CN1086929A

CN1086929A - 挠性塑料电极及其制造方法

Info

Publication number: CN1086929A
Application number: CN93119066A
Authority: CN
Inventors: S·H·钟; M·卡扎科斯; M·施基拉斯卡扎科斯; V·哈达地-阿斯尔
Original assignee: Unisearch Ltd
Current assignee: Unisearch Ltd
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1993-09-04
Publication date: 1994-05-18
Also published as: DK0658277T3; KR950703801A; CA2143751A1; WO1994006164A1; ES2211869T3; KR100281252B1; EP0658277A4; EP0658277B1; EP0658277A1; BR9307013A; PT658277E; HK1011463A1; DE69333316D1; DE69333316T2; JPH08501896A; ATE255279T1; CA2143751C

Abstract

公开了导电塑料电极及其制备方法。电极包括一种热塑性聚合物、一种弹性聚合物和一种导电填料。

Description

本发明涉及一种挠性塑料电极及其制造方法。该电极用于氧化还原流体电池，特别是应用于钒氧化还原流体电池，也应用于其他电化学领域，如电解淀积和电解沉积。

氧化还原电池和其他电化学方法中使用的电极材料所希望的特性包括：低电阻率，轻重量、小体积、良好的机械性能和化学稳定性。电极材料不应附着电池工作中形成的反应物或生成物。因此，电极材料必须具有良好的机械性能，使之能耐液压;并不因电池装配而被损坏，并且不渗透溶液，使金属集电极（在端电极中）不被穿透和附着，使电流有效率（双极性电极之间的电解作用引起的）降低较少。

本发明的目的是提供一种挠性导电塑料电极及其制造方法。

本发明人惊奇地发现，将一种热塑性聚合物，一种弹性聚合物和导电填充材料组合，能制成优异的挠性导电塑料电极，该电极具有良好的机械强度、化学稳定性和电导率。实际上，本发明人发现，将高密度聚乙烯（HDPE）树脂。弹性聚合物，如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物和导电填充料。如碳黑颗粒或碳黑颗粒与石墨纤维的混合物组合，制成能大批生产的塑料电极。

按本发明的第一个实施例提供的挠性导电塑料电极包括：

（a）一种导电填充料;

（b）一种热塑性聚合物;和

（c）一种至少与（b）部分交联的弹性聚合物;其中（a）的用量应使电极是导电的，（b）和（c）的交联度应使电极具有挠性和高的抗拉强度。

按本发明的另一个实施例提供的挠性导电塑料电极包括：

（a）一种导电填充料;

（b）一种热塑性聚合物;和

（c）一种弹性聚合物;

其中（a）的用量应使电极是导电的，（a）∶（b）∶（c）的比例量应使电极是挠性的，并具有高抗拉强度。

第一个实施例的导电塑料电极至少可以热压熔焊在一个金属网上，一个金属网和石墨垫上或至少压热熔焊在一个石墨垫上。因此，当电极为薄片形时，可以用以下结构，例如：

（1）在薄片形电极的至少一个边上热压熔焊一个金属网;

（2）在薄片形电极的一边热压熔焊上一个金属网，并在薄片形电极的另一边上热压熔焊一个石墨垫;

（3）在薄片形电极的至少一边压上热压熔焊一个石墨垫;和

（4）在两个挠性导电塑料电极之间上压熔焊一层金属网薄片或金属网箔。

碳毡和石墨毡是用碳线和石墨线织成的普通织物，其线是由许多碳单丝构成的一束，而单丝的直径范围一般为1至50微米，通常为5至10微米。线典型地包括100至20，000根单丝，通常包含3000至6000根单丝。作为织碳毡用的碳线的登尼尔典型范围在500至5000毫克/米内，通常是在1000至2000毫克/米。登尼尔是每9000米的线或单丝的克重量。线是用普通纺织机制成的大的纺织物，按电极的所需尺寸切割。每个电极可用多层织物，使电极的最后尺寸可以有很大的变化范围。

按本发明的第二实施例提供的制造挠性导电塑料电极的方法包括：

（a）在高于热塑性聚合物和弹性聚合物熔点的温度下，混合热塑性聚合物，弹性聚合物和导电填充料;

（b）在高于热塑性聚合物和弹性聚合物的熔点的温度下，模压（或挤压，或注塑，或压延或胶合）（a）的混合物，直至聚合物至少部分交联，热塑性聚合物与弹性聚合物的交联度应使电极为挠性并具有高抗拉强度;和

（c）冷却（b）制成的交联聚合化混合物，构成电极;其中导电填充料的用量应使电极是导电的。

根据本发明的另一实施例提供的制造挠性导电塑料电极的方法包括：

（a）在高于热塑性聚合物和弹性聚合物熔点的温度下，混合热塑性聚合物、弹性聚合物和导电填充料;

（b）在高于热塑性聚合物和弹性聚合物的熔点温度的温度下，模压（或挤压，或注塑，或压延，或胶合）（a）制成的混合物，直至混合物形成挠性的并具有高抗拉强度的电极;和

（c）冷却（b）制成的交联聚合化混合物，形成电极;其中所用的导电填充料的用量应使电极是导电的。

通常，在模压过程中（或其他模制过程中）压力将混合物充填到模具腔中。

典型的、对步骤（b）制成的聚合化混合物的步骤（c）的冷却是快速冷却，例如，典型的冷却速度为1-10℃/分，较典型的是2至5℃/分。

方法也可以包括：

（b）（ⅰ）给（a）制成的混合物中添加聚合引发剂，使热塑性聚合物与弹性聚合物至少部分交联。

方法也可以包括：

（d）对步骤（a）制成的混合物添加增塑剂。

第三实施例的方法还可以包括步骤：将一层金属网，金属网和石墨毡或至少一层石墨毡热压熔焊到至少一个导电塑料电极上。

用第二实施例的方法所制成的导电塑料电极也包括在本发明的范围内。

通常，在模压过程中，压力将混合物填充至模具腔内。

通常，模压过程中，高压步骤的压力是2至2500千克/厘米²，较典型的是2至500千克/厘米²，甚至更典型的是2至300千克/厘米²。通常，步骤（b）中的温度范围是100至750℃，典型的是170至350℃，更典型的是150至260℃。通常压力和高温同时加至少15至30分钟，较常用的是25分钟至60分钟，并且可达到6小时或更长时间。换句话说，预热10至30分钟（典型的是在100-750℃下加热20分钟），然后，在所能使用的条件下加压和加温。

填充料必须具有高电导率并必须有足够的数量，使填充料之间的颗粒间接触，以使电极是导电的。填充材料可以包含下列材料中的一种或多种，这些材料是：碳黑，石墨，金属粉，金属化玻璃纤维，聚吡咯粉，由沥青得到的碳纤维，石墨纤维，由聚丙烯腈制成的碳纤维，和由聚丙烯腈制成的石墨纤维。典型的，填充料是由碳墨本身或碳墨与石墨纤维的混合物构成，石墨纤维的用量范围是总组分重量的5至70重量%。碳黑与石墨纤维的比例范围，典型的是：5∶95wt%，至99∶1wt%，更典型的范围是，30∶70至70∶30wt%，甚至于更典型的是，95∶5wt%。通常，至少用两种不同类型的碳黑，例如，细碳黑粉（2-35毫微米）和粗碳黑粉（35至10000毫微米），其中细碳黑粉比粗碳黑粉为1∶99至99∶1。实际上，在本发明的电极中，总碳量与聚合物的重量比为2∶3时，电极具有良好的导电率，并保持优良的物理强度和挠性。

在电极中，热塑性聚合物是保持组分的塑性的基础聚合物，其通常的含量为电极的10-80wt%，更典型的为电极重量的20-70wt%。假若热塑性聚合物所占的重量百分比太低，将会引起电极塑性极大的降低。如果热塑性聚合物所占的重量百分比太高，则会导致电极的电导率的极大下降。

热塑性聚合物的例子包括：仅仅作为说明例，封端的聚缩醛，例如聚甲醛，或聚氧化亚甲基，聚三氯乙醛，聚（正）戊醛，聚乙醛，聚丙醛及其类似物;丙烯聚合物，如聚丙烯酰胺，聚（丙烯酸），聚（异丁烯酸），聚（丙烯酸乙酯），聚（异丁烯酸甲酯），及其类似物;碳氟聚合物，如，聚（四氟乙烯），全氟化乙烯-丙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚（三氟氯乙烯），乙烯-三氟氯乙烯共聚物，聚（1，1-二氟乙烯），聚氟乙烯，及其类似物，酰胺，例如，聚（6-氨基已酸），或聚（e-已内酰胺），聚（六甲基已二酰二胺），聚（六甲基癸二酰胺），聚（11-氨基十一烷酸），及其类似物;聚芳基酰胺，例如，聚（亚氨基-1，3-亚苯基亚氨基间苯二酰），或聚（m-亚苯基间苯二甲基酰胺），及其类似物;聚对亚苯基二甲基，例如，聚（对二甲苯，聚（氯，对二甲苯），及其类似物;聚芳基醚，例如，聚（氧-2，6-二甲基-1，4-亚苯基），或聚（对-亚苯基氧），及其类似物;聚芳基砜，例如，聚（氧1，4-亚苯基磺酰基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基-异亚丙基-1，4-亚苯基），聚（磺酰基-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基磺酰基-4，4′-亚联苯基），及其类似物;聚碳酸酯;例如，聚（双酚A）、或聚（碳酰二氧基1，4-亚苯基异亚丙基1，4-亚苯基），及其类似物;聚酯，例如，聚（对苯二酸-乙二醇），聚（四亚甲基对苯二酸酯），聚（亚环已基-1，4-二亚甲基-对苯二酸酯），或聚（甲醛-1，4-亚环已基亚甲基氧对苯二酸酯），及其类似物;聚芳基硫化物，例如，聚（D-亚苯基硫化物），或聚（硫代-1，4-亚苯基），及其类似物;聚酰亚胺，例如，聚（苯四亚氨-1，4-亚苯基）、及其类似物;C₂-C₁₂聚烯烃，例如，聚乙烯，聚丙烯、聚（1-丁烯），聚（2-丁烯），聚（1-戊烯），聚（2-戊烯），聚（3-甲基-1-戊烯），聚（4-甲基1-戊烯），1，2-聚-1，3-丁二烯，1，4-聚-1，3-丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，聚丙烯腈，聚（乙烯基乙酸酯），聚（亚乙烯基二氯），聚苯乙烯，及其类似物;所述的共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物，及其类似物;热塑性聚合物分子量的典型范围是25000至500，000，更典型的是30，000至300，000。热塑性聚合物的其他例子可以从下列著作中找到，它们是：“Polymer Handbook”editors，J.Brandrup and E.H.Immergut，3rd edition，John Wiley & Sons，New York，1989，“Encyclopedia of Chemical Technology”，Kirk-Othmer，3rd Edition，John Wiley & Sons，New York，“Compounding Materials for the Polymer Industries”，“Handbook of Thermoset Plastics”，S.H.Goodman Noyes Publications Park Ridge，New Jersey 1986，J.S.Dick，Noyes Publications，Park Ridge，New Jersey 1987，and“Handbook of Plastics Materials and Technology”，editor Irvin I，Rubin，John Wiley & Sons，New York，1990，请参阅此著作中包括的内容。

这里所使用的热塑性聚合物是指减缓高结晶的热塑性聚合物，或玻璃温度（Tg）高于电极工作温度的热塑性聚合物。Tg是低于聚合物呈现类玻璃化状态的温度。在电极中可以采用一种或多种下述的典型热塑性聚合物，这些材料包括：低密度聚乙烯，高密度聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯、或聚苯乙烯。实际上，高密度聚乙烯适用于本发明的电极中使用的热塑性聚合物。

按本发明的另一实施例提供的全钒氧化还原型电池，它有一个正极分隔间，正极分隔间中包含的阴极电解液与正电极电连接，阴极电解液包含有四价钒离子或五价钒离子的电解液，全钒氧化还原型电池还有一个负极分隔间，负极分隔间中包含有与负电极电连接的阳极电解液、阳极电解液包含有四价钒离子、三价钒离子、或两价钒离子的电解液，在正极隔间与负极隔间之间放有一离子导通隔板，该隔板与阴极电解液与阳极电解液连接，在它们之间提供离子流通，其中的阴极电解液包含公式VO（X）y所示的盐，式中X选自F，Br或Cl时y＝2，当X选自SO₄或O，V₂O₅，V₂O₅，V₂O₃，V₂O₄，VO，VSO₄，VOSO₄，V₂（SO₄）₃，（VO₂）₂SO₄，和NH₄VO₃时y＝1，盐的浓度为0.1M至8.0M，较实际的是0.1M至5.0M，其中正电极和负电极中至少一个是第一实施例的导电塑料电极，或者是用第二或第三实施例的方法制成的导电塑料电极。

在任何具有阳极分隔间和阴极分隔间的电化学电池中，当适当的流体穿过它们而传动时，就能产生氧化还原电池的电化学反应。在实际的氧化还原电池中采用渗透选择性隔板，可以使其优于美国专利4786567中所公开的全钒电池，请参见这几所引用内容。

仅管氧化还原电池的电极和阴极分隔间的设计不是本发明实施的关键，但某些实施例是被优选的。例如，优选的实施例是，在平行的平板型电化学电池中、其阳极与阴极分隔间交替，以使电压增高、电流降低。通常，电极的高度范围是1厘米至100厘米，宽度范围是从0.1厘米至900厘米，较典型的是5.0厘米至300.0厘米，厚度范围为0.02厘米至3.0厘米，较典型的是0.02厘米至1.0厘米。实际尺寸的选择主要取决于电化学电池的容量。

在填充料占高用量比（例如，导电填充料用量高于40wt%时）的条件下，弹性聚合物是改进组合物挠性的关键组分。天然的和合成的弹性聚合物的例子由下列著作中可找到：“Elastomers and Rubber Compounding Materials”Studies in Polymer Science I.I Frandal editor），Elsevier，New York 1989，“Compounding Materials for the Polymer Industries”，J.S.Dick，Noyes Publications，Park Ridge，New Jersey 1987，“Handbook of Elastomers”，A.K.Bhowmick and H.L.Stephens（editors），Marcel Dekker Inc New York 1988（特别是，见Chapter 9），and“Natural Rubber Science and Technology”。A.D.Roberts（editor），Oxford University Press，1988。请参见这里所包括的全部内容。特别实用的弹性聚合物是热塑性苯乙烯嵌段共聚物，例如，2嵌段（“SB”），3嵌段（“SBS”，或“SIS”），饱和3嵌段（“SEBS”），径向3链式，径向四链式和径向多链式聚合物或其任意组合。例如，所用苯乙烯嵌段共聚物可以是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，或苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯中的一种或多种组合。所使用的典型共聚物是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（“SBS”）或苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯（“SEBS”）或它们的混合物，（其混合比例范围是1∶10至10∶1w/w）。

本发明的实施例中弹性共聚物的浓度，例如SB，SBS，SIS或SEBS嵌段共聚物的浓度，或SBR，NR，SNBR，SBR-NR，PTPR，SBR胶乳，NR胶乳，EPR，n-丁基橡胶，BMX4²，山道戊二烯（Santoprene），硅橡胶，IR，PP，PIP，PP，PU橡胶，CSM，CR，BR，HSN，ACM，聚丁二烯橡胶，IIR，聚异戊二烯橡胶，MFQ，PPVQ，丁二烯-异戊二烯橡胶，CM，BIIR，CIIR，NIR，丁二烯-戊二烯橡胶，EPM，MVQ，AFMU，AU，EU，丙烯腈-丁二烯橡胶，XNBR胶乳，SBR-NR，胶乳，PTPR胶乳，SBR的羧酸酯，NR羧酸酯，SBR-NR羧酸酯，FKM，CFM，ANM，CO，PTPR羧酸酯，ECO，T，天然橡胶NBR/PVC，MQ，丁二烯-丙烯橡胶，MPQ，EPDM+EPM，EVA橡胶，NBR或EPDM，这些弹性共聚物为总电极组分的1-50wt%。弹性聚合物的分子量的典型范围是25000至500000，更典型的是30，000至300，000。用具有较高比例的苯乙烯嵌段共聚物可给电极以橡胶的外观。较低的用量比不能明显改进复合物的挠性。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的浓度范围，或典型使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的浓度范围是10-30wt%，较典型的范围是15-25wt%，甚至更典型的范围是20wt%。

可以用交联剂使热塑性聚合物与弹性聚合物交联。通常，根据热塑性聚合物和弹性聚合物的性质来选择交联剂。交联剂的例子包括：亚乙烯基二氯，乙烯基乙酸酯，苯乙烯，丙烯酰胺，1，3-丁二烯、异丁烯酸，氯乙烯，丙烯腈，2-羟乙基异丁烯酸酯，甲基异丁烯酸酯，也可根据聚电解质和离子交换树脂选择交联剂。可用作交联剂的单体物质的其他例子包括：丙烯酸和异丁烯酸的酯，例如，其甲基，乙基，丙基，异丁基，异丙基，丁基，叔丁基，仲丁基，乙基已基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，环己基，异冰片基，苄基，苯基，烷苯基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，丙氧基甲基，丙氧基乙基，丙氧基丙基，乙氧基苯基，乙氧基苯甲基，乙氧基环已基，羟乙基，羟丙基酯，乙烯，丙烯，异丁烯，二异丁烯，苯乙烯，乙基乙烯苯，乙烯苄基氯，乙烯甲苯，氯乙烯，乙烯基乙酸酯，亚乙烯基二氯，二聚环戊二烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，包括衣康酸，柠康酸，乌头酸，富马酸和马来酸的不饱和二羧酸类的中性酯或半酸半酯或游离二酸，取代的丙烯酰胺，例如，N-单烷基，N，N-二烷基，N-二烷基-氨基烃基丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺类，此处的烷基可以有一至18个碳原子，例如，甲基，乙基，异丙基，丁基，已基，环已基，辛基，十二烷基，十六烷基，和十八烷基，丙烯酸氨烷基酯，或甲基丙烯酸氨烷基酯类，例如，β-二甲基氨乙基，β-二乙基氨乙基或6-二甲基氨己基丙烯酸酯，和异丁烯酸酯，乙基硫代烷基异丁烯酸酯和丙烯酸酯，例如，乙基硫代乙基异丁烯酸酯，官能单体类，例如，苯乙烯，磺酸，乙烯酯，包括乙烯乙酸酯，乙烯丙酸酯，乙烯丁酸酯，乙烯月桂酸酯，乙烯酮类，包括乙烯甲基酮，乙烯乙基酮，乙烯异丙基酮，乙烯-正-丁基酮，乙烯已基酮，乙烯辛基酮，甲基异丙烯酮，乙烯醛类，包括丙烯醛，异丁烯醛，丁烯醛，乙烯基醚类包括乙烯甲基醚，乙烯乙基醚，乙烯丙基醚，乙烯异丁烯醚，亚乙烯基化合物，包括亚乙烯基氯，亚乙烯基溴或亚乙烯基溴氯，乙烯基吡啶类，例如，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶。多烯基类的不饱和单体包括：二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘，二烯丙基萘，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二异丁烯酸酯，三甲基丙烷三异丁烯酸酯，二乙烯基砜，乙二醇、丙三醇、季戊四醇的多乙烯基或多烯丙基醚，二烯丙基丙二酸酯、二烯丙基草酸酯、二烯丙基已二酸酯、二烯丙基癸二酸酯、二乙烯癸二酸酯、二烯丙基酒石酸酯、二烯丙基硅酸酯、三烯丙基丙三羧酸酯、二甘醇、甘醇类的一硫代衍生物，和间苯二酚二乙烯酮的多乙烯基或多烯丙基醚，二乙烯基硫醚，丙烯酸烯丙酯，二烯丙基马来酸酯，二烯丙基富马酸酯，二烯丙基琥珀酸酯，二烯丙基碳酸酯;二烯丙基丙二酸酯，二烯丙基草酸酯，二烯丙基已二酸酯，二烯丙基癸二酸酯，二乙烯基癸二酸酯，二烯丙基酒石酸酯，二烯丙基硅酸酯，三烯丙基丙三羧酸酯，三烯丙基乌头酸酯，三烯丙基柠檬酸酯，三烯丙基磷酸酯。N，N′-亚甲基二丙烯酰胺，N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N′-亚乙烯基二丙烯酰胺，三乙烯基苯，三乙烯基萘类，乙烯基蒽类，包括苯乙烯，乙烯基吡啶，乙烯基萘，乙烯基甲苯，苯基丙烯酸酯，乙烯基二甲苯，乙基乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯，烷基二乙烯基苯，其中苯环被1至4个具有1至6个碳原子的烷基取代，和烷基三乙烯基苯类，其中苯环被1至3个

具有1至3个碳原子的烷基取代。其他例子包括：芳族二酸及其衍生物类（酯，酐和酰基氯类），包括苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，对苯二酸，间苯二酸，邻苯二甲酸二甲酯，酯族二元酸，例如，马来酸，富马酸，衣康酸，1，1-环丁烷基二羧酸，酯族二酰胺类，例如，哌嗪，2-甲基哌嗪，顺式，顺式-双（4-氨基环已基）甲烷，间亚二甲苯基二胺，甘醇类例如二甘醇，三甘醇，1，2-丁二醇，新戊基甘醇，双氯甲酸酯，例如，顺式和反式1，4-环已基双氯甲酸酯，2，2，2，4-四-甲基-1，3-环丁基双氯甲酸酯和上列其他甘醇的双氯甲酸酯，羟基酸，例如水杨酸，间和对-羟基苯甲酸，和内酯类，及其衍生物，例如，丙炔内酯，戊内酯，已内酯，二异氰酸酯，例如，顺式和反式-环丙烷-1，2-二异氰酸酯，顺式和反式-环丁烷-1，2-二异氰酸酯，苯酚和苯酚衍生物类，包括烷基苯酚，多官能交联剂，例如，三或多元酸类，例如，偏苯酸，三元或多元醇，例如丙三醇，三元或多元胺，例如二乙基三胺;和其他缩合单体及其混合物。芳香二胺，例如联苯胺，4，4′-亚甲基二胺，双（4-氨基-苯基）醚，双苯酚类，例如，双苯酚A，双苯酚C，双苯酚F，苯酚酞，间苯二酚，双苯酚双（氯甲酸酯），例如，双苯酚A双（氯甲酸酯），4，4′-二羟基二苯酮双（氯甲酸酯），羰基和硫代羰基化合物，例如，甲醛，乙醛，丙硫酮，丙酮。可以用作交联剂的其他单体例可以由下列著作给出，J.Brandup and E.H.Immergut，“Polymer Handbook”，3rd Edition，John Wiley and Sons，New York，1989;参见所包括的内容。在所确定的条件下，交联剂的用量（典型的为0.01至25wt%，更典型的为0.5至10wt%甚至更典型的为0.75至5wt%）可以不用另外的试验法而用误差试验法容易地确定。

为促进交联，在弹性聚合物中使用了例如浓度为0.01-10wt%的过氧化二钴基的引发剂。聚合物引发剂的其他例子可以从下列著作中找到，E.W.Flick，Noyes Pubications，Park Ridge New Jersey 1986，“Compounding materials for the Polymer Inustries”，J.S.Dick Noyes Publications，Park Ridge，New Jersey 1987，“Chemical Additives for the Plastics Industry”Radian Corporation，Noyes Publications，Park Ridge，New Jersey 1987，“Polymer Handbook”，editors J.Brandrup and E.H.Immergut，3rd edition，John Wiley & Sons New York 1989，“Encyclopedia of Chemical Technology”，Kirk Othmer，3rd Edition，John Wiley & Sons，New York，and“Handbook of Plastics Materials and Technology”，editor Irvin，I.Rubin John Wiley & Sons，New York，1990，请参见这里所包括的内容。

本发明的含碳塑料电极中可以使用的其他塑料添加剂如填充料，润滑剂，增强剂，偶合剂，增塑剂，热稳定剂和抗氧化剂。这些添加剂的其他例子在下列著作中有记载：“Plastics Additives”，E.W.Flick，Noyes Pubications，Pard Ridge，New Jersey 1986，“Polymer Handbook”，editors J Brandrup and E.H.Immergut，3rd edition，John Wiley & Sons，New York，1989，“Compounding materials for the Polymer Industries”，J.S.Dick，Noyes Publications，Park Ridge，New Jersey 1989，“Handbook of Plastic Materials and Technology”，editor Irvin I Rubin，John Wiley & Sons，New York，1990，and“Chmical Additives for the Plastics Industry”，Radian Corporation，Noyes Publications，Park Ridge，New Jersey 1987，请参见此处所包括的内容。通常，挠性导电塑料电极材料包括：

热塑性聚合物 30wt%-60wt%

与热塑性聚合物交联的弹性聚合物 10wt%-30wt%

导电填充料 5-40wt%和

石墨毡（热压熔到电极的至少一个表面上），

金属网箔（热压熔到电极的一个表面上）。

实际优选的实施例中，挠性导电塑料电极材料包括：

HDPE 30wt%-60wt%

与HDPE交联的SEBS嵌段共聚物 0.1wt%-30wt%

碳黑（细粉 13nm） 10wt%

碳黑（粗粉，＞35nm，典型的35nm-10000nm） 10wt%

石墨纤维（3mm长） 20wt%

聚合物引发剂（制造工艺中使用的） 0.00-5wt%

典型：0.1wt%至2wt的SBS共聚物

本发明的第二实施例中的电极包括：

HDPE 20wt%

与HDPE交联的SEBS嵌段共聚物 20wt%

石墨纤维 60wt%

聚合物引发剂（制造工艺中使用的） 0.00wt%-2wt%的SEBS共聚物

通常，热塑性聚合物和弹性聚合物的复合高聚物是在高于每种组分的熔点温度（Tm）的温度下在适当的混合器中混合制成的。更详细地说，热塑性聚合物和苯乙烯嵌段共聚物的复合高聚物是在高于每种组分的熔点温度（Tm）的温度下在适当的混合器中混合制成的。典型的，热塑性的，苯乙烯的嵌段共聚物和碳黑颗粒在一中间混合器中在170-225℃下混合约20分钟。该混合物在220℃下预热20分钟，然后在220℃和200-250千克/厘米²下模压约30分钟，形成薄的挠性导电碳塑料薄片。用该方法制成的碳塑料薄片的特性是延伸率大于10%，而电阻率小于0.3欧姆-厘米。在其一边热压一层铜网，另一边热粘合一层石墨毡，制成了氧化还原型电池用的端电极。在电极的两边热粘合一层石墨毡制成氧化还原型电池用双极性电极。

当用于钒氧化还原电极这样的系统中时，本发明的电极复合材料的优点是造价较低，良好的电导率，良好的物理强度，良好的柔软性，低的溶液渗透率和好的化学稳定性。

下面结合附图详细说明本发明的最佳实施例。

图1是钒氧化还原电池中使用的含碳塑料双极性电极和端电极组件的制造工艺流程图;

图2是表示碳塑料电极材料的电气和机械特性的曲线图;

图3是表示碳塑料薄膜在钒电池的电解液中的渗透特性的曲线图;

图4是表示钒电池中电极工作的长期稳定性图;

图5是碳塑料刻蚀过的表面显微照片，其刻蚀溶液为每升溶液中含850克H₂SO₄+30克CrO₃+60克H₂O，温度为60℃，刻蚀时间为20分钟，刻蚀后的碳塑料表面随后用电解淀积或化学淀积法淀积例如聚吡咯，聚苯胺或一层金属氧化物的电活化层，使表面活化。

图6是碳塑料电极用的聚吡咯，聚苯胺或金属氧化层的电解淀积方法的工艺流程图。

参见图1，导电塑料电极的制造工艺10，包括最初步骤11，步骤11是将高密度聚乙烯（20wt%），苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（20wt%）和碳黑（60wt%）干式混合。然后进行混合步骤12，将该混合物在中间混合器中按叶片速度50转/分，在温度为195℃下混合约20分钟。在中间混合器的混合过程中混合料不曝露在空气中。然后在混合步骤12和13中给混合料中缓慢加入石墨纤维约10分钟。在混合步骤13和14的混合料中用几分钟时间加入聚合引发剂（0.00-0.15wt%的SBS）。将制成的混合料在250千克/厘米²，在180-220℃温度下进行模压步骤15至少30分钟。步骤16将模压制成的材料快速冷却以获得薄的，平滑的导电挠性含碳塑料电极薄片。

参见图1，在步骤17，18和19中，将铜网或黄铜网放在模具底部制成端电极。将含碳塑料薄片放在金属网上面并模压加热至约220℃。在步骤17中，先保温20分钟，然后加压250千克/厘米²15分钟。在步骤18中，在加热的含碳塑料薄片上开一窗孔，然后在该窗孔中放一电化学活化层，最好是石墨毡层。然后迅速加压60千克/厘米²约10至15分钟以使其模压成形。在步骤19中将模压制品迅速冷却，冷却速度为1-10℃/分，以获得挠性导电碳塑料和石墨毡的端电极。

步骤20和21中，步骤20中是将步骤16制成的碳塑料薄片的任意一边上的窗孔（电极周边为0.5至8厘米，典型的为5至8厘米）中放入电化学活化层，典型的活化层材料为石墨毡层（典型厚度为0.5-2.5cm），在两个窗中的每个窗中放入电化学活化层，然后在60Kg/cm³压力下模压10至15分钟，温度为约220℃，制成双极性电极。在步骤21中，将模压制品迅速冷却，获得导电的含碳塑料和石墨毡双极性电极。

图2说明苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）对含碳塑料的电性能和机械性能的影响。SEBS嵌段共聚物不同组分的电阻率值由ASTMD-991测定。SEBS嵌段共聚烯（SEBS）的最佳组分含量为20wt%左右。

图3是按图1所示工艺制成的导电含碳塑料薄片的渗透测试结果曲线图，测试是用0.3毫米的含碳塑料薄片进行的，用薄片作为园电池的隔片。隔片一个侧面中的溶液是在3MH₂SO₄中加2M VOSO₄。隔片的另一边含蒸馏水。通过电池连续地抽取隔片两边各自的溶液，并且，从蒸馏水一边定期抽取溶液样品，用电感耦合等离子（ICP）法测试样品，以确定与离子穿过薄片的渗透率相关的钒和硫的浓度。

图4是具有按本发明的上述方法制成的两个电极的钒氧化还原电池的长期特性图。电压有效率与电极的活化率和电阻有关，在充电/放电940工作周期的变化小于5%。一个周期的平均时间约4小时。因此，总的工作周期约为3760小时。在超过3760小时的工作周期后的电压有效率下降5%表明，钒氧化还原电池基本上是反应的和稳定的。

参见图5，它是在经过由H₂SO₄，CrO₃和H₂O构成的溶液刻蚀后经过电淀积的电极显微照片。电极包含20wt%的高密度聚乙烯，20wt%SEBS，和60wt%的石墨纤维，并用图6所示的工艺50进行过处理。参见图6，在步骤51中，干式混合HDPE和SEBS，在步骤52的混合工序中，在中间混合器中，在195℃下，在叶片速度为50周/分下混合约20分钟。在步骤53中，将石墨纤维缓慢加入步骤52所获得的混合物中，并混合约10分钟。步骤54中，将步骤53制成的混合料加250千克/厘米²的压力模压30分钟，模压温度为220℃。步骤55：将54步骤制成的模压制品迅速冷却、形成薄的，导电的，光滑和有挠性的含碳塑料的含碳塑料薄片。步骤56：在两层含碳塑料薄片之间放一层含层网，并在250千克/厘米²的压力和220℃的温度下模压20分钟。步碳塑料薄片。步骤56：在两层含碳塑料薄片之间放一层含层网，并在250千克/厘米²的压力和220℃的温度下模压20分钟。步骤57中，将模压制品迅速冷却并浸入溶液中，溶液的组成为850至950克/升的H₂SO₄20至40克/升CrO₃（或K₂Cr₂O₇），50至70克/升H₂O，在温度60至70℃下至少浸20分钟，形成淀积有聚吡咯，聚苯胺或金属氧化物的电极。

下列实例用于说明本发明，然而并不能以任何方式限定本发明。

例1

20克高密度聚乙烯，（它是市售品，其商品名为GM-7665，由Hostalen Chemical Comp制造）10克苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物（市售品，其商品名为Kraton G1652，由Shell Chemical Australia Pty Ltd制造），5克细碳黑（市售品，其商品名为FW200），和5克粗碳黑（市售品，其商品名为XE-2，由Degussa Australia Pty.Ltd制造），10克石墨纤维（市售品，其商品名为C-203s，由Kureha Chemical Industry Co.Ltd制造），和0.1克二异丙苯基过氧化物，在中间混合器中在195℃下混合20分钟，将混合物放入模具中，在250千克/厘米²的压力下和220℃的温度下模压30分钟，制成21×21厘米²的板。将模压制品迅速冷却至室温。制成薄片的厚度为0.7毫米，其电阻率为0.24欧姆厘米，抗拉强度为21.8牛顿/毫米²，延伸率为10.1%。在模具中在含碳塑料的下面放一同样大小的黄铜网，加热至220℃，在250千克/厘米²的压力下模压10分钟，制成端电极。将模具盖换成一矩形窗，将一块12×11.5厘米²的石墨毡放入有同样尺寸的窗中，给模具在220℃下加60千克/厘米²的压力约10分钟。将所制成的模制品迅速冷却、获得氧化还原电解型电池用的端电极，所制成的端电极具有电阻值0.7欧姆厘米²。将两根端电极，所制成的端电极具有电阻值0.7欧姆-厘米²。将两根这样的电极用于钒电池中，经过3760小时以上的工作，其记录的电压有效率约为88%。

其他实例

已采用导电石墨纤维成功地增加了用作电极基体层的含碳聚乙烯复合材料的电导率。然而，它也相应的引起溶液粘度增加，并使制造工艺困难。可挤出导电电极的制造要求减少石墨纤维用量，另一方面，这可能造成电阻更高的材料。本发明的目的是找出具有最高电导率，耐化学腐性最好，具有最好柔软性和压延性的材料和化合物。

1.高密度聚乙烯（HDPE）的电导率

1.1 各种HDPE的比较

为提高化合物的工艺性，用两种较高熔流指数（MFI）的HDPE。从表1中可以看到，新的HDPE材料具有较好的熔流指数和导电率。

材料重量%

HDPE 40%

SEBS^＊橡胶 20%

碳黑 20%

石墨纤维 20%

＊：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶。

表1 各种HDPE比较

＊：这是最好的一种（低电阻率和最高的MFI）。

1.2 橡胶的影响：

为研究橡胶对电阻率的影响，也为了减小复合物的电阻率，这儿用了四种具有不同电阻率的橡胶。

材料重量%

HDPE（GM7655） 40%

橡胶 20%

碳黑 20%

石墨纤维 20%

表2 各种橡胶对复合物导电率的影响

＊：丙烯腈-丁二烯橡胶

＊＊：乙烯-丙烯-二烯（烃）橡胶

如表2所示，SEBS之后最好的橡胶是NBR和EPDM（Vistalon 2504）。仅管NBR的电阻率低于EPDM，但与其他组分混合后，EPDM（Vistalon 2504）的总的特性较好。

1.3 碳黑的不同型号的影响：

作为HDPE各种型号的比较结果，选择HDPE（GC 7260），然后将各种型号的碳黑混合，以找出其最佳性能。已发现，Vulcan XC72和72R是具有良好性能的最佳材料。然而，为选出最佳的碳黑类型和数量，所进行的试验需要大量的材料，资料和工作。

材料重量%

HDPE（GC 7260） 40%

橡胶 20%

碳黑 20%

石墨纤维 20%

表3 不同型号的碳黑的影响

2 聚丙烯（PP）对电导率的影响：

2.1 PP的均聚物

为便于加工，采用高熔流指数（MFI＝40）的聚丙烯LZM60CR（均聚物）。为了与其他结果比较，用加入石墨纤维来代替Vulcan碳黑，和混有碳黑（XE2+FW200）的Degussa。

材料重量（wt%）

PP 40%

橡胶 20%

碳黑 20%

石墨纤维 20%

碳黑 20%

石墨纤维 20%

表4 不同的橡胶对含碳-PP的物理性能的影响：

2.1 PP的共聚物

为研究PP-共聚物的轧制性能，在相同条件下采用聚丙烯LZM197CR-MFI＝40。

材料重量（wt%）

聚丙烯共聚物（CO-PP） 40%

橡胶 20%

碳黑 20%

石墨 20%

1.聚氯乙烯（PVC）的电导率

通常，乙烯经过连续曝露于高到130°F的温度之后;甚至高到200°F的温度，对挠性型的，丝状的及某些硬的乙烯都不会产生影响。它的基本优点之一是它能与其它组分混合。例如PVC可以用各种增塑剂进行增塑处理，使之变成柔软的，所制成的材料几乎可以达到所需要的任何柔软度。PVC的原材料可以是树脂，乳状有机溶胶，增塑溶胶和复合物。

PVC具有极好的耐无机酸特性，例如耐盐酸，硝酸，磷酸，和浓硫酸。在环境温度下，脂肪酸，硬脂酸，油酸，和亚油酸对PVC只有很小的影响。硬的PVC有极好的抗氧化剂作用，氧化剂如浓硫酸，硝酸，铬酸，过氧化氢，和次氯酸钠。普通溶剂如酮，酯，醚，氯化烃，和芳烃类能软化硬的PVC，在某些情况下能溶解硬的PVC。醇类和脂族烃对PVC影响很小。它完全耐所有的普通动物油，矿物油和植物油。（Haper C.A.Handbook of plastics elastomers，Mc Graw-Hill Book Co 197.5）。

表6. HDPE与PVC的性能比较

PVC

性能 HDPE

(硬的) (增塑剂量少) (增塑剂量多)

极好的电绝缘特性,

低电耗。硬的,耐化学低造价,通用的热塑性材料,但电性能

腐蚀,但在蠕变和热 (电阻率)差。增塑剂对其有很大影响。有

阻力中的变化度差。许多可得形式,包括柔性的和硬的。柔软

但其热稳定性随密度的PVC广泛用作电线绝缘和外皮。

等级增大。

吹塑,压延,注塑,热

通常可得到压延,吹塑,注塑,旋转模塑,薄片,压模,

成型件,形材,薄膜,

的形式真空成型。

丝,泡沫材料

体电阻率 6×10¹⁵-10

,10¹²- 10¹¹-10¹³

(Ω-Cm) 10¹⁶,10¹⁴-10¹⁵

ASTM D257

介电强度 >800 400-500,>400 >300

伏/密尔

ASTM D149

介电常数 2.25-2.35 3-3.2 4-5 5-6

10³c/s

ASTM D150

功率因数 <0.0005 <0.02 <0.1 <0.1

10³c/s

ASTM D150

S.g 0.941 1.38 1.36 1.35

耐化学腐蚀极好极好好尚好

性(硫酸

78%,75F)

耐化学腐蚀极好极好尚好弱

性(硫酸

93%,75F)

抗拉强度 0.31-0.55 0.75-0.85 0.4-0.6 0.2-0.4

(10⁴磅/英

寸²)AST-

MD638,651

Young氏模 0.8-1.5 3.0-4.0 5.0-7.0

数(×10⁵

磅/英寸²)

ASTM D747

在断裂下的 50-800 2-40 200-25- 350-450

延长率

ASTM D638

抗弯强度 0.2-0.3 1.35 1.20

(×10⁴磅/

英寸²)

ASTM D790

抗压强度 0.2-0.3 0.75-0.85 1.1-1.4

(×10⁴磅/

英寸²)

ASTM D697

硬度(洛氏) D60-70 R110 R1051 D76-80

ASTM D785 (肖氏) (肖氏)

热变形 144-190 165 155

(F)

1.5-12 1-3 12-17

冲击强度英

尺·磅/英

寸V型切

口 ASTM

D256

耐连续加热 250 150 140

能力(F)

可燃性极慢燃烧自灭火极慢燃烧

吸水性 <0.01 0.07-0.40 0.15-0.75

软化点(维 120-130 80-90 70-80

卡)℃

ASTM

D1525

耐溶剂性低于80℃下在芳香烃

ASTM D543 不破坏中溶胀,在

酮和酯中

溶解

由于纯PVC很难加工，根据实验，采用710201（ICI）。

材料重量%

PVC 40%

橡胶 20%

碳黑 20%

石墨纤维 20%

表7 不同橡胶对含碳PVC组分的物理性能的影响

＊似乎是聚合物，不能与石墨纤维很好混合。可能是由于混合不当及以后的模压温度不合适或其中的一种组分的极性不适合。需要进一步试验。

推荐的材料

1.碳黑

1 Degusse FW200

2 Degusse Frinter xE

3 Vulcan 72xC (Cabot)

4 Vulcan 72xCR (Cabot)

5 ACARBP (Cabot)

6 Black Pearl 2000 (Cabot)

7 活性 Cole

8 活性碳 (Merck)

2.石墨粉

1 Lonza

2 Thai Gypsum

3.增塑剂和润滑剂

1 Wax op(乳白蜡) (Hoechst)

2 蜡 Pe 520 (Hoechst)

3 GMS Loxiol G12 (IEI)

4 Loxiol G15 (IEI)

4.橡胶

1. NBR (Vistalon)

2. EPR 404 (Vistalon)

3. EPR 504 (Vistalon)

4. EPR 805 (Vistalon)

5. EPR 808 (Vistalon)

6. EPDM 2504 (Vistalon)

7. EPDM 3708 (Vistalon)

8. EPDM 7000 Vistalon)

9. EPDM Santoprene

10. SBS K1162 (Shell-Keraton)

11. SEBS K1652 (Shell-Keraton)

12. SBS Aldrich

13. EPR VM42

14. 异丁烯/CO/PEBM×42

15. 丁基

5.塑料

1. prc(原料) (ICI)

2. 干式混合的prc (ICI)

3. 尼龙 u (ICI)

4 尼龙 6 (ICI)

5 Epalex-聚丙烯/碳黑 (Poly Pacific)

6. LDPE 21624 (Hoechst)

7. LDPE 1711200 (Hoechst)

8. HDPE 7260 (Hoechst)

9. HDPE 7655 (Hoechst)

10. HDPE 7260H (Hoechst)

11. HDPE 7255 (Hoescht)

12. ppw-聚丙烯-W (Hoechst)

13 PPT-聚丙烯-T (Hoechst)

14 PP/2m60CR (Hoechst

15 PP共聚物(:2m 197CR) (Hoechst)

ICI-PP（聚丙烯）单体

其它实例

导电的含碳聚合物复合物的制备方法

850克颗粒状复合物：典型组成：

1 HDPE:TPI型 g-2855 40wt%

2 碳纤维:Besfight型 HTA-C6-S 20wt%

3 石墨粉:用石墨电极研磨而成 20wt%

4 SEBS:Shell G-1652 20wt%

将颗粒状复合物铺置于0.75×420×620mm的模具中，然后盖好模具盖，将模具放在液压-热压机上，在不加压条件下使其加热到170℃约30分钟，然后在另外的30分钟里将压力增至45吨，然后，将模压制品在约2小时内冷却至室温，获得薄的，光滑和挠性的含碳聚合物片。

为制成端电极，在模具底部放一层金属网（如铜网）。在金属网上放含碳聚合物薄片，并将模具加热至170℃。保温30分钟，然后加压力45吨60分钟，模具中带有金属网垫片的保温含碳聚合物薄片上放一个300×500mm的窗孔，在热含碳聚合物薄片上的窗孔中放一层石墨毡。然后给带窗孔的模具加压力2吨，并保持30分钟。然后将模制品冷却至室温，制成含碳聚合物和石墨毡的复合物端电极。

为制造双极性电极，需要两个窗孔。将两个窗孔分别放在所制成的复合碳-聚合物薄片的两边，在两个窗孔中每个窗中放入一块电化学活化层（如石墨毡）。用与端电极相同的粘贴石墨毡的方法，制成双极性电极。

本发明的电极可以进一步加工，制成双极性电极和端电极。本发明的电极可以用在钒氧化还原电池中和聚吡咯，聚苯胺和金属氧化物的电淀积中。

Claims

1、一种挠性导电塑料电极，包括：

(a)导电填充材料；

(b)热塑性聚合物，和

(c)与(b)至少部分交联的弹性聚合物；其中(a)的用量应使电极是导电的，和(b)与(c)的交联度应使电极是挠性的并具有高抗拉强度。

2、按权利要求1的电极，还包括：

另外的电极组成部分选自由金属网，金属薄片，金属箔和石墨毡组成的材料组;

将从材料组中选出的一定形状的材料热压熔在挠性导电塑料电极的至少一个表面上，在两个导电塑料电极之间热压一金属箔，在两个导电塑料电极之间热压一金属网。

3、按权利要求1的电极，其特征是，填充材料选自下列材料组，即：碳黑，石墨，金属粉，金属化玻璃纤维，由沥青制成的碳纤维，石墨纤维，由聚丙烯腈衍生的碳纤维和由聚丙烯腈衍生的石墨纤维。

4、按权利要求3的电极，其特征是，填充材料包括总组分的10-70wt%的碳黑。

5、按权利要求3的电极，其特征是，填充材料为碳黑与石墨纤维的混合物，碳黑与石墨纤维的重量比范围是5∶95至95∶5，碳黑与石墨纤维的总重量为电极总组分的10至70wt%。

6、按权利要求6的电极，其特征是，碳黑与石墨纤维的比为50∶50wt%。

7、按权利要求3至6中任何一项的电极，其特征是，至少使用两种不同的碳黑，即，细碳黑粉（2-35nm）和粗碳黑粉（35nm-10000nm），细碳黑粉比粗碳黑粉为1∶99至99∶1。

8、按权利要求3的电极，其特征是，电极所具有的碳黑加石墨纤维的重量与总的聚合物重量之比为2∶3。

9、按权利要求1的电极，其特征是，电极中热塑性聚合物占10-80wt%。

10、按权利要求1的电极，其特征是热塑性聚合物选自下列材料组，即，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，山道戊二烯（Santoprene），聚丙烯，聚丁烯或聚苯乙烯。

11、按权利要求1的电极，其特征是，弹性聚合物包含下列材料组中的至少一种或多种，材料组包含：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，NBR，EPDM，EP，SB，n-丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，和苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯。

12、按权利要求1或11的电极，其特征是，电极中弹性聚合物占1-50wt%。

13、按权利要求1的电极，其特征是，电极包括：

热塑性聚合物 30wt%-60wt%

与热塑性聚合物交联的弹性聚合物 10wt%-30wt%

导电填充料 5-40wt%和

在电极的至少一个表面上热压熔石墨毡。

14、一种制造挠性导电塑料电极的方法，方法包括：

（a）在高于热塑性聚合物和弹性聚合物熔点的温度下，混合热塑性聚合物，弹性聚合物和填充料。

（b）在高于热塑性聚合物和弹性聚合物熔点的温度下，模压（a）的混合物，直至聚合物至少部分交联，热塑性聚合物与弹性聚合物的交联度应使电极是挠性的并具有高抗拉强度，和

（c）冷却（b）制成的已交联的聚合化混合物，制成电极;

其中导电填充料的用量应使电极是导电的。

15、按权利要求14的方法，其特征是，步骤（c）中，对步骤（b）制成的聚合化混合物快速冷却。

16、按权利要求14的方法，还包括：

（b）（ⅰ）在（a）的混合物中加入聚合引发剂，和

（b）（ⅱ）在（a）的混合中任意添加至少一种化学添加剂。

17、按权利要求14至16中的任何一项权利要求的方法，还包括步骤，在挠性导电塑料电极的至少一个表面上热压焊以下列材料组中选出的至少一种电极材料，材料组包括，金属网，金属薄片，金属箔，和石墨毡。

18、按权利要求14至16中的任何一次权利要求的方法，其特征是，填充材料包括从下列材料组中选出的一种或多种材料，材料组包括，碳黑，石墨，金属粉，金属化玻璃纤维，由沥青制成的石墨纤维，由聚丙烯腈制成的碳纤维，和由聚丙烯腈制成的石墨纤维。

19、按权利要求14或16的任一权利要求的方法，其特征是，填充材料包括碳黑和石墨纤维的混合物，其重量为总组分重量的10-70wt%。

20、按权利要求14或16的任一权利要求的方法，其特征是，高压步骤中的压力范围是25至2500千克/厘米²。

21、按权利要求14或16的任一权利要求的方法，其特征是，高压步骤中的温度范围是150至750℃。

22、用权利要求14所述方法制备的一种挠性导电塑料电极。

23、一种全钒氧化还原电池，它包括一个正极隔离间，正极隔离间中包含有与正电极电连接的阴极电解液，阴极电解液包含的电解液中有四价钒离子或五价钒离子，一个负极隔离间，负极隔离间中包含与负电极电连接的阳极电解液，阳极电解液包含的电解液中有四价钒离子，三价钒离子或两价钒离子，正和负极隔离间之间放一离子导通隔板，并与阴极电极与阳极电极连接，以便在其间离子流通，其中的阴极电解液包括由式VO（X）y所示的盐，式中X是选自F、Br和Cl元素时，y＝2;当X选自SO₄，O，V₂O₅，V₂O₃，V₂O₄，VO，VSO₄，VOSO₄，V₂（SO₄）₃，（VOS2）₂SO₄和NH₄VO₃组成的材料组时，y＝1;盐的浓度为0.1M至5.0M，正电极和负电极中的至少一个是权利要求1或22所述的导电塑料电极。

24、一种挠性导电塑料电极，包括：

（a）一种导电填充料;

（b）一种热塑性聚合物;和

（c）一种弹性聚合物;

其特征是，（a）的用量应使电极是导电的，（a）∶（b）∶（c）应使电极是挠性的并具有高抗拉强度。