FR2977712A1 - Electrode transparente conductrice multicouche et procede de fabrication associe - Google Patents

Electrode transparente conductrice multicouche et procede de fabrication associe Download PDF

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Stephane Roger
Marie Dieudonne
Gregory Guicheney
Philippe Sonntag
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Abstract

La présente invention concerne une électrode transparente conductrice multicouche, comportant une couche substrat, une couche d'adhésion, un réseau percolant de nanofilaments métalliques, une couche d'homogénéisation électrique, ladite couche d'homogénéisation électrique comportant : - un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou un polymère, - un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et - des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques.

Description

Electrode transparente conductrice multicouche et procédé de fabrication associé. La présente invention concerne une électrode transparente conductrice ainsi que son procédé de fabrication, dans le domaine général de l'électronique organique.
10 Les électrodes transparentes conductrices présentant à la fois une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées font actuellement l'objet de développement considérables dans le domaine des équipements électroniques, ce type d'électrodes étant de plus en plus utilisé pour des dispositifs tels que les cellules photovoltaïques, les 15 écrans à cristaux liquides, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou les diodes électroluminescentes polymériques (PLED), ainsi que les écrans tactiles.
Afin d'obtenir des électrodes transparentes conductrices ayant 20 une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées, il est connu d'avoir une électrode transparente conductrice multicouche comportant dans un premier temps un substrat sur lequel sont déposés une couche d'adhésion, un réseau de nanofilaments métalliques et une couche d'encapsulation en polymère conducteur comme par exemple un 25 mélange poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), formant ce que l'on appel le PEDOT:PSS. La demande US2009/012004 présente une électrode transparente conductrice selon cette construction multicouche.5 Cependant ce type de composition d'électrode transparente conductrice multicouche ne donne pas entière satisfaction, notamment du fait que la couche d'encapsulation en PEDOT:PSS, ayant un PH acide, peut oxyder les nanofilaments métalliques et ainsi diminuer la conductivité électrique de l'électrode.
Un des buts de l'invention est donc de remédier au moins partiellement aux inconvénients de l'art antérieur et de proposer une électrode transparente conductrice multicouche ayant une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées, ainsi que son procédé de fabrication. Plus particulièrement, les électrodes transparentes conductrices multicouche selon l'invention et obtenues selon le procédé de fabrication selon l'invention, répondent aux exigences et propriétés suivantes : - une résistance électrique de surface R, inférieure à 1000 Û/^, - une transmittance moyenne TmoY dans le spectre du visible, supérieure à 75%, - une rugosité de surface RMS, inférieure à 100nm. La présente invention concerne donc un procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes i), ii), iii), iv), et v), suivantes : 25 i) Fourniture d'une couche substrat.
Lors de cette première étape i) du procédé de fabrication de l'électrode transparente conductrice, on fournit un substrat sur lequel 5 seront reposées les couches supérieures. Afin de préserver le caractère transparent de l'électrode, ce substrat doit être transparent. Il peut être flexible ou rigide et avantageusement choisi parmi le verre dans le cas où il doit être rigide, ou alors choisi parmi les polymères flexibles transparents tels que le 10 polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, les résines époxys, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de 15 cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), 20 les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersuifone (PES).
ii) Application d'une couche d'adhésion. Lors de cette seconde étape ii), le substrat est recouvert d'une couche d'adhésion. Cette couche d'adhésion a pour but d'améliorer l'adhésion entre le substrat et la couche supérieure à ladite couche d'adhésion. 25 Cette couche d'adhésion est également transparente afin de conserver une transmittance élevée et suffisamment résistante à l'application de la couche la surmontant, notamment si cette application implique des solvants. La couche d'adhésion peut être, notamment si le substrat est flexible, elle aussi réalisée dans un matériau flexible, par exemple en caoutchouc nitrile (NBR), styrène-butadiène (SBR), caoutchouc naturel (NR) ou encore en des dissolutions de polymère ou autres latex comme le polyacétate de vinyle (PVA), le polyuréthane (PU) ou la poly vinyl pyrrolidone (PVP).
La couche d'adhésion peut être déposée sur le substrat, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure. Ce dépôt étant suivit d'une phase de séchage et de réticulation de ladite couche d'adhésion.
iii) Application d'une suspension de nanofilaments métalliques 20 sur la couche d'adhésion dans un solvant organique.
Lors de cette troisième étape iii), est appliquée une suspension de nanofilaments métalliques sur la couche d'adhésion. Ces nanofilaments métalliques sont préalablement dispersés dans 25 un solvant organique facilement évaporable (par exemple l'éthanol) ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un tensioactif (de préférence un conducteur ionique). C'est cette suspension de nanofilaments métalliques dans un solvant qui est appliquée sur la couche d'adhésion.
Les nanofilaments métalliques peuvent être constitués de métaux nobles, comme par exemple l'argent, l'or ou encore le platine. Les nanofilaments métalliques peuvent également être constitués de métaux non nobles, comme par exemple le cuivre, le fer ou encore le nickel.
De la même façon que la couche d'adhésion, la suspension de nanofilaments métalliques peut être déposée sur le substrat, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure.
iv) Evaporation des solvants organiques de la suspension de 15 nanofilaments métalliques.
Lors de cette quatrième étape iv), les solvants de la suspension de nanofilaments métallique sont évaporés afin de former un réseau percolant de nanofilaments métallique permettant le passage du 20 courant. La qualité de la dispersion des nanofilaments métalliques dans la suspension conditionne la qualité du réseau formé après évaporation. Par exemple, la concentration de la dispersion peut être entre O.Olwt% et lOwt%, de préférence entre O.lwt% et 2wt%, dans le cas d'un réseau 25 percolant effectué en un seul passage. La qualité du réseau formé après évaporation est également définie par la densité de nanofilaments métalliques présents dans le réseau, cette densité étant comprise entre 0.01ug/cm2 et 1mg/cm2, de préférence entre 0.01ug/cm2 et l0ug/cm2. 30 Le réseau final peut être constitué de plusieurs couches de nanofilaments métalliques superposées. Pour cela, il suffit de répéter les étapes iii) et iv) autant de fois que l'on désire obtenir de couches de nanofilaments métalliques. Par exemple, le réseau de nanofilaments métalliques peut comporter de 1 à 800 couches superposées, de préférence moins de 100 couches, avec une dispersion de nanofilaments métalliques à O.lwt%.
v) Application d'une composition formant la couche d'homogénéisation électrique.
Lors de cette cinquième étape v), est appliquée sur le réseau de nanofilaments métalliques, une composition qui est destinée à former une couche d'homogénéisation électrique dudit réseau de nanofilaments métalliques.
Ainsi, la composition formant la couche d'homogénéisation électrique comporte : (a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg <20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg <20°C, et/ou une dissolution de polymère, (b) au moins un polymère conducteur polythiophène 25 éventuellement substitué, (c) des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques dans une ou deux dimensions en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant, lesdites charges présentant de préférence un facteur de forme (rapport 30 longueur/diamètre» 10.
La couche d'homogénéisation électrique peut également comporter : (d) des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg > 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants: ZnO, MgO, MgAl2O4, les particules de borosilicate, lesdites particules (d) pouvant se présenter soit sous forme de poudre, soit sous forme de dispersion dans l'eau et/ou dans un solvant, La composition formant la couche d'homogénéisation électrique peut comprendre chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans les proportions en poids (pour un total de 100% en poids) suivantes: (a) de 5 à 99% en poids, et de préférence de 50 à 99%, d'au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg <20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg <20°C, et/ou une dissolution de polymère, (b) de 0,01 à 90% en poids, et de préférence de 0,1 à 20%, d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, (c) de 0,01 à 90% en poids, et de préférence de 0,1 à 10%, de charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques dans une ou deux dimensions, en dispersion ou 30 en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant. (d) de 0,1 à 90% en poids, et de préférence de 1 à 50%, de particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg > 80°C, de particules de verre, de particules de silice, et/ou de particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl2O4, de particules de borosilicate, Selon un mode de réalisation avantageux, la composition formant la couche d'homogénéisation électrique comprend au moins une dispersion ou suspension (a) d'élastomère, ledit élastomère étant de préférence choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, ce dernier pouvant éventuellement être un polychloroprène sulfoné, le polyuréthane, les terpolymères héxafluoropropène/difluoropropëne/tétrafluoroéthylène, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), SIS (Styrène Isoprène Styrène) et SEBS (Styrène Éthylène Butylène Styrène), les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères butadiène/acrylonitrile, les terpolymères butadiène/acrylonitrile/acide méthacrylique. De manière encore plus préférée, l'élastomère est choisi parmi les polymères acryliques, le polychloroprène, les copolymères SBR et les copolymères butadiène/acrylonitrile.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition 30 formant la couche d'homogénéisation électrique peut comprendre au moins une dispersion ou suspension (a) de polymère thermoplastique, ledit polymère thermoplastique étant choisi parmi les polyesters, les polyamides, le polypropylène, les polyéthylènes, les polymères chlorés tels que les polychlorures de vinyle et de vinylidène, les polymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polyacétates, les polycarbonates, les poly(éthers éthers cétones) (PEEK), les polysulfures, les copolymères éthylène/acétate de vinyle.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition formant la couche d'homogénéisation électrique peut comprendre au moins une dissolution (a) de polymère, ledit polymère étant choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les polyacétates de vinyles (PVA), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols.
Ledit élastomère et/ou ledit polymère thermoplastique sont utilisés sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc) ou le diméthylformamide (DMF). De préférence, l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique sont en dispersion ou en suspension dans l'eau.
Le polymère conducteur (b) est un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT: PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux.30 Le polymère conducteur (b) peut se présenter sous la forme de granulés, d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), le polymère conducteur (b) étant de préférence en dispersion ou en suspension dans de l'eau, du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de l'éthylène glycol.
Des composés organiques également appelés « conductivity enhancers », ces derniers permettant d'améliorer la conductivité électrique du polymère conducteur, peuvent également être ajoutés à la composition formant la couche d'homogénéisation électrique. Ces composés peuvent notamment être porteurs de fonctions dihydroxy, polyhydroxy, carboxylique, amide et/ou lactame, tels que les composés mentionnés dans les brevets US 5,766,515 et US 6,984,341, qui sont ici intégrés par référence. Les composés organiques ou « conductivity enhancers » les plus préférés sont le DMSO (diméthyle sulfoxide), le sorbitol, l'éthylène glycol et la glycérine.
Les charges (c) peuvent être des charges conductrices choisies parmi les nanoparticules et/ou les nanofilaments d'argent, d'or, de platine et/ou d'ITO (Indium Tin Oxide), et/ou des charges semi-conductrices choisies parmi les nanotubes de carbone et les nanoparticules à base de graphène. Selon un mode de réalisation préféré, les charges (c) sont des nanotubes de carbone en dispersion dans de l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants: le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique, les particules de polymère réticulé ou non réticulé (d) ont un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm, et de manière encore plus préférée sont choisies parmi les particules de polystyrène ayant un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm. La répartition des tailles de ces particules de polymère peut être multimodale, et de préférence bimodale.
Lesdites particules de polymère (d) peuvent être utilisées sous la forme de poudre, ou d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants: le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
Le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les particules (d) peut être compris entre 0,1 et 10000, et de préférence entre 1 et 1000. Le ratio en poids entre le polymère conducteur (b) et les particules (d) peut, quant â lui, être compris entre 0,01 et 10000, et de préférence entre 0,1 et 500. En ce qui concerne le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques (c), ce ratio peut être compris entre 1 et 1000, et de préférence entre 50 et 500. Tous les ratios massiques indiqués sont donnés en poids de matière sèche.
Des additifs, tels que des tensioactifs ioniques ou non ioniques, des agents mouillants, des agents rhéologiques, tels que des agents épaississant ou des agents fluidifiants, des promoteurs d'adhésion, des colorants, des agents réticulant, peuvent également être ajoutés à la composition de l'invention, pour en améliorer ou en modifier les performances en fonction de l'application finale visée.
A l'instar de la couche d'adhésion et de la suspension de nanofilaments métallique, la couche d'homogénéisation électrique peut être déposée sur un support, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure, et ce de manière à obtenir un film dont l'épaisseur peut être comprises entre 50 nm et 15 um.
vi) Evaporation des solvants de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique.
Lors de cette sixième étape vi), les solvants de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique sont évaporés par séchage. Préférentiellement, ce séchage se fait à une température comprise entre 25 et 80°C, ladite température de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (d) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape précédente.
La couche d'homogénéisation électrique subit également une réticulation lors de cette étape, par exemple par vulcanisation à une température de 150°c pendant une durée de 5 minutes. Un autre objet de l'invention est donc également une électrode transparente conductrice multicouche. Ce type d'électrode ayant de préférence une épaisseur comprise entre 0.5m et 20pm.
10 Cette électrode transparente conductrice multicouche comporte une couche substrat, une couche d'adhésion, un réseau de nanofilaments métalliques, une couche d'homogénéisation électrique, ladite couche d'homogénéisation électrique comportant : - un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg 15 inférieure à 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou un polymère, - un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, 20 - des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques.
La couche d'homogénéisation électrique peut également comporter des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de 25 polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemelamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MGAl2O4, les 30 particules de borosilicate5 Cette électrode transparente conductrice multicouche, notamment issue du procédé de fabrication décrit ci-dessus, présente ainsi une transmittance élevée, une résistance électrique de surface faible, ainsi qu'une rugosité faible, inférieure à 100nm.
Dans le secteur de l'électronique organique, les dispositifs sont généralement des dispositifs multicouches. L'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention compose une de ces couches d'épaisseur extrêmement faibles. Ainsi, afin de minimiser les risques de court-circuit dans le dispositif multicouche il est indispensable d'avoir une rugosité la plus faible possible.
La couche de substrat, afin de préserver le caractère transparent de l'électrode, doit être transparente. Ladite couche de substrat peut être flexible ou rigide et avantageusement choisie parmi le verre dans le cas où il doit être rigide, ou alors choisi parmi les polymères flexibles transparents tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, époxys, polyesters, polyimides, polyétheresters, polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersuifone (PES).30 La couche d'adhésion est également transparente afin de conserver une transmittance élevée et suffisamment résistante à l'application de la couche la surmontant, notamment si cette application implique des solvants. La couche d'adhésion peut être, notamment si le substrat est flexible, elle aussi réalisée dans un matériau flexible, par exemple en caoutchouc nitrile (NBR).
Le réseau de nanofilaments métalliques peut être constitué de métaux nobles, comme par exemple l'argent, l'or' ou encore le platine. Il peut également être constitué de métaux non nobles, comme par exemple le cuivre, le fer ou encore le nickel. Le réseau de nanofilaments métalliques peut être constitué d'une ou de plusieurs couches de nanofilaments métalliques superposées formant ainsi un réseau percolant conducteur et avoir une densité de nanofilaments métalliques comprise entre 0.01pg/cm' et lmg/cmz.
L'élastomères pouvant être contenu dans la couche d'homogénéisation électrique est de préférence choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, ce dernier pouvant éventuellement être un polychloroprène sulfoné, le polyuréthane, les terpolymères héxafluoropropène/difluoropropène/tétrafluoroéthylène, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), SIS (Styrène Isoprène Styrène) et SEBS (Styrène Éthylène Butylène Styrène), les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères butadiène/acrylonitrile, les terpolymères butadiène/acrylonitrile/acide méthacrylique. De manière encore plus préférée, l'élastomère est choisi parmi les polymères acryliques, le polychloroprène, les copolymères SBR et les copolymères butadiène/acrylonitrile.
Selon une autre structure avantageuse, la couche d'homogénéisation électrique peut comprendre au moins un polymère thermoplastique, ledit polymère thermoplastique étant choisi parmi les polyesters, les polyamides, le polypropylène, le polyéthylène, les polymères chlorés tels que les polychlorures de vinyle et de vinylidène, les polymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polyacétates, les polycarbonates, les poly(éthers éthers cétones) (PEEK), les polysulfures, les copolymères éthylène/acétate de vinyle.
Selon une autre structure préférée, la couche d'homogénéisation électrique peut comprendre au moins un polymère, ledit polymère étant choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les polyacétates de vinyles (PVA), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols.
Le polymère conducteur pouvant être contenu dans la couche d'homogénéisation électrique est de préférence un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT: PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux.
Des composés organiques également appelés « conductivity enhancers », ces derniers permettant d'améliorer la conductivité électrique du polymère conducteur, peuvent également être compris dans la couche d'homogénéisation électrique. Ces composés peuvent notamment être porteurs de fonctions dihydroxy, polyhydroxy, carboxylique, amide et/ou lactame, tels que les composés mentionnés dans les brevets US 5,766,515 et US 6,984,341, qui sont ici intégrés par référence. Les composés organiques ou « conductivity enhancers » les plus préférés sont le sorbitol, l'éthylène glycol,la glycérine ou encore le DMSO (diméthyle sulfoxyde).
Les particules de polymère réticulé ou non réticulé pouvant être contenu dans la couche d'homogénéisation électrique ont de préférence un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm, et de manière encore plus préférée sont choisies parmi les particules de polystyrène ayant un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm. La répartition des tailles de ces particules de polymère peut être multimodale, et de préférence bimodale.
Les charges conductrices pouvant être contenu dans la couche d'homogénéisation électrique, sont préférentiellement choisies parmi les nanoparticules et/ou les nanofilaments d'argent, d'or, de platine et/ou d'ITO (Indium Tin Oxide), et/ou des charges semi-conductrices choisies parmi les nanotubes de carbone et les nanoparticules à base de graphène.
Le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère et les particules peut être compris entre 0,1 et 10000, et de préférence entre 1 et 1000. Le ratio en poids entre le polymère conducteur et les particules peut, quant â lui, être compris entre 0,01 et 10000, et de préférence entre 0,1 et 500. En ce qui concerne le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère et les charges conductrices ou semi- conductrices nanométriques, ce ratio peut être compris entre 1 et 1000, et de préférence entre 50 et 500. Tous les ratios massiques indiqués sont donnés en poids de matière sèche.
Les résultats expérimentaux suivants, montrent des valeurs obtenues par une électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention, pour des paramètres essentiels tels que la transmittance à la longueur d'onde de 550nm TS50, la transmittance moyenne Tmoy, la résistance électrique de surface R ainsi que la densité de nanofilaments métallique.
Ces résultats sont mis en relation avec des valeurs obtenues pour des électrodes transparentes conductrices multicouche issues de la demande US2009/012004.
1) Conditions expérimentales : Sauf mention contraire, les essais ont été effectués sur une électrode ne comportant qu'une seule couche de nanofilaments d'argent et dont la couche d'homogénéisation électrique comporte : - un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou un polymère, - un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, - des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques.
Un seul substrat rigide a été utilisé pour préparer les électrodes : une plaquette de verre. Les différentes couches ont toutes été appliquées par une 30 méthode similaire de spin coating. 2) Méthodologie des mesures: Mesure de la transmittance totale. La transmittance totale, c'est-à-dire l'intensité lumineuse traversant le film sur le spectre du visible, est mesurée sur des éprouvettes 50 x 50 mm à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 35 sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm}. 10 Deux valeurs de transmittance sont relevées: - la valeur de transmittance à 550 nm T550, et - la valeur moyenne de transmittance Tm., sur tout le spectre du visible, cette valeur correspondant à la valeur moyenne des 15 transmittances sur le spectre du visible. Cette valeur est mesurée tous les 10 nm. Mesure de la résistance électrique de surface. 20 La résistance électrique de surface (en û/^) peut être définie par la formule suivante: R=-=-e d,e e : épaisseur de la couche conductrice (en cm), a : conductivité de la couche (en S/cm) (a = 1/p), 25 p : résistivité de la couche (en û. cm).5 La résistance électrique de surface est mesurée sur des éprouvettes 20 x 20 mm à l'aide d'un ohmètre Keithley 2400 SourceMeter et des deux pointes pour faires les mesures. Des contacts en or sont préalablement déposés sur l'électrode par CVD, afin de faciliter les mesures. Mesures de rugosité de surface
La rugosité moyenne Rq est mesurée à l'aide d'un microscope à force atomique (AFM) (Digital Instrument Dimension 3100) en mode 10 « tapping », sur des éprouvettes 50 x 50 mm. Les mesures sont réalisées deux fois sur chaque éprouvette.
Mesures de densité de nanofilaments d'argent
15 La densité de nanofilaments est déterminée par une analyse d'images à partir de clichés obtenus après une observation des éprouvettes à l'aide d'un microscope électronique à balayage (Supra 35© à émission de champ, Zeiss). L'aire globale des clichés est de 78506 lme (tension d'accélération 28kV, diaphragme 601m, grandissement 1000x). 20 Le traitement d'image en contraste chimique avec le logiciel Visilog© (version 6.9) est effectué sur 10 clichés par éprouvette. La caractérisation est faite selon deux algorithmes dits « maximal » et « minimal ».
25 30 La densité de nanofilaments est définie par la formule suivante : Masse surfas que = 234,675 X 1û-7 F! Avec :
Masse surfacique en g/cm' A : aire des nanofilaments calculée par Visilog Ag : aire globale de l'image MEB (78560pm» 3) Résultats : Résultats comparés de la transmittance totale et de résistance électrique de surface Légende : NBR : caoutchouc nitrile 15 PVP : poly(vinylpyrrolidone) PVA : poly(vinyl alcohol) PU : polyuréthane NWs : réseau de nanofilaments métalliques PEDOT :PSS : polythipohène (polymère conducteur) 20 TCO HutchinsonO: couche d'homogénéisation électrique selon l'invention. 22 Structure électrode Tsso (%) Tmoy (%) R (SZ/o) Densité Densité Remarques minimale maximale de NWs de NWs (µg/cm» (µg/cm» NBR/NWs 92 91 NC 0.03 0.01 Etat de la technique US2009/012004 NBR/NWs/PEDOT:PSS 72 70 1425 0.05 0.14 Etat de la technique US2009/012004 NWs verre/PEDOT:PSS 85 83 225000 0.29 0.70 Etat de la technique US2009/012004 NWs/NBR/PEDOT:PSS 88 86 144000 0.05 0.18 Etat de la technique US2009/012004 PVP/NWs 93 91 NC 0.08 0.25 Etat de la technique US2009/012004 PVP/NWs/PEDOT:PSS 82 79 47600000 0.02 0.04 Etat de la technique US2009/012004 NWs/PVP/PEDOT:PSS 78 73 196000000 0.04 0.17 Etat de la technique US2009/012004 NWs/PU 92 90 NC 0.005 0.009 Etat de la technique US2009/012004 NWs/PU/PEDOT:PSS 89 86 5200000 0.01 0.04 Etat de la technique US2009/012004 PVA/NWs/PEDOT:PSS 88 86 64400000 0.02 0.08 Etat de la technique US2009/012004 NWs+PVA/PEDOT:PSS 90 88 41500000 0.005 0.01 Etat de la technique US2009/012004 NBR/NWs/TC0 91 89 776 0.005 0.01 Elechrode selon HutchisouC l'invention Il apparait ainsi qu'une électrode selon l'invention ne comportant qu'une seule couche de nanofilaments métallique a une transmittance élevée, supérieure à 75% pour le T550 et de 75% pour le T,, ainsi qu'une résistance électrique de surface R inférieure à 1000 S2/^, de l'ordre de 776 S2/^.
Ainsi, à transmittance égale, la résistance électrique de surface R de l'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention sont bien meilleurs que ceux de l'art antérieur. La couche d'homogénéisation électrique n'entrainant pas une augmentation significative de la résistance électrique de surface, notamment du fait de l'oxydation des nanofilaments métalliques par une encapsulation par une couche simple de PEDOT:PSS.
Résultats des mesures de densités, transmittance et résistance électrique de surface en fonction du nombre de couches de nanofilaments
Les mesures ont été effectuées sur des électrodes transparentes 20 conductrices multicouches selon l'invention, comportant : - une couche d'adhésion en caoutchouc nitrile, - un réseau de nanofilaments d'argent multicouche, - une couche d'homogénéisation électrique selon l'invention, TCO Hutchinson©. 25 Nombre de T (%) T R Densité de nanofilaments Ag couches de 55° (%) (n/^) (pg/cm2) nanofilaments Ag Densité Densité minimale maximale 10 78 76 12 0.28 0.68 8 78 77 12 0.29 0.67 6 81 80 16 0.16 0.45 4 82 80 20 0.13 0.36 2 88 87 177 0.10 0.24 Il apparait ainsi que pour des électrodes transparentes conductrices multicouches selon l'invention, un nombre élevé de couches de nanofilaments d'Argent à des densités comprises entre 0.10 et 0.7 pg/cmz, permet de diminuer fortement les valeurs de résistance électrique de surface R tout en conservant des valeurs de transmittance élevées, supérieures à 75% pour le T550 et de 75% pour le Tmoy.
4) Exemples : Exemple A :
Cet exemple correspond à une l'électrode transparente 15 conductrice multicouche selon l'état de la technique, sans couche d'homogénéisation électrique.
Une composition A est préparée de la façon suivante : 2g de caoutchouc nitrile NBR (Nitrile Butadiene Rubber, 20 Synthomer, 51300), auto-réticulant et préalablement dilué à 15% avec de l'eau déionizé, est déposé sur un substrat plastique planarisé PET (Dupont de Nemour, ST5O4) à l'aide d'un spin coater (SPS, SPIN 150), suivant les paramètres suivant : accélération 300 rpm, vitesse 3000 rpm pendant 100s. Le film de latex est ensuite vulcanisé à 150°C pendant 5min à l'aide d'une étuve. 2g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0,16% en poids dans de l'éthanol (Bluenano, SLV-NW-90) sont ensuite déposés sur la couche de latex vulcanisé par spin coating (accélération : 500 rpm, vitesse : 5000 rpm, temps 100s). Cette opération est répétée 6 fois (6 couches de nanofilaments d'argent) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent.
Les propriétés de l'électrode transparente et conductrice sont les 15 suivantes : Propriétés Résultats Transmittance (55Onm, 84/ %) Transmittance (moyenne 83% sur la gamme du visible 400- 1OOOnm, %) Résistance de surface 630/^ (n/^) Densité de nanofibres 0 1 ug/cm2 d'argent (dom, pg/cm2) Densité de nanofibres 0.36 ug/cmz d'argent (d., ug/cm2) Exemple B :
Cet exemple correspond à une l'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention, avec couche 5 d'homogénéisation électrique.
Une composition B est préparée de la façon suivante : 2g de caoutchouc nitrile NBR (Nitrile Butadiene Rubber, Synthomer, 51300), auto-réticulant et préalablement dilué à 10 15% avec de l'eau déionizé, est déposé sur un substrat plastique planarisé PET (Dupont de Nemour, ST504) à l'aide d'un spin coater (SPS, SPIN 150), suivant les paramètres suivant : accélération 200 rpm, vitesse 2000 rpm pendant 100s. Le film de latex est ensuite vulcanisé à 150°C pendant 5min à 15 l'aide d'une étuve. - 2g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0,16% en poids dans de l'éthanol (Bluenano, SLV-NW-90) sont ensuite déposés sur la couche de latex vulcanisé par spin coating (accélération : 500 rpm, vitesse : 20 5000 rpm, temps 100s). Cette opération est répétée 6 fois (6 couches de nanofilaments d'argent) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent. - 8,5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght C100' sont dispersés dans 14,17 g d'une dispersion de PEDOT : PSS 25 Clevios PH1000' ayant un extrait sec de 1,2% et dans 17,00 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 2 heures. - Dans 3,76 g d'un élastomère NBR (Nitrile Butadiene Rubber) Synthomer 5130® en suspension dans de l'eau (extrait sec de 30 45%), 31,18 g de la dispersion de nanotubes de carbone 26 précédemment préparée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 minutes. - Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 = 50 1am), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone qui n'auraient pas été dispersés. - Le mélange est ensuite appliquée sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent à l'aide du spin coater SPIN 150 (accelération : 500 rpm, vitesse 5000 rpm, temps 100s). Ce dernier est vulcanisé à 150°C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés de l'électrode transparente et conductrice sont les suivantes : Propriétés Résultats Transmittance (550nm, %) 82 Transmittance (moyenne sur la 80% gamme du visible 400-1000nm, %) Résistance de surface (n/^) 38 SZ/^ Densité de nanofibres d'argent 0,19 pg/cm2 (d, ug/cm2) Densité de nanofibres d'argent 0,83 pg/cm2 (d., ug/cm2) Exemple C :
Cet exemple correspond à une l'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention, avec couche 20 d'homogénéisation électrique comportant des particules réticulées.15 Une composition C est préparée de la façon suivante : - 2g de caoutchouc nitrile NBR (Nitrile Butadiene Rubber, Synthomer, 51300), auto-réticulant et préalablement dilué à 15% avec de l'eau déionizé, est déposé sur un substrat plastique planarisé PET (Dupont de Nemour, ST504) à l'aide d'un spin coater (SPS, SPIN 150), suivant les paramètres suivant : accélération 200 rpm, vitesse 2000 rpm pendant 100s. Le film de latex est ensuite vulcanisé à 150°C pendant 5min à l'aide d'une étuve. - 2g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0,16% en poids dans de l'éthanol (Bluenano, SLV-NW-90) sont ensuite déposés sur la couche de latex vulcanisé par spin coating (accélération : 500 rpm, vitesse : 5000 rpm, temps 100s). Cette opération est répétée 6 fois (6 couches de nanofilaments d'argent) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent. - 8,5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght U1000 sont dispersés dans 14,17 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios PHSO0' ayant un extrait sec de 1,2% et dans 17,00 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 2 heures. - 0,311 g de nanoparticules de polystyrène PS00150-NS (0 = 150 nm) et 0,078 g de nanoparticules de polystyrène PS00600-NS (0 = 600 nm) sont ajoutées à la dispersion précédemment préparée (80% PS00150-NS et 20% PS00600-NS), puis dispersés à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 20 minutes. - Dans 2,89 g d'un élastomère NBR (Nitrile Butadiene Rubber) Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), 31,58 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée et 0,475 g d'eau déionisée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 minutes. 23% des nanoparticules de latex sèches sont remplacées par le mélange de nanoparticules de polystyrène dans les proportions mentionnées auparavant (80% PS00150-NS et 20% PS00600-NS). Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 = 50 um), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone qui n'auraient pas été dispersés. Le mélange est ensuite appliquée sur le réseau percolant de nanofibres d'argent à l'aide du spin coater SPIN 150 (accélération : 500 rpm, vitesse 5000 rpm, temps 100s). Ce dernier est vulcanisé à 150°C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés de l'électrode transparente et conductrice sont les suivantes : Propriétés Résultats Transmittance (550nm, %) 80% Transmittance (moyenne sur la 79% gamme du visible 400-1000nm, %) Résistance de surface (f/^) 30 S2/^ Densité de nanofibres d'argent 0,19 ug/cm2 (d, . , ug/cm2) Densité de nanofibres d'argent 0,96 ug/cm2 (dm , ug/cm2) 20 L'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention permet donc, grâce à la présence de la couche d'homogénéisation électrique, une protection du réseau conducteur de nanofilaments métalliques sans le détériorer, cela allongeant de fait la durée de vie et la solidité de l'électrode. De plus cette couche d'homogénéisation électrique permet une homogénéisation de la conductivité de surface ainsi qu'une diminution de la rugosité, augmentant de fait les performances de l'électrode transparente conductrice multicouche.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS1. Electrode transparente conductrice multicouche, comportant une couche substrat, une couche d'adhésion, un réseau percolant de nanofilaments métalliques, une couche d'homogénéisation électrique, caractérisé en ce que la couche d'homogénéisation électrique comporte : - un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou un polymère, - un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et - des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques. 15
  2. 2. Electrode transparente conductrice multicouche selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche d'homogénéisation électrique comporte également des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules 20 fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemelamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques 25 choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MGA1z04, les particules de borosilicate.
  3. 3. Electrode transparente conductrice multicouche selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'elle présente une transmittance moyenne sur le spectre visible supérieur à 75%.
  4. 4. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle présente une résistance de surface inférieure à 1000 Û/^.
  5. 5. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'adhésion est en caoutchouc nitrile.
  6. 6. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réseau percolant de nanofilaments métalliques est multicouche.
  7. 7. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réseau de nanofilaments métalliques a une densité de nanofilaments métalliques comprise entre 0.01ug/cm2 et lmg/cmz.
  8. 8. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles.
  9. 9. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux non nobles.25
  10. 10. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents.
  11. 11. Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes suivantes : i) fourniture d'une couche substrat, ü) application d'une couche d'adhésion, iii) application d'une suspension de nanofilaments métalliques sur la couche d'adhésion dans un solvant organique, iv) évaporation des solvants organiques de la suspension de nanofilaments métalliques, v) application d'une composition formant la couche d'homogénéisation électrique sur les nanofilaments métalliques et comportant : (a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou une dissolution de polymère, (b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, (c) des charges conductrices ou semi-conductrices manométriques en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant, vi) évaporation des solvants de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique par séchage à une température comprise entre 25 et 80°C, ladite température 25de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (c) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape précédente, suivit d'une réticulation de ladite couche d'homogénéisation électrique.
  12. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche d'homogénéisation électrique comporte également des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemelamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MGAl2O4, les particules de borosilicate.
  13. 13. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents.
  14. 14. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 et 13, caractérisé en ce que la couche d'adhésion est en caoutchouc nitrile.
  15. 15. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les étapes d'application d'une suspension de 10nanofilaments métalliques sur la couche d'adhésion dans un solvant organique et d'évaporation des solvants organiques de la suspension de nanofilaments métalliques, sont réalisées plusieurs fois successivement afin d'obtenir un réseau percolant de nanofilaments métalliques multicouches.
  16. 16. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles.
  17. 17. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux non nobles.
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