EP2904650A2 - Electrode transparente et procede de fabrication associe - Google Patents

Electrode transparente et procede de fabrication associe

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EP2904650A2
EP2904650A2 EP13783868.6A EP13783868A EP2904650A2 EP 2904650 A2 EP2904650 A2 EP 2904650A2 EP 13783868 A EP13783868 A EP 13783868A EP 2904650 A2 EP2904650 A2 EP 2904650A2
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EP
European Patent Office
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conductive
transparent electrode
nanofilaments
electrode according
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13783868.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jérémie JACQUEMOND
Stéphane ROGER
Bruno Dufour
Philippe Sonntag
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Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
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Filing date
Publication date
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    • Y10T428/31533—Of polythioether

Definitions

  • Transparent electrode and method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a transparent conductive electrode and its method of manufacture, in the general field of organic electronics.
  • Transparent conductive electrodes having both high transmittance and electrical conductivity properties are currently undergoing considerable development in the field of electronic equipment, this type of electrodes being increasingly used for devices such as cells Photovoltaic, liquid crystal displays, organic light-emitting diodes (OLEDs) or polymeric light-emitting diodes (PLEDs), as well as touch screens.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • PLEDs polymeric light-emitting diodes
  • a multilayer conductive transparent electrode initially comprising a substrate layer on which an adhesion layer, a network, is deposited. percolating metallic nanofilaments and a conductive polymer encapsulation layer such as for example a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and sodium poly (styrene sulfonate) (PSS), forming what is called the PEDOT PSS.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS sodium poly (styrene sulfonate)
  • US2009 / 129004 application provides a multilayer transparent electrode to achieve all the desired properties, including transmittance and surface resistivity.
  • an electrode comprises a complex architecture, with a substrate, an adhesion layer, a layer consisting of metal nanofilaments, an electric homogenization layer comprising carbon nanotubes and a conductive polymer.
  • This addition of layers entails a significant cost for the process.
  • the need to use an adhesion layer results in loss of optical transmission.
  • the homogenization layer is based on carbon nanotubes, which pose dispersion problems.
  • One of the aims of the invention is therefore to at least partially overcome the disadvantages of the prior art and to provide a multilayer conductive transparent electrode having high transmittance and electrical conductivity properties, as well as its manufacturing process.
  • the present invention therefore relates to a multilayer conductive transparent electrode, comprising:
  • a conductive layer comprising:
  • the conductive layer being in direct contact with the substrate layer and the conducting layer also comprising at least one hydrophilic adhesive or copolymer adhesive polymer.
  • the multilayer conductive transparent electrode according to the invention fulfills the following requirements and properties: an electrical surface resistance R less than 100 ⁇ / ⁇ ,
  • the conductive layer also comprises at least one additional polymer.
  • the additional polymer is polyvinylpyrrolidone.
  • the multilayer conductive transparent electrode has an average transmittance on the visible spectrum greater than or equal to 75%.
  • the multilayer conductive transparent electrode has a surface resistance of less than 100 ⁇ / ⁇ .
  • the substrate is selected from glass and transparent flexible polymers.
  • the metal nanofilaments are nanofilaments of noble metals.
  • the tall-metal nanofilaments are nanofilaments of non-noble metals.
  • the adhesive or adhesive copolymer polymer is selected from vinyl polyacetate polymers or acrylonytrile-acrylic ester copolymers. The invention also relates to a method for manufacturing a multilayer conductive transparent electrode, comprising the following steps:
  • the step of producing and applying a conductive layer directly on the substrate layer comprises the following sub-steps:
  • composition forming the conductive layer comprising:
  • the step of producing and applying a conductive layer directly on the substrate layer comprises the following sub-steps:
  • composition forming the conductive layer comprising:
  • composition forming the conductive layer to the percolating network of metal nanofilaments.
  • the composition forming the conductive layer further comprises at least one additional polymer.
  • the additional polymer is polyvinylpyrrolidone.
  • the substrate of the substrate layer is chosen from transparent glass and transparent polymers.
  • the metal nanofilaments are nanofilaments of noble metals.
  • the metal nanofilaments are nanofilaments of noble metals.
  • the adhesive or adhesive copolymer polymer is chosen from vinyl polyacetate polymers or acrylonytrile-acrylic ester copolymers.
  • FIG. 1 shows a diagrammatic representation in section of the different layers of the multilayer conductive transparent electrode
  • FIG. 2 shows a flowchart of the various steps of the manufacturing method according to the invention.
  • the present invention relates to a multilayer conductive transparent electrode, illustrated in FIG. 1.
  • This type of electrode preferably has a thickness of between 0.05 ⁇ and 20 ⁇ .
  • Said multilayer conductive transparent electrode comprises:
  • the substrate layer 1 In order to preserve the transparent nature of the electrode, the substrate layer 1 must be transparent. It may be flexible or rigid and advantageously chosen from glass in the case where it must be rigid, or else chosen from transparent flexible polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES) , polycarbonate (PC), polysulfone (PSU), phenolic resins, epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, polyether ester resins, polyether amide resins, polyvinyl acetate, cellulose nitrate, cellulose acetate, polystyrene, polyolefins, polyamide, aliphatic polyurethanes, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene (PTFS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyarylate, polyetherimides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketones ( PEEK) and polyvinylid
  • the conductive layer 2 comprises:
  • the conducting layer 2 may also comprise:
  • the conductive polymer (a) is a polythiophene, the latter being one of the most thermally and electronically stable polymers.
  • a preferred conductive polymer is poly (3,4- ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), the latter being stable to light and heat, easy to disperse in water, and not having environmental disadvantages.
  • the adhesive or adhesive copolymer polymer (b) is preferably a hydrophobic compound and may be chosen from vinyl polyacetate polymers or acrylonytrile-acrylic ester copolymers. The adhesive or adhesive copolymer polymer (b) notably allows better adhesion between the percolating network of metal nanofilaments 3 and conductive polymer (a).
  • the percolating network of metal nanofilaments 3 is preferably composed of nanofilaments of a noble metal such as silver, gold or platinum.
  • the percolating network of metal nanofilaments 3 may also be composed of nanofilaments of a non-noble metal such as copper.
  • the percolating network of metallic nanofilaments 3 may consist of one or more layers of superimposed metallic nanofilaments 3 thus forming a conductive percolating network and having a metal nanofilament density of between 0.01 ⁇ g / cm 2 and 1 mg / cm 2 .
  • the additional polymer (d) is chosen from polyvinyl alcohols (PVOH), polyvinyl pyrrolidones (PVP), polyethylene glycols or cellulose ethers and esters or other polysaccharides.
  • This additional polymer (d) is a viscosifier and assists in the formation of a film of good quality when the conductive layer 2 is applied to the substrate layer 1.
  • the conductive layer 2 may comprise each of the constituents (a), (b), (c) and (d) in the proportions by weight (for a total of 100% by weight) of:
  • the multilayer conductive transparent electrode according to the invention thus comprises:
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a multilayer conductive transparent electrode, comprising the following steps:
  • a conductive layer 2 is produced on a substrate layer 1.
  • the substrate layer 1 In order to preserve the transparent nature of the electrode, the substrate layer 1 must be transparent.
  • the substrate may be flexible or rigid and advantageously chosen from glass in the case where it must be rigid, or else chosen from transparent flexible polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polyethersulfone (PES).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • polycarbonate PC
  • polysulfone PSU
  • phenolic resins epoxy resins, polyester resins, polyimide resins, polyetherester resins, polyetheramide resins, polyvinyl acetate, cellulose nitrate, cellulose acetate, polystyrene, polyolefins, polyamide, aliphatic polyurethanes, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene (PTFS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyarylate, polyetherimides, polyether ketones (PEK), polyethers ether ketones (PEEK) and polyvinylidene fluoride (PVDF), the most preferred flexible polymers being polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polyethersulfone (PES).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • the conductive layer 2 comprises:
  • the conductive layer 2 may also comprise:
  • the conductive polymer (a) is a polythiophene, the latter being one of the most thermally and electronically stable polymers.
  • a preferred conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), the latter being stable to light and heat, easy to disperse in water, and free of water. environmental disadvantages.
  • the adhesive or adhesive copolymer polymer (b) is a hydrophobic compound and is selected from vinyl polyacetate polymers or acrylonytrile-acrylic ester copolymers.
  • the adhesive or adhesive copolymer polymer (b) notably allows better adhesion between the percolating network of metal nanofilaments 3 and conductive polymer (a).
  • the adhesive or adhesive copolymer polymer (b) is a hydrophobic compound, it forms a suspension within the solvent and this allows a better dispersion of the latter within the solution.
  • the additional polymer (d) is chosen from polyvinyl alcohols (PVOH), polyvinyl pyrrolidones (PVP), polyethylene glycols or cellulose ethers and esters or other polysaccharides.
  • a first sub-step 101 of the step i) of producing the conductive layer 2 is therefore the production of a composition forming the conductive layer 2.
  • the components (a), (b) and optionally (d) are mixed together to form said composition.
  • the conductive polymer (a) may be in the form of a dispersion or a suspension in water and / or in a solvent, said solvent preferably being a polar organic solvent chosen from dimethylsulfoxide (DMSO ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetate (DMAc), dimethylformamide (DMF), the conductive polymer (b) being preferably in dispersion or in suspended in water, dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • the conductive polymer (b) being preferably in dispersion or in suspended in water, dimethylsulfoxide (DMSO) or ethylene glycol.
  • the additional polymer (d) can itself be in the form of a dispersion or suspension in water and / or in a solvent, said solvent preferably being an organic solvent chosen from dimethylsulfoxide (DMSO) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetate (DMAc) or dimethylformamide (DMF).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • DMAc dimethylacetate
  • DMF dimethylformamide
  • composition forming the conductive layer may comprise successive stages of mixing and stirring, for example by means of magnetic stirrer as illustrated in the examples of composition of Examples A to D described below in the experimental part.
  • the metal nanofilaments 3 in suspension form are added directly, during a sub-step 103 to the composition forming the conductive layer 2.
  • composition forming the conductive layer 2 is then deposited during a sub-step 105 on the substrate layer 1, according to any method known to those skilled in the art, the most commonly used techniques being spray coating (Sputter coating), ink jet deposition, dip coating, film drag deposition, spin-coater deposition (spin deposit), impregnation deposition, slot-die deposit ( coating slit), squeegee, or flexo-etching, so as to obtain a film comprising a percolating network of metallic nanofilaments 3.
  • spray coating Sputter coating
  • ink jet deposition dip coating
  • film drag deposition film drag deposition
  • spin-coater deposition spin-coater deposition
  • impregnation deposition slot-die deposit ( coating slit), squeegee, or flexo-etching
  • the metal nanofilaments 3 are deposited beforehand, during a substep 107, directly on the substrate layer 1 in order to form a percolating network of metallic nanofilaments 3.
  • a suspension of metal nanofilaments 3 is applied directly to the substrate layer 1.
  • said metal nanofilaments 3 are previously dispersed in an easily evaporable organic solvent (for example ethanol) or else dispersed in an aqueous medium in the presence of a surfactant (preferably an ionic conductor) . It is this suspension of metal nanofilaments 3 in a solvent, for example isopropanol (IPA), which is applied to the substrate layer 1.
  • an easily evaporable organic solvent for example ethanol
  • a surfactant preferably an ionic conductor
  • the metal nanofilaments 3 may consist of noble metals, such as silver, gold or platinum.
  • the metal nanofilaments 3 may also consist of non-noble metals, such as copper.
  • the suspension of metal nanofilaments 3 may be deposited on the substrate layer 1, according to any method known to those skilled in the art, the most used techniques being spray coating, inkjet deposition, dip coating, film-drag deposition, spin-coater deposition, impregnation deposition, slot-die deposition, doctor blade deposition, or flexo-etching.
  • the quality of the dispersion of the metal nanofilaments 3 in the suspension conditions the quality of the percolating network formed after evaporation.
  • the concentration of the dispersion can be between 0.01 wt% and 10 wt%, preferably between 0.1 wt% and 2 wt%, in the case of a percolating network performed in a single pass.
  • the quality of the percolating network formed is also defined by the density of metal nanofilaments 3 present in the percolating network, this density being between 0.01 g / cm 2 and 1 mg / cm 2 , preferably between 0.01 g / cm 2 and 10 g / cm 2. 2 .
  • the percolating network of final metallic nanofilaments 3 may consist of several layers of superposed metal nanofilaments 3. For this, it suffices to repeat the deposition steps as many times as it is desired to obtain metal nanofilament layers 3.
  • the percolating network of metal nanofilaments 3 may comprise from 1 to 800 superimposed layers, preferably less than 100 layers, with a dispersion of metallic nanofilaments 3 at 0.1 wt%.
  • the composition forming the conductive layer 2 is applied to the percolating network of metal nanofilaments 3, during a substep 109, according to any method known to those skilled in the art, the techniques most used being spray coating, inkjet deposition, dip coating, film pulling, spin-coater deposition, impregnation deposition, slot-die deposition, deposition to the squeezing, or flexo-etching, and this so as to obtain a film whose thickness may be between 50 nm and 15 um and comprising a percolating network of metal nanofilaments 3.
  • a sub-step 111 of drying is carried out in order to evaporate the various solvents of the conducting layer 2.
  • This drying step 111 can be carried out at a temperature of between 20 and 50 ° C. under air for 1 to 45 minutes.
  • a crosslinking of the conductive layer 2 is for example carried out by vulcanization at a temperature of 150 ° C. for a period of 5 minutes.
  • the conductive layer 2 may comprise each of the constituents (a), (b), (c) and (d) in the proportions by weight (for a total of 100% by weight) of:
  • the total transmittance that is to say the light intensity passing through the film on the visible spectrum, is measured on 50 x 50 mm test pieces using a Perkin Elmer Lambda 35 ⁇ spectrophotometer fitted with a integration sphere on a UV-visible spectrum [300 nm - 900 nm].
  • the mean transmittance value T av on all the sp A of the visible this value corresponding to the average value of the transmittances on the visible spectrum. This value is measured every 10 nm.
  • the electrical surface resistance (in ⁇ / ⁇ ) can be defined by the following formula: e: thickness of the conductive layer (in cm),
  • the surface electrical resistance is measured on 20 x 20 mm test pieces using a Keithley 2400 SourceMeter ⁇ meter and two test points. Gold contacts are previously deposited on the electrode by CVD, in order to facilitate measurements.
  • the evaluation of the presence of defects in the transparent electrode is carried out on 50x50 mm test pieces using an Olympus BX51 ⁇ optical microscope at magnification (x100, x200, x400). Each test tube is observed under a microscope at different magnifications in its entirety. All specimens with no defects greater than 5 ⁇ m are considered valid.
  • the evaluation of the adhesion of the electrode to the substrate is carried out on 50x50 mm test pieces using an ASTMD3359 ⁇ adhesion test.
  • the principle of this test is to make a grid by making parallel and perpendicular incisions in the coating using a grid comb grid. The incisions must penetrate to the substrate. Then, pressure sensitive adhesive tape is applied to the grid. The ribbon is then removed quickly. All test pieces with tearing off are considered valid.
  • PEDOT PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate)
  • Emultex 378 Polyvinyl acetate
  • 0.8 g of a dispersion of silver nanofilaments at a concentration of 0.19% by weight in isopropanol (IPA) are scraped onto a glass substrate to form a percolating network of silver nanofilaments.
  • the mixture obtained is then deposited using a doctor blade on the percolating network of silver nanofilaments.
  • the latter is vulcanized at 150 ° C. for a period of 5 minutes.
  • the mixture obtained is then deposited using a doctor blade on a glass substrate.
  • the deposit is then vulcanized at 150 ° C. for a period of 5 minutes.
  • 0.6 g of a dispersion of silver nanofilaments at a concentration of 0.19% by weight in IPA are scraped onto a glass substrate to form a percolating network of silver nanofilaments.
  • 10 g of DMSO are added to 30 mg of PVP (diluted to 20% in deionized water) and then stirred for 10 minutes using a magnetic stirrer at 600 rpm.
  • 5 g of PEDOT: PSS Clevios PHI 000 ⁇ 1.2% dry extract are then added to the previous mixture.
  • the mixture obtained is then deposited using a doctor blade on the percolating network of silver nanofilaments.
  • the latter is vulcanized at 150 ° C for a period of 5 minutes.
  • NBR nitrile rubber
  • the mixture is then applied to the percolating network of silver nanofilaments using a spin coater (acceleration 500 rpm.s, speed: 5000 rpm, time: 100s).
  • the latter is vulcanized at 15 OC for 5 minutes.
  • an adhesive or adhesive copolymer polymer (b) directly in the conductive layer 2 allows a direct contact and a direct adhesion of the latter to the substrate layer 1 without the need to first apply a layer of additional adhesion to said substrate layer 1. This then allows high transmittance.
  • the composition of the conductive layer 2 allows a low surface resistance and without the presence of elements "doping" the conductivity, for example carbon nanotubes used in the prior art.
  • This multilayer conductive transparent electrode thus has a high transmittance, a surface electrical resistance low and for a reduced cost because of simpler composition and requiring fewer manufacturing steps.

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Abstract

La présente invention concerne une électrode transparente conductrice multicouche, comportant : - une couche substrat, - une couche conductrice comprenant : ⋅ au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et ⋅ un réseau percolant de nanofilaments métalliques, la couche conductrice étant en contact direct avec la couche substrat et que la couche conductrice comportant également au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe. L'invention concerne également le procédé de fabrication d'une telle électrode transparente conductrice multicouche.

Description

Electrode transparente et procédé de fabrication associé.
La présente invention concerne une électrode transparente conductrice ainsi que son procédé de fabrication, dans le domaine général de l'électronique organique.
Les électrodes transparentes conductrices présentant à la fois une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées font actuellement l'objet de développements considérables dans le domaine des équipements électroniques, ce type d'électrodes étant de plus en plus utilisé pour des dispositifs tels que les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou les diodes électroluminescentes polymériques (PLED), ainsi que les écrans tactiles.
Afin d'obtenir des électrodes transparentes conductrices ayant une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées, il est connu d'avoir une électrode transparente conductrice multicouche comportant dans un premier temps une couche substrat sur laquelle sont déposés une couche d'adhésion, un réseau percolant de nanofilaments métalliques et une couche d'encapsulation en polymère conducteur comme par exemple un mélange poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), formant ce que l'on appel le PEDOT:PSS.
La demande US2009/129004 propose une électrode transparente multicouche permettant d'atteindre toutes les propriétés recherchées, notamment en transmittance et en résistivité de surface. Néanmoins, une telle électrode comporte une architecture complexe, avec un substrat, une couche d'adhésion, une couche constituée de nanofilaments métalliques, une couche d'homogénéisation électrique comportant des nanotubes de carbone et un polymère conducteur. Cette addition de couches entraîne un coût important pour le procédé. De plus, la nécessité d'utiliser une couche d'adhésion entraîne une perte de transmission optique. Enfin, la couche d'homogénéisation est à base de nanotubes de carbone, qui posent des problèmes de dispersion.
Il est donc désirable de développer une électrode transparente conductrice comportant un minimum de couches, et ne comportant pas de nanotubes de carbone.
Un des buts de l'invention est donc de remédier au moins partiellement aux inconvénients de l'art antérieur et de proposer une électrode transparente conductrice multicouche ayant une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées, ainsi que son procédé de fabrication.
La présente invention concerne donc une électrode transparente conductrice multicouche, comportant :
- une couche substrat,
- une couche conductrice comprenant :
o au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et
o un réseau percolant de nanofilaments métalliques, la couche conductrice étant en contact direct avec la couche substrat et la couche conductrice comportant également au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophile.
L'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention répond aux exigences et propriétés suivantes : - une résistance électrique de surface R, inférieure à 100 Ω/ϋ,
- une transmittance moy ' enne T moy dans le sp A ectre du visible, supérieure ou égale à 75%,
- une adhésion au substrat directe, et
- une absence de défauts optiques.
Selon un aspect de l'invention, la couche conductrice comporte également au moins un polymère additionnel. Selon un autre aspect de l'invention, le polymère additionnel est du polyvinylpyrrolidone.
Selon un autre aspect de l'invention, l'électrode transparente conductrice multicouche présente une transmittance moyenne sur le spectre visible supérieure ou égale à 75 %.
Selon un autre aspect de l'invention, l'électrode transparente conductrice multicouche présente une résistance de surface inférieure à 100 Ω/ϋ.
Selon un autre aspect de l'invention, le substrat est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents.
Selon un autre aspect de l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles.
Selon un autre aspect de l'invention, les nanofilaments talliques sont des nanofilaments de métaux non nobles. Selon un autre aspect de l'invention, le polymère adhésif ou copolymère adhésif est choisit parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes suivantes :
- une étape de réalisation et d'application d'une couche conductrice directement sur une couche substrat, ladite couche conductrice comportant :
o au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
o un réseau percolant de nanofilaments métalliques, et o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe,
- une étape de réticulation de la couche conductrice.
Selon un aspect du procédé selon l'invention, l'étape de réalisation et d'application d'une couche conductrice directement sur la couche substrat comporte les sous-étapes suivantes :
- une sous-étape de réalisation d'une composition formant la couche conductrice comportant :
o une dispersion ou suspension d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe,
- une sous-étape d'ajout d'une suspension de nanofilaments métalliques à la composition formant la couche conductrice, et
- une sous-étape d'application du mélange directement sur la couche substrat. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape de réalisation et d'application d'une couche conductrice directement sur la couche substrat comporte les sous-étapes suivantes :
- une sous-étape de réalisation d'une composition formant la couche conductrice comportant :
o une dispersion ou suspension d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe,
- une sous-étape d'application d'une suspension de nanofilaments métalliques directement sur la couche substrat de sorte à former un réseau percolant de nanofilaments métalliques,
- une sous-étape d'application de la composition formant la couche conductrice sur le réseau percolant de nanofilaments métalliques.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la composition formant la couche conductrice comporte en outre au moins un polymère additionnel.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le polymère additionnel est du polyvinylpyrrolidone.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le substrat de la couche substrat est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, les nanofilaments métalliques sont des nanofilaments de métaux nobles.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le polymère adhésif ou copolymère adhésif est choisit parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés parmi lesquels :
- la figure 1 montre une représentation schématique en coupe des différentes couches de l'électrode transparente conductrice multicouche,
- la figure 2 montre un organigramme des différentes étapes du procédé de fabrication selon l'invention.
La présente invention concerne une électrode transparente conductrice multicouche, illustrée sur la figure 1. Ce type d'électrode ayant de préférence une épaisseur comprise entre 0.05μπι et 20μπι.
Ladite électrode transparente conductrice multicouche comporte :
- une couche substrat 1, et
- une couche conductrice 2 en contact direct avec la couche substrat 1. Afin de préserver le caractère transparent de l'électrode, la couche substrat 1 doit être transparente. Elle peut être flexible ou rigide et avantageusement choisi parmi le verre dans le cas où il doit être rigide, ou alors choisi parmi les polymères flexibles transparents tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, les résines époxys, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersuifone (PES).
La couche conductrice 2 comporte :
(a) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(b) au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif,
(c) un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3. La couche conductrice 2 peut également comporter :
(d) au moins un polymère additionnel.
Le polymère conducteur (a) est un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4- éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT: PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux. Le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) est préférentiellement un composé hydrophobe et peut être choisi parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester. Le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) permet notamment une meilleur adhésion entre le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 et polymère conducteur (a).
Le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 est préférentiellement composé de nanofilaments d'un métal noble tel que l'argent, l'or ou encore le platine. Le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 peut également être composé de nanofilaments d'un métal non noble tel que le cuivre.
Le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 peut être constitué d'une ou de plusieurs couches de nanofilaments métalliques 3 superposées formant ainsi un réseau percolant conducteur et avoir une densité de nanofilaments métalliques 3 comprise entre 0.01ug/cm2 et lmg/cm2.
Le polymère additionnel (d) est choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols ou encore les éthers et esters de cellulose ou autres polysaccarides. Ce polymère additionnel (d) est un viscosifiant et aide à la formation d'un film de bonne qualité lors de l'application de la couche conductrice 2 sur la couche substrat 1. La couche conductrice 2 peut comprendre chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans les proportions en poids (pour un total de 100% en poids) suivantes:
(a) de 10 à 65% en poids d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(b) de 20 à 85% en poids d'au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif,
(c) de 5 à 40% en poids de nanofilaments métalliques 3,
(d) et de 0 à 15% en poids d'au moins un polymère additionnel.
L'électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention comporte ainsi :
- une résistance électrique de surface R, inférieure à 100 Ω/ϋ,
- une transmittance moy ' enne T moy dans le sp A ectre du visible, supérieure ou égale à 75%,
- une adhésion au substrat directe, et
- une absence de défauts optiques.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes suivantes :
Les étapes du procédé de fabrication sont illustrées sur l'organigramme de la figure 2.
i) réalisation d'une couche conductrice 2 sur une couche substrat 1. Lors de cette étape i, est réalisée une couche conductrice 2 sur une couche substrat 1.
Afin de préserver le caractère transparent de l'électrode, la couche substrat 1 doit être transparente. Le substrat peut être flexible ou rigide et avantageusement choisi parmi le verre dans le cas où il doit être rigide, ou alors choisi parmi les polymères flexibles transparents tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, les résines époxys, les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyétheresters, les résines polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersuifone (PES).
La couche conductrice 2 comporte :
(a) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(b) au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe, (c) un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3.
La couche conductrice 2 peut également comporter :
(d) au moins une dissolution de polymère.
Le polymère conducteur (a) est un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4- éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT: PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux.
Le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) est un composé hydrophobe et est choisit parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester. Le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) permet notamment une meilleur adhésion entre le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 et polymère conducteur (a).
Du fait que le polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) est un composé hydrophobe, il forme une suspension au sein du solvant et cela permet une meilleur dispersion de ce dernier au sein de la solution.
Le polymère additionnel (d) est choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols ou encore les éthers et esters de cellulose ou autres polysaccarides.
Une première sous-étape 101 de l'étape i) de réalisation de la couche conductrice 2 est donc la réalisation d'une composition formant la couche conductrice 2. Pour cela les composants (a), (b) et éventuellement (d) sont mélangés entre eux afin de former ladite composition.
Pour cela, le polymère conducteur (a) peut se présenter sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), le polymère conducteur (b) étant de préférence en dispersion ou en suspension dans de l'eau, du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de l'éthylène glycol.
Le polymère additionnel (d) peut quant à lui se présenter sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc) ou le diméthylformamide (DMF).
La réalisation de la composition formant la couche conductrice peut comporter des étapes successives de mélanges et d'agitation, par exemple au moyen d'agitateur magnétique comme illustré dans les exemples de composition des exemples A à D décrits plus bas dans la partie expérimentale.
Selon un premier mode de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention, les nanofilaments métalliques 3 sous forme de suspension sont ajoutés directement, lors d'une sous-étape 103 à la composition formant la couche conductrice 2. Ces nanofilaments métalliques 3, par exemple constitués de métaux nobles, comme l'argent, l'or ou encore le platine, sont préférentiellement en solution dans de l'isopropanol (IPA). La composition formant la couche conductrice 2 est ensuite déposée lors d'une sous-étape 105 sur la couche de substrat 1, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating (recouvrement par pulvérisation) , le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater (tournette de dépôt), le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die (fente d'enduction), le dépôt à la racle, ou la flexogravure, et ce de manière à obtenir un film comportant un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3.
Selon un second mode de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention, les nanofilaments métalliques 3 sont déposés au préalable, lors d'une sous-étape 107, directement sur la couche substrat 1 afin de former un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3.
Pour cela, une suspension de nanofilaments métalliques 3 est appliquée directement sur la couche substrat 1.
Afin de former la suspension de nanofilaments métalliques 3, lesdits nanofilaments métalliques 3 sont préalablement dispersés dans un solvant organique facilement évaporable (par exemple l'éthanol) ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un tensioactif (de préférence un conducteur ionique). C'est cette suspension de nanofilaments métalliques 3 dans un solvant, par exemple l'isopropanol (IPA), qui est appliquée sur la couche de substrat 1.
Les nanofilaments métalliques 3 peuvent être constitués de métaux nobles, comme par exemple l'argent, l'or ou encore le platine. Les nanofilaments métalliques 3 peuvent également être constitués de métaux non nobles, comme par exemple le cuivre. La suspension de nanofilaments métalliques 3 peut être déposée sur la couche substrat 1, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure.
La qualité de la dispersion des nanofilaments métalliques 3 dans la suspension conditionne la qualité du réseau percolant formé après évaporation. Par exemple, la concentration de la dispersion peut être entre 0.01wt% et 10wt%, de préférence entre 0.1wt% et 2wt%, dans le cas d'un réseau percolant effectué en un seul passage.
La qualité du réseau percolant formé est également définie par la densité de nanofilaments métalliques 3 présents dans le réseau percolant, cette densité étant comprise entre 0.01ug/cm2 et lmg/cm2, de préférence entre 0.01ug/cm2 et 10ug/cm2.
Le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 final peut être constitué de plusieurs couches de nanofilaments métalliques 3 superposées. Pour cela, il suffit de répéter les étapes de dépôt autant de fois que l'on désire obtenir de couches de nanofilaments métalliques 3. Par exemple, le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 peut comporter de 1 à 800 couches superposées, de préférence moins de 100 couches, avec une dispersion de nanofilaments métalliques 3 à 0.1wt%.
Suite à la sous-étape 107 de dépôt du réseau percolant de nanofilaments métalliques 3 sur la couche substrat 1, la composition formant la couche conductrice 2 est appliquée sur le réseau percolant de nanofilaments métalliques 3, lors d'une sous-étape 109, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure, et ce de manière à obtenir un film dont l'épaisseur peut être comprises entre 50 nm et 15 um et comportant un réseau percolant de nanofilaments métalliques 3.
Par la suite est réalisé une sous étape 111 de séchage afin d'évaporer les différents solvants de la couche conductrice 2. Cette étape 111 de séchage peut être réalisée à une température comprise entre 20 et 50° C sous air pendant 1 à 45 minutes. ii) Réticulation de la couche conductrice 2. Lors de cette étape ii, une réticulation de la couche conductrice 2 est par exemple réalisée par vulcanisation à une température de 150°c pendant une durée de 5 minutes.
La couche conductrice 2 peut comprendre chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans les proportions en poids (pour un total de 100% en poids) suivantes:
(e) de 10 à 65% en poids d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(f) de 20 à 85% en poids d'au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif,
(g) de 5 à 40% en poids de nanofilaments métalliques 3, et
(h) de 0 à 15% en poids d'au moins une dissolution de polymère additionnel. Les résultats expérimentaux suivants, montrent des valeurs obtenues par une électrode transparente conductrice multicouche selon l'invention, pour des paramètres essentiels tels que la transmittance à la longueur d'onde de 550nm T550, la transmittance moyenne Tmoy, la résistance électrique de surface R, l'adhésion de la couche conductrice 2 à la couche substrat 1 ainsi que la présence ou non de défauts optiques.
Ces résultats sont mis en relation avec des valeurs obtenues pour des électrodes transparentes conductrices multicouche issues d'un contre exemple selon l'art antérieur détaillé plus loin.
1) Méthodologie des mesures:
Mesure de la transmittance totale.
La transmittance totale, c'est-à-dire l'intensité lumineuse traversant le film sur le spectre du visible, est mesurée sur des éprouvettes 50 x 50 mm à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 35 © muni d'une sphère d'intégration sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm].
Deux valeurs de transmittance sont relevées:
la valeur de transmittance à 550 nm T550, et
la valeur moy ' enne de transmittance T moy sur tout le sp A ectre du visible, cette valeur correspondant à la valeur moyenne des transmittances sur le spectre du visible. Cette valeur est mesurée tous les 10 nm.
Mesure de la résistance électrique de surface. La résistance électrique de surface (en Ω/π) peut être définie par la formule suivante: e : épaisseur de la couche conductrice (en cm),
σ : conductivité de la couche (en S/cm) (σ = 1/p),
p : résistivité de la couche (en Ω. cm).
La résistance électrique de surface est mesurée sur des éprouvettes 20 x 20 mm à l'aide d'un ohmètre Keithley 2400 SourceMeter © et des deux pointes pour f aires les mesures. Des contacts en or sont préalablement déposés sur l'électrode par CVD, afin de faciliter les mesures.
Evaluation de présence de défauts.
L'évaluation de la présence de défauts dans l'électrode transparente est réalisée sur des éprouvettes 50x50 mm à l'aide d'un microscope optique Olympus BX51 © au grossissement (xlOO, x200, x400). Chaque éprouvette est observée au microscope aux différents grossissements dans son intégralité. Toutes les éprouvettes ne présentant pas de défauts supérieurs à 5 um sont considérées comme valides.
Evaluation de l'adhésion de l'électrode au substrat.
L'évaluation de l'adhésion de l'électrode au substrat est réalisée sur des éprouvettes 50x50 mm grâce à un test d'adhésion ASTMD3359 ©. Le principe de ce test consiste à effectuer un quadrillage en réalisant des incisions parallèles et perpendiculaires dans le revêtement à l'aide d'un peigne de quadrillage à molette. Les incisions doivent pénétrer jusqu'au substrat. Puis, on applique sur le quadrillage du ruban adhésif sensible à la pression. Le ruban est alors retiré rapidement. Toutes les éprouvettes ne présentant par d'arrachement sont considérées comme valides.
2) Composition des exemples : Légendes :
DMSO Diméthylsulf oxyde
PEDOT : PSS poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate)
Emultex 378 © Polyacétate de vinyle
Revacryl 272 © Copolymère d'acrylonitrile - acrylique ester
Synthomer 5130 © Copolymère acrylonitrile - butadiène
PVP Polyvinylpyrrolidone
IPA Isopropanol
Exemple A :
0.8 g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0.19% en poids dans l'isopropanol (IPA) sont déposés à la racle sur un substrat en verre pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent.
10 g de DMSO sont ajoutés à 5g de PEDOT : PSS Clevios PH1000 © à 1.2% d'extrait sec. Le mélange est agité à l'aide d'un agitateur magnétique à 600 rpm. Après 10 minutes agitation, 0.6g d'Emultex 378 © (extrait sec 45%, Tg = 40 °C) sont ajoutés à la solution et agités pendant 30 minutes. Le mélange obtenu est alors déposé à l'aide d'une racle sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent. Ce dernier est vulcanisé à 150 °C pendant une durée de 5 minutes.
Exemple B :
0.8 g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0.19% en poids dans ΙΡΑ sont déposés à la racle sur un substrat souple (PET, PEN) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent.
10 g de DMSO sont ajoutés à 30 mg de PVP (dilué à 20% dans de l'eau déionizée) puis agités 10 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique à 600 rpm. 5g de PEDOT : PSS Clevios PHI 000 © à 1.2% d'extrait sec sont ensuite additionnés au mélange précédent. Après 10 minutes agitation supplémentaire, 0.6g de Revacryl 272 © (extrait sec 45%, Tg = -30 C) sont ajoutés à la solution et agités pendant 30 minutes.
Le mélange obtenu est alors déposé à l'aide d'une racle sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent. Ce dernier est vulcanisé à 150 C pendant une durée de 5 minutes.
Exemple C : 20 g de DMSO sont ajoutés à 20 mg de PVP (dilué à 20% dans de l'eau déionizée) puis agités 10 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique à 600 rpm. 5 g de PEDOT : PSS Clevios PHI 000 © à 1.2% d'extrait sec sont ensuite additionnés au mélange précédent. Après 10 minutes agitation supplémentaire, 0.6 g d'Emultex 378 © (extrait sec 45%, Tg = 40 C) et 4 g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 2.48% en poids dans IPA sont ajoutés à la solution et agités pendant 30 minutes.
Le mélange obtenu est alors déposé à l'aide d'une racle sur un substrat en verre. Le dépôt est ensuite vulcanisé à 150 C pendant une durée de 5 minutes.
Exemple D :
0.6 g d'une dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0.19% en poids dans IPA sont déposés à la racle sur un substrat en verre pour former un réseau percolant de nanofilaments d'argent. 10 g de DMSO sont ajoutés à 30 mg de PVP (dilué à 20% dans de l'eau déionizée) puis agités 10 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique à 600 rpm. 5g de PEDOT : PSS Clevios PHI 000 © à 1.2% d'extrait sec sont ensuite additionnés au mélange précédent. Après 10 minutes agitation supplémentaire, 0.6g de Revacryl 272 © (extrait sec 45%, Tg = -30 °C) sont ajoutés à la solution et agités pendant 30 minutes.
Le mélange obtenu est alors déposé à l'aide d'une racle sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent. Ce dernier est vulcanisé à 150 °C pendant une durée de 5 minutes.
Contre-exemple selon l'art antérieur:
2 g de caoutchouc nitrile (NBR) Synthomer 5130 © auto-réticulant et préalablement dilué à 15% avec de l'eau distillée, sont déposés sur un substrat souple (PET, PEN) à l'aide d'un spin coater suivant les paramètres suivants : accélération 200 rpm/s, vitesse 2000 rpm pendant 100s. Le film de latex est ensuite vulcanisé à 150 C pendant 5 minutes dans une étuve.
2 g de dispersion de nanofilaments d'argent à une concentration de 0.16% en poids dans l'éthanol sont ensuite déposés sur la couche de latex vulcanisé par spin coating (accélération 500 rpm.s, vitesse : 5000 rpm, temps : 100s). Cette opération est répétée 6 fois (6 couches de nanofilaments d'argent) pour former un réseau percolant de nanofilaments d'agent.
8.5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght C100 © sont dispersés dans 14.17 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios PH1000 © et dans 17 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Silverson L5M ©) à une vitesse de 800 tour/minute pendant 2 heures. Dans 3.76 g de Synthomer © en suspension aqueuse, 31.1 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 30 minutes. Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0
= 50 um), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone mal dispersés.
Le mélange est ensuite appliqué sur le réseau percolant de nanofilaments d'argent à l'aide d'un spin coater (accélération 500 rpm.s, vitesse : 5000 rpm, temps : 100s). Ce dernier est vulcanisé à 15 O C pendant 5 minutes.
Résultats :
La présence d'un polymère adhésif ou copolymère adhésif (b) directement dans la couche conductrice 2 permet un contact direct et une adhésion directe de cette dernière sur la couche substrat 1 sans qu'il soit nécessaire d'appliquer au préalable une couche d'adhésion supplémentaire sur ladite couche substrat 1. Cela permet alors une transmittance élevée. De plus la composition de le couche conductrice 2 permet une résistance de surface faible et ce sans présence d'éléments « dopant » la conductivité comme par exemple des nanotubes de carbone utilisés dans l'art antérieur.
Cette électrode transparente conductrice multicouche, présente ainsi une transmittance élevée, une résistance électrique de surface faible et ce pour un coût réduit car de composition plus simple et nécessitant moins d'étapes de fabrication.

Claims

REVENDICATIONS
1) Electrode transparente conductrice multicouche, comportant :
- une couche substrat (1),
- une couche conductrice (2) comprenant :
o au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, et
o un réseau percolant de nanofilaments métalliques (3), caractérisé en ce que la couche conductrice (2) est en contact direct avec la couche substrat (1) et que la couche conductrice (2) comporte également au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe.
2) Electrode transparente conductrice multicouche selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la couche conductrice
(2) comporte également au moins un polymère additionnel.
3) Electrode transparente conductrice multicouche selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère additionnel est du polyvinylpyrrolidone.
4) Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une transmittance moyenne sur le spectre visible supérieure ou égale à 75 %.
5) Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle présente une résistance de surface inférieure à 100 Ω/D. 6) Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat (1) est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents. 7) Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanofilaments métalliques (3) sont des nanofilaments de métaux nobles.
8) Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les nanofilaments métalliques (3) sont des nanofilaments de métaux non nobles.
9) Electrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère adhésif ou copolymère adhésif est choisit parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester.
10) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche, comportant les étapes suivantes :
- une étape (i) de réalisation et d'application d'une couche conductrice (2) directement sur une couche substrat (1), ladite couche conductrice (2) comportant :
o au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
o un réseau percolant de nanofilaments métalliques (3), et o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe,
- une étape (ii) de réticulation de la couche conductrice (2). 11) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (i) de réalisation et d'application d'une couche conductrice (2) directement sur la couche substrat (1) comporte les sous-étapes suivantes :
- une sous-étape (101) de réalisation d'une composition formant la couche conductrice (2) comportant :
o une dispersion ou suspension d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe,
- une sous-étape (103) d'ajout d'une suspension de nanofilaments métalliques (3) à la composition formant la couche conductrice (2),
- une sous-étape (105) d'application du mélange directement sur la couche substrat (1), et
- une sous-étape (111) de séchage.
12) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (i) de réalisation et d'application d'une couche conductrice (2) directement sur la couche substrat (1) comporte les sous-étapes suivantes :
- une sous-étape (101) de réalisation d'une composition formant la couche conductrice (2) comportant :
o une dispersion ou suspension d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, o au moins un polymère adhésif ou copolymère adhésif hydrophobe,
- une sous-étape (107) d'application d'une suspension de nanofilaments métalliques (3) directement sur la couche substrat (1) de sorte à former un réseau percolant de nanofilaments métalliques (3),
- une sous-étape (109) d'application de la composition formant la couche conductrice (2) sur le réseau percolant de nanofilaments métalliques (3), et
- une sous-étape (111) de séchage.
13) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la composition formant la couche conductrice (2) comporte en outre au moins un polymère additionnel.
14) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère additionnel est du polyvinylpyrrolidone.
15) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisée en ce que le substrat de la couche substrat (1) est choisi parmi, le verre et les polymères flexibles transparents.
16) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que les nanofilaments métalliques (3) sont des nanofilaments de métaux nobles.
17) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que les nanofilaments métalliques (3) sont des nanofilaments de métaux non nobles. 18) Procédé de fabrication d'une électrode transparente conductrice multicouche selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisée en ce que le polymère adhésif ou copolymère adhésif est choisit parmi les polymères polyacétate de vinyle ou copolymères d'acrylonytrile - acrylique ester.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2977364B1 (fr) 2011-07-01 2015-02-06 Hutchinson Collecteur de courant et procede de fabrication correspondant
FR2996359B1 (fr) 2012-10-03 2015-12-11 Hutchinson Electrode transparente conductrice et procede de fabrication associe
CN104393194A (zh) 2014-12-10 2015-03-04 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性电极、其制作方法、电子皮肤及柔性显示装置
KR102433790B1 (ko) * 2015-07-07 2022-08-18 삼성디스플레이 주식회사 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치
KR20180044618A (ko) * 2016-10-24 2018-05-03 현대자동차주식회사 투명 전극 필름 및 이를 포함하는 터치 패널
CN114694877A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 乐凯华光印刷科技有限公司 一种纳米银线复合透明导电膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005013214D1 (de) * 2004-05-21 2009-04-23 Showa Denko Kabushiki Kaisha D Elektrisch leitfähige zusammensetzung und anwendung davon
CN101389710B (zh) * 2006-02-21 2011-02-16 Skc株式会社 具有高电导率、透明度、防水性能的基于聚噻吩的导电聚合物的组合物和用其制备的膜
WO2008127313A2 (fr) 2006-11-17 2008-10-23 The Regents Of The University Of California Réseaux de nanofils électriquement conducteurs et optiquement transparents
JP2009205924A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Kuraray Co Ltd 透明導電膜、透明導電部材、銀ナノワイヤ分散液および透明導電膜の製造方法
WO2010010838A1 (fr) * 2008-07-25 2010-01-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 Électrode transparente et procédé de production
EP2414439B1 (fr) * 2009-03-31 2014-03-26 Hutchinson Films ou revetements transparents conducteurs
JP5584991B2 (ja) * 2009-04-02 2014-09-10 コニカミノルタ株式会社 透明電極、透明電極の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子
US8648525B2 (en) * 2009-06-24 2014-02-11 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent electrode, purifying method of conductive fibers employed in transparent electrode and organic electroluminescence element
JP2011034711A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5391932B2 (ja) * 2009-08-31 2014-01-15 コニカミノルタ株式会社 透明電極、透明電極の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子
CN102087886A (zh) * 2009-12-08 2011-06-08 中国科学院福建物质结构研究所 基于银纳米线的透明导电薄膜及其制备方法
JP5660121B2 (ja) * 2010-02-24 2015-01-28 コニカミノルタ株式会社 透明導電膜、および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2012009359A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Panasonic Electric Works Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
MX2013006344A (es) * 2010-12-07 2014-03-12 Rhodia Operations Nanoestructuras electricamente conductivas, metodo para hacer tales nanoestructuras, peliculas de polimero electricamente conductivas que contienen tales nanoestructuras y dispositivos electronicos que contienen tales peliculas.
JP5798804B2 (ja) * 2011-06-03 2015-10-21 株式会社ブリヂストン 熱線遮蔽フィルム、これを用いた熱線遮蔽ウィンドウ
FR2977712A1 (fr) * 2011-07-05 2013-01-11 Hutchinson Electrode transparente conductrice multicouche et procede de fabrication associe

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
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