WO2013004667A1 - Electrode transparente conductrice multicouche et procédé de fabrication associé - Google Patents

Electrode transparente conductrice multicouche et procédé de fabrication associé Download PDF

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WO2013004667A1
WO2013004667A1 PCT/EP2012/062853 EP2012062853W WO2013004667A1 WO 2013004667 A1 WO2013004667 A1 WO 2013004667A1 EP 2012062853 W EP2012062853 W EP 2012062853W WO 2013004667 A1 WO2013004667 A1 WO 2013004667A1
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metal
transparent electrode
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Stephane Roger
Marie Dieudonne
Grégory GUICHENEY
Philippe Sonntag
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Hutchinson
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive electrode and its method of manufacture, in the general field of organic electronics.
  • Transparent conductive electrodes having both high transmittance and electrical conductivity properties are currently undergoing considerable development in the field of electronic equipment, this type of electrodes being increasingly used for devices such as cells Photovoltaic, liquid crystal displays, organic light-emitting diodes (OLEDs) or polymeric light-emitting diodes (PLEDs), as well as touch screens.
  • a multilayer conductive transparent electrode initially comprising a substrate on which a bonding layer, a bonding network, a bonding layer is deposited.
  • metal nanofilaments and a conductive polymer encapsulation layer such as, for example, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and sodium poly (styrene sulfonate) (PSS) mixture, forming the so-called PEDOT: PSS .
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS sodium poly (styrene sulfonate)
  • US2009 / 0129004 discloses a conductive transparent electrode according to this multilayer construction.
  • this type of multilayer conductive transparent electrode composition is not entirely satisfactory, especially since the PEDOT: PSS encapsulation layer, having an acid PH, can oxidize the metal nanofilaments and thus reduce the electrical conductivity of the electrode.
  • One of the aims of the invention is therefore to at least partially overcome the disadvantages of the prior art and to provide a multilayer conductive transparent electrode having high transmittance and electrical conductivity properties, as well as its manufacturing process.
  • the multilayer conductive transparent electrodes according to the invention and obtained according to the manufacturing method according to the invention satisfy the following requirements and properties:
  • the present invention relates to a multilayer conductive transparent electrode, comprising a substrate layer, an adhesion layer, a percolating network of metal nanofilaments, an electric homogenization layer, said electric homogenization layer comprising:
  • the electric homogenization layer also comprises crosslinked or non-crosslinked polymer particles chosen from functionalized or non-functionalized particles of polystyrene, polycarbonate and polymethylenemelamine, said particles of non-crosslinked polymer having a temperature. glass transition Tg greater than 80 ° C, glass particles, silica particles, and / or metal oxide particles selected from the following metal oxides: ZnO, MgO, MGA1 2 0 4 , borosilicate particles.
  • the multilayer conductive transparent electrode has a mean transmittance on the visible spectrum greater than 75%.
  • the multilayer conductive transparent electrode has a surface resistance of less than 1000 ⁇ / ⁇ .
  • the adhesion layer is made of nitrile rubber.
  • the percolating network of metal nanofilaments is multilayer.
  • the metal nanofilament network has a metal nanofilament density of between 0.01 ⁇ g / cm 2 and 1 mg / cm 2 .
  • the metal nanofilaments are nanofilaments of noble metals.
  • the metal nanofilaments are nanofilaments of non-noble metals.
  • the substrate is selected from glass and transparent flexible polymers.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a multilayer conductive transparent electrode, comprising the following steps:
  • composition forming the electric homogenization layer comprising:
  • the electric homogenization layer also comprises particles of crosslinked or non-crosslinked polymer chosen from functionalized or non-functionalized particles of polystyrene, polycarbonate and polymethylenemelamine, said particles of non-crosslinked polymer having a temperature.
  • glass transition Tg greater than 80 ° C, glass particles, silica particles, and / or metal oxide particles selected from the following metal oxides: ZnO, MgO, MGA1 2 0 4 , borosilicate particles.
  • the substrate is selected from glass and transparent flexible polymers.
  • the adhesion layer is made of nitrile rubber.
  • the steps of applying a suspension of metal nanofilaments on the adhesion layer in an organic solvent and of evaporation of the organic solvents of the suspension of metal nanofilaments are carried out several times successively. to obtain a percolating network of multilayer metal nanofilaments.
  • the metal nanofilaments are nanofilaments of noble metals.
  • the metal nanofilaments are nanofilaments of non-noble metals.
  • FIG. 1 shows a flowchart of the various steps of the manufacturing method according to the invention
  • FIG. 2 shows a diagrammatic perspective representation in an exploded view of the various layers of the multilayer conductive transparent electrode
  • FIG. 3 shows a schematic representation in perspective of the various layers of the multilayer conductive transparent electrode
  • FIGS. 4 and 5 show photos produced by scanning electron microscope of a section of a multilayer conductive transparent electrode.
  • the present invention thus relates to a method of manufacturing a multilayer conductive transparent electrode, comprising steps i), ii), iii), iv), and v), as follows:
  • this substrate 1 In order to preserve the transparent nature of the electrode, this substrate 1 must be transparent. It can be flexible or rigid and advantageously chosen from glass in the case where it must be rigid, or else chosen from transparent flexible polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES) , polycarbonate (PC), polysulfone (PSU), phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, polyether ester resins, polyether amide resins, polyvinyl acetate, cellulose nitrate, cellulose acetate, polystyrene, polyolefins, polyamide, aliphatic polyurethanes, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene (PTFS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyarylate, polyetherimides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) and polyvinylidene fluoride (PVDF), the
  • the substrate 1 is covered with an adhesion layer 2.
  • This adhesion layer 2 is intended to improve the adhesion between the substrate 1 and the upper layer to said layer of adhesive. accession 2.
  • This adhesion layer 2 is also transparent in order to maintain a high transmittance and sufficiently resistant to the application of the overlying layer, especially if this application involves solvents.
  • the adhesion layer 2 may be, especially if the substrate is flexible, also made of a flexible material, for example nitrile rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR) or dissolutions polymers or other latices such as polyvinyl acetate (PVA), polyurethane (PU) or polyvinyl pyrrolidone (PVP).
  • NBR nitrile rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • dissolutions polymers or other latices such as polyvinyl acetate (PVA), polyurethane (PU) or polyvinyl pyrrolidone (PVP).
  • the adhesion layer 2 may be deposited on the substrate 1, according to any method known to those skilled in the art, the most used techniques being spray coating, inkjet deposition, the deposit dip coating, spin-coater deposition, impregnation deposition, slot-die deposition, doctor blade deposition, or flexo-etching. This deposit being followed by a drying and crosslinking phase of said adhesion layer 2.
  • a suspension of metal nanofilaments 3 is applied to the adhesion layer 2.
  • metal nanofilaments 3 are previously dispersed in an easily evaporable organic solvent (for example ethanol) or else dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant (preferably an ionic conductor). It is this suspension of metal nanofilaments 3 in a solvent which is applied on the adhesion layer 2.
  • an easily evaporable organic solvent for example ethanol
  • a surfactant preferably an ionic conductor
  • the metal nanofilaments 3 may consist of noble metals, such as silver, gold or platinum.
  • the metal nanofilaments 3 may also consist of non-noble metals, such as for example copper, iron or nickel.
  • the suspension of metal nanofilaments 3 can be deposited on the substrate 1, according to any method known to those skilled in the art, the most used techniques being the spray coating, inkjet deposition, dip coating, film pulling, spin-coater deposition, impregnation deposition, slot-die deposition, doctor blade deposition, or flexo-etching .
  • the solvents of the metal nanofilament suspension 3 are evaporated to form a network. percolating metallic nanofilaments 3 allowing the passage of the current.
  • the quality of the dispersion of the metal nanofilaments 3 in the suspension conditions the quality of the network formed after evaporation.
  • the concentration of the dispersion can be between 0.01 wt% and 10 wt%, preferably between 0.1 wt% and 2 wt%, in the case of a percolating network made in a single pass.
  • the quality of the network formed after evaporation is also defined by the density of metal nanofilaments 3 present in the network, this density being between 0.01ug / cm 2 and 1mg / cm 2 , preferably between 0.01ug / cm 2 and 10ug / cm. 2 .
  • the final network may consist of several layers of metal nanofilaments 3 superimposed. For this, simply repeat steps iii) and iv) as many times as it is desired to obtain metal nanofilament layers 3.
  • the network of metal nanofilaments 3 may comprise from 1 to 800 superimposed layers, preferably less than 100 layers, with a dispersion of metallic nanofilaments 3 at 0.1 wt%.
  • FIG. 4 shows a photograph taken under an electron microscope of a multilayer conductive transparent electrode at the end of the preceding steps.
  • the multilayer conductive transparent electrode here comprises a substrate layer 1, an adhesion layer 2 of nitrile rubber and a network of metal nanofilaments 3 formed of 15 layers.
  • composition forming the electric homogenization layer 4 comprises:
  • nano-conductive or semi-conductive fillers in one or two dimensions dispersed or suspended in water and / or in a solvent, said fillers preferably having a form factor (length / diameter ratio)> 10 .
  • the electric homogenization layer 4 can also comprise:
  • cross-linked or non-crosslinked polymer particles selected from functionalized or non-functionalized particles of polystyrene, polycarbonate, polymethylenemelamine, said non-crosslinked polymer particles having a glass transition temperature Tg> 80 ° C, glass particles , silica particles, and / or metal oxide particles selected from the following metal oxides: ZnO, MgO, MgAl 2 0 4 , the borosilicate particles, said particles (d) may be in the form of of powder, either as a dispersion in water and / or in a solvent.
  • composition forming the electric homogenization layer 4 may comprise each of the constituents (a), (b), (c) and (d) in the proportions by weight (for a total of 100% by weight) of:
  • the composition forming the electrical homogenization layer 4 comprises at least one dispersion or suspension (a) of elastomer, said elastomer preferably being chosen from polybutadiene, polyisoprene, acrylic polymers, polychloroprene , the latter possibly being a sulphonated polychloroprene, polyurethane, terpolymers hexafluoropropene / difluoropropene / tetraflu
  • the composition forming the electrical homogenization layer 4 can comprise at least one dispersion or suspension (a) of thermoplastic polymer, said thermoplastic polymer being chosen from polyesters, polyamides, polypropylene, polyethylenes , chlorinated polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene, fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacetates, polycarbonates, poly (ethers ether ketones) (PEEK), polysulfides, ethylene copolymers / vinyl acetate.
  • thermoplastic polymer being chosen from polyesters, polyamides, polypropylene, polyethylenes , chlorinated polymers such as polyvinyl chloride and vinylidene, fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacetates, polycarbonates, poly (ethers ether ketones) (PEEK), polysulfides, ethylene copolymers / vinyl acetate.
  • the composition forming the electrical homogenization layer 4 may comprise at least one polymer dissolution (a), said polymer being chosen from polyvinyl alcohols (PVOH), vinyl polyacetates (PVA), polyvinyl pyrrolidones (PVP), polyethylene glycols.
  • a polymer dissolution
  • said polymer being chosen from polyvinyl alcohols (PVOH), vinyl polyacetates (PVA), polyvinyl pyrrolidones (PVP), polyethylene glycols.
  • Said elastomer and / or said thermoplastic polymer are used in the form of a dispersion or a suspension in water and / or in a solvent, said solvent preferably being an organic solvent chosen from dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetate (DMAc) or dimethylformamide (DMF).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • the elastomer and / or the thermoplastic polymer are dispersed or suspended in water.
  • the conductive polymer (b) is a polythiophene, the latter being one of the most thermally and electronically stable polymers.
  • a preferred conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), the latter being stable to light and heat, easy to disperse in water, and free of water. environmental disadvantages.
  • the conductive polymer (b) may be in the form of granules, a dispersion or a suspension in water and / or in a solvent, said solvent preferably being a polar organic solvent chosen from dimethylsulfoxide (DMSO ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetate (DMAc), dimethylformamide (DMF), the conductive polymer (b) being preferably in dispersion or in suspended in water, dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • the conductive polymer (b) being preferably in dispersion or in suspended in water, dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol.
  • Organic compounds also called “conductivity enhancers", the latter to improve conductivity electrically conductive polymer, can also be added to the composition forming the electric homogenization layer 4. These compounds may in particular be carrying dihydroxy, polyhydroxy, carboxylic, amide and / or lactam functions, such as the compounds mentioned in the US patents 5,766,515 and US 6,984,341, which are here incorporated by reference.
  • the most preferred organic compounds or “conductivity enhancers” are DMSO (dimethyl sulfoxide), sorbitol, ethylene glycol and glycerine.
  • the fillers (c) may be conductive fillers chosen from nanoparticles and / or nanofilaments of silver, gold, platinum and / or ITO (Indium Tin Oxide), and / or selected semi-conductive fillers. among carbon nanotubes and nanoparticles based on graphene.
  • the fillers (c) are carbon nanotubes dispersed in water and / or in a solvent chosen from the following polar organic solvents: dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2 pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, dimethylacetate (DMAc), dimethylformamide (DMF), acetone and alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol, or a mixture thereof solvents.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • acetone and alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol, or a mixture thereof solvents.
  • the crosslinked or non-crosslinked polymer particles (d) have an average diameter of between 30 and 1000 nm, and even more preferably are chosen from polystyrene particles having a mean diameter of between 30 and 1000 nm.
  • the size distribution of these polymer particles may be multimodal, and preferably bimodal.
  • Said polymer particles (d) may be used in the form of a powder, or a dispersion or a suspension in water and / or in a solvent chosen from the following polar organic solvents: dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, dimethylacetate (DMAc), dimethylformamide (DMF), acetone and alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol , or a mixture of these solvents.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol , or a mixture of these solvents.
  • the ratio by weight between the elastomer and / or the thermoplastic polymer and / or the polymer (a) and the particles (d) may be between 0.1 and 10,000, and preferably between 1 and 1000.
  • the ratio by weight between the conductive polymer (b) and the particles (d) can, for its part, be between 0.01 and 10,000, and preferably between 0.1 and 500.
  • this ratio can be between 1 and 1000, and preferably between 50 and 500. All the mass ratios indicated are given by weight of dry matter.
  • Additives such as ionic or nonionic surfactants, wetting agents, rheological agents, such as thickening agents or fluidifying agents, adhesion promoters, dyes, crosslinking agents, may also be added to the composition. of the invention, to improve or modify the performance according to the intended end application.
  • the electric homogenization layer 4 can be deposited on a support, according to any method known to those skilled in the art, the most used techniques being the spray coating, inkjet deposition, dip coating, film pulling, spin-coater deposition, impregnation deposition, slot-die depositing, doctor blade deposition, or flexogravure, so as to obtain a film whose thickness can be between 50 nm and 15 ⁇ . vi) Evaporation of the solvents of the composition forming the electric homogenization layer 4.
  • this drying is carried out at a temperature of between 25 and 80 ° C., said drying temperature necessarily having to be, when the polymer particles (d) are non-crosslinked polymer particles, being less than the glass transition temperature Tg of said uncrosslinked polymer particles contained in the composition applied in the previous step.
  • the electric homogenization layer 4 is also crosslinked during this step, for example by vulcanization at a temperature of 150 ° C. for a period of 5 minutes.
  • FIG. 5 shows a photograph taken with a scanning electron microscope of a multilayer conductive transparent electrode at the end of the preceding steps.
  • the multilayer conductive transparent electrode therefore comprises a substrate layer 1, an adhesion layer 2 of nitrile rubber and a network of metal nanofilaments 3 formed of 15 layers and an electric homogenization layer 4.
  • Another object of the invention is therefore also a multilayer conductive transparent electrode.
  • This type of electrode preferably having a thickness of between 0.5 ⁇ and 20 ⁇ .
  • This multilayer conductive transparent electrode is represented in FIGS. 2, 3 and 5 and comprises a substrate layer 1, an adhesion layer 2, a metal nanofilament network 3, an electrical homogenization layer 4, said electric homogenization layer 4 comprising:
  • the electric homogenization layer 4 can also comprise crosslinked or non-crosslinked polymer particles chosen from functionalized or non-functionalized particles of polystyrene, polycarbonate and polymethylenemelamine, said non-crosslinked polymer particles having a glass transition temperature Tg higher than 80 ° C, glass particles, silica particles, and / or metal oxide particles selected from the following metal oxides: ZnO, MgO, MGA1 2 0 4 , borosilicate particles.
  • This multilayer conductive transparent electrode in particular derived from the manufacturing process described above, thus has a high transmittance, a low surface electrical resistance and a low roughness of less than 100 nm.
  • the devices are generally multilayer devices.
  • the multilayer conductive transparent electrode according to the invention composes one of these extremely thin layers.
  • it is essential to have the lowest possible roughness.
  • the substrate layer 1 in order to preserve the transparent nature of the electrode, must be transparent.
  • Said substrate layer 1 may be flexible or rigid and advantageously chosen from glass in the case where it must be rigid, or else chosen from transparent flexible polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polysulfone (PSU), phenolic resins, epoxies, polyesters, polyimides, polyetheresters, polyetheramides, polyvinyl (acetate), cellulose nitrate, cellulose acetate, polystyrene , polyolefins, polyamide, aliphatic polyurethanes, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene (PTFS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyarylate, polyetherimides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) and polyfluoride vinylidene (PVDF), the most preferred
  • the adhesion layer 2 is also transparent in order to maintain a high transmittance and sufficiently resistant to the application of the overlying layer, especially if this application involves solvents.
  • the adhesion layer 2 may be, especially if the substrate is flexible, also made of a flexible material, for example nitrile rubber (NBR).
  • NBR nitrile rubber
  • the network of metal nanofilaments 3 may be made of noble metals, such as silver, gold or platinum. It may also consist of non-noble metals, such as copper, iron or nickel.
  • the network of metal nanofilaments 3 may consist of one or more layers of superimposed metallic nanofilaments 3 thus forming a conductive percolating network and having a metal nanofilament density of between 0.01 ⁇ g / cm 2 and 1 mg / cm 2 .
  • the elastomer that may be contained in the electrical homogenization layer 4 is preferably chosen from polybutadiene, polyisoprene, acrylic polymers, polychloroprene, the latter possibly being a sulphonated polychloroprene, polyurethane, terpolymers hexafluoropropene / difluoropropene / tetrafluoroethylene, copolymers based on chlorobutadiene and methacrylic acid or based on ethylene and vinyl acetate, copolymers SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Styrene Butadiene Styrene), SIS (Styrene Isoprene Styrene) and SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene), isobutylene / isoprene copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, butadiene / acryl
  • the elastomer is chosen from acrylic polymers, polychloroprene, SBR copolymers and butadiene / acrylonitrile copolymers.
  • the electric homogenization layer 4 may comprise at least one thermoplastic polymer, said thermoplastic polymer being chosen from polyesters, polyamides, polypropylene, polyethylene, chlorinated polymers such as polyvinyl chlorides and vinylidene, fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacetates, polycarbonates, polyether ether ketones (PEEK), polysulfides, ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyacetates
  • polycarbonates polyether ether ketones
  • PEEK polyether ether ketones
  • the electric homogenization layer 4 can comprise at least one polymer, said polymer being chosen from polyvinyl alcohols (PVOH), vinyl polyacetates (PVA), polyvinyl pyrrolidones (PVP), polyethylene glycols .
  • PVOH polyvinyl alcohols
  • PVA vinyl polyacetates
  • PVP polyvinyl pyrrolidones
  • polyethylene glycols polyethylene glycols
  • the conductive polymer that may be contained in the electric homogenization layer 4 is preferably a polythiophene, the latter being one of the most thermally and electronically stable polymers.
  • a preferred conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), the latter being stable to light and heat, easy to disperse in water, and free of water. environmental disadvantages.
  • Organic compounds also known as "conductivity enhancers", the latter making it possible to improve the electrical conductivity of the conducting polymer, can also be included in the electric homogenization layer 4. These compounds can in particular be carrying dihydroxy, polyhydroxy, carboxylic, amide and / or lactam, such as the compounds mentioned in US Pat. Nos. 5,766,515 and 6,984,341, which are here incorporated by reference.
  • the most preferred organic compounds or “conductivity enhancers” are sorbitol, ethylene glycol, glycerin or DMSO (dimethyl tallow oxide).
  • the crosslinked or non-crosslinked polymer particles that may be contained in the electrical homogenization layer 4 preferably have a mean diameter of between 30 and 1000 nm, and even more preferably are chosen from polystyrene particles having an average diameter of between 30 and 1000 nm.
  • the size distribution of these polymer particles may be multimodal, and preferably bimodal.
  • the conductive fillers that may be contained in the electrical homogenization layer 4 are preferably chosen from nanoparticles and / or nanofilaments of silver, gold, platinum and / or ITO (Indium Tin Oxide), and or semiconductor charges selected from carbon nanotubes and nanoparticles based on graphene.
  • the ratio by weight between the elastomer and / or the thermoplastic polymer and / or the polymer and the particles may be between 0.1 and 10,000, and preferably between 1 and 1000.
  • the ratio by weight between the conductive polymer and the As regards the weight ratio between the elastomer and / or the thermoplastic polymer and / or the polymer, the particle size may be between 0.01 and 10,000, and preferably between 0.1 and 500.
  • this ratio can be between 1 and 1000, and preferably between 50 and 500. All the weight ratios indicated are given by weight of dry matter.
  • the following experimental results show values obtained by a multilayer conductive transparent electrode according to the invention, for essential parameters such as the transmittance at the wavelength 550 nm T 550 , the average transmittance T av , the surface electrical resistance R as well as the density of metallic nanofilaments.
  • the different layers were all applied by a similar method of spin coating.
  • the total transmittance ie the light intensity passing through the film on the visible spectrum, is measured on 50 x 50 mm experiments using a Perkin Elmer Lambda 35 spectrophotometer on a UV spectrum. -visible [300 nm - 900 nm].
  • the mean transmittance value T av on all the sp A of the visible this value corresponding to the average value of the transmittances on the visible spectrum. This value is measured every 10 nm. Measurement of surface electrical resistance.
  • the surface electrical resistance (in ⁇ / D) can be defined by the following formula: p 1
  • the average roughness Rq is measured using an atomic force microscope (AFM) (Digital Instrument Dimension 3100) in tapping mode on 50 x 50 mm probes.
  • AFM atomic force microscope
  • the measurements are performed twice on each test piece.
  • the density of nanofilaments is determined by image analysis from images obtained after observation of the specimens using a scanning electron microscope (Supra 35 ⁇ field emission, Zeiss). The overall area of the photographs is 78506 ⁇ m 2 (28kV acceleration voltage, 60 ⁇ diaphragm, 1000x magnification). Chemical contrast image processing with Visilog ⁇ software (version 6.9) is performed on 10 images per test specimen. The characterization is done according to two algorithms known as "maximal” and "minimal”.
  • the density of nanofilaments is defined by the following formula:
  • NBR nitrile rubber
  • PVP poly (vinylpyrrolidone)
  • PVA polyvinyl alcohol
  • NWs network of metallic nanofilaments
  • PEDOT PSS: polythipohene (conductive polymer)
  • TCO Hutchinson ⁇ electric homogenization layer according to the invention.
  • an electrode according to the invention comprising only a single layer of metallic nanofilaments with a high transmittance, greater than 75% for the T 550 and 75% for the T av , as well as an electrical resistance of surface R less than 1000 ⁇ / D, of the order of 776 ⁇ / D.
  • the surface electrical resistance R of the conductive multilayer transparent electrode according to the invention are much better than those of the prior art.
  • the electric homogenization layer does not cause a significant increase in the surface electrical resistance, particularly because of the oxidation of metal nanofilaments by encapsulation with a single layer of PEDOT: PSS.
  • TCO Hutchinson ⁇ an electric homogenization layer according to the invention, TCO Hutchinson ⁇ . Number of Density of Ag nanofilaments layers of TR (Ug / cm 2 )
  • This example corresponds to a multilayer conductive transparent electrode according to the state of the art, without electric homogenization layer 4.
  • composition A is prepared as follows:
  • the properties of the transparent and conductive electrode are as follows:
  • This example corresponds to a multilayer conductive transparent electrode according to the invention, with electric homogenization layer 4.
  • composition B is prepared as follows:
  • nitrile rubber NBR Nitrile Butadiene Rubber
  • Synthomer, 5130 ® self-crosslinking and previously diluted to 15% with deionized water, is deposited on a PET planarized plastic substrate (Dupont de Nemour, ST504) using a spin coater (SPS, SPIN 150), according to the following parameters: acceleration 200 rpm, speed 2000 rpm for 100s. The latex film is then vulcanized at 150 ° C. for 5 min using an oven.
  • SPS spin coater
  • the mixture is then applied to the percolating network of silver nanofilaments using spin coater SPIN 150 (acceleration: 500 rpm, speed 5000 rpm, time 100s).
  • the latter is vulcanized at 150 ° C. for a period of 5 minutes.
  • the properties of the transparent and conductive electrode are as follows:
  • composition C is prepared as follows:
  • nitrile rubber NBR Nirile Butadiene Rubber, Synthomer, 5130 ®
  • self-crosslinking and pre-diluted to 15% with déionizé water is deposited on a plastic substrate planarized PET (Dupont de Nemour, ST504) by using a spin coater (SPS, SPIN 150), according to the following parameters: acceleration 200 rpm, speed 2000 rpm for 100s.
  • SPS spin coater
  • the latex film is then vulcanized at 150 ° C. for 5 min using an oven.
  • 8.5 mg of carbon nanotubes MWNTs Graphistrenght U100 3 ⁇ 4 are dispersed in 14.17 g of a dispersion of PEDOT: PSS Clevios PH500 3 ⁇ 4 having a solids content of 1.2% and 17.00 g of DMSO in using a high shear mixer (Siverson L5M) at a speed of 8000 rpm for 2 hours.
  • PEDOT: PSS Clevios PH500 3 ⁇ 4 having a solids content of 1.2% and 17.00 g of DMSO in using a high shear mixer (Siverson L5M) at a speed of 8000 rpm for 2 hours.
  • a high shear mixer Siverson L5M
  • the mixture is then applied to the percolating network of silver nanofibers using spin coater SPIN 150 (acceleration: 500 rpm, speed 5000 rpm, time 100s).
  • the latter is vulcanized at 150 ° C. for a period of 5 minutes.
  • the properties of the transparent and conductive electrode are as follows:
  • the multilayer conductive transparent electrode according to the invention thus makes it possible, thanks to the presence of the electric homogenization layer, to protect the conducting network of metallic nanofilaments without damaging it, thereby lengthening the service life and the durability of the 'electrode.
  • this electric homogenization layer allows a homogenization of the surface conductivity and a reduction in roughness, thereby increasing the performance of the multilayer conductive transparent electrode.

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Abstract

La présente invention concerne une électrode transparente conductrice multicouche, comportant une couche substrat (1), une couche d'adhésion (2), un réseau percolant de nanofilaments métalliques (3), une couche d'homogénéisation électrique (4), ladite couche d'homogénéisation électrique (4) comportant : - un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou un polymère, - un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et - des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques.

Description

Electrode transparente conductrice multicouche et procédé de
fabrication associé.
La présente invention concerne une électrode transparente conductrice ainsi que son procédé de fabrication, dans le domaine général de l'électronique organique. Les électrodes transparentes conductrices présentant à la fois une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées font actuellement l'objet de développements considérables dans le domaine des équipements électroniques, ce type d'électrodes étant de plus en plus utilisé pour des dispositifs tels que les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou les diodes électroluminescentes polymériques (PLED), ainsi que les écrans tactiles.
Afin d'obtenir des électrodes transparentes conductrices ayant une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées, il est connu d'avoir une électrode transparente conductrice multicouche comportant dans un premier temps un substrat sur lequel sont déposés une couche d'adhésion, un réseau de nanofilaments métalliques et une couche d' encapsulation en polymère conducteur comme par exemple un mélange poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), formant ce que l'on appelle le PEDOT:PSS.
La demande US2009/0129004 présente une électrode transparente conductrice selon cette construction multicouche. Cependant ce type de composition d'électrode transparente conductrice multicouche ne donne pas entière satisfaction, notamment du fait que la couche d'encapsulation en PEDOT:PSS, ayant un PH acide, peut oxyder les nanofilaments métalliques et ainsi diminuer la conductivité électrique de l'électrode.
Un des buts de l'invention est donc de remédier au moins partiellement aux inconvénients de l'art antérieur et de proposer une électrode transparente conductrice multicouche ayant une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées, ainsi que son procédé de fabrication.
Plus particulièrement, les électrodes transparentes conductrices multicouche selon l'invention et obtenues selon le procédé de fabrication selon l'invention, répondent aux exigences et propriétés suivantes :
- une résistance électrique de surface R, inférieure à 1000 Ω/ϋ,
- une transmittance moy ' enne T moy dans le sp A ectre du visible, supérieure à 75%,
- une rugosité de surface RMS, inférieure à lOOnm.
Ainsi la présente invention concerne une électrode transparente conductrice multicouche, comportant une couche substrat, une couche d'adhésion, un réseau percolant de nanofilaments métalliques, une couche d'homogénéisation électrique, ladite couche d'homogénéisation électrique comportant :
- un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 2 O C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20 C, et/ou un polymère, - un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et
- des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques. Selon un aspect de l'invention, la couche d'homogénéisation électrique comporte également des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MGA1204, les particules de borosilicate. Selon un autre aspect de l'invention, l'électrode transparente conductrice multicouche présente une transmittance moyenne sur le spectre visible supérieur à 75%.
Selon un autre aspect de l'invention, l'électrode transparente conductrice multicouche présente une résistance de surface inférieure à 1000 Ω/ϋ.
Selon un autre aspect de l'invention, la couche d'adhésion est en caoutchouc nitrile.
Selon un autre aspect de l'invention, le réseau percolant de nanofilaments métalliques est multicouche. Selon un autre aspect de l'invention, le réseau de nanofilaments métalliques a une densité de nanofilaments métalliques comprise entre 0.01ug/cm2 et lmg/cm2.
Selon un autre aspect de l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles.
Selon un autre aspect de l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux non nobles.
Selon un autre aspect de l'invention, le substrat est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes suivantes :
i) fourniture d'une couche substrat,
ii) application d'une couche d'adhésion,
iii) application d'une suspension de nanofilaments métalliques sur la couche d'adhésion dans un solvant organique, iv) évaporation des solvants organiques de la suspension de nanofilaments métalliques,
v) application d'une composition formant la couche d'homogénéisation électrique sur les nanofilaments métalliques et comportant :
(a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 2 O C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou une dissolution de polymère, (b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) des charges conductrices ou semi-conductrices manométriques en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant,
vi) évaporation des solvants de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique par séchage à une température comprise entre 25 et 80°C, ladite température de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (c) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape précédente, suivit d'une réticulation de ladite couche d'homogénéisation électrique.
Selon un aspect du procédé de fabrication, la couche d'homogénéisation électrique comporte également des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MGA1204, les particules de borosilicate.
Selon un autre aspect du procédé de fabrication, le substrat est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents. Selon un autre aspect du procédé de fabrication, la couche d'adhésion est en caoutchouc nitrile.
Selon un autre aspect du procédé de fabrication, les étapes d'application d'une suspension de nanofilaments métalliques sur la couche d'adhésion dans un solvant organique et d'évaporation des solvants organiques de la suspension de nanofilaments métalliques, sont réalisées plusieurs fois successivement afin d'obtenir un réseau percolant de nanofilaments métalliques multicouches.
Selon un autre aspect du procédé de fabrication, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles.
Selon un autre aspect du procédé de fabrication, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux non nobles.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels :
- la figure 1 montre un organigramme des différentes étapes du procédé de fabrication selon l'invention,
- la figure 2 montre une représentation schématique en perspective en vue éclatée des différentes couches de l'électrode transparente conductrice multicouche,
- la figure 3 montre une représentation schématique en perspective des différentes couches de l'électrode transparente conductrice multicouche, - les figures 4 et 5 montrent des photos réalisées au microscope électronique à balayage d'une section d'une électrode transparente conductrice multicouche, La présente invention concerne donc un procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes i), ii), iii), iv), et v), suivantes :
Les étapes du procédé de fabrication sont illustrées sur l'organigramme de la figure 1. Les différentes couches résultant de ces étapes sont également visibles sur les figures 2 à 5. i) Fourniture d'une couche substrat 1. Lors de cette première étape i) du procédé de fabrication de l'électrode transparente conductrice, on fournit un substrat 1 sur lequel seront reposées les couches supérieures.
Afin de préserver le caractère transparent de l'électrode, ce substrat 1 doit être transparent. Il peut être flexible ou rigide et avantageusement choisi parmi le verre dans le cas où il doit être rigide, ou alors choisi parmi les polymères flexibles transparents tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, les résines époxys, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersuifone (PES).
ii) Application d'une couche d'adhésion 2.
Lors de cette seconde étape ii), le substrat 1 est recouvert d'une couche d'adhésion 2. Cette couche d'adhésion 2 a pour but d'améliorer l'adhésion entre le substrat 1 et la couche supérieure à ladite couche d'adhésion 2.
Cette couche d'adhésion 2 est également transparente afin de conserver une transmittance élevée et suffisamment résistante à l'application de la couche la surmontant, notamment si cette application implique des solvants. La couche d'adhésion 2 peut être, notamment si le substrat est flexible, elle aussi réalisée dans un matériau flexible, par exemple en caoutchouc nitrile (NBR), styrène-butadiène (SBR), caoutchouc naturel (NR) ou encore en des dissolutions de polymère ou autres latex comme le polyacétate de vinyle (PVA), le polyuréthane (PU) ou la poly vinyl pyrrolidone (PVP).
La couche d'adhésion 2 peut être déposée sur le substrat 1, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure. Ce dépôt étant suivit d'une phase de séchage et de réticulation de ladite couche d'adhésion 2. iii) Application d'une suspension de nanofilaments métalliques
3 sur la couche d'adhésion 2 dans un solvant organique.
Lors de cette troisième étape iii), est appliquée une suspension de nanofilaments métalliques 3 sur la couche d'adhésion 2.
Ces nanofilaments métalliques 3 sont préalablement dispersés dans un solvant organique facilement évaporable (par exemple l'éthanol) ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un tensioactif (de préférence un conducteur ionique). C'est cette suspension de nanofilaments métalliques 3 dans un solvant qui est appliquée sur la couche d'adhésion 2.
Les nanofilaments métalliques 3 peuvent être constitués de métaux nobles, comme par exemple l'argent, l'or ou encore le platine.
Les nanofilaments métalliques 3 peuvent également être constitués de métaux non nobles, comme par exemple le cuivre, le fer ou encore le nickel.
De la même façon que la couche d'adhésion 2, la suspension de nanofilaments métalliques 3 peut être déposée sur le substrat 1, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure. iv) Evaporation des solvants organiques de la suspension de nanofilaments métalliques 3.
Lors de cette quatrième étape iv), les solvants de la suspension de nanofilaments métallique 3 sont évaporés afin de former un réseau percolant de nanofilaments métallique 3 permettant le passage du courant.
La qualité de la dispersion des nanofilaments métalliques 3 dans la suspension conditionne la qualité du réseau formé après évaporation. Par exemple, la concentration de la dispersion peut être entre 0.01wt% et 10wt%, de préférence entre 0.1 wt% et 2wt%, dans le cas d'un réseau percolant effectué en un seul passage.
La qualité du réseau formé après évaporation est également définie par la densité de nanofilaments métalliques 3 présents dans le réseau, cette densité étant comprise entre 0.01ug/cm2 et lmg/cm2, de préférence entre 0.01ug/cm2 et 10ug/cm2.
Le réseau final peut être constitué de plusieurs couches de nanofilaments métalliques 3 superposées. Pour cela, il suffit de répéter les étapes iii) et iv) autant de fois que l'on désire obtenir de couches de nanofilaments métalliques 3. Par exemple, le réseau de nanofilaments métalliques 3 peut comporter de 1 à 800 couches superposées, de préférence moins de 100 couches, avec une dispersion de nanofilaments métalliques 3 à 0.1wt%.
La figure 4 montre une photo prise au microscope électronique d'une électrode transparente conductrice multicouche à l'issue des étapes précédentes. L'électrode transparente conductrice multicouche comporte ici une couche de substrat 1, une couche d'adhésion 2 en caoutchouc nitrile et un réseau de nanofilaments métalliques 3 formé de 15 couches. v) Application d'une composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4. Lors de cette cinquième étape v), est appliquée sur le réseau de nanofilaments métalliques 3, une composition qui est destinée à former une couche d'homogénéisation électrique 4 dudit réseau de nanofilaments métalliques 3.
Ainsi, la composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4 comporte :
(a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg <20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg <20°C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques dans une ou deux dimensions en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant, lesdites charges présentant de préférence un facteur de forme (rapport longueur/diamètre)> 10.
La couche d'homogénéisation électrique 4 peut également comporter :
(d) des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg > 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants: ZnO, MgO, MgAl204, les particules de borosilicate, lesdites particules (d) pouvant se présenter soit sous forme de poudre, soit sous forme de dispersion dans l'eau et/ou dans un solvant.
La composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4 peut comprendre chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans les proportions en poids (pour un total de 100% en poids) suivantes:
(a) de 5 à 99% en poids, et de préférence de 50 à 99%, d'au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg <20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg <20°C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) de 0,01 à 90% en poids, et de préférence de 0,1 à 20%, d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) de 0,01 à 90% en poids, et de préférence de 0,1 à 10%, de charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques dans une ou deux dimensions, en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant.
(d) de 0,1 à 90% en poids, et de préférence de 1 à 50%, de particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg > 80 C, de particules de verre, de particules de silice, et/ou de particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, de particules de borosilicate, Selon un mode de réalisation avantageux, la composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4 comprend au moins une dispersion ou suspension (a) d'élastomère, ledit élastomère étant de préférence choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, ce dernier pouvant éventuellement être un polychloroprène sulfoné, le polyuréthane, les terpolymères héxafluoropropène/ difluoropropëne/tétrafluoroéthylène, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR (Styrène Butadiene Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), SIS (Styrène Isoprène Styrène) et SEBS (Styrène Éthylène Butylène Styrène), les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères butadiène/acrylonitrile, les terpolymères butadiène/acrylonitrile/acide méthacrylique. De manière encore plus préférée, l'élastomère est choisi parmi les polymères acryliques, le polychloroprène, les copolymères SBR et les copolymères butadiène/acrylonitrile.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4 peut comprendre au moins une dispersion ou suspension (a) de polymère thermoplastique, ledit polymère thermoplastique étant choisi parmi les polyesters, les polyamides, le polypropylène, les polyéthylènes, les polymères chlorés tels que les polychlorures de vinyle et de vinylidène, les polymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polyacétates, les polycarbonates, les poly(éthers éthers cétones) (PEEK), les polysulfures, les copolymères éthylène/acétate de vinyle.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4 peut comprendre au moins une dissolution (a) de polymère, ledit polymère étant choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les polyacétates de vinyles (PVA), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols.
Ledit élastomère et/ou ledit polymère thermoplastique sont utilisés sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc) ou le diméthylformamide (DMF). De préférence, l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique sont en dispersion ou en suspension dans l'eau.
Le polymère conducteur (b) est un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4- éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT: PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux. Le polymère conducteur (b) peut se présenter sous la forme de granulés, d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), le polymère conducteur (b) étant de préférence en dispersion ou en suspension dans de l'eau, du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de l'éthylène glycol.
Des composés organiques également appelés « conductivity enhancers », ces derniers permettant d'améliorer la conductivité électrique du polymère conducteur, peuvent également être ajoutés à la composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4. Ces composés peuvent notamment être porteurs de fonctions dihydroxy, polyhydroxy, carboxylique, amide et/ou lactame, tels que les composés mentionnés dans les brevets US 5,766,515 et US 6,984,341, qui sont ici intégrés par référence. Les composés organiques ou « conductivity enhancers » les plus préférés sont le DMSO (diméthyle sulfoxide), le sorbitol, l'éthylène glycol et la glycérine. Les charges (c) peuvent être des charges conductrices choisies parmi les nanoparticules et/ou les nanofilaments d'argent, d'or, de platine et/ou d'ITO (Indium Tin Oxide), et/ou des charges semi- conductrices choisies parmi les nanotubes de carbone et les nanoparticules à base de graphène. Selon un mode de réalisation préféré, les charges (c) sont des nanotubes de carbone en dispersion dans de l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants: le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4, les particules de polymère réticulé ou non réticulé (d) ont un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm, et de manière encore plus préférée sont choisies parmi les particules de polystyrène ayant un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm. La répartition des tailles de ces particules de polymère peut être multimodale, et de préférence bimodale. Lesdites particules de polymère (d) peuvent être utilisées sous la forme de poudre, ou d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants: le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
Le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les particules (d) peut être compris entre 0,1 et 10000, et de préférence entre 1 et 1000. Le ratio en poids entre le polymère conducteur (b) et les particules (d) peut, quant â lui, être compris entre 0,01 et 10000, et de préférence entre 0,1 et 500. En ce qui concerne le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques (c), ce ratio peut être compris entre 1 et 1000, et de préférence entre 50 et 500. Tous les ratios massiques indiqués sont donnés en poids de matière sèche. Des additifs, tels que des tensioactifs ioniques ou non ioniques, des agents mouillants, des agents rhéologiques, tels que des agents épaississant ou des agents fluidifiants, des promoteurs d'adhésion, des colorants, des agents réticulant, peuvent également être ajoutés à la composition de l'invention, pour en améliorer ou en modifier les performances en fonction de l'application finale visée.
A l'instar de la couche d'adhésion 2 et de la suspension de nanofilaments métallique 3, la couche d'homogénéisation électrique 4 peut être déposée sur un support, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure, et ce de manière à obtenir un film dont l'épaisseur peut être comprises entre 50 nm et 15 μπι. vi) Evaporation des solvants de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4.
Lors de cette sixième étape vi), les solvants de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique 4 sont évaporés par séchage.
Préférentiellement, ce séchage se fait à une température comprise entre 25 et 80°C, ladite température de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (d) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape précédente.
La couche d'homogénéisation électrique 4 subit également une réticulation lors de cette étape, par exemple par vulcanisation à une température de 150°c pendant une durée de 5 minutes.
La figure 5 montre une photo prise au microscope électronique à balayage d'une électrode transparente conductrice multicouche à l'issue des étapes précédentes. L'électrode transparente conductrice multicouche comporte donc une couche de substrat 1, une couche d'adhésion 2 en caoutchouc nitrile et un réseau de nanofilaments métalliques 3 formé de 15 couches et une couche d'homogénéisation électrique 4. Un autre objet de l'invention est donc également une électrode transparente conductrice multicouche. Ce type d'électrode ayant de préférence une épaisseur comprise entre 0.5μπι et 20μπι.
Cette électrode transparente conductrice multicouche est représentée sur les figures 2, 3 et 5 et comporte une couche substrat 1, une couche d'adhésion 2, un réseau de nanofilaments métalliques 3, une couche d'homogénéisation électrique 4, ladite couche d'homogénéisation électrique 4 comportant :
- un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 2 O C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou un polymère,
- un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
- des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques.
La couche d'homogénéisation électrique 4 peut également comporter des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MGA1204, les particules de borosilicate.
Cette électrode transparente conductrice multicouche, notamment issue du procédé de fabrication décrit ci-dessus, présente ainsi une transmittance élevée, une résistance électrique de surface faible, ainsi qu'une rugosité faible, inférieure à lOOnm.
Dans le secteur de l'électronique organique, les dispositifs sont généralement des dispositifs multicouches. L'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention compose une de ces couches d'épaisseur extrêmement faibles. Ainsi, afin de minimiser les risques de court-circuit dans le dispositif multicouche il est indispensable d'avoir une rugosité la plus faible possible.
La couche de substrat 1, afin de préserver le caractère transparent de l'électrode, doit être transparente. Ladite couche de substrat 1 peut être flexible ou rigide et avantageusement choisie parmi le verre dans le cas où il doit être rigide, ou alors choisi parmi les polymères flexibles transparents tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, époxys, polyesters, polyimides, polyétheresters, polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersuifone (PES).
La couche d'adhésion 2 est également transparente afin de conserver une transmittance élevée et suffisamment résistante à l'application de la couche la surmontant, notamment si cette application implique des solvants. La couche d'adhésion 2 peut être, notamment si le substrat est flexible, elle aussi réalisée dans un matériau flexible, par exemple en caoutchouc nitrile (NBR). Le réseau de nanofilaments métalliques 3 peut être constitué de métaux nobles, comme par exemple l'argent, l'or ou encore le platine. Il peut également être constitué de métaux non nobles, comme par exemple le cuivre, le fer ou encore le nickel.
Le réseau de nanofilaments métalliques 3 peut être constitué d'une ou de plusieurs couches de nanofilaments métalliques 3 superposées formant ainsi un réseau percolant conducteur et avoir une densité de nanofilaments métalliques 3 comprise entre 0.01ug/cm2 et lmg/cm2. L'élastomère pouvant être contenu dans la couche d'homogénéisation électrique 4 est de préférence choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, ce dernier pouvant éventuellement être un polychloroprène sulfoné, le polyuréthane, les terpolymères héxafluoropropène/difluoropropène/tétrafluoroéthylène, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR (Styrène Butadiene Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), SIS (Styrène Isoprène Styrène) et SEBS (Styrène Éthylène Butylène Styrène), les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères butadiène/acrylonitrile, les terpolymères butadiène/acrylonitrile/acide méthacrylique. De manière encore plus préférée, l'élastomère est choisi parmi les polymères acryliques, le polychloroprène, les copolymères SBR et les copolymères butadiène/acrylonitrile. Selon une autre structure avantageuse, la couche d'homogénéisation électrique 4 peut comprendre au moins un polymère thermoplastique, ledit polymère thermoplastique étant choisi parmi les polyesters, les polyamides, le polypropylène, le polyéthylène, les polymères chlorés tels que les polychlorures de vinyle et de vinylidène, les polymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polyacétates, les polycarbonates, les poly(éthers éthers cétones) (PEEK), les polysulfures, les copolymères éthylène/acétate de vinyle. Selon une autre structure préférée, la couche d'homogénéisation électrique 4 peut comprendre au moins un polymère, ledit polymère étant choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les polyacétates de vinyles (PVA), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols.
Le polymère conducteur pouvant être contenues dans la couche d'homogénéisation électrique 4 est de préférence un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4- éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT: PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux.
Des composés organiques également appelés « conductivity enhancers », ces derniers permettant d'améliorer la conductivité électrique du polymère conducteur, peuvent également être compris dans la couche d'homogénéisation électrique 4. Ces composés peuvent notamment être porteurs de fonctions dihydroxy, polyhydroxy, carboxylique, amide et/ou lactame, tels que les composés mentionnés dans les brevets US 5,766,515 et US 6,984,341, qui sont ici intégrés par référence. Les composés organiques ou « conductivity enhancers » les plus préférés sont le sorbitol, l'éthylène glycol,la glycérine ou encore le DMSO (diméthyle suif oxyde). Les particules de polymère réticulé ou non réticulé pouvant être contenu dans la couche d'homogénéisation électrique 4 ont de préférence un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm, et de manière encore plus préférée sont choisies parmi les particules de polystyrène ayant un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm. La répartition des tailles de ces particules de polymère peut être multimodale, et de préférence bimodale.
Les charges conductrices pouvant être contenu dans la couche d'homogénéisation électrique 4, sont préférentiellement choisies parmi les nanoparticules et/ou les nanofilaments d'argent, d'or, de platine et/ou d'ITO (Indium Tin Oxide), et/ou des charges semi-conductrices choisies parmi les nanotubes de carbone et les nanoparticules à base de graphène. Le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère et les particules peut être compris entre 0,1 et 10000, et de préférence entre 1 et 1000. Le ratio en poids entre le polymère conducteur et les particules peut, quant â lui, être compris entre 0,01 et 10000, et de préférence entre 0,1 et 500. En ce qui concerne le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère et les charges conductrices ou semi- conductrices nanométriques, ce ratio peut être compris entre 1 et 1000, et de préférence entre 50 et 500. Tous les ratios massiques indiqués sont donnés en poids de matière sèche. Les résultats expérimentaux suivants, montrent des valeurs obtenues par une électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention, pour des paramètres essentiels tels que la transmittance à la longueur d'onde de 550nm T550, la transmittance moyenne Tmoy, la résistance électrique de surface R ainsi que la densité de nanofilaments métallique.
Ces résultats sont mis en relation avec des valeurs obtenues pour des électrodes transparentes conductrices multicouche issues de la demande US2009/0129004.
1) Conditions expérimentales :
Sauf mention contraire, les essais ont été effectués sur une électrode ne comportant qu'une seule couche de nanofilaments d'argent et dont la couche d'homogénéisation électrique comporte :
- un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 2 O C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou un polymère,
- un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
- des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques.
Un seul substrat rigide a été utilisé pour préparer les électrodes : une plaquette de verre.
Les différentes couches ont toutes été appliquées par une méthode similaire de spin coating.
2) Méthodologie des mesures: Mesure de la transmittance totale.
La transmittance totale, c'est-à-dire l'intensité lumineuse traversant le film sur le spectre du visible, est mesurée sur des éprouve ttes 50 x 50 mm à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 35 sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm}.
Deux valeurs de transmittance sont relevées:
la valeur de transmittance à 550 nm T550, et
- la valeur moy ' enne de transmittance T moy sur tout le sp A ectre du visible, cette valeur correspondant à la valeur moyenne des transmittances sur le spectre du visible. Cette valeur est mesurée tous les 10 nm. Mesure de la résistance électrique de surface.
La résistance électrique de surface (en Ω/D) peut être définie par la formule suivante: p 1
R= - e =— a, s e : épaisseur de la couche conductrice (en cm),
σ : conductivité de la couche (en S/cm) (σ = 1/p),
p : résistivité de la couche (en Ω. cm).
La résistance électrique de surface est mesurée sur des éprouvettes 20 x 20 mm à l'aide d'un ohmètre Keithley 2400 SourceMeter et des deux pointes pour faires les mesures. Des contacts en or sont préalablement déposés sur l'électrode par CVD, afin de faciliter les mesures.
Mesures de rugosité de surface
La rugosité moyenne Rq est mesurée à l'aide d'un microscope à force atomique (AFM) (Digital Instrument Dimension 3100) en mode « tapping », sur des éprouve ttes 50 x 50 mm.
Les mesures sont réalisées deux fois sur chaque éprouvette.
Mesures de densité de nanofilaments d'argent
La densité de nanofilaments est déterminée par une analyse d'images à partir de clichés obtenus après une observation des éprouvettes à l'aide d'un microscope électronique à balayage (Supra 35© à émission de champ, Zeiss). L'aire globale des clichés est de 78506 um2 (tension d'accélération 28kV, diaphragme 60μπι, grandissement lOOOx). Le traitement d'image en contraste chimique avec le logiciel Visilog© (version 6.9) est effectué sur 10 clichés par éprouvette. La caractérisation est faite selon deux algorithmes dits « maximal » et « minimal ».
La densité de nanofilaments est définie par la formule suivante :
-7 A
Masse surfacique = 234, 675 X 10 X—
Ag Avec :
Masse surfacique en g/cm2
A : aire des nanofilaments calculée par Visilog
Ag : aire globale de l'image MEB (78560 m2) 3) Résultats :
Résultats comparés de la transmittance totale et de résistance électrique de surface
Légende :
NBR : caoutchouc nitrile
PVP : poly(vinylpyrrolidone)
PVA : poly(vinyl alcohol)
PU : polyuréthane
NWs : réseau de nanofilaments métalliques
PEDOT :PSS : polythipohène (polymère conducteur)
TCO Hutchinson© : couche d'homogénéisation électrique selon l'invention.
Figure imgf000029_0001
Il apparaît ainsi qu'une électrode selon l'invention ne comportant qu'une seule couche de nanofilaments métallique a une transmittance élevée, supérieure à 75% pour le T550 et de 75% pour le Tmoy, ainsi qu'une résistance électrique de surface R inférieure à 1000 Ω/D, de l'ordre de 776 Ω/D.
Ainsi, à transmittance égale, la résistance électrique de surface R de l'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention sont bien meilleurs que ceux de l'art antérieur. La couche d'homogénéisation électrique n'entraînant pas une augmentation significative de la résistance électrique de surface, notamment du fait de l'oxydation des nanofilaments métalliques par une encapsulation par une couche simple de PEDOT:PSS.
Résultats des mesures de densités, transmittance et résistance électrique de surface en fonction du nombre de couches de
nanofilaments Les mesures ont été effectuées sur des électrodes transparentes conductrices multicouches selon l'invention, comportant :
- une couche d'adhésion en caoutchouc nitrile,
- un réseau de nanofilaments d'argent multicouche,
- une couche d'homogénéisation électrique selon l'invention, TCO Hutchinson©. Nombre de Densité de nanofilaments Ag couches de T R (Ug/cm2)
T (%)
nanofilaments sso '
( ) («/□) Densité Densité
Ag minimale maximale
10 78 76 12 0.28 0.68
8 78 77 12 0.29 0.67
6 81 80 16 0.16 0.45
4 82 80 20 0.13 0.36
2 88 87 177 0.10 0.24
Il apparaît ainsi que pour des électrodes transparentes conductrices multicouches selon l'invention, un nombre élevé de couches de nanofilaments d'Argent à des densités comprises entre 0.10 et 0.7 ug/cm2, permet de diminuer fortement les valeurs de résistance électrique de surface R tout en conservant des valeurs de transmittance élevées, supérieures à 75% pour le T550 et de 75% pour le Tmoy.
4) Exemples :
Exemple A :
Cet exemple correspond à une l'électrode transparente conductrice multicouche selon l'état de la technique, sans couche d'homogénéisation électrique 4.
Une composition A est préparée de la façon suivante :
- 2g de caoutchouc nitrile NBR (Nitrile Butadiene Rubber, Synthomer, 5130®), auto-réticulant et préalablement dilué à
15% avec de l'eau déionizé, est déposé sur un substrat plastique planarisé PET (Dupont de Nemour, ST504) à l'aide d'un spin coater (SPS, SPIN 150), suivant les paramètres suivant : accélération 300 rpm, vitesse 3000 rpm pendant 100s. Le film de latex est ensuite vulcanisé à 150 C pendant 5min à l'aide d'une étuve.
- 2g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0,16% en poids dans de l'éthanol (Bluenano, SLV-NW-90) sont ensuite déposés sur la couche de latex vulcanisé par spin coating (accélération : 500 rpm, vitesse : 5000 rpm, temps 100s). Cette opération est répétée 6 fois (6 couches de nanofilaments d'argent) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent.
Les propriétés de l'électrode transparente et conductrice sont les suivantes :
Propriétés Résultats
Transmittance (550nm,
84%
)
Transmittance (moyenne
sur la gamme du visible 400- 83%
lOOOnm, %)
Résistance de surface
630 Ω/π
(O/n)
Densité de nanofibres
0.1 ug/cm2
d'argent (d^, ug/cm2)
Densité de nanofibres
0.36 ug/cm2
d'argent (dmax, ug/cm2) Exemple B
Cet exemple correspond à une l'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention, avec couche d'homogénéisation électrique 4.
Une composition B est préparée de la façon suivante :
- 2g de caoutchouc nitrile NBR (Nitrile Butadiene Rubber,
Synthomer, 5130®), auto-réticulant et préalablement dilué à 15% avec de l'eau déionizé, est déposé sur un substrat plastique planarisé PET (Dupont de Nemour, ST504) à l'aide d'un spin coater (SPS, SPIN 150), suivant les paramètres suivant : accélération 200 rpm, vitesse 2000 rpm pendant 100s. Le film de latex est ensuite vulcanisé à 150 C pendant 5min à l'aide d'une étuve.
- 2g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0,16% en poids dans de l'éthanol (Bluenano, SLV-NW-90) sont ensuite déposés sur la couche de latex vulcanisé par spin coating (accélération : 500 rpm, vitesse : 5000 rpm, temps 100s). Cette opération est répétée 6 fois (6 couches de nanofilaments d'argent) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent.
- 8,5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght C100¾ sont dispersés dans 14,17 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios PH10008 ayant un extrait sec de 1,2% et dans 17,00 g de
DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 2 heures.
- Dans 3,76 g d'un élastomère NBR (Nitrile Butadiene Rubber)
Synthomer 5130e en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), 31,18 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 minutes.
Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 = 50 um), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone qui n'auraient pas été dispersés.
Le mélange est ensuite appliqué sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent à l'aide du spin coater SPIN 150 (accélération : 500 rpm, vitesse 5000 rpm, temps 100s). Ce dernier est vulcanisé à 150 C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés de l'électrode transparente et conductrice sont les suivantes :
Figure imgf000034_0001
Exemple C
Cet exemple correspond à une l'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention, avec couche d'homogénéisation électrique 4 comportant des particules réticulées. Une composition C est préparée de la façon suivante :
2g de caoutchouc nitrile NBR (Nitrile Butadiene Rubber, Synthomer, 5130®), auto-réticulant et préalablement dilué à 15% avec de l'eau déionizé, est déposé sur un substrat plastique planarisé PET (Dupont de Nemour, ST504) à l'aide d'un spin coater (SPS, SPIN 150), suivant les paramètres suivant : accélération 200 rpm, vitesse 2000 rpm pendant 100s. Le film de latex est ensuite vulcanisé à 150 C pendant 5min à l'aide d'une étuve.
2g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0,16% en poids dans de l'éthanol (Bluenano, SLV-NW-90) sont ensuite déposés sur la couche de latex vulcanisé par spin coating (accélération : 500 rpm, vitesse : 5000 rpm, temps 100s). Cette opération est répétée 6 fois (6 couches de nanofilaments d'argent) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent.
8,5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght U100¾ sont dispersés dans 14,17 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios PH500¾ ayant un extrait sec de 1,2% et dans 17,00 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 2 heures.
0,311 g de nanoparticules de polystyrène PS00150-NS (0 = 150 nm) et 0,078 g de nanoparticules de polystyrène PS00600-NS (0 = 600 nm) sont ajoutées à la dispersion précédemment préparée (80% PS00150-NS et 20% PS00600-NS), puis dispersés à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 20 minutes.
Dans 2,89 g d'un élastomère NBR (Nitrile Butadiene Rubber) Synthomer 5130e (Tg = -40 C) en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), 31,58 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée et 0,475 g d'eau déionisée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 minutes. 23% des nanoparticules de latex sèches sont remplacées par le mélange de nanoparticules de polystyrène dans les proportions mentionnées auparavant (80% PS00150-NS et 20% PS00600-NS).
Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 = 50 um), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone qui n'auraient pas été dispersés.
Le mélange est ensuite appliqué sur le réseau percolant de nanofibres d'argent à l'aide du spin coater SPIN 150 (accélération : 500 rpm, vitesse 5000 rpm, temps 100s). Ce dernier est vulcanisé à 150 C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés de l'électrode transparente et conductrice sont les suivantes :
Propriétés Résultats
Transmittance (550nm, %) 80%
Transmittance (moyenne sur la
79%
gamme du visible 400-1000nm, %)
Résistance de surface (Ω/□) 30 Ω/α
Densité de nanofibres d'argent
0,19 ug/cm2
(d mi .n , ug/cm2)
Densité de nanofibres d'argent
0,96 ug/cm2
(d max , ug/cm2) L'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention permet donc, grâce à la présence de la couche d'homogénéisation électrique, une protection du réseau conducteur de nanofilaments métalliques sans le détériorer, cela allongeant de fait la durée de vie et la solidité de l'électrode. De plus cette couche d'homogénéisation électrique permet une homogénéisation de la conductivité de surface ainsi qu'une diminution de la rugosité, augmentant de fait les performances de l'électrode transparente conductrice multicouche.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode transparente conductrice multicouche, comportant une couche substrat (1), une couche d'adhésion (2), un réseau percolant de nanofilaments métalliques (3), une couche d'homogénéisation électrique (4), caractérisée en ce que la couche d'homogénéisation électrique (4) comporte :
- un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 2 O C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, et/ou un polymère,
- un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et
- des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques.
2. Electrode transparente conductrice multicouche selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la couche d'homogénéisation électrique (4) comporte également des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MGA1204, les particules de borosilicate.
3. Electrode transparente conductrice multicouche selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle présente une transmittance moyenne sur le spectre visible supérieur à 75%.
4. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une résistance de surface inférieure à 1000 Ω/ϋ.
5. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche d'adhésion (2) est en caoutchouc nitrile.
6. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réseau percolant de nanofilaments métalliques (3) est multicouche.
7. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le réseau de nanofilaments métalliques (3) a une densité de nanofilaments métalliques (3) comprise entre 0.01ug/cm2 et lmg/cm2.
8. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les nanofilaments métalliques (3) sont des nanofilaments de métaux nobles.
9. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les nanofilaments métalliques (3) sont des nanofilaments de métaux non nobles.
10. Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le substrat (1) est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents.
11. Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes suivantes :
i) fourniture d'une couche substrat (1),
ii) application d'une couche d'adhésion (2),
iii) application d'une suspension de nanofilaments métalliques (3) sur la couche d'adhésion (2) dans un solvant organique, iv) évaporation des solvants organiques de la suspension de nanofilaments métalliques (3),
v) application d'une composition formant la couche d'homogénéisation électrique (4) sur les nanofilaments métalliques (3) et comportant :
(a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 2 O C et/ou de polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20 C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) des charges conductrices ou semi-conductrices manométriques en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant,
vi) évaporation des solvants de la composition formant la couche d'homogénéisation électrique (4) par séchage à une température comprise entre 25 et 80 C, ladite température de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (d) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape précédente, suivit d'une réticulation de ladite couche d'homogénéisation électrique (4).
12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche d'homogénéisation électrique (4) comporte également des particules de polymère réticulé ou non réticulé (d) choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une température de transition vitreuse Tg supérieure à 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MGA1204, les particules de borosilicate.
13. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le substrat (1) est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents.
14. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 et 13, caractérisé en ce que la couche d'adhésion (2) est en caoutchouc nitrile.
15. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les étapes d'application d'une suspension de nanofilaments métalliques (3) sur la couche d'adhésion (2) dans un solvant organique et d'évaporation des solvants organiques de la suspension de nanofilaments métalliques (3), sont réalisées plusieurs fois successivement afin d'obtenir un réseau percolant de nanofilaments métalliques (3) multicouches.
16. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que les nanofilaments métalliques (3) sont des nanofilaments de métaux nobles.
17. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que les nanofilaments métalliques (3) sont des nanofilaments de métaux non nobles.
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