JP2009065073A

JP2009065073A - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2009065073A
Application number: JP2007233711A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Ueda; 司上田; Kazumi Chiba; 一美千葉
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2009-03-26

Abstract

【課題】電極やセパレータへの含浸性に優れ、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液の提供、及び該電解液を使用し、高容量、低内部抵抗、低漏れ電流であり、かつ、優れた寿命特性、自己放電特性を示す電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】溶媒中、第４級アンモニウム塩を電解質として含有する電気二重層キャパシタ用電解液に、下式（１）で示される化合物を添加する。
【化１】

【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタに関し、より詳しくは、特定の添加剤を含有した電気二重層キャパシタ用電解液であって、活性炭シート電極及びセパレータ不織布への含浸性が向上した電気二重層キャパシタ用電解液及び該電解液を使用し、高容量、低内部抵抗及び優れた寿命特性、自己放電特性を有する電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、重金属等の環境負荷物質を含まず安全であり、優れた充放電サイクル寿命を有し、大電流充放電が可能という特徴を持つため、近年、無停電電源装置や電気自動車の補助電源等への利用が進められている。

この電気二重層キャパシタは、エネルギー密度向上のための静電容量の増大、および出力密度向上のための低内部抵抗化が求められている。また、エネルギーバックアップ用途の電気二重層キャパシタには、無負荷状態においても、一度充電した後、電圧を長期間に渡り保持し続ける優れた自己放電特性が求められている。また、エネルギー貯蔵デバイスとして長期間にわたって過酷な温度条件下において使用することが想定され、諸特性の劣化が少ない寿命特性の優れた電気二重層キャパシタが求められている。したがって、電気二重層キャパシタに用いられる電解液は経時的な電気化学的安定性、高電気伝導性等の特性が要求される。

従来の電気二重層キャパシタ用電解液は、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒中に、脂肪族第４級アンモニウム塩からなる常温で固体の電解質を溶解させたものが多用されている。

上記電解液は、通常、電極となるシート状の活性炭およびセパレータに注液し、減圧または加圧あるいは減圧と加圧とを繰り返す工程によって電極に含浸している。しかし、電解液が電極内部の細孔へ充分に行き渡らない場合、又はセパレータに充分に含浸されていない等の未含浸部分が生じると、容量減少、内部抵抗増大、寿命特性、自己放電特性の悪化を招く。

一方、含浸性向上の目的で、含浸工程で過度に減圧にしすぎると、電解液に使用しているプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒が蒸発し、溶質となる脂肪族第４級アンモニウム塩の濃度が変化して、本来発現し得る電気的特性が損なわれてしまう恐れがある。

従って、従来知られている電解液より、電極やセパレータへの含浸性に優れ、かつ、安定で電気的特性に優れた特性を有する電解液が望まれている。

電解液中に添加剤を含有させ、電気二重層キャパシタの諸特性を向上させる方法が知られている。例えば、電気二重層キャパシタ用電解液の添加剤として提案されてきた物質としては、ホスファゼン及びその誘導体が挙げられる。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）

しかし、上記ホスファゼン及びその誘導体は、電気二重層キャパシタへの難燃性の付与や、低温での特性改善が主な目的であり、電気二重層キャパシタの含浸性向上および高容量化、内部抵抗低減、および寿命特性向上、自己放電特性向上の効果については不明であった。

特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、及び非特許文献１に、リチウムイオン電池などの負極用電解液添加剤としてポリエーテル変性シロキサンを加えることで、負極に導電性の薄膜を生じさせ、その薄膜によって、溶媒や電解質の分解を抑制し、耐電圧向上及びそれに伴う充放電サイクル特性が向上する旨が開示されている。

しかし、電気二重層キャパシタの充放電メカニズムや電極反応はリチウムイオン電池とは異なり、上記添加剤を電気二重層キャパシタ用電解液に添加することの効果は不明である。

特許文献７では、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタにカーボネ−ト変性シラン及びシロキサン系ケイ素化合物を添加して、温度特性及び出力特性を向上させるというものが開示されている。しかし、該電解液を使用した電気二重層キャパシタでの漏れ電流低減効果や自己放電特性、低温での静電容量発現率については不明である。

特許文献８、特許文献９では、リチウム二次電池の電解液用添加剤として、環状シロキサンを添加し、大型化した際にも優れた入出力特性とサイクル特性が得られるものが開示されている。

しかし、電気二重層キャパシタの充放電メカニズムや電極反応はリチウム二次電池のそれとは異なり、上記添加剤を電気二重層キャパシタ用電解液に添加することの効果は不明である。また、実際に該電解液を使用した電気二重層キャパシタでの入出力特性改善効果や寿命特性改善効果については不明である。

国際公開第ＷＯ２００２／０２１６３１号パンフレット特開２００１−２１７１５２号公報特開平１１−２１４０３２号公報特開２００４−２３５１４１号公報特開２００６−４９２６６号公報特開２００６−６６０９５号公報特開２００６−１３７７４１号公報特開２００４−７１４５８号公報特開２００６−１６５３０１号公報猪瀬耐、多田覚、山田直之、森本英行、鳶島真一、「第４６回電池討論会予稿集」、２００５年１１月１６〜１８日、ｐ．４４２

本発明は、電極やセパレータへの含浸性に優れ、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液の提供及び該電解液を使用し、高容量、低内部抵抗、低漏れ電流であり、かつ、優れた寿命特性、自己放電特性を示す電気二重層キャパシタを提供することである。

本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、溶媒中に電解質として第４級アンモニウム塩を含有させ、添加剤として鎖状シロキサン誘導体を含んだ電解液を使用することで、電極及びセパレータへの含浸性も向上し、得られる電気二重層キャパシタの高容量化、低内部抵抗化、低漏れ電流化が可能となり、著しく寿命特性、自己放電特性の改善ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、溶媒中に第４級アンモニウム塩と添加剤とが含有されてなる電気二重層キャパシタ用電解液において、該添加剤が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。

上記（１）式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。ｎは１以上１０以下の整数、より好ましくは、１以上５以下の整数を示す。

上記（１）式中の有機基として好ましいものは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基及び炭素数２〜４の不飽和炭化水素基からなる群から選ばれるいずれか一つを示す。

また本発明は、上記添加剤の含有量が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。

また本発明は、上記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。

上記（３）式中、ｍ及びｎはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい３〜７の整数を示す。Ｘ⁻は陰イオンを示す。

さらに、本発明は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、上記電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタである。

上記添加剤が含有された本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、低粘性率、高電気伝導度を示し、広い電位窓及び高い電気化学安定性を示す。

上記添加剤を電解液に加えることによって、その界面活性剤としての作用から、活性炭シート電極及びセパレータへの電解液の含浸性向上と、それに伴い、高容量化、内部抵抗低減効果、漏れ電流低減効果、寿命特性向上効果、自己放電特性向上効果を得ることができる。

また、電解液の表面張力を下げる働きがあり、上記添加剤を添加した電解液を用いると、電気二重層キャパシタ製造工程時の電極への含浸速度向上等のハンドリング向上の効果が得られる。

以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液について詳細に説明する。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に添加される添加剤は、下記一般式（１）に示される鎖状シロキサン誘導体である。溶媒中、第４級アンモニウム塩を電解質として含有する電気二重層キャパシタ用電解液に該添加剤を添加することによって、電気二重層キャパシタの電極及びセパレータへの含浸性の向上が見られ、低粘性率、および高電気伝導性を示し、かつ広い電位窓及び高い電気化学安定性の電解液が得られる。

上記（１）式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、鎖状アルキル基、鎖状エーテル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ベンジルアルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、スチリル基、含フッ素アルキル基、エステル基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。また、ｎは１以上１０以下の、より好ましくは１以上５以下の整数を示す。ｎが１０を超える場合、著しく粘度が高くなり、電解液に溶解し難く、もしくは、電解液に溶解させたとき、キャパシタの特性が劣化してしまう。

上記（１）式中、Ｒ１〜Ｒ６の有機基として好ましくは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜４の飽和炭化水素基、炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、炭素数１〜４のエーテル結合を含むアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つを示す。ｎは１以上５以下の整数を表す。

前記炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、1−メチルエチル基（ｉ−プロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔ−ブチル基）、１−メチルプロピル（ｓｅｃ−ブチル基）が挙げられる。
前記炭素数２〜４の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等のアルケニル基が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物におけるＲ１〜Ｒ６の具体例を表１及び表２に示す。
なお、表１、２中、
〔Ａ〕は水素原子又は飽和炭化水素基（アルカン）を示し、具体的にはＨ−、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれか一つを表す。
〔Ｂ〕は不飽和炭化水素基（アルケンを含むもの）を示し、具体的にはＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれか一つを表す。
〔Ｃ〕は不飽和炭化水素（アルキンを含むもの）を示し、具体的にはＣＨ≡Ｃ−、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｃ≡Ｃ−、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ３−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−、のいずれか一つを表す。
〔Ｄ〕はエーテル結合を含むアルキル基を示し、具体的には
ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、
ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、のいずれか一つを表す。

また、上記添加剤の含有量は０．００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。

本発明に用いる第４級アンモニウム塩としては、従来公知の第４級アンモニウム塩から任意に選択できる。具体的には、陽イオンとして、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどの第４級アンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、ジエチルイミダゾリウムイオンなどの第４級イミダゾリウムカチオン、プロピルピリジニウムイオン、イソプロピルピリジニウムイオンなどの第４級ピリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンなどのピロリジニウムカチオンからなる群から選択されることが好ましい。なお、これらの陽イオンは、２種以上が混合されていてもよい。陰イオンは、特に限定されないが、非金属元素のみからなるアニオンが好ましい。

また、上記第４級アンモニウム塩においては、下記一般式（３）で表されるスピロ化合物であることが好ましい。

上記第４級アンモニウム塩において、上記一般式（３）で表される化合物は、溶媒への溶解性に優れ、得られる電解液の粘性率、電気伝導度及び電位窓、電気化学的安定性の観点からより好適に使用できる。（３）式中、ｍ及びｎはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい３〜７の整数を示し、Ｘ⁻は陰イオンを示す。

上記一般式（３）で表される化合物として具体的には、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオンなどを例示することができ、特に好ましくはスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオンである。

また、陰イオンは、非金属元素のみからなるアニオンが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記非金属元素のみからなる具体的なアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻及びＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻からなる群から選択されることが好ましい。なお、これらのアニオンは、２種以上が混合されていてもよい。

本発明に用いる電気二重層キャパシタ用電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体；４−エチルフルオロベンゼン、（トリフルオロメチル）エチルカーボネート等のフッ素系溶媒等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、以下の製造方法により調製することができる。

すなわち、上記溶媒に任意の濃度で第４級アンモニウム塩からなる電解質塩を加え、攪拌して塩が完全に溶解したことを確認してから、添加剤として上記シロキサン誘導体を、好ましくは０．００１から１０重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％加える。０．００１重量％以下の場合、添加したことによる表面張力の低下およびそれに伴う電気伝導度の向上及び低粘性率化の効果が発揮されない場合があり、１０重量％以上の場合、電解液の粘性率、電気伝導性及び電圧保持特性が著しく劣る場合が生じるとともに、経済性にも劣る場合がある。得られた電解液を脱水し、電解液中の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで減少させると、目的とする電気二重層キャパシタ用電解液が得られる。

本発明の電解液における第４級アンモニウム塩の濃度は、電解液全体に対して、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。第４級アンモニウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、電気伝導度が不足する場合があり、また、３ｍｏｌ／Ｌより多い場合は電気化学的安定性が低下するとともに、経済性に劣る場合がある。

このようにして調整された電解液を使用して電気二重層キャパシタを作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法によることができ、すなわち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の添加剤を含有させた電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。

キャパシタ電極に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布などの素材からなるセパレータを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型などの形状に作製することができる。

図１は上記形状のうち、コイン型電気二重層キャパシタの例であり、本発明の電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図である。

図１中、負極キャップ１，負極電極２，集電体３からなる負極部と、集電体３，正極電極６，正極ケース７からなる正極部とを有し、正負両電極はセパレータ５を介し対向するよう配置される。電解液４は電極、セパレータ、及び容器中に含浸、充填される。負極キャップ１と正極ケース７とはガスケット８によって絶縁され、嵌合される。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
電気二重層キャパシタ用電解液の調整
プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、下式（ア）で示される１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（以下、この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「発明品１」とする）。

同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、下式（イ）で示されるヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品２」とする）。

同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、下式（ウ）で示される１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品３」とする）。

同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、下式（エ）で示されるオクタメチルトリシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品４」とする）。

同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、下式（オ）で示されるデカメチルテトラシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品５」とする）。

同様に、プロピレンカーボネートに濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを加え、下式（オ）で示されるデカメチルテトラシロキサン（東京化成工業株式会社製：試薬）を０．１重量％添加し、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「発明品６」とする）。

比較として、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを加え、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（以下、この電解液及び電解液を用いた電気二重層キャパシタを「比較品１」とする）。

同様に、比較として、プロピレンカーボネートに濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを加え、脱水して水分値を１００ｐｐｍ以下にした電気二重層キャパシタ用電解液を得た（上記同様、「比較品２」とする）。

添加剤として使用した鎖状シロキサン「１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ア）」「ヘキサメチルジシロキサン（イ）」「１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ウ）」「オクタメチルトリシロキサン（エ）」「デカメチルテトラシロキサン（オ）」の化学構造式について、下式に示す。

これらの電解液の２５℃のときの粘性率、電気伝導度及び電位窓を測定した結果を表２に示す。なお、電位窓の測定はサイクリックボルタモグラムにより酸化還元分解電圧の測定を行った。すなわち、作用極に白金線（直径３ｍｍ）、対極に白金板、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋、掃引速度１０ｍＶ／ｓで０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れるまでの電圧を測定し、還元分解及び酸化分解電圧値から電位窓を決定した。

表２に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤として鎖状シロキサン誘導体を添加した発明品１〜６は、添加剤を使用しない比較品１と比べて粘性率及び電気伝導度に優れ、電位窓についても比較品と遜色ない結果となっている。具体的には粘性率で約１０．０〜２．５％低減させる効果を得た。電気伝導度では目立った改善効果を得られなかった。より好ましい添加剤としては、「発明品４」に使用した「オクタメチルトリシロキサン」であることが確認できた。

また、同様に、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤として鎖状シロキサンであるオクタメチルトリシロキサンを添加した発明品６は、添加剤を加えない比較品２と比べると、粘性率で約１０．４％低減させる効果を得た。電気伝導度では目立った改善効果を得られなかった。電位窓についても比較品と遜色ない分解電圧を示すことが確認できた。

次に、電解液の電極への含浸性向上を確認するため、実施例１の電解液（発明品１〜６及び比較品１〜２）を用いて電極上における接触角を測定した。電極上での接触角が小さくなれば、電解液の電極に対する濡れ性が向上したことになり、減圧含浸時により活性炭シート電極の細孔内部にまで電解液が染み渡ることができる。

なお、評価に使用した電極は、活物質（活性炭：クラレケミカル株式会社、ＹＰ−１７、比表面積；１５５０ｍ^２／ｇ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し、作製した。その重量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極に、実施例１の電解液（発明品１〜６及び比較品１〜２）をＰＴＦＥコーティングしたシリンジを用いて約１．８μＬ滴下し、液滴が活性炭シート電極に付着した直後の接触角を測定した。これらの結果を表４に示す。

表４に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤として鎖状シロキサン誘導体を添加した発明品１〜５は、添加剤を使用しない比較品１と比べて接触角が著しく小さくなっている。具体的には約１１．５〜２１．７％と、大幅に小さくさせることができた。

また、同様に、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤としてオクタメチルトリシロキサンを添加した発明品６は、添加剤を加えない比較品２と比べると、約１５．７％接触角を小さくさせることができた。

したがって、より好ましい添加剤としては、「発明品４」に使用した「オクタメチルトリシロキサン」であることが確認でき、添加剤を加えることで発明品１〜６の電解液について、電極に対する濡れ性が向上し、含浸性向上が期待できる事がわかった。

実施例２
電気二重層キャパシタの作製
実施例１の電解液（発明品１〜６及び比較品１〜２）を用いて電気二重層キャパシタを作製した。

正極、及び負極電極は活物質（活性炭：クラレケミカル株式会社、ＹＰ−１７、比表面積；１５５０ｍ^２／ｇ）、導電材（ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣＰ−６００ＪＤ）、及びバインダー（ＰＴＦＥ：三井・デュポンフロロケミカル株式会社、３０−Ｊ）を混合し作製した。その重量組成比は活物質：導電材：バインダー＝８０部：１０部：１０部とした。これらの混合物にエタノールを加えながら十分に混錬し、圧延することで平均して厚み０．８５ｍｍの活性炭シート電極を得た。この活性炭シート電極をφ１５のポンチで打ち抜いたものを、集電体（φ１７のＳＵＳ３１６製プレート）が溶接されたケース、キャップ(何れもＳＵＳ３１６製)に導電性接着剤にて接着し、それぞれ正極部、負極部を得た。それらの電極に実施例１の電解液をそれぞれ注液し、０．０６０ＭＰａで１０分減圧含浸した後、ポリプロピレン製不織布をセパレータとして介し、ポリプロピレン製ガスケットをキャップに装着して組み立て、カシメ機にて嵌合して２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

電気二重層キャパシタの評価
それぞれの電気二重層キャパシタについて、２０℃において充放電試験を行った。各キャパシタを所定の測定温度下に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間より静電容量を算出した。また、放電の下限値を０．９Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、放電電流１００ｍＡにて定電流放電したときのＩＲドロップより算出した。漏れ電流は静電容量測定時と同様に、定格電圧として３．０Ｖを３０分印加後、回路中に直列接続した定格１ｋΩの精密抵抗の抵抗間電圧を測定することで算出した。これらの結果を下表５に示す。（発明品１〜３については比較品１、発明品４〜６については比較品２を基準としている。）

表５に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤として鎖状シロキサン誘導体を添加した発明品１〜５は、添加剤を使用しない比較品１と比べて静電容量、内部抵抗が若干優れ、漏れ電流については比較品と比べて、著しく低減せしめた結果となっている。具体的には静電容量で約２．２〜４．６％増大し、内部抵抗で約３．７〜８．８％低減させる効果を得た。また、漏れ電流については、約３６．３〜４７．１％と、大幅に低減させることができた。

また、同様に、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤として鎖状シロキサンであるオクタメチルトリシロキサンを添加した発明品６は、添加剤を加えない比較品２と比べると、静電容量で約３．３％増大させ、内部抵抗で約４．７％増大させる効果を得たまた、漏れ電流については、約２４．２％と、大幅に低減させることができた。

したがって、これらの発明品の容量増大効果、内部抵抗低減効果は、シロキサン添加によるものと考えられる。また、より好ましい添加剤としては、「発明品４」に使用した「オクタメチルトリシロキサン」であることが確認できた。

次に、実施例１の電解液（発明品１〜６及び比較品１〜２）を用いて作製した電気二重層キャパシタセルの自己放電特性を測定した。電気二重層キャパシタの用途の中には、メモリーバックアップ用電源への使用も想定されることから、電気二重層キャパシタの保持電圧性能を評価する自己放電特性は電気二重層キャパシタにとって、非常に重要な特性のひとつである。

試験条件としては、各電気二重層キャパシタに、セル印加電圧として２．５Vを６時間印加した後、回路を開放し、オープン状態にし、１８時間の間、電気二重層キャパシタセル端子間の残存電圧を測定した。なお、試験雰囲気温度は２０℃とした。これらの結果を表６および図２に示す。

表６に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤として鎖状シロキサン誘導体を添加した発明品１〜５は、添加剤を使用しない比較品１と比べて１８時間後のセル端子間電圧の減少率が小さくなっている。具体的には、静電容量変化率では、比較品が約−１４．８％に対して、発明品１〜５は、約−１１．６〜−１２．９％となり、大幅に減少率を低減することができた。

また、同様に、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤としてオクタメチルトリシロキサンを添加した発明品６では、添加剤を加えない比較品２と比べると、１８時間後のセル端子間電圧の減少率では、比較品が約−１９．８％に対して、発明品６は、約−１８．９％となり、こちらも減少率を低減することができた。

したがって、これらの発明品の自己放電特性向上効果は、シロキサン添加によるものと考えられる。また、より好ましい添加剤としては、「発明品４」に使用した「オクタメチルトリシロキサン」であることが確認できた。

次に、実施例１の電解液（発明品１〜６及び比較品１〜２）を用いて作製した電気二重層キャパシタセルの寿命特性として、電圧フロート特性を測定した。電気二重層キャパシタは、通常、サイクル寿命の優れたデバイスであり、数十万から数百万回もの電圧サイクルに耐えうる特性を有している。ところが、電圧を連続印加して使用する場合、サイクル寿命ほどの長寿命は期待できず、特にセル特性の内部抵抗増大が危惧される。したがって、フロート特性の内部抵抗変化を見ることで、発明品と比較品の寿命特性の優劣を評価することができる。

試験条件は、各電気二重層キャパシタに、セル印加電圧として２．８Ｖを４０℃で２０００時間連続印加した。この間、５００時間ごとに電気二重層キャパシタセルを取り出し、所定の測定温度下（２０℃）に３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、静電容量および内部抵抗を、初期特性の測定条件と同様の方法で測定した。これらの結果を下表７に示す。（発明品１〜３については比較品１、発明品４〜６については比較品２を基準としている。）また、結果は初期と２０００時間後の静電容量値とその変化率、および内部抵抗値とその変化率とした。

表７に示すように、第４級アンモニウム塩にスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートを使用し、添加剤として鎖状シロキサン誘導体を添加した発明品１〜５は、添加剤を使用しない比較品１と比べて２０００時間後の静電容量変化率および内部抵抗変化率が小さくなっている。具体的には、静電容量では、比較品が約−７．１％に対して、発明品１〜５は、約−５．４〜−４．４％減少し、内部抵抗では、比較品が約＋１７５．２％に対して、発明品１〜５は、約＋１６４．４〜＋１６７．７％となり、大幅に変化率を小さくさせることができた。

また、同様に、第４級アンモニウム塩にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用い、添加剤としてオクタメチルトリシロキサンを添加した発明品６では、添加剤を加えない比較品２と比べると、静電容量では、比較品が約−１０．０％に対して、発明品６は、約−８．５％となり、内部抵抗では、比較品が約＋１８８．０％に対して、発明品６は、約＋１７８．５％となっており、大幅に変化率を小さくさせることができた。

したがって、これら発明品のフロート特性向上は、シロキサン添加によるものと考えられる。また、より好ましい添加剤としては、「発明品４」に使用した「オクタメチルトリシロキサン」であることが確認できた。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の添加剤である環状シロキサン誘導体を用いると、上記したように、ごく少量の添加量でも、電気二重層キャパシタを試作する際の含浸性が向上し、それに伴い高容量、低内部抵抗、低漏れ電流が可能になり、優れた自己放電特性及び寿命特性、特に電圧フロート特性が向上する。また、これらの添加剤に、特に、電解質にスピロ化合物を組み合わせて使用することで、従来のものより格段に優れた諸特性を発揮させることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの構成の一例を示す概略断面図。実施例２における電気二重層キャパシタの自己放電特性評価結果を示す図であり、所定試験時間経過後のセル端子間電圧をプロットした図である。

符号の説明

１負極キャップ
２負極電極
３集電体
４電解質
５セパレータ
６正極電極
７正極ケース
８ガスケット

Claims

溶媒中に第４級アンモニウム塩と添加剤とが含有されてなる電気二重層キャパシタ用電解液において、該添加剤が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。

（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を示し、それぞれ置換基を結合できるものは置換されていてもよい。ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
上記添加剤の含有量が０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
上記第４級アンモニウム塩が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。

（式中、ｍ及びｎはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい３〜７の整数を表す。Ｘ⁻は陰イオンを示す。）
セパレータを挟み込んだ分極性電極に、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液を含浸させ、これを容器に密閉してなる電気二重層キャパシタ。