、キャパシタは、アセトニトリルと、テト
ラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸トリ
チルメチルアンモニウム、および／またはテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ムとを含む電解質を含み、電解質は、正極および負極とイオン的に接触している。いくつ
かの実施形態において、キャパシタは、正極、負極、セパレータおよび電解質を保持する
ように構成されているハウジング構成要素を含み、ハウジング構成要素は、電解質に曝さ
れている内面の少なくとも一部分上に保護コーティングを含む。
さらなる一実施形態は、約２．８〜約３ボルトで動作するように構成されているウルト
ラキャパシタを作成する方法である。方法は、セパレータによって分離されている第１の
電流コレクタおよび第２の電流コレクタをハウジング内に設けるステップと、ハウジング
に電解質を添加するステップとを含み、電解質は正極および負極とイオン的に接触してい
る第４級アンモニウム塩を含み、電解質は１Ｍ未満の塩を含む。
本発明および従来技術にまさって達成される利点を要約する目的で、特定の目的および
利点が本明細書において説明される。無論、任意の特定の実施形態に従ってすべてのその
ような目的または利点が必ずしも達成される必要はないことは理解されたい。したがって
、たとえば、本発明は、必ずしも他の目的または利点を達成することなく、１つの利点ま
たは一群の利点を達成または最適化することができるように具現化または実行されてもよ
いことが、当業者には認識されよう。
これらの実施形態のすべてが、本明細書に開示されている本発明の範囲内に入ることが
意図されている。これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照している以下の詳細
な説明から、当業者には容易に諒解されよう。本発明は、開示されているいかなる特定の
実施形態（複数の場合もあり）にも限定されない。
本開示のこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、特定の実施形態の図面を参照
して説明され、これらは、特定の実施形態を例示するように意図されており、本発明を限
定するようには意図されていない。
例示的な電気二重層ウルトラキャパシタの簡略化された断面ビューを示すブロック図である。
電気二重層ウルトラキャパシタの例示的なハウジング構成要素を示す断面斜視図である。
ハウジング構成要素の内面の一部分を被覆するバリア膜を有する電気二重層ウルトラキャパシタのキャパシタンス性能を示す図である。
ハウジング構成要素の内面の一部分を被覆するバリア膜を有する電気二重層ウルトラキャパシタの抵抗性能を示す図である。
電解質濃度が低減されている電気二重層ウルトラキャパシタのキャパシタンス性能を示す図である。
ジェリーロール構成にある電気二重層ウルトラキャパシタの上断面図である。
ジェリーロール構成にある電気二重層ウルトラキャパシタの様々な層を示す斜視図である。
ウルトラキャパシタ電極の炭素表面特性を改変した結果を示す線グラフである。
非対称電極を備える簡略化された例示的な電気二重層ウルトラキャパシタを示す断面図である。
特定の実施形態および実施例を下記に説明するが、本発明は、具体的に開示されている
実施形態および／または用途、ならびに、その自明の改変形態および均等物を超えて拡大
することが、当業者には諒解されよう。したがって、本明細書において開示されている本
発明の範囲は、下記に説明するいかなる特定の実施形態によっても限定されるべきではな
いことが意図されている。
図１は、例示的な電気二重層ウルトラキャパシタ１０の一部分の簡略化された断面ビュ
ーを示す。二重層ウルトラキャパシタ１０の例示的な部分は、第１の活性電極部分１４を
有する第１の電極２２、たとえば、正極と、第２の活性電極部分１８を有する第１の電極
２４、たとえば、負極とを含む。第１の電極２２と第２の電極２４との間の分離を維持す
るために、電極２２、２４の間にセパレータ１６が位置付けられている。電極は、電極と
外部回路との間の電気的接触を促進するために、電流コレクタを備えてもよい。図１を参
照すると、たとえば、正極２２は、第１の活性電極部分１４に電気的に結合されている第
１の電流コレクタ１２を含み、第２の電流コレクタ２０は第２の活性電極部分１８に電気
的に結合されている。セパレータ１６および両方の電極２２、２４は、電解質（図示せず
）内に浸漬され得る。電解質は、セパレータ１６および活性電極部分１４、１８に浸透す
ることができ、たとえば、電極２２、２４の間のイオン移動度が促進される。
本発明の実施形態は、ウルトラキャパシタの動作電圧を３ボルト以上に増大させるため
の技法に関する。これらの技法は、下記に説明するように、そのような相対的に高い電圧
がウルトラキャパシタに及ぼす可能性がある不利な副作用を最小限に抑えながら、ウルト
ラキャパシタが３ボルト以上で動作することを可能にする。特に、電圧が増大することに
よって、ウルトラキャパシタ内で発生する二次電気化学反応の割合が増大することが分か
っている。たとえば、二次電気化学反応は、ウルトラキャパシタ電解質（たとえば、アセ
トニトリルベースの電解質）と、ウルトラキャパシタの１つまたは複数の他の材料との間
で発生する可能性がある。これらの反応は、動作電圧の影響を受けやすいことが分かって
おり、キャパシタ上の電圧が増大すると、反応率が増大する可能性がある。反応の副産物
によって、たとえば、Ｈ２およびＣＯ２を含む、ウルトラキャパシタ内の様々な成分から
成る気体の蓄積が増大し、これによって、デバイス内の圧力上昇および／またはデバイス
の漏れが発生するおそれがある。加えて、アルミニウム電流コレクタを有するウルトラキ
ャパシタにおいて、アルミニウム電流コレクタが二次反応に寄与するおそれがあり、この
結果として、デバイスの内部抵抗が増大する可能性がある。最後に、二次反応の結果とし
て炭素系電極および電極構造が物理的および／または化学的に改変されるおそれがあり、
これは、たとえば、ウルトラキャパシタのキャパシタンスを含むウルトラキャパシタの性
能に有害な影響を及ぼす。
別個に、または互いと組み合わせて使用される以下の技法は、１５００時間にわたるウ
ルトラキャパシタの初期キャパシタンスの８０％を超えるキャパシタンス、多数のサイク
ル（たとえば、キャパシタの定格電圧から半分の電圧までの間のサイクリング）にわたる
ウルトラキャパシタの初期キャパシタンスの８０％を超えるキャパシタンス、１５００時
間にわたるその初期ウルトラキャパシタ等価直列抵抗（ＥＳＲ）の２００％未満、および
／または、多数のサイクル（たとえば、キャパシタの定格電圧から半分の電圧までのサイ
クリング）にわたるその初期ウルトラキャパシタ等価直列抵抗（ＥＳＲ）の２００％未満
を維持しながら、特に６０℃、６５℃、７０℃、７５℃以上の温度のような高い温度にお
いて、３ボルト以上でウルトラキャパシタを動作させることによって引き起こされる問題
を軽減または低減することができる。いくつかの実施形態において、別個に、または互い
と組み合わせて使用される、本明細書において説明される技法は、一定期間にわたって目
標を下回る漏れ電流を実証しながら（たとえば、７２時間のような数時間にわたる１８ミ
リアンペア（ｍＡ）未満の漏れ電流）、かつ／または、７２時間のような一定期間にわた
る２５％を下回る自己放電を実証しながら、３ボルトにおけるウルトラキャパシタの動作
を促進する。
本明細書において説明される技法はまた、５００ｋサイクル以上にわたる約６５℃の温
度における３ボルト以上の動作電圧でのウルトラキャパシタの所望の動作を可能にするた
めに、別個に、または互いと組み合わせて使用されてもよい。たとえば、ウルトラキャパ
シタは、約１，５００時間の期間にわたって、かつ／または５００ｋサイクル以上にわた
って、かつ約６５℃の温度において３ボルト以上の電圧で動作しているときに、ウルトラ
キャパシタが、その初期キャパシタンスの約８０％を超えるキャパシタンスおよび／また
はその初期等価直列抵抗の２００％未満を維持または実質的に維持することを可能にする
ための、本明細書において説明される１つまたは複数の技法を含んでもよい。他の実施形
態において、ウルトラキャパシタは、６５℃以上において、１５００時間の期間にわたっ
て、かつ／または５００ｋサイクル以上にわたって動作しているときに、その初期キャパ
シタンスの少なくとも７５％、８５％、９０％、９５％または９９％を維持することを可
能にされる。
定義
本明細書において使用される場合、キャパシタンス（Ｆ−ファラド）は、ジュール単位
のエネルギー貯蔵量の測定値である。Ｃ＝ｑＶ
本明細書において使用される場合、電圧は、単一のキャパシタの最大動作電圧である。
定格電圧は、性能データが測定される電圧である。キャパシタが、定格電圧を超える電圧
を経験する可能性がある。その影響は、時間およびこの曝露の間の温度に応じて決まる。
本明細書において使用される場合、サージ電圧は、ウルトラキャパシタが最小限の損傷
または電池開放で短期間にわたって動作することができる最大電圧である。
本明細書において使用される場合、内部抵抗（ＤＣ）は、ウルトラキャパシタ内のすべ
ての抵抗成分に対応する抵抗Ｒｔｏｔである。この測定は、デバイスの放電の終わりに、
具体的には、放電電流の流れが止まった数秒後、一般的に５秒後に行われる（ＥＳＲ＝Δ
Ｖ／ａｂｓ（Ｉ））。ウルトラキャパシタの時定数は約１秒であるため、貯蔵されている
エネルギーの９９．７％を実効的に除去するには約５時定数または５秒かかる。Ｒｔｏｔ
は、接触または相互接続抵抗、電極導通抵抗、電解質導通およびイオン抵抗、ならびに他
の材料抵抗に起因する抵抗成分から構成される。
本明細書において使用される場合、サイクル寿命は、ウルトラキャパシタを定格電圧か
ら半定格電圧までサイクルするときに、５０ｋサイクル、５００ｋサイクル、１００万（
Ｍ）サイクルまたは任意のサイクル数にわたって定格電圧から半定格電圧までサイクルし
たときのウルトラキャパシタの予測される性能特性化である。一実施形態において、サイ
クリングは、ウルトラキャパシタが６５℃に等しいまたは実質的に等しい温度を維持しな
がら、結果としてウルトラキャパシタの本体内および／または外温度がまったくまたは実
質的にまったく上昇しないデューティサイクルおよび電流レベルにおいて実行される。
内部コーティングを有するハウジング
図２を参照すると、電気二重層ウルトラキャパシタ２９は、図１を参照して上述したよ
うな正極、負極、セパレータおよび電解質を受け入れて保持するように構成されているハ
ウジング構成要素３０を含んでもよい。ハウジング構成要素３０は、外面４０および内面
４２を有する１つまたは複数の壁３２、基部３６および上蓋３８を含んでもよく、内面４
２は少なくとも部分的に、正極、負極、セパレータおよび電解質を保持するように構成さ
れているハウジング内部空間３４を画定する。たとえば、ハウジング構成要素３０は、側
壁３２、基部３６および上蓋３８を有する円筒形容器を含んでもよい。側壁３２、基部３
６および／または上蓋３８は、導電性材料から作成されてもよい。たとえば、基部３６お
よび／または上蓋は、１つまたは複数の電流コレクタ（たとえば、図１に示すような、電
流コレクタ１２および２０）との電気的接触を可能にして、電流コレクタから外部回路へ
と電流が流れることを可能にする導電性材料を含んでもよい。側壁３２、基部３６および
／または上蓋３８の導電性材料は、アルミニウム、ニッケル、銀、鋼、タンタル、他の適
切な金属材料、および／またはそれらの組み合わせを含んでもよい。ハウジング構成要素
３０はまた、他の形状（たとえば、プリズム形状を有するハウジング構成要素）の形態を
とってもよく、単に円筒形状には限定されない。
側壁３２の内面４２は電解質と接触し得る。この結果として、電解質と内面４２との間
に化学的および／または電気化学的な相互作用が生じる場合があり、たとえば、キャパシ
タの性能を低下させるおそれがある副産物が生成される。本発明の一実施形態において、
１つまたは複数の内面４２に保護コーティングを提供するために、電解質に曝露されるハ
ウジング構成要素３０の内面４２の少なくとも一部分にバリア膜４４を被着することがで
きる。
バリア膜４４は、側壁３２の内面、基部３６の内面、および／または上蓋３８の内面の
一部分に被着され得る。いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、電解質に曝露さ
れるハウジング構成要素３０の内面部分の全体または実質的に全体に被着されてもよい。
いくつかの実施形態において、たとえば、ウルトラキャパシタの活性構成要素と外部回路
との間の電気的結合の低下を低減するために、基部３６および／または上蓋３８の一部分
はバリア膜４４によってコーティングされないか、または実質的にコーティングされない
。
いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、ウルトラキャパシタの活性構成要素と
外部回路との間の接触を可能にするように構成されている側壁３２の内面４２の部分を除
いて、側壁３２の内面４２の全体または実質的に全体に被着される。たとえば、ウルトラ
キャパシタの１つまたは複数の電流コレクタへの電気的結合を可能にするように構成され
ている側壁３２の内面４２の部分を除いて、側壁３２の内面４２の全体または実質的に全
体がバリア膜４４によってコーティングされてもよい。いくつかの実施形態において、側
壁３２の内面４２のコーティングされていない部分は、電解質との相互作用の低減を促進
するための側壁３２の内面４２の所望のコーティングを提供しながら、ウルトラキャパシ
タの活性構成要素と外部回路との間の電気的結合を受けて、バリア膜４４によって干渉の
低減を可能にするように構成されている領域（たとえば、ウルトラキャパシタの１つまた
は複数の電流コレクタと外部回路との間の電気的結合の分解を低減するように構成されて
いる領域）を有することができる。
たとえば、ハウジング３０の基部３６に近接する、かつ／または基部３６に沿った、側
壁３２の内面４２の一部分（たとえば、一定の幅を有する基部３６に沿った帯状部分を形
成する部分）が、バリア膜４４によってコーティングされないようにされてもよい。いく
つかの実施形態において、コーティングされていない帯状部分は、約１０ミリメートル（
ｍｍ）未満の幅を有する。たとえば、ハウジング３０の基部３６に沿った側壁３２の内面
４２のコーティングされていない部分は、幅約５ｍｍの幅を有する帯状部分を形成するこ
とができる。無論、他の形状および／または寸法のコーティングされていない部分が適切
である場合もある。いくつかの実施形態において、側壁３２の内面４２のコーティングさ
れていない部分は、側壁３２上の別の箇所にあってもよい。
いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、１つまたは複数の内面４２と電解質と
の間の化学的および／または電気化学的な相互作用を低減することを可能にする（たとえ
ば、１つまたは複数の内面４２の浸食の低減を促進する）。たとえば、バリア膜４４は、
電解質に対する耐化学性を呈し得、内面４２と電解質との間の相互作用を低減し、副産物
の生成を低減することを可能にするように、内面４２と電解質との間に物理的障壁をもた
らすことができる。いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、特に内面４２がアル
ミニウム表面である場合に、内面４２と電解質との間のすべての化学的相互作用を防止ま
たは実質的に防止することができる。
バリア膜４４は、所望の機械的強度、下になるハウジング構成要素３０の内面４２に対
する十分な接着、ならびに／または電解質に対する化学的および／もしくは電気化学的安
定性を有する材料を含み得る。いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、ピンホー
ル、クラック、および／または他の欠陥がないか、または実質的にない。
バリア膜４４は、バリア膜４４によって占められるハウジング内部空間３４の容積に対
する影響が低減されているコーティングを提供しながら、電解質と内面４２との間の所望
の分離をもたらすのに十分な厚さを有することができる。バリア膜４４によって占められ
るハウジング内部空間３４の容積は、ウルトラキャパシタの他の構成要素にとって利用可
能な容積を低減する場合がある。いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、内面４
２の部分に均一にまたは実質的に均一に被着される。様々な厚さが適切であり得る。たと
えば、約５マイクロメートル（μｍ）〜約４０μｍのバリア膜。いくつかの実施形態にお
いて、バリア膜４４は約５μｍ〜約５５μｍの厚さを有することができる。たとえば、側
壁３２の内面４４の一部分に被着されるバリア膜４４は、約１０μｍの厚さを有すること
ができる。
いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、ポリマー材料のような非導電性材料を
含み得る。たとえば、バリア膜４４は、ポリエポキシド（たとえば、エポキシ樹脂）、ポ
リオレフィン（たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ、たとえば、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤ
Ｍ、ＥＰＲ）、ポリ（ｐ−キシリレン）（たとえば、パリレン）、フッ素化ポリマー（た
とえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ
））、それらの共重合体、および／またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、導電性膜を含み得る。 導電性膜は、
内面４２の部分が、別のウルトラキャパシタ構成要素（たとえば、電流コレクタ）および
／または外部回路との所望の電気的接触を維持するかまたは実質的に維持することを可能
にし得る。いくつかの実施形態において、膜は、電解質に対する化学的および／または電
気化学的耐性を有する導電性材料、たとえば、導電性カーボン材料を含む。導電性膜は、
グラファイト（たとえば、黒鉛インク、黒鉛スラリー、グラフェン）から作成することが
できる。たとえば、膜は、導電性カーボン材料（たとえば、グラファイトおよび／または
グラフェン）およびバインダー材料（たとえば、熱可塑性バインダー材料）を含む混合物
を含んでもよい。いくつかの実施形態において、混合物は、水系分散体のような、熱可塑
性バインダー中の導電性カーボンの分散体であってもよい。たとえば、バリア膜４４は、
熱可塑性バインダー材料中のグラファイトの水系分散体から作成されてもよい。導電性カ
ーボンから作成されるバリア膜４４は、所望の導電性、たとえば、約２５μｍの厚さにお
ける約３０オーム毎スクエア（「Ω／ｓｑ」）未満のシート抵抗を有することができる。
いくつかの実施形態において、バリア膜４４は、非導電性膜、導電性膜、および／また
はそれらの組み合わせを含んでもよい。 たとえば、バリア膜４４は、非導電性材料のみ
（たとえば、１つまたは複数のポリマー膜）、導電性材料のみ（たとえば、導電性カーボ
ン材料から作成される１つまたは複数の導電性膜）、または、導電性膜の上の非導電性膜
（たとえば、１つまたは複数の導電性カーボンベースの膜の上の１つまたは複数のポリマ
ー膜）を含んでもよい。たとえば、内面４２の一部分は、ポリマー膜の下に導電性膜を含
むバリア膜４４を用いてコーティングされてもよく、導電性膜が、ポリマー膜による、内
面４２のその部分とウルトラキャパシタの電流コレクタとの間の電気的接触との干渉の低
減を促進する。
いくつかの実施形態において、保護酸化物バリア層を形成するために、アルミニウム内
面が陽極酸化され得る。いくつかの実施形態において、バリア層を提供するために、ステ
ンレス鋼内面が不動態化され得る。
図３Ａは、ハウジングの内面の部分がバリア膜によってコーティングされているウルト
ラキャパシタのキャパシタンス性能（たとえば、キャパシタンス減衰性能）を示す。バリ
アファイルは、グラファイトを含む炭素材料から作成された導電性バリア膜であった。ウ
ルトラキャパシタは、キャパシタの活性構成要素と外部回路との間の電気的結合との干渉
も低減しながら、側壁と電解質との間の相互作用を低減するために、バリア膜によってコ
ーティングされたハウジング側壁の内面の部分を有していた。 ハウジング内面の任意の
部分上にバリアコーティングを有するウルトラキャパシタと、バリア膜を有しない対照ウ
ルトラキャパシタとの間の比較が示されている。図３Ａは、グラファイト導電性バリア膜
を用いてコーティングされたウルトラキャパシタが経時的なキャパシタンスを改善したこ
とを示している。たとえば、実証されたバリア膜によって側壁の内面をコーティングされ
たウルトラキャパシタは、同じ条件下で１０００時間の動作時間でそれらのキャパシタン
スの６８％しか保持しなかったコーティングされていないウルトラキャパシタと比較して
、３ボルトおよび６５℃において１０００時間の動作時間でそれらのキャパシタンスの約
７５％を保持することが分かった。コーティングされたウルトラキャパシタは、同じ約６
８％のキャパシタンスに達する約１５００時間前まで動作することが可能であることが分
かった。これは、コーティングが、３ボルトおよび６５℃において作動するウルトラキャ
パシタのキャパシタンス寿命を延ばしたことを示している。
図３Ｂは、バリア膜を有しないウルトラキャパシタと比較した、ハウジングの内面を炭
素黒鉛から作成されるバリア膜によってコーティングされているウルトラキャパシタの静
電耐性性能（たとえば、ＥＳＲ）を示す。図３Ｂは、コーティングされているウルトラキ
ャパシタが、コーティングされていないウルトラキャパシタと比較して、経時的に低下し
たＥＳＲを維持することが可能であったことを示している。示されている、３ボルトおよ
び６５℃における１５００時間の動作でのコーティングされているウルトラキャパシタの
ＥＳＲは、同じ条件下の１０００時間だけの動作でのコーティングされていないウルトラ
キャパシタのＥＳＲよりも低かった。
ハウジング構成要素３０の内面部分にバリア膜４４を被着する適切な方法は、たとえば
、浸漬コーティング、噴霧コーティング、ブラシコーティング、液分散コーティング、蒸
着、スピンコーティング、拭き上げ、塗装および／または滴下を含んでもよい。
電解質
上述したように、電気二重層ウルトラキャパシタは、正極（たとえば、図１に示す正極
２２）と負極（たとえば、図１に示す負極２４）との間でイオンを輸送することが可能で
ある電解質を含む。電解質は、溶媒および塩を有する溶液であってもよく、塩は、正極と
負極との間のイオン伝導および接触のためのイオン種を提供する。適切な電解質はまた、
低い粘度および／または高いイオン伝導度をも呈することができ、それによって、キャパ
シタの充放電の間にキャパシタ内部抵抗を低減し、キャパシタ電圧を増大させることが可
能である。たとえば、溶液中の塩の溶解性を増大させることによって、正負極間のイオン
伝導率を増大させることが可能であり得る。適切な電解質は、上記ウルトラキャパシタの
動作条件下で化学的および／または電気化学的安定性を呈することができ、ウルトラキャ
パシタの繰り返される充放電サイクルに耐えることが可能であり得る。
アセトニトリル溶媒および様々な塩を有する電解質
本発明の一実施形態は、３ボルト以上で動作するときに安定した性能を呈し、電解質溶
媒中の溶解性の増大を呈する塩を有し、３ボルトの動作電圧において化学的および／また
は電気化学的に安定であり得る電解質を含む、ウルトラキャパシタである。この電解質は
、イオン移動度を増大させることが可能であり得、かつ／または上記ウルトラキャパシタ
の動作条件下で化学的および／もしくは電気化学的安定性の増大を呈することができる。
一実施形態において、キャパシタ電解質溶媒はアセトニトリルである。
いくつかの実施形態において、電解質塩はイオン液体を含み得る。たとえば、適切な電
解質塩は、３ボルト以上の動作電圧において所望の安定性を実証し、ウルトラキャパシタ
の電極間で十分なイオン伝導率をもたらし、かつ／またはアセトニトリル電解質溶媒中で
所望の溶解性を実証するイオン液体を含むことができる。
電解質塩は、アセトニトリル溶媒中で所望の溶解性を有する第４級アンモニウム塩を含
んでもよい。
いくつかの実施形態において、電解質塩のカチオンは、スピロ−（１，１’）−ビピロ
リジニウム（ＳＰＢ）、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、および／またはテ
トラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）を含む。いくつかの実施形態において、電解質塩のア
ニオンは、テトラフルオロホウ酸塩および／またはヨウ化物を含む。たとえば、電解質は
、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ
酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム、
および／またはヨウ化テトラエチルアンモニウムを含む塩を含んでもよい。たとえば、テ
トラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、および／またはテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジ
ニウムを含む電解質は、増大した動作電圧における増大した塩溶解性ならびに改善した化
学的および／または電気化学的安定性を有する電解質を提供することができ、電解質はア
セトニトリル溶媒を含む。
いくつかの実施形態において、電解質塩のカチオンは、たとえば、トリエチルメチルア
ンモニウムを含む対称カチオンを含むことができる。いくつかの実施形態において、電解
質塩のカチオンは、たとえば、トリエチルメチルアンモニウムを含む非対称カチオンを含
むことができる。いくつかの実施形態において、電解質塩は、対称および非対称スピロ化
合物を含むスピロ化合物を含むことができる。たとえば、電解質は、５員環を有する対称
Ｎ−スピロ二環式化合物を含むＮ−スピロ二環式化合物を含むことができる。いくつかの
実施形態において、電解質は、不均等なサイズの環構造を有する非対称スピロ化合物を含
む、非対称スピロ化合物を含むことができる。対称スピロ化合物は、テトラフルオロホウ
酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを含むことができる。
塩濃度が低減した電解質
本発明の別の実施形態は、３ボルト以上の動作電圧で所望の動作を可能にすることがで
きるウルトラキャパシタであり、当該ウルトラキャパシタは、一般的なウルトラキャパシ
タと比較して塩濃度が低下している電解質を含む。電解質は、電解質溶媒中での改善した
溶解性、たとえば、アセトニトリルベースの溶媒中での改善した溶解性を有する塩を含む
ことができ、それによって、電解質は、ウルトラキャパシタの正極と負極との間の所望の
イオン伝導率を維持または実質的に維持しながら低減した塩濃度を有することができる。
これによって、ウルトラキャパシタが空乏することなく、電極間で十分なイオン輸送を可
能にしながら、イオンの濃度を低減することが可能になる。塩濃度が低減した電解質は、
電解質とウルトラキャパシタの１つまたは複数の他の構成要素との間の化学的相互作用を
低減することが可能であり得る。化学的相互作用が低減することによって、たとえば、副
産物生成の割合を低減することが可能になり得、それゆえ、ウルトラキャパシタの性能を
改善することが可能になり得る。
いくつかの実施形態において、塩濃度が低減した電解質は、電解質が、電解質濃度の不
均質性を低減することを可能にする。不均質性は、ウルトラキャパシタ内の不均一な電流
密度下で生じ得る。電解質濃度が不均質であることによって、１つまたは複数の電極表面
上への塩の沈殿が促進され得る。この沈殿は、たとえば、電極上の１つまたは複数の電気
活性部位を塞ぎ、ウルトラキャパシタの性能に悪影響を与える可能性がある。塩濃度が低
減した電解質を使用することによって、ウルトラキャパシタは、ウルトラキャパシタがた
とえば、高電流の充放電サイクル下で増大した電圧で動作しているときに、電解質濃度の
不均質性を回避することができる。
たとえば、電解質は、アセトニトリルを含む溶媒中の、テトラフルオロホウ酸スピロ−
（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｔ
ＥＡ）、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、ヨウ化スピ
ロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム、および／
またはヨウ化テトラエチルアンモニウムを含んでもよい。この実施形態において、電解質
は、約０．７ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）〜約０．９Ｍを含む、約０．５Ｍ〜約１．０Ｍの範囲内の
濃度を有してもよい。たとえば、電解質は、アセトニトリル中のテトラフルオロホウ酸テ
トラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムおよび／
またはテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムの０．８Ｍ溶液を
含んでもよい。
図４は、異なる電解質濃度を有するウルトラキャパシタ間のキャパシタンス性能の比較
を示す線グラフである。図示のように、経時的なキャパシタンス減衰を測定するために、
アセトニトリル中の０．８Ｍテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）
の電解質溶液を有するいくつかのウルトラキャパシタが、１．０Ｍ ＴＥＡを有するいく
つかのウルトラキャパシタと比較された。各ウルトラキャパシタは、３．０ボルトおよび
６５℃において作動された。図示のように、０．８Ｍの電解質濃度が低減されているウル
トラキャパシタは、１Ｍ ＴＥＡ電解質を有するウルトラキャパシタと比較して、経時的
なキャパシタンス減衰が低減されていることが分かった。５００時間において示されてい
るように、０．８Ｍ ＴＥＡを有するウルトラキャパシタは、約７８％のキャパシタンス
減衰を有しており、一方で、１．０Ｍ ＴＥＡを有するウルトラキャパシタは、約８４％
のキャパシタンス減衰を有することが分かった。
他の適切な溶媒は、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラ−ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル、ス
ルホラン（テトラ−メチレンスルホン）、ニトロメタン、および／またはジオキソランを
含んでもよい。他の適切な塩は、テトラフルオロホウ酸メチルトリエチルアンモニウム、
テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラアルキルホスホニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸テトラエ
チルホスホニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルホスホニウム、テトラフルオロ
ホウ酸テトラブチルホスホニウム、テトラフルオロホウ酸テトラヘキシルホスホニウム、
ヘキサフルオロリン酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロメチルスルホン酸テトラ
エチルホスホニウム）および／またはリチウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム）を含ん
でもよい。
セパレータ
本明細書において説明されるように、電気二重層ウルトラキャパシタは、電解質中に浸
漬されており、正極と負極と（たとえば、図１に示す正極２２と負極２４と）の間に位置
付けられているセパレータを有してもよい。セパレータは、２つの電極間のイオンの輸送
を可能にしながら、ウルトラキャパシタ内の１つの電極をもう１つから電気的に遮断する
ことを可能にし、たとえば、正極と負極との間の電気的短絡が防止される。たとえば、セ
パレータは、正極と負極との間のイオン移動度を促進するように、電解質に対する十分な
湿潤性を有する多孔質材料を含んでもよい。セパレータは、たとえば、キャパシタの製造
工程の条件および／または動作条件下でその物理的、電気的および／または化学的特性を
維持または実質的に維持する材料を含む、機械的強度、化学的安定性および／または電気
化学的安定性を有する材料から作成されてもよい。いくつかの実施形態において、セパレ
ータは、たとえば、セルロース繊維を含む、セルロースから作成される。
セパレータは、（たとえば、ウルトラキャパシタの体積および／もしくは重量を低減す
ること、ならびに／またはウルトラキャパシタがその他の構成要素のための容積を増大さ
せることを促進するために）体積を低減しながらウルトラキャパシタの電極間の十分な分
離を提供するように最適化された厚さを有することができる。たとえば、セパレータは、
約２０μｍ〜約５０μｍの厚さを有することができる。たとえば、セルロースから作成さ
れるセパレータは、約３０μｍの厚さを有することができる。
電極
電気二重層ウルトラキャパシタのキャパシタンスは、少なくとも部分的に、電荷を貯蔵
するのに利用可能な表面積、特に、キャパシタの電極上で利用可能な表面積に応じて決ま
る。図５を参照すると、正極５２と負極５６との間にセパレータ５４が位置付けられてい
る電気二重層ウルトラキャパシタ５０が示されている。この場合、ウルトラキャパシタ５
０は、「ジェリーロール」構成になるように湾曲してまたは巻かれているように示されて
いる。ジェリーロール構成は、増大した表面積をコンパクトな空間に格納することを可能
にし得る。いくつかの実施形態において、正極５２および／または負極５６は、単位体積
あたりの非常に大きい実効面積、すなわち、非常に大きい正規化実効表面積を有する多孔
質材料を含むウルトラキャパシタの活性部分を含む。
最適化された電極カーボンマイクロ多孔性、メソ多孔性およびマクロ多孔性
別の実施形態において、３ボルトにおいて作動するウルトラキャパシタは、所望のマイ
クロ多孔性（たとえば、約２ナノメートル（ｎｍ）未満の直径を有する細孔）、メソ多孔
性（たとえば、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの直径を有する細孔）および／またはマクロ多孔性
（たとえば、約５０ｎｍよりも大きい直径を有する細孔）を有する炭素材料を含むウルト
ラキャパシタ電極内の１つまたは複数の炭素ベースの層（たとえば、図６の炭素ベースの
層８２、８４）を有してもよい。たとえば、電極は、少なくとも部分的に、３ボルト以上
における性能を改善するために、最適化されたマイクロ多孔性、メソ多孔性および／また
はマクロ多孔性を有する活性炭から作成されてもよい。炭素ベースの層のマイクロ多孔性
、メソ多孔性および／またはマクロ多孔性は、層内のイオン移動度および／または層のキ
ャパシタンス値を促進するために最適化されてもよい。キャパシタの電解質内のイオンは
、いくつかの充放電サイクル後、キャパシタの電極内に移動し得、電極の細孔（たとえば
、微小孔）内にトラップされることになる。トラップされたイオンは、さらなる充放電サ
イクルには利用不可能になり得、少なくとも部分的に、たとえば、等価直列抵抗（ＥＳＲ
）値の増大および／またはキャパシタンス性能の低減を含む、キャパシタの動作特性の低
下に寄与し得る。いくつかの実施形態において、炭素材料は、イオンがトラップされ得る
空間を低減するために低減されたマイクロ多孔性を有することができる。炭素ベースの層
のマイクロ多孔性を低減することによって、電極の活性表面へのイオンのアクセスを促進
することができる。炭素ベースの層は、所望の炭素ベースの層のキャパシタンス性能を提
供しながら、炭素ベースの層の細孔内へのイオンのトラップを低減するために、最適化さ
れたマイクロ多孔性、メソ多孔性、および／またはマクロ多孔性を有することができる。
いくつかの実施形態において、炭素ベースの層は、約６０％〜約８５％、たとえば、約
７０％または約７５％または約８０％のマイクロ多孔性を有することができる。いくつか
の実施形態において、炭素ベースの層は、約１０％〜約３５％、たとえば、約２０％〜約
２５％のメソ多孔性を有することができる。いくつかの実施形態において、炭素ベースの
層は、約５％未満、たとえば、約１％のマクロ多孔性を有することができる。いくつかの
実施形態において、マイクロ多孔性（ｍｉｃｒｏｐｒｏｓｉｔｙ）を低減すること、およ
び、メソ多孔性を増大させることで、ＥＳＲ性能および／またはキャパシタンス性能の改
善をもたらすことができる。たとえば、マイクロ多孔性を約２０〜約２５％だけ低減する
ことによって、３ボルト以上および約６５℃において動作するウルトラキャパシタについ
て、ＥＳＲ値の約２０％〜約３０％の低減を促進することができる。いくつかの実施形態
において、電極の炭素ベースの層は、約７０％〜約８５％の範囲内のマイクロ多孔性、約
１０％〜約３０％のメソ多孔性、および、約５％未満の範囲内、たとえば、約１％のマク
ロ多孔性を有することができる。
いくつかの実施形態において、最適化された組成、充填密度、マイクロ多孔性、および
／またはマクロ多孔性を有する、コンパクトにされた炭素ベースの層が、電流コレクタ（
たとえば、図６に示す電流コレクタ８４、８２）の１つまたは複数の表面に接着される。
たとえば、第１の炭素ベースの層および／または第２の炭素ベースの層が、積層工程を通
じて電流コレクタの表面上に接着されてもよい。第１の炭素ベースの層および／または第
２の炭素ベースの層は、電流コレクタの表面と炭素ベースの層との間の接着を促進し、か
つ／またはシート抵抗を低減することを可能にするために、たとえば、接着層（たとえば
、導電性接着層）を含んでいてもよい、電流コレクタの表面上に直接的にまたは間接的に
接着されてもよい。たとえば、接着層は溶媒、接着成分（たとえば、熱可塑性材料）、お
よび／または導電性エンハンサ（たとえば、グラファイトおよび／または他の導電性炭素
粉末）を含む。接着層はまた、市販されている場合もある。たとえば、最適化された組成
、充填密度、マイクロ多孔性、および／またはマクロ多孔性を有する、コンパクトにされ
た第１の炭素ベースの層が、電流コレクタの第１の表面に接着されてもよく、最適化され
た組成、充填密度、マイクロ多孔性、および／またはマクロ多孔性を有する、コンパクト
にされた第２の炭素ベースの層が、電流コレクタの第１の表面の反対の、電流コレクタの
第２の表面に接着されてもよい。いくつかの実施形態において、最適化された組成、充填
密度、マイクロ多孔性、および／またはマクロ多孔性を有する炭素ベースの層が、等価直
列抵抗の改善、炭素ベースの層の構造的完全性、イオン移動度の改善および／またはウル
トラキャパシタサイクル寿命の増大を可能にする。
非対称な電極の厚さ
本発明の一実施形態において、ウルトラキャパシタは、負極の厚さよりも大きい厚さを
有する正極を含む。図８に示すように、電気二重層キャパシタ１５０は、第１の厚さＴ１
を有する正極１５２と、第２の厚さＴ２を有する負極１５４とを備えてもよい。いくつか
の実施形態において、正極１５２の第１の厚さＴ１は、負極１５４の第２の厚さＴ２より
も大きい。
たとえば、第１のサブキャパシタが、正極１５２と電解質（たとえば、図１に示す電解
質２６）との間の界面に形成されてもよく、第２のサブキャパシタが、負極１５４と電解
質との間の界面に形成されてもよい。第１の厚さＴ１および第２の厚さＴ２を選択するた
めの例示的な方法は、第１のサブキャパシタに対する正電圧制限および第２のサブキャパ
シタに対する負電圧制限を決定すること、第１のサブキャパシタに対する第２のサブキャ
パシタの第１の比を得るために、正電圧制限を負電圧制限で除算すること、ならびに、第
２のサブキャパシタのキャパシタンスが、第１の比および第１のサブキャパシタのキャパ
シタンスの積に実質的に等しくなるように、正極層および負極層の相対厚さを設定するこ
とを含む。第１の厚さＴ１および第２の厚さＴ２を決定する１つまたは複数の方法に関す
るさらなる実施形態は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公
開第２００６／０１４８１１２号明細書において提供されている。
いくつかの実施形態において、正極１５２の炭素ベースの層（たとえば、炭素ベースの
層は、活性炭、バインダー材料および／または導電性添加剤から作成することができる）
は、負極１５４の炭素ベースの層の厚さよりも、約２０μｍ〜約１００μｍだけ大きい厚
さを有することができる。たとえば、正極１５２の炭素ベースの層の厚さは、約８０μｍ
〜約２００μｍとすることができ、負極１５４の炭素ベースの層の厚さは、約６０μｍ〜
約１６０μｍとすることができる。たとえば、正極１５２の第１の厚さＴ１は、正極１５
２の電流コレクタの厚さと、電流コレクタの２つの対向する表面の各々の上の炭素ベース
の層の厚さとを含み得る。負極１５４の第２の厚さＴ２は、負極１５４の電流コレクタの
厚さと、負極１５４の電流コレクタの２つの対向する表面の各々の上の炭素ベースの層の
厚さとを含み得る。
いくつかの実施形態において、正極１５２の第１の厚さＴ１は、負極１５４の第２の厚
さＴ２よりも、約２０％〜約３０％を含む、約１５％〜約４０％の範囲内の割合だけ大き
い。 たとえば、第１の厚さＴ１は、第２の厚さＴ２よりも約２５％だけ大きい。たとえ
ば、第１の厚さＴ１は、第２の厚さＴ２よりも約３５％だけ大きい。
いくつかの実施形態において、非対称電極（たとえば、異なる厚さを有する正極および
負極）を有するウルトラキャパシタは、キャパシタンスおよび／または抵抗性能の改善を
実証することができる。たとえば、負極よりも厚い正極を有するウルトラキャパシタは、
３ボルト以上および約６５℃の温度において動作されるとき、約５％〜約１０％のキャパ
シタンス性能の改善、および／または、５％〜約１０％の抵抗性能の改善を実証すること
ができる。
炭素表面修飾
炭素表面官能基の低減
本発明の一実施形態において、ウルトラキャパシタの１つまたは複数の電極に使用され
る炭素は、ウルトラキャパシタ性能の改善を可能にするために炭素表面官能基の数を低減
するように処理される。本明細書において説明されるように、いくつかの実施形態におい
て、電極（たとえば、図８に示す正極１５２および／または負極１５４）は、活性炭を含
む。化学および／または熱酸化過程の工程を通じて活性炭上に大きい表面積を生成するこ
とができる。炭素の不完全な酸化によって、炭素表面に、カルボキシル基、カルボン酸塩
、ヒドロキシル基、ラクトン、キノンおよびフェノールを含む酸素含有官能基が生成され
得る。残留酸素が、キャパシタの有害な性能特性に寄与し得る。たとえば、残留酸素は、
サイクリングにおけるキャパシタンス減衰、自己放電、疑似容量、高電位電圧における気
体形成、および／または、吸湿を促進する親水性表面特性の増大に寄与する場合がある。
いくつかの実施形態において、窒素（Ｎ）および／または水素（Ｈ）を有する表面官能
基は、ウルトラキャパシタの性能をその動作中に低下させるおそれがある。
いくつかの実施形態において、電極（たとえば、図８に示す正極１５２および／または
負極１５４）に使用される処理済み炭素材料は、低減された数の表面官能基を含む。たと
えば、電極に使用される活性炭材料が、当該処理済み炭素材料上に存在する官能基の数を
低減するために、少なくとも３００℃の温度において反応ガス（たとえば、ＣＯ２および
／またはＮ２を含む反応ガス）およびマイクロ波エネルギーに曝されてもよい。いくつか
の実施形態において、反応ガスは還元ガスを含む。いくつかの実施形態において、電極炭
素材料は、たとえば、炭素表面官能基の数を低減することを可能にするために、還元ガス
を含む反応ガスを用いて高温で処理されてもよい。たとえば、電極炭素材料は、約５００
℃〜約１０００℃を含む、約３００℃〜約１０００℃の範囲内の温度で処理されてもよい
。たとえば、電極の活性炭材料は、活性炭表面官能基の数を低減することを可能にするた
めに、反応ガスを用いて約５００℃〜約１０００℃の範囲内の温度で処理されてもよい。
炭素表面修飾の方法に関するさらなる説明は、参照によりその全体が本明細書に組み込ま
れる、米国特許出願公開第２００９／００９７１８８号明細書において提供されている。
いくつかの実施形態において、処理済み炭素材料は、そのうち約１％未満が水素を含み
（たとえば、約０．５％未満）、そのうち約０．５％未満が窒素を含み（たとえば、約０
．１％未満）、かつ／またはそのうち約５％が酸素を含む（たとえば、約３％未満）、官
能基を有し得る。いくつかの実施形態において、処理済み炭素材料は、処理済み活性炭の
１つまたは複数の表面上における官能基の数を約２０％〜約５０％低減することができる
。たとえば、処理済み炭素材料は、約３０％少ない水素含有官能基を有することができる
。
一実施例において、様々な官能基を有するウルトラキャパシタが、各ウルトラキャパシ
タがデバイス内で経時的に増大させた圧力の量について試験された。 以下の表は、各試
験カーボンに対する炭素官能基修飾を示す。各圧力試験は、３ボルトおよび６５℃におい
て実行された。
Figure 2019153800
図７に示すように、表面官能基濃度がより低いカーボンを有する電極について性能の改
善が見出された。たとえば、３ボルトおよび６５℃において、カーボン１は２５０動作時
間後に、同じ動作量について７ｂａｒ超の内部圧力を有することが見出されたカーボン３
と比較して、約４．５ｂａｒの電池内圧力を有するだけであることが見出された。これは
、表面官能基濃度が低下した炭素電極が、ウルトラキャパシタパッケージ内の内部圧力を
低減しながら、より長い間動作し得るデバイスをもたらすことが見出されたことを示して
いる。
電極の電気化学ポテンシャルを低減するための炭素表面官能基の修飾
本発明の一実施形態は、３ボルト以上の動作電圧において動作するように構成されてい
るウルトラキャパシタを含み、ウルトラキャパシタは１つまたは複数の電極を含み、当該
電極は、当該１つまたは複数の電極が、ウルトラキャパシタの動作中に低減された電気化
学ポテンシャルを維持することを可能にするために、反応ガスを用いて処理されている炭
素材料を含む。たとえば、電極炭素材料の１つまたは複数の表面官能基は、電極の電気化
学ポテンシャルを変化させるように修飾することができる。いくつかの実施形態において
、電極の炭素材料は、炭素の表面特性を修飾するためにフッ素および／または窒素を含む
反応ガスを用いて処理されてもよい。フッ素および／または炭素を含む反応ガスを用いて
処理されている電極炭素材料は、電極が、ウルトラキャパシタの動作中に、１つまたは複
数の二次寄生反応が発生する可能性がある電圧よりも低い電気化学ポテンシャルを維持ま
たは実質的に維持することを可能にし得、たとえば、増大した動作電圧における電極の性
能改善が促進される。 たとえば、フッ素および／または窒素を含む反応ガスを用いて処
理されている炭素材料を含むウルトラキャパシタの正極は、ウルトラキャパシタの動作中
に、１つまたは複数の二次寄生反応が発生する可能性がある電圧よりも低い電気化学ポテ
ンシャルを維持または実質的に維持することが可能であり得、たとえば、増大した動作電
圧におけるウルトラキャパシタの性能改善が促進される。
いくつかの実施形態において、電極炭素材料は、炭素材料の１つまたは複数の表面上に
１つまたは複数の好適な官能基を付加するために、反応ガスを用いて処理されてもよい。
たとえば、電極の活性炭材料の１つまたは複数の表面は、電極の湿潤性、導電性および／
または抵抗を改善するために修飾されてもよい。
炭素表面コーティング
本発明の一実施形態において、３ボルト以上の動作電圧において所望の動作を可能にす
るように構成されているウルトラキャパシタは、炭素材料の１つまたは複数の表面に保護
コーティングを提供するために処理されている炭素材料を含む１つまたは複数の電極を含
む。いくつかの実施形態において、ウルトラキャパシタの１つまたは複数の電極は、炭素
表面の化学分解を低減するために炭素材料の表面上に１つまたは複数のコーティングを提
供するための処理済み炭素材料を含む。炭素表面を分解から保護するのに適切な材料は、
たとえば、ウルトラキャパシタが動作し、かつ／または電極内の炭素表面積および／もし
くはイオン移動度を維持もしくは実質的に維持する温度において電気化学的安定性を有す
る材料を含むことができる。処理済み炭素材料は、たとえば、活性炭、グラファイト、お
よび／またはカーボンブラックを含む、電極を作成するのに使用される任意の炭素材料を
含んでもよい。
たとえば、保護コーティングは、多孔質セラミック材料を含んでもよい。いくつかの実
施形態において、保護コーティングは、炭素表面を保護し、かつ／または、処理済み炭素
材料の導電性を増強することを可能にすることができる金属材料を含む（たとえば、銀原
子を使用した炭素表面の金属装飾）。いくつかの実施形態において、保護コーティングは
、炭化ケイ素および／または金属酸化物（たとえば、スズの酸化物、チタンの酸化物、酸
化亜鉛）を含む。
炭素材料がウルトラキャパシタ電極内に組み込まれる前に、および／または、炭素材料
が電極内に組み込まれた後に（たとえば、ｉｎ−ｓｉｔｕで）１つまたは複数の保護コー
ティングが炭素材料に被着されてもよい。たとえば、炭素表面のｉｎ−ｓｉｔｕ修飾は、
１つまたは複数の電解質添加剤（たとえば、本明細書において説明されるような１つまた
は複数の添加剤）を使用することを含んでもよい。１つまたは複数の添加剤は、炭素材料
の１つまたは複数の表面上に、たとえば、副産物の形成を低減すること、および／または
、炭素表面の汚染を低減することを可能にする保護コーティングを形成し得る。
３Ｖウルトラキャパシタの改善
一実施形態は、本明細書において説明される特徴の１つまたは複数を含み得る、増大し
た動作電圧、たとえば、３ボルト（Ｖ）の動作電圧において所望の動作を提供するように
構成されている電気二重層ウルトラキャパシタである。デバイスは、その初期キャパシタ
ンスの８０％超、および／または、その初期等価直列抵抗の約２００％未満を維持しなが
ら、たとえば、１５００時間超、および／または５００ｋサイクル以上にわたって６５℃
において動作することができる。この実施形態において、電気ウルトラキャパシタは、約
０．８ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の濃度において、アセトニトリル中のテトラフルオロホウ酸テト
ラエチルアンモニウムおよび／またはテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピ
ロリジニウムを含む電解質を含む。加えて、デバイスはハウジング構成要素内に配置され
、ハウジング構成要素は、電解質に曝露される、当該ハウジングの内面上のバリア膜を有
する。このバリアは、電解質と、キャパシタハウジングの金属内面との間の反応からデバ
イスを保護する。
デバイス内にはセパレータがあり、セパレータは、当該セパレータを劣化させる場合が
ある任意の反応の割合も低減するセルロース繊維から作成される。これらの特徴に加えて
、デバイスはまた、最適化された組成、充填密度、マイクロ多孔性、および／またはマク
ロ多孔性を有する炭素層を有する電極も含み、それによって、炭素電極は、３．０ボルト
において作動しているときに最も有利な特性を提供するように構成される。
加えて、正極の厚さは、増大した動作電圧において所望の動作を提供するために、負極
の厚さよりも厚くされる。
本発明が特定の実施形態および実施例の文脈において開示されてきたが、本発明は、具
体的に開示されている実施形態を超えて他の代替的な実施形態および／ならびに本発明お
よびその自明な改変形態および均等物の使用まで拡大ことが、当業者には理解されよう。
加えて、本発明の実施形態のいくつかの変形形態が詳細に図示および説明されてきたが、
本開示に基づいて、本発明の範囲内に入る他の改変形態が、当業者には容易に諒解されよ
う。実施形態の特定の特徴および態様の様々な組み合わせまたは部分組み合わせが行われ
てもよく、これらは依然として本発明の範囲内に入り得ることも企図されている。開示さ
れている発明の実施形態の様々なモードを形成するために、開示されている実施形態の様
々な特徴および態様は、互いと組み合わせることができ、または、互いに置き換えること
ができることが理解されるべきである。したがって、本明細書において開示されている本
発明の範囲は、上記に説明されている特定の実施形態によって限定されるべきではないこ
とが意図されている。
本明細書に見出しが設けられている場合、これは、便宜上のものに過ぎず、必ずしも、
本明細書に開示されているデバイスおよび方法の範囲または意味に影響を及ぼすとは限ら
ない。

Claims (38)

  1. 第１の電流コレクタおよび第２の電流コレクタと、
    前記第１の電流コレクタに電気的に結合されている正極と、
    前記第２の電流コレクタに電気的に結合されている負極と、
    前記正極と前記負極との間に位置付けられているセパレータと、
    前記正極および前記負極とイオン的に接触している電解質と、
    前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解質を保持するためのハウジング構
    成要素と
    を備えるウルトラキャパシタであって、前記ウルトラキャパシタは、１５００時間超にわ
    たってその初期等価直列抵抗の２００％未満を維持しながら、６５℃以上の温度で３ボル
    トにおいて動作することが可能である、ウルトラキャパシタ。
  2. 所望の性能は、１０６サイクル超のサイクル寿命での２５℃における前記キャパシタの
    動作を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
  3. 前記ハウジング構成要素は、前記電解質に曝される内面と、外面とを備え、前記内面の
    少なくとも一部分に沿って保護コーティングが被着される、請求項１または２のいずれか
    一項に記載のキャパシタ。
  4. 前記保護コーティングは非導電性材料を含む、請求項３に記載のキャパシタ。
  5. 前記保護コーティングはポリマー材料を含む、請求項４に記載のキャパシタ。
  6. ポリマー材料は、ポリエポキシド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリ
    エーテルエーテルケトン、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴム、ポリ（ｐ−キシリレ
    ン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
    エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン、および／
    もしくはそれらの共重合体、またはセラミック被覆のうちの少なくとも１つを含む、請求
    項５に記載のキャパシタ。
  7. 前記電解質は、第４級アンモニウム塩を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のキ
    ャパシタ。
  8. 前記第４級アンモニウム塩は、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムまたは他のイ
    オン液体トリエチルメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムから成る群から
    選択されるカチオンを含む、請求項７に記載のキャパシタ。
  9. 前記第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸塩およびヨウ化物から成る群から
    選択されるアニオンを含む、請求項７または８のいずれか一項に記載のキャパシタ。
  10. 前記電解質は、アセトニトリルをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のキ
    ャパシタ。
  11. 前記電解質の塩濃度は約０．７ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）〜約１．２Ｍである、請求項１〜１０
    のいずれか一項に記載のキャパシタ。
  12. 前記電解質の前記塩濃度は約０．８Ｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
    キャパシタ。
  13. 前記セパレータは、高い電解質透過性および湿潤性を有する膜を含む、請求項１〜１２
    のいずれか一項に記載のキャパシタ。
  14. 前記ウルトラキャパシタは、５００ｋサイクル超のサイクル寿命で６５℃において動作
    することが可能である、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
  15. 前記電流コレクタはグラファイト膜を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
  16. 前記正極または前記負極は、その内部のイオン移動度に対して最適化されたマクロ多孔
    性およびマイクロ多孔性を含む、請求項１５に記載のキャパシタ。
  17. 前記正極または前記負極は、約６０％〜約８５％のマイクロ多孔性を含む炭素ベースの
    層を有する、請求項１５に記載のキャパシタ。
  18. 前記炭素ベースの層は、約７０％〜約８０％のマイクロ多孔性を含む、請求項１７に記
    載のキャパシタ。
  19. 前記炭素ベースの層は、約１０％〜約３５％のメソ多孔性を含む、請求項１７に記載の
    キャパシタ。
  20. 前記炭素ベースの層は、約２０％〜約２５％のメソ多孔性を含む、請求項１７に記載の
    キャパシタ。
  21. 前記炭素ベースの層は、約５％未満のマクロ多孔性を含む、請求項１７に記載のキャパ
    シタ。
  22. 前記炭素ベースの層は、約１％未満のマクロ多孔性を含む、請求項１７に記載のキャパ
    シタ。
  23. 前記正極は、前記負極の第２の厚さよりも大きい第１の厚さを含む、請求項１〜２２の
    いずれか一項に記載のキャパシタ。
  24. 前記第１の厚さは、前記第２の厚さよりも約１０％だけ大きい、請求項２３に記載のキ
    ャパシタ。
  25. 前記第１の厚さは、前記第２の厚さよりも約２０％だけ大きい、請求項２３に記載のキ
    ャパシタ。
  26. 前記正極または前記負極は、その約１％未満が水素を含む官能基を有する処理済み炭素
    材料を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
  27. 前記正極または前記負極は、その約０．５％未満が水素を含む官能基を有する処理済み
    炭素材料を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
  28. 前記正極または前記負極は、その約５％未満が酸素を含む官能基を有する処理済み炭素
    材料を含む、請求項２６〜２７に記載のキャパシタ。
  29. 前記正極または前記負極は、その約３％未満が酸素を含む官能基を有する処理済み炭素
    材料を含む、請求項２８に記載のキャパシタ。
  30. 前記正極または前記負極は、未処理炭素材料よりも約３０％少ない水素含有官能基を有
    する処理済み炭素材料を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
  31. 約２．８ボルト〜約３ボルトで動作するように構成されているウルトラキャパシタを作
    成する方法であって、
    セパレータによって分離されている第１の電流コレクタおよび第２の電流コレクタをハ
    ウジング内に設けるステップと、
    前記ハウジングに電解質を添加するステップと
    を含み、前記電解質は前記正極および前記負極とイオン的に接触している第４級アンモニ
    ウム塩を含み、前記電解質は１Ｍ未満の塩を含む、方法。
  32. 前記第４級アンモニウム塩は、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、トリエチル
    メチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムから成る群から選択されるカチオン
    を含む、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸塩およびヨウ化物から成る群から
    選択されるアニオンを含む、請求項３１に記載の方法。
  34. 前記電解質は、アセトニトリルをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
  35. 前記電解質の前記塩濃度は約０．８Ｍである、請求項３１に記載の方法。
  36. 前記キャパシタは、５００ｋサイクル超のサイクル寿命で６５℃において動作するよう
    に構成されている、請求項３１に記載の方法。
  37. 前記キャパシタは、６５℃においてよりも大きいための３ボルトにおいて動作し、１５
    ００時間超にわたってその初期キャパシタンスの８０％超を維持するように構成されてい
    る、請求項３１に記載の方法。
  38. 前記キャパシタは、６５℃においてよりも大きいための３ボルトにおいて動作し、１５
    ００時間超にわたってその初期等価直列抵抗の２００％未満を維持するように構成されて
    いる、請求項３１に記載の方法。
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