JPH08501896A - 可曲型導電性プラスチック電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導電性プラスチック電極とそのような電極の製造法が開示されている。この電極は熱可塑性ボリマーと、エラストマー系ポリマーと、導電性充填材と、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 可曲型導電性プラスチック電極及びその製造方法 技術分野 本発明は可曲型導電性プラスチック電極とその製造方法に関する。この電極は レドックスフロー（ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ）バッテリー、特にバナジウムレドッ クスフローバッテリーに適用されるものであり、さらに、電着及び電解採取のご とき他の電気化学的手段に適用されるものである。 背景技術 レドックス電池や他の電解処理において使用される電極材料の望ましい特性に は、低電気抵抗性、良好な材料特性、良好な化学的安定性、軽量性、及び、低容 積性が含まれる。電極材料は電池の使用時の化学反応物や化学生成物に対しても 耐久性を備えていなければならない。従って、水圧に対する良好な物理的耐久特 性を備え、バッテリー製造工程の種々な障害を乗り越え、液体不浸透性であって 、製品電極内での金属電流コレクタの侵食や、二極の電解液による電流効率の損 失が少ない電極材料が必要とされている。 発明の目的 本発明の目的は可曲性であって、導電性を有したプラスチック電極と、その製 造方法とを提供することである。 発明の開示 本発明者は、熱可塑性ポリマー、エラストマー系ポリマー及び導電性充填材を 最適に組み合わせることで優れた可曲型導電性プラスチック電極が製造され、良 好な機械的特性と、化学的安定性と、導電性とを併せ有していることを発見した 。発明者は特に、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂と、スチレン− エチレン／ブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体のごときエラストマ ー系ポリマーと、カーボンブラック粒子やカーボンブラック粒子とグラファイト 繊維との混合体のごとき導電性充填材とを組み合わせることで商業的に利用可能 なプラスチック電極が製造されることを発見した。 本発明の第１実施例によれば、可曲型（flexible）導電性プラスチック電極は 、 （ａ） 導電性充填材（filler material）と、 （ｂ） 熱可塑性ポリマー（thermo-plastic polymer）と、 （ｃ） 熱可塑性ポリマー（ｂ）と少なくとも一部架橋（cross-linked）し たエラストマー系ポリマー（elastomeric polymer）と、 を含む。 導電性充填材（ａ）の使用量は、電極に導電性を提供する程度のものであり、 熱可塑性ポリマー（ｂ）とエラストマー軽ボリマー（ｃ）との部分架橋程度は電 極に可曲性と優れた引張強度とを提供する程度のものである。 本発明の別実施例によれば、可曲型導電性プラスチック電極は、 （ａ） 導電性充填材と、 （ｂ） 熱可塑性ポリマーと、 （ｃ） エラストマー系ポリマーと、 を含む。 導電性充填材（ａ）の使用量は、電極に導電性を提供する程度のものであり、 導電性充填材（ａ）と、熱可塑性ポリマー（ｂ）と、エラストマー軽ポリマー（ ｃ）の使用重量比は電極に可曲性と優れた引張強度とを提供する割合のものであ る。 最初の実施例の導電性プラスチック電極を少なくとも１枚の金属メッシュか、 金属メッシュとグラファイトフェルトか、あるいは少なくとも１枚のグラファイ トフェルトに圧熱溶着することが可能である。従って、電極がシート状である場 合には、以下のごとき形状が利用可能である。例えば、 （１）金属メッシュを電極シートの少なくとも１面に圧熱溶着（pressure and heat welded）させる。 （２）金属メッシュを電極シートの１面に圧熱溶着し、グラファイトフェルト を他方の面に圧熱溶着させる。 （３）グラファイトフェルトを電極シートの少なくとも１面に圧熱溶着させる 。 （４）金属メッシュシートあるいはフォイルを、２体の可曲型導電性プラスチ ック電極間に圧熱溶着させる。 カーボンとグラファイトフェルトは、一般的に約１から５０μｍで、普通は約 ５から１０μｍの径を有したカーボン単繊維の束で成る糸材であり、一般的には 紡績されている。その糸材は一般的には約１００から２０，０００の単繊維で成 り、普通は約３，０００から６，０００の繊維を有している。カーボンフェルト 製造用糸のデニールは、典型的には約５００から５，０００ｍｇ／ｍであり、通 常は約１，０００から２，０００ｍｇ／ｍである。デニールとは９，０００メー トルの糸あるいは繊維を製造するに要する原料グラム数のことである。糸材は従 来式織機で織加工され、幅広の布地が製造され、電極用として望む大きさに裁断 される。各電極は複数の布層を採用することが可能であり、電極の最終的寸法を 多様化することが可能である。 本発明の第２実施例において可曲型導電性プラスチック電極の製造法が提供さ れており、以下のステップを含む。 （ａ）熱可塑性ポリマーと、エラストマー系ポリマーと、導電性充填材とを、 使用される熱可塑性ポリマーとエラストマー系ポリマーとのそれそれの融点を越 える温度にて混合する。 （ｂ）熱可塑性ポリマーとエラストマー系ポリマーとの融点を越える温度にて 、両ポリマーが少なくとも部分架橋するまで混合物（ａ）を圧力成型（pressure moulding）（又は、押出成型、射出成型、カレンダー成型、張合成型（veneeri ng））し、その部分架橋程度を電極が可曲性と良好な引張強度とを有する程度と する。 （ｃ）部分架橋された混合物（ｂ）を冷却して電極を製造する。 導電性充填材の使用量は電極が電気的に導電性を有する程度とする。 本発明のさらに別実施例による可曲型導電性プラスチック電極の製造法は以下 のステップを含む。 （ａ）熱可塑性ポリマーと、エラストマー系ポリマーと、導電性充填材とを、 使用される熱可塑性ポリマーとエラストマー系ポリマーの融点を越える温度にて 混合する。 （ｂ）熱可塑性ポリマーとエラストマー系ポリマーの融点を越える温度にて、 混合物（ａ）が良好で可曲性と良好な引張強度とを有した電極となるまで混合物 （ａ）を圧力成型（あるいは、押出成型、射出成型、カレンダー成型、張合成型 ）する。 （ｃ）部分架橋された混合物（ｂ）を冷却して電極を製造する。 導電性充填材の使用量は電極が導電性となる程度とする。 一般的に、圧力成型（あるいは他形態の成型）中は、その圧力は成型物の孔部 を埋めるように作用する。 特に前記ステップ（ｃ）において、ポリマー化した混合物（ｂ）を、典型的に は１から１０℃／分、さらに典型的には２から５℃／分の冷却速度で急冷する。 この製造法はさらに以下のステップを含むことが可能である。 （ｂ）（ｉ）混合物（ａ）に対して重合化イニシエーターを付加し、熱可塑性 ポリマーをエラストマー系ポリマーと少なくとも部分架橋させる。 この製造法はさらに以下のステップを含むことができる。 （ｄ）混合物（ａ）にプラスチック添加剤を添加する。 前記第２実施例の製造法は、少なくとも１枚の金属メッシュ、金属メッシュと グラファイトフェルト、あるいは少なくとも１枚のグラファイトフェルトを、少 なくとも１体の導電性プラスチック電極に圧着させるステップをさらに含むこと が可能である。 本発明の範囲は、第２実施例の方法で製造する導電性プラスチック電極をさら に含む。 一般的に圧着時において圧力は、成型体の孔部を混合物によって埋めるように 作用する。 一般的に、圧力ステップ（ｃ）に過程における成型圧力は２から２５００ｋｇ ／ｃｍ²であり、さらに典型的には２から５００ｋｇ／ｃｍ²であり、さらに典型 的には２から３００ｋｇ／ｃｍ²である。一般的に、ステップ（ｂ）の温度は、 １００から７５０℃であり、典型的は１７０から３５０℃であり、さらに典型的 には１５０から２６０℃である。一般的に、圧力と温度は、同時に、少なくとも １５から３０分間、さらに一般的には２５分間から６０分間、場合によっては６ 時間程度まで、あるいはそれ以上適用される。その代用として、１０から３０分 間（典型的には２０分間）、１００から７５０℃、さらに典型的には１２０から ４００℃にて予備加熱しておき、その後に圧力を加えることも可能である。この 圧力は３０から７０トン、さらに典型的は４０から５０トンの圧力にまで徐々に 増加されるものであり、典型的はその最終圧力を１５から６０分間、さらに典型 的は３０分間、前記の温度条件にて保持する。その後に成型体を、１．５から４ 時間、典型的には２時間以上をかけて室温にまで冷却する。電極を製造するには 、金属メッシュ（例えば銅）あるいは本明細書中に記載の他種メッシュを型の底 部に配置する。カーボンプラスチックシートは型の上部に配置し、型を１００か ら７５０℃、さらに典型的には１２０から４００℃にて予備加熱する。この温度 を１５から６０分間、さらに典型的には３０分間維持し、３０から７０トン、さ らに典型的には４０から５０トンの圧力を徐々にかけて、典型的には１５から９ ０分間、さらに典型的には６０分間そのままに放置する。金属メッシュバッキン グと加熱カーボンプラスチックシートとを型内に保持させたまま、望む大きさ、 例えば、３００ｘ５００ｍｍ²の窓部を加熱シートの上部に設け、グラファイト フェルトをその窓部に接着する。１から６トン、典型的には２トンの圧力を窓部 を有した成型体に適用し、２０から９０分間、典型的には３０分間その状態で維 持する。成型体を室温にまで冷却し、カーボンプラスチックとグラファイトフェ ルト で成る電極製品を得る。 導電性充填材は高導電性を有したものを、粒子間接触を容易とし、電極に電気 的伝導性を付与させるように充分な量を使用する。充填材としては以下記載のも ののうち１種あるいは複数種を含ませることができる。使用可能な充填材は、カ ーボンブラック、グラファイト、金属粉、金属加工グラスファイバー、ポリピロ ル粉、天然れき青物質系グラファイト繊維等である。典型的には、充填材はカー ボンブラックのみ、あるいはカーボンブラックとグラファイト繊維との混成体（ 全構成体の５から７０重量％）である。カーボンブラックとグラファイト繊維の 重量比は典型的には５：９５から９９：１であり、さらに典型的には２０：７０ から７０：２０であり、さらに典型的は９５：５である。一般的に、少なくとも ２種のカーボンブラック、例えば、微粉末カーボンブラック（２から３５ｎｍ） と粗粉末カーボンブラック（３５から１０，０００ｎｍ）が１：９９から９９： １の範囲で使用される。特に、本発明電極のポリマーに対する全カーボン含有量 の重量比は２：３であり、優れた機械的強度と加曲性とを併せ有しながらも良好 な導電性を提供する電極となっている。 本発明電極において、熱可塑材は構成体にプラスチック特性を提供させる基本 的ポリマーであり、一般的には電極の１０から８０重量％、さらに典型的には２ ０から７０重量％の重量を占める。熱可塑材の重量比が低すぎると、電極には充 分なプラスチック特性が付与されない。一方、熱可塑材の重量比が高すぎれば、 電極の導電性が低くなり過ぎる。 使用可能な熱可塑性ポリマーには次のものが含まれるが、これらはあくまで例 として紹介されている。すなわち、エンドキャップ型ポリアセタール、例えば、 ポリ（オキシメチレン）あるいはポリホルムアルデヒド、ポリ（トリクロロアセ トアルデヒド）、ポリ（ｎ−バレルアルデヒド）、ポリ（アセトアルデヒド）、 ポリ（プロピオンアルデヒド）等であり、アクリル系ポリマー、例えば、ポリア クリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸 エチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）等であり、フルオロカーボン系ポリマー 、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、過フッ化エチレン−プロピレン共 重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリ（クロロトリフルオロ エチレン）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリ（ビニリデ ンフルオリド）、ポリ（ビニルフルオリド）等であり、ポリアミド、例えば、ポ リ（６−アミノカプロン酸）あるいはポリ（ｅ−カプローラクタム）、ポリ（ヘ キサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（１１− アミノウンデデカノン酸）等であり、ポリアラミド、例えば、ポリ（イミノ−１ ，３−フェニレンイミノイソフタロイル）あるいはポリ（ｍ−フェニレンイソフ タルアミド）等であり、パリレン、例えば、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ（クロロ −ｐ−キシレン）等であり、ポリアリル エーテル、例えば、ポリ（オキシ−２ ，６−ジメチル−１，４−フェニレン）あるいはポリ（ｐ−フェニレンオキシド ）等であり、ポリアリル スルフォン、例えば、ポリ（オキシ−１，４−フェニ レンスルフオニル−１，４−フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−イソプ ロピルイデン−１，４−フェニレン）、ポリ（スルフォニル−１，４−フェニル −エネオキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−４，４’−ビフェニレン）等 であり、ポリカーボネート、例えば、ポリビスフェノール Ａ）あるいはポリ（ カルボニルジオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレ ン）等であり、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ （テトラメチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシレン−１，４−ジメチ レンテレフタレート）あるいはポリ（オキシメチレン−１，４−シクロヘキシレ ンメチレンオキシテレフタロイル）等であり、ポリアリルスルフィド、例えば、 ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）あるいはポリ（チオ−１，４−フェニレン） 等であり、ポリイミド、例えば、ポリ（ピロメリチミド−１，４−フェニレン） 等であり、Ｃ２−Ｃ１２ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、 ポリ（１−ブテン）、ポリ（２−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（２− ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペン テン）、１，２−ポリ−１，３−ブタジエン、１，４−ポリ−１，３−ブタジエ ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（酢酸ビ ニル）、ポリ（ビニリデン クロリド）、ポリスチレン等であり、前記の共重合 体、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等で ある。熱可塑性ポリマーの分子量は典型的には２５，０００から５００，０００ であり、さらに典型的には３０，０００から３００，０００である。熱可塑性ポ リマーの他の例は、アメリカ合衆国ニューヨーク州ジョン・ウイリー＆サンズ社 発行の１９８９年第３版Ｊ．ブランドラップとＥ．Ｈ．イメルグット編集による 「ポリマーハンドブック」や、同社の第３版カークーオスマー編集による「化学 技術百科辞典」や、ニュージャージー州パークリッジのノイエスパブリケーショ ンズ社発行のＳ．Ｈ．ゴッドマン著１９８６年版「ポリマー産業合成材料」や、 ニュージャージー州パークリッジのノイエスパブリケーションズ社発行のＪ．Ｓ ．ディック著１９８６年版「熱硬化性プラスチックハンドブック」や、ニューヨ ーク州のジョン・ウイリー＆サンズ社発行のアービン Ｉ ルビン編集１９９０ 年版「プラスチック材料と技術ハンドブック」に掲載されている。それら出版物 の内容を本明細書に援用する。 本明細書中の熱可塑材とは、電極の使用条件温度以上のガラス温度（Ｔｇ）を 有した熱可塑性ポリマーのことである。Ｔｇとはポリマーがその温度以下ではガ ラス状態の振舞いをする温度のことである。以下に記載の典型的な熱可塑材は本 発明の電極に利用可能なものである。すなわち、低濃度ポリエチレン、高濃度ポ リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンあるいはポリスチレンである。特に 、高濃度ポリエチレンは本発明の電極に好適な熱可塑材である。 本発明のさらに別な実施例によれば、陽電極と電気的に接触したカソード液を 含む陽隔室と、陰電極と電気的に接触したアノード液を含む陰隔室とを有した全 バナジウムレドックスバッテリーが提供される。このカソード液は、四価バナジ ウムイオンあるいは五価バナジウムイオンを含む電解液を含むものである。この アノード液は四価バナジウムイオン、三価バナジウムイオンあるいは二価バナジ ムイオンを含む電解液を含むものである。導イオンセパレータが陽隔室と陰隔室 との間に配置され、カソード液とアノード液とを接触させ、陽隔室と陰隔室との 間でイオン交換を行う。カソード液は化学式ＶＯ（Ｘ）_yの塩を含むものである 。ここで、ｙは２であり、ＸはＦ、ＢｒあるいはＣｌから選択されるものである 。あるいは、ｙは１であり、ＸはＳＯ₄あるいはＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₄、 ＶＯ、ＶＳＯ₄、ＶＯＳＯ₄、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃、（ＶＯ₂）₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＶＯ₃であ り、その塩の濃度は０．１Ｍから８．０Ｍ、さらに特徴的には０．１Ｍから５． ０Ｍであり、陽極と陰極のうち少なくとも１極は前記第１実施例の導電性プラス チック電極であり、あるいは、前記第２あるいは第３実施例に従って製造された 導電性プラスチック電極である。 レドックス電池の電気化学的反応は、適正な液体が移動可能なアノード隔室と カソード隔室とを有したいかなる電気化学的電池内でも発生する。好適な選択性 浸透膜を有したレドックス電池はアメリカ合衆国特許第４，７８６，５６７号に 記載された全バナジウムバッテリーであり、該特許の内容を本明細書に援用する 。 レドックス電池の陽隔室と陰隔室のデザインは本発明の実施には絶対的要素で はないが、好適なデザインは存在する。例えば、電圧を増加させ、電流を減少さ せるためにアノード隔室とカソード隔室とが交互となった平行プレート電気化学 電池が好適に採用される。一般的に、電極は約１から１００ｃｍの高さで、約０ ．１から９００ｃｍの幅、さらに典型的には約５から３００ｃｍの幅で、約０． ０２から３．０ｃｍの厚さ、さらに典型的には０．０２から１．０ｃｍの厚さで ある。選択される特定寸法は主として製造される電気化学電池の性能によって決 定 されるものである。 エラストマー系ポリマーは、高色素量含有条件（すなわち、導電性充填材に４ ０重量％以上含まれる）での構造体の可曲性を改善するために重要な成分である 。天然発生型及び合成型エラストマー系ポリマーの例は、アメリカ合衆国ニュー ヨーク州エルセビアのＩ．フランタ編集による１９８９年発行「ポリマー科学Ｉ ：エラストマーとゴム合成材料」や、ニュージャージー州パークリッジのノイエ スパブリケーションズ社発行のＪ．Ｓ．デイック著１９８７年版「ポリマー産業 合成材料」や、ニューヨーク州マーセルデッカー社発行のＡ．Ｋ．ポウミックと Ｈ．Ｌ．ステファン編集による１９８８年版「エラストマーハンドブック」（特 に第９章）や、オクスフォードプレス社発行によるＤ．ロバーツ編集１９８８年 版「天然ゴム科学と技術」に掲載されており、それら文献の内容を本明細書に援 用する。特に有用なエラストマーは、ジブロック（ＳＢ）型、トリブロック（Ｓ ＢＳあるいはＳＩＳ）型、飽和トリブロック（ＳＥＢＳ）型、放射型三鎖型、放 射型四鎖型及び放射型多鎖型ポリマーあるいはそれらの組合せの熱可塑性スチレ ンブロック共重合体である。例えば、使用可能なスチレンブロック共重合体は、 スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、あるいは スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンの１種、あるいはそれら複数種の 組合せであってもよい。典型的には、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ ）あるいはスチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）あるい はそれらの混成体（例：重量比で１：１０から１０：１）が使用される。 本発明の１実施例においては、エラストマー系ポリマー密度、例えば、ＳＢ、 ＳＢＳ、ＳＩＳあるいはＳＥＢＳブロック共重合体密度、あるいはＳＢＲ、ＮＲ 、ＸＮＢＲ、ＳＢＲＮＲ、ＰＴＰＲ、ＳＢＲラテックス、ＥＰＲ、ｎ−ブチルゴ ム、ＢＭＸ４²、サントプレン、シリコンゴム、ＩＰ、ＰＰ、ＰＩＰ、ＰＰ、Ｐ Ｕゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＢＲ、ＨＳＮ、ＡＣＭ、ポリブタジエンゴム、ＩＩＲ、 ポリイソ プレンゴム、ＭＦＱ、ＰＰＶＱ、ブタジエン−イソプレンゴム、ＣＭ、ＢＩＩＲ 、ＣＩＩＲ、ＮＩＲ、ブタジエン−ピペリレンゴム、ＥＰＭ、ＭＶＱ、ＡＦＭＵ 、ＡＵ、ＥＵ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＸＮＢＲラテックス、ＳＢ Ｒ−ＮＲラテックス、ＰＴＰＲラテックス、カルボキシル化ＮＲ、カルボキシル 化ＳＢＲ−ＮＲ、ＦＫＭ、ＣＦＭ、ＡＮＭ、ＣＯ、カルボキシル化ＰＴＰＲ、Ｅ ＣＯ、Ｔ、天然ゴム、ＮＢＲ／ＰＶＣ、ＭＱ、ブタジエン−プロピレンゴム、Ｍ ＰＱ、ＥＰＤＭ＋ＥＰＭ、ＥＶＡゴム、ＮＢＲあるいはＥＰＤＭの密度は、全電 極構造体の０．１から５０重量％である。エラストマー系ポリマーの分子量は、 典型的には２５，０００から５００，０００であり、さらに典型的には３０，０ ００から３００，０００である。スチレン共重合体の含有量が増加すると、電極 はゴム様の外観となる。スチレン共重合体の含有量が低いと、構造体の可曲性が さほど向上しない。一般的に１０から３０重量％、さらに特徴的には１５から２ ５重量％、さらに特徴的には約２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレンが 使用される。 熱可塑性ポリマーをエラストマー系ポリマーと架橋させるのに架橋剤を使用す ることも可能である。使用可能な架橋剤は一般的に、使用熱可塑性ポリマーと使 用エラストマー系ポリマーの特性に合わせて選択される。それらの例には、塩化 ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、１，３ブタジエン、メタ クリル酸、塩化ビニル、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル メタクリル 酸塩、メチル メタクリル酸塩等が存在し、使用ポリ系電解液やイオン交換樹脂 に合わせて選択される。架橋剤として使用可能な他のモノマーの例には、アクリ ル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブ チル、イソプロピル、ブチル、タートーブチル、セクーブチル、エチルヘキシル 、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロネキシル、イソボル ニル、ベンジル、フェニル、アルキルフェニル、エトキシメチル、エトキシエチ ル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロ ピル、 エトキシフェニル、エトキシベンジル、エトキシシクロヘキシル、ヒドロキシエ チル、ヒドロキシプロピル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチ レン、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルベンジルクロリド、ビニルトル エン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ジシクロペンタジエン、アク リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア セトン アクリルアミド等、不飽和ジカルボキシル酸の中性あるいは半酸性・半 エステルあるいは自由二酸化物、例えば、イタコン酸、シトラコン酸、アコニト ン酸、フマル酸、及びマレイン酸等、置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−モノア ルキル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル、及びＮ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミ ドあるいはメタクリルアミド等、アルキル基が１から１８個の炭素原子を含むこ とができるもの、例えば、アクリル酸あるいはメタクリル酸のメチル、エチル、 ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、及び オクタデシルアミノアルキルエステル等、例えば、ｂ−ジメチルアミノメチル、 ｂ−ジエチルアミノエチル、あるいは６−ジメチルアミノヘキシルアクリル酸塩 、メタクリル酸塩等、アルキルチオエチルメタクリル酸塩及びアクリル酸塩、例 えば、エチルチオエチルメタクリル酸塩等、官能基モノマー、例えば、ビニルベ ンゼン、スルフォン酸、ビニルエステル等、例えば、酢酸ビニル、ビニルプロピ オン酸塩、ビニルブチル酸塩、ビニルラウレル酸塩、ビニルケトン等、例えば、 ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニル ｎ−ブチルケトン、ビニル−ヘキシルケトン、ビニルオクチルケトン、メチルイ ソプロペニルケトン等、ビニルアルデヒド等、例えば、アクロレイン、メタクロ レイン、クロトナルデヒド等、ビニルエステル等、例えば、ビニルメチルエーテ ル、ビニルエチルエーテル、ビニールプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエ ーテル等、ビニリデン化合物、例えば、塩化ビニリデン、ビニリデンボロミド、 あるいはビニリデンボロモクロリド等、ビニルピリジン、例えば、２−ビニルピ リジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等、が存在する 。 ポリエチレン的に不飽和であるモノマーには、ジビニルベンゼン、ジビニルピ リジン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアク リル酸塩、エチレングリコールジメタクリル酸塩、トリメチロルプロパントリメ タクリル酸塩、ジビニルスルフォン、グリコール、グリセロール、ペンタエリト リトール、ジアリルマロン酸塩のポリビニルあるいはポリアリルエーテル、ジア リルシュウ酸塩、ジアリルアジピン酸塩、ジアリルセバシン酸塩、ジビニルセバ シン酸塩、ジアリル酒石酸塩、ジアリルケイ酸塩、トリアリルトリカルバリル酸 塩、グリコール、及びレソルシノールジビニルケトンのモノチオ誘導体ジエチレ ングリコール、ジビニルスルフィド、アリルアクリル酸塩、ジアリルマレイン酸 塩、ジアリルフマル酸塩、ジアリルサクシン酸塩、ジアリルカルボン酸塩、ジア リルマロン酸塩、ジアリルシュウ酸塩、ジアリルアジピン酸塩、ジアリルセバシ ン酸塩、ジビニルセバシン酸塩、ジアリル酒石酸塩、ジアリルケイ酸塩、トリア リルトリカルバリル酸塩、トリアリルアコニトン酸塩、トリアリルクエン酸塩、 及びトリアリルリン酸塩、Ｎ，Ｎ−メチレン−ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチ レン−ジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンジアクリルアミド、トリビニルベ ンゼン、トリビニルナフタレン、ビニルアントラセン（スチレン、ビニルピリジ ン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、フェニルアクリル酸塩、ビニルキシレ ン、エチルビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニル ベンゼン、トリビニルベンゼン、ベンゼン核にて１から６個の炭素原子が置換さ れた１から４個のアルキル基を有したアルキルジビニルベンゼン、及びベンゼン 核にて１から３個の炭素原子で置換された１から３個のアリル基を有したアルキ ルトリビニルベンゼン等が存在する。さらには、芳香族二酸化物及びそれらの誘 導体（エステル、無水物及び塩化酸物：フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸 、イソフタル酸、ジメチルフタル酸塩等）、脂肪族二基酸（マレン酸、フマル酸 、イタコン酸、１，１−シクロブタン−ジカルボキシル酸等）、脂肪族ジアミン （ピペラジン、２−メチルピペラジン、シス、シス−ビス（４−アミノシクロヘ キシル）メタン、メタキシレンジアミン等）、グリコール（ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、１，２−ブタネジオール、ネオペンチルグリコー ル、ビスクロロ−ギ酸エステル（シス及びトランス−１，４−シクロヘキシルビ ス−クロロキ酸エステル等）、２，２，２，４−テトラ−メチル−１，３−シク ロブチルビスクロロギ酸エステル、及び前記他のグリコールのビスクロロギ酸エ ステル、ヒドロキシ酸（サルシル酸、ｍ−及びｐ−ヒドロキシ−安息香酸及びラ クトン等）、それらの誘導体（プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラク トン等）、ジイソシアン酸塩（シス及びトランス−シクロプロパン−１，２−ジ イソシアン酸塩、シス及びトランス−シクロブタン−１，２−ジイソシアン酸塩 等）、フェノル及びフェノル誘導体（アルキルフェノル等）、ポリ官能架橋剤（ 三基あるいは多基酸（トリメリティック酸等）、トリあるいはポリオール（グリ セロル等）、トリあるいはポリアミン（ジエチレントリアミン等）、他の濃縮モ ノマー及びそれらの混成体、芳香族ジアミン（ビフェノルＡ、ビフェノルＣ、ビ フェノルＦ、フェノールフタレイン、レソルシノール、ビスフェノール ビス（ クロロギ酸エステル：ビフェノールＡ ビス（クロロギ酸エステル）、４，４’ −ジヒドロキシベンゾフェノン ビス（クロロギ酸エステル）等）、カルボニル 及びチオカルボニル化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、チオアセト ンアセトン等）が存在する。架橋剤として使用可能な他のモノマーの例は、ニュ ーヨーク州のジョン・ウイリー・アンド・サンズ社の１９８９年度第３版、Ｅ． Ｈ．イメルグットの「ポリマーハンドブック」に記載されており、その内容を本 明細書に援用する。所定の状況下において、使用される架橋剤の量（典型的には ０．０１から２５重量％、さらに典型的には０．５から１０重量％、さらに典型 的には０．７５から５重量％）は実験によって簡単に決定できる。 架橋させるために、例えば過酸化ジクミルのごとき開始剤がエラストマー系ポ リマーの０．０１から１０重量％の濃度で使用される。ポリマー開始剤の他の例 は、ニュージャージー州パークリッジのノイエスパブリケーションズ社発行１９ ８６年版Ｅ．Ｗ．フリックの「プラスチック添加物」や、ニュージャージー州パ ークリッジのノイエスパブリケーションズ社発行１９８７年版Ｊ．Ｄ．ディック の「ポリマー産業用化合材料」や、ニュージャージー州パークリッジのラジアン コーポレーション社とノイエスパブリケーションズ社の共同発行１９８７年版「 プラスチック産業用化学添加剤」や、ニューヨーク州のジョン・ウイリー・アン ド・サンズ社発行Ｊ．ブランドラップとＥ．Ｈ．イメルグット編集の１９８９年 第３版「ポリマーハンドブック」や、ニューヨーク州のジョン・ウイリー・アン ド・サンズ社発行カークーオスマーの第３版「化学技術百科辞典」や、ニューヨ ーク州のジョン・ウイリー・アンド・サンズ社発行１９９０年度アービン Ｉ． ルビン編集「プラスチック材料及び技術ハンドブック」に掲載されており、それ らの内容を本明細書に援用する。 充填剤、強化剤、カップリング剤、塑剤、熱安定剤、酸化防止剤等の他のプラ スチック添加剤を、本発明のカーボンプラスチック電極に使用することは可能で ある。そのような添加剤の例はニュージャージー州パークリッジのノイエスパブ リケーションズ社発行１９８６年版Ｅ．Ｗ．フリック「プラスチック添加剤」や 、ニューヨーク州のジョン・ウイリー・アンド・サンズ社発行Ｊ．ブランドラッ プとＥ．Ｈ．イメルグット編集の１９８９年第３版「ポリマーハンドブック」や 、ニュージャージー州パークリッジのノイエスパブリケーションズ社発行Ｊ．Ｓ ．ディック１９８７年版「ポリマー産業用化合材料」や、ニューヨーク州のジョ ン・ウイリー・アンド・サンズ社発行１９９０年度アービン Ｉ．ルビン編集「 プラスチック材料及び技術ハンドブック」や、ニュージャージー州パークリッジ のラジアン社とノイエスパブリケーションズ社共同発行１９８７年版「プラスチ ック産業用化学添加剤」に掲載されており、それらの内容を本明細書に援用する 。 一般的に、可曲性で導電性のプラスチック電極材料は、 熱可塑性ポリマー ３０から６０重量％ エラストマー系ポリマー １０から３０重量％ （熱可塑性ポリマーと架橋） 導電性充填材料 ５から５０重量％ グラファイトフェルト （電極の少なくとも１面に圧熱着） 金属メッシュ／フォイル （電極の１面に圧熱着） で成る。 可曲性で導電性のプラスチック電極材料の１好適例は、 熱可塑性ポリマー ３０から６０重量％ エラストマー系ポリマー １０から３０重量％ （熱可塑性ポリマーと架橋） 導電性充填材料 ５から４０重量％ 架橋剤 １から１０重量％ グラファイトフェルト （電極の少なくとも１面に圧熱着） 金属メッシュ／フォイル （電極の１面に圧熱着） で成る。 可曲性で導電性のプラスチック電極材料の特に好適な例は、 ＨＤＰＥ ３０から６０重量％ ＳＥＢＳ ０．１から３０重量％ （ＨＤＰＥと架橋したブロック共重合体） カーボンブラック １０重量％ （微粉末 １３ｎｍ） カーボンブラック １０重量％ （粗粉末 ＞３５ｎｍ、特に、３５から１０，０００ｎｍ） グラファイト繊維 ２０重量％ （３ｍｍ長） ポリマー開始剤 ０．００から５重量％ （製造工程にて使用） 典型的にはＳＢＳ共重合体の ０．１から２重量％ で成る。 本発明の第２好適実施例においては、電極は、 ＨＤＰＥ ２０重量％ ＳＥＢＳ ２０重量％ （ＨＤＰＥと架橋したブロック共重合体） グラファイト繊維 ６０重量％ ポリマー開始剤 ０．００から２重量％ （製造工程にて使用） （ＳＥＢＳ共重合体に対して） で成る。 一般的に、熱可塑性ポリマーとエラストマー系ポリマーとの重合体は、各成分 の融点（Ｔｍ）以上の温度にて適当なミキサー内で両ポリマーを攪絆することで 得られる。さらに特定すれば、熱可塑性ポリマーとスチレンブロック共重合体の 重合はポリマーを各成分の融点（Ｔｍ）以上の温度にて適当なミキサー内で攪絆 することで達成される。典型的には、熱可塑剤、スチレンブロック共重合体及び カーボンブラック粒子は約２０分間、１７０から２２５℃の温度で密閉式混合機 内で混合される。この混合物は２０分間、２２０℃で予備加熱され、２２０℃に て２００から２５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で約３０分間処理され、薄い可曲性で導 電性のカーボンプラスチックシートが形成される。この方法で準備されたこの薄 いカーボンプラスチックシートは、１０％以上の伸張率と、０．３オーム以下の 電 気抵抗とで特徴付けられるものである。１面に銅メッシュを圧熱着し、他面にグ ラファイトフェルトを熱溶着することで、レドックスバッテリー用の電極が完成 する。あるいは、両側にグラファイトフェルトを熱溶着することで、レドックス バッテリー用の双極電極が完成する。 本発明の電極構造対の利点は、その製造コストが比較的安価であり、良好な導 電性を有し、物理的強度に優れ、可曲性であって、バナジウムレドックスフロー バッテリーのごとき電池システムにて利用される際にも溶液浸透度が低く、長期 に渡る化学的安定性を有していることである。 図面の簡単な説明 本発明の好適実施例を、以下の図面を参照に付してさらに詳細に解説する。 図１は、バナジウムレドックスバッテリーに採用されるカーボンプラスチック 双極電極構造体の製造法を解説したフローチャートである。 図２は、カーボンプラスチック電極材料の電気的機械的特性を示すグラフであ る。 図３は、バナジウムバッテリー電解液内のカーボンプラスチックシートの浸透 特性を示すグラフである。 図４は、バナジウムバッテリー内で使用されている電極の長期安定性を示すグ ラフである。 図５は、ポリピロール、ポリアニリンあるいは酸化金属等の電気活性層を電気 メッキあるいは化学メッキすることで活性化させるために、２０分間６０℃にて 、Ｈ₂ＳＯ₄と、３０ｇのＣｒＯ₃と、６０ｇのＨ₂Ｏとの１リットルの混合物に対 して８５０ｇである溶液内でエッチングされたカーボンプラスチックの顕微鏡写 真である。 図６は、ポリピロール、ポリアニリン、あるいは酸化金属の電気メッキに採用 されるカーボンプラスチック電極の製造法を解説するフローチャートである。 発明の最良形態の詳細な説明 図１は導電性プラスチック電極１０を製造する方法を図示しており、最初のス テップ１１として高濃度ポリエチレン（２０重量％）と、スチレンーブタジエン ースチレン（２０重量％）と、カーボンブラック（６０重量％）とを乾燥混合す る。ステップ１２においてこの混合物を密閉式混合機内でブレード速度５０ｒｐ ｍ、温度１９５℃にて約２０分間混合する。密閉式混合機で混合中には混合物を 空気に触れさせない。ステップ１３においてグラファイト繊維をステップ１２の 混合物に徐々に加え、約１０分間混合する。重合開始剤（０．００から０．１５ 重量％のＳＢＳ）をステップ１３の混合物に加え、ステップ１４において数分間 混合する。ステップ１５にて得られた混合物を少なくとも３０分間、２５０ｋｇ ／ｃｍ²の圧力で、温度１８０から２２０℃にて圧力成型する。ステップ１６に おいて、成型材料を急冷し、薄くて、滑らかで、導電性であって可曲性のカーボ ンプラスチック電極シートを得る。 特にステップ１７、１８及び１９にて、金属メッシュ、好適には銅あるいは黄 銅メッシュを型の底部に配置すれば電極が完成する。カーボンプラスチックシー トを金属メッシュの上に配置し、型を約２２０℃に加熱する。ステップ１７にて その温度を２０分間維持し、２５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を１５分間加える。ステ ップ１８で窓部を加熱カーボンプラスチックシート上に設け、電気化学的活性層 、好適にはグラファイトフェルト層をこの窓部に配置し、約６０ｋｇ／ｃｍ²の 圧力を約１０から１５分間加える。ステップ１９において型を１から１０℃に急 冷し、可曲性であって、導電性であるカーボンプラスチックとグラファイトフェ ルトで成る電極を得る。 ステップ２０と２１を解説する。ステップ２０において窓部（電極縁部周囲よ り、約０．５から８ｃｍ）典型的には５から８ｃｍ隔てる）をステップ１６で得 たカーボンプラスチックシートの両面に設け、電気化学的活性層、好適にはグラ ファイトフェルト層（典型的には０．５から２．５ｃｍ厚）を各窓内に配置して 型に入れる。その型に約６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を１０から１５分間、約２２０ ℃にて加える。ステップ２１で型を急冷し、導電性であるカーボンプラスチック とグラファイトフェルトで成る双極電極を得る。 図２は、カーボンプラスチック材料の電気物理特性に関するスチレンブロック 共重合体であるスチレン−エテン／ブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）の影響を示し ている。異なるＳＥＢＳブロック共重合体構造物の抵抗値はＡＳＴＭ Ｄ−９９ １に従って決定された。異なるＳＥＢＳブロック共重合体構造物の物理特性は、 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定された。図２によれば、良好な導電性と良好 な物理的強度を有した最良形態のスチレン−エテン／ブテン−スチレン（ＳＥＢ Ｓ）ブロック共重合体構造物の含有率は約２０重量％である。 図３は図１の方法によって製造された導電性カーボンプラスチックシートの浸 透試験結果を示すグラフである。試験は０．３ｍｍ厚のカーボンプラスチックシ ートを使用して行われた。シートは球形電池のセパレータとして使用された。セ パレータの片側の溶液は３Ｍ Ｈ₂ＳＯ₄内の２Ｍ ＶＯＳＯ₄であった。他方側 は蒸留水であった。電池内でセパレータ両側のそれそれの溶液を循環させ、蒸留 水側から溶液サンプルを定期的に採取した。採取サンプルを誘導カップリングプ ラズマ（ＩＣＰ）法によって検査し、シートを浸透するイオンの浸透度に関与す るバナジウムと硫黄の濃度が決定された。 図４は前述の製造法に従って製造された本発明双極電極を有したバナジウムレ ドックス電池の長期的性能を示すグラフである。電極の活性と抵抗に関与する電 圧効率の変化は、蓄電／放電の９４０サイクルであった使用期間において５％以 下であった。１サイクルに要する平均時間は約４時間であった。従って、全使用 時間は約３７６０時間であった。３７６０時間での５％の効率降下は、バナジウ ムレドックスバッテリーにおいて電極が良反応性であり、良安定性であることを 示している。 図５には、Ｈ₂ＳＯ₄、ＣｒＯ₃及びＨ₂Ｏの溶液内でエッチングされた後の電着 処理に適した電極の写真が示されている。この電極は２０重量％である高濃度ポ リエチレンと、２０重量％であるＳＥＢＳと、６０重量％であるグラファイト繊 維とで成り、後述する図６のステップ５０に従って製造されるものである。図６ のステップ５１においてＨＤＰＥとＳＥＢＳを乾燥混合し、ステップ５２におい てブレード速度５０ｒｐｍの密閉混合機内にて約２０分間、温度１９５℃で混合 する。ステップ５２で得た混合物に、ステップ５３にてグラファイト繊維を徐々 に加え、約１０分間混合する。ステップ５４では、ステップ５３で得た混合物を 、２５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０分間、温度２２０℃で圧力成型する。ステッ プ５５ではステップ５４で得た混合物を急冷し、薄くて、導電性で、滑らかであ って可曲性を有したカーボンプラスチックシートを製造する。ステップ５６にて 、金属メッシュを２枚のカーボンプラスチックシート間に挟み、２２℃にて２０ 分間、２５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で処理する。ステップ５７で型を冷却し、ステ ップ５８にて、その成型物を少なくとも２０分間、８５０から９５ｇ／ｌのＨ₂ ＳＯ₄と、２０から４０ｇ／ｌのＣｒＯ₃（あるいはＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）と、５０から ７０ｇ／ｌのＨ₂Ｏ溶液内で、温度６０から７０℃にて含浸処理し、ポリピロー ル、ポリアニリン、あるいは酸化金属電着処理用の電極を形成する。 以下の例は本発明の解説のみを目的とし、本発明の限定を意図したものではな い。 例１ ホスタレンケミカル社の商品名ＧＭ７６６５である高濃度ポリエチレン２０グ ラムと、シェルケミカルオーストラリア社の商品名クラトンＧ１６５２であるス チレン−エテン／ブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体１０グラムと 、デグッサオーストラリアＰｔｙ社の商品名ＦＷ２００である微粉末カーボンブ ラック５グラムと、商品名ＸＥ−２である粗粉末カーボンブラック５グラムと、 呉羽化学株式会社の商品名ｘ−２０３ｓであるグラファイト繊維１０グラムと、 過酸化ジクミル０．１グラムとを密閉混合機内で温度１９５℃にて２０分間混合 した。その混合物を圧力型内に入れ、温度２２０℃、圧力２５０ｋｇ／ｃｍ²で ３０分間成型し、２１ｘ２１ｃｍ²のプレートを得た。その成型物を室温にまで 急冷した。得られたシートは０．７ｍｍの厚さと、電気抵抗値０．２４オーム・ ｃｍと、引張強度２１．８Ｎ／ｍｍ²と、伸張率１０．１％とを備えていた。同 サイズの黄銅メッシュを型内でカーボンプラスチックシートの下に敷き、型を温 度２２０℃に加熱し、２５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を１０分間加えて電極を製造し た。型のカバーを方形の窓部で置き換え、１２ｘ１１．５ｃｍ²のグラファイト フェルトを同一サイズの窓に入れた。６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を１０分間、温度 ２２０℃にて加えた。得られた成型体を急冷し、レドックス電解液電池用の電極 を得た。得られた電極は電気抵抗値０．７オーム・ｃｍ²を有していた。２個の これら電極をバナジウムバッテリーにおいて３７６０時間以上使用した結果、約 ８８％の電圧効率が得られた。 追加例 導電性グラファイト繊維は、電極マトリックス層としてのカーボンポリエチレ ン構造体材料の導電性を向上させるのに利用されてきた。しかし、その使用は、 溶解粘性を増加させ、製造工程を困難にしてきた。また、押出成型による導電性 電極の製造には、グラファイト繊維含有量を減らす必要がある。しかしその減少 は高電気抵抗材料となることを意味する。本研究の目的は、最良な導電性と、化 学抵抗性と、可曲性と、押出成型性とを有した材料を発見することであった。 １． 高濃度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の導電性 １．１ ＨＤＰＥ型の比較 合成物の作業性を高めるため、２種の高メルトフローインデックスＨＤＰＥが 使用された。表１から、新ＨＤＰＥ材料が良好なメルトフローインデックスと導 電性とを有していることが分かる。 材料 重量％ ＨＤＰＥ ４０％ ＳＥＢＳ^* ゴム ２０％ カーボンブラック ２０％ グラファイト繊維 ２０％ ^* スチレン−エテン−ブテン−スチレンゴム １．２ ゴムの効果 ゴム電気抵抗性の効果を研究し、構造物の抵抗性を減少させるため、異なる抵 抗を有した４種のゴムが使用された。 材料 重量％ ＨＤＰＥ ４０％ （ＧＭ７６５５） ゴム ２０％ カーボンブラック ２０％ グラファイト繊維 ２０％ 表２に示すように、ＳＥＢＳ以外の最良ゴムはＮＢＲ及びＥＰＤＭ（ビスタロ ン２５０４）である。ＮＢＲの抵抗性はＥＰＤＭより低いが、他の成分との混合 後にＥＰＤＭ（ビスタロン２５０４）は改善された一般特性を示した。 １．３ 異なるグレードのカーボンブラックの効果 ＨＤＰＥグレードの比較の結果、ＨＤＰＥ（ＧＣ７２６０）を選択し、異なる タイプのカーボンブラックを混入して最良の特性を発見した。バルカンＸＣ７２ と７２Ｒは良好な特性を備えた最良材料であることが発見された。しかし、カー ボンブラックのタイプと量を最適化するため、この実験にはさらに別な材料と、 情報と研究が必要である。 材料 重量％ ＨＤＰＥ ４０％ （ＧＣ７２６０） ゴム ２０％ カーボンブラック ２０％ グラファイト繊維 ２０％ ２． ポリプロピレン（ＰＰ）の導電性 ２．１ ＰＰのホモポリマー 処理を容易にするため、高メルトフローインデックス（ＭＦＩ＝４０）プロパ テンＬＺＭ６０ＣＲ（ホモポリマー）を使用した。一方、他の結果と比較するた め、バルカンカーボンブラックの代わりにデグッサ混合カーボンブラック（ＸＥ ２＋ＦＷ２００）とグラファイト繊維とを加えた。 材料 重量％ ＰＰ ４０％ ゴム ２０％ カーボンブラック ２０％ グラファイト繊維 ２０％ ２．１ ＰＰの共重合体 ＰＰ共重合体の役割を研究するため、プロパテンＬＺＭ１９７ＣＲ−ＭＦＩ＝ ４０を同一条件で使用した。 材料 重量％ ＣＯ−ＰＰ ４０％ ゴム ２０％ カーボンブラック ２０％ グラファイト繊維 ２０％ １． ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の導電性 一般的に、ビニル材料はカ氏１３０度までの連続的温度に耐久性を有しており 、可曲性タイプのものと、繊維質のものと、いくらかの剛性タイプのものはカ氏 ２００度までの温度にも影響を受けない。この材料の基本的利点の１つは、混成 加工が可能なことである。例えば、ＰＶＣは多様な塑剤によってプラスチック化 が可能であり、ほとんど自由に可曲性を付与することが可能であり、ＰＶＣ原料 は樹脂、ラテックスオルガノゾル、プラスチゾル、及び化合物の形態で入手する ことができる。 ＰＶＣは、塩酸、硝酸、リン酸、及び濃硫酸等の無機酸に対して非常に耐久性 を備えている。脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸等はＰＶＣに対して常温では ほとんど影響を与えない。剛性ＰＶＣは、強硫酸、硝酸、クロム酸、過酸化水素 及び次亜塩素酸ナトリウムのごとき酸化剤に対して非常に抵抗力を備えている。 ケトン、エステル、エーテル、塩素化炭化水素及び芳香族炭化水素のごとき通常 の溶剤は剛性ＰＶＣを柔化し、場合によっては溶解させる。アルコールや脂肪族 炭化水素はＰＶＣに対してほとんど影響を与えない。ＰＶＣは全通常タイプの動 物油、鉱物油、植物油に完全な抵抗力を備えている。（ヘイパーＣ．Ａ．著「プ ラスチックとエラストマーハンドブツク」１９７５年マクグローヒル出版社刊行 による） 材料 重量％ ＰＶＣ ４０％ ゴム ２０％ カーボンブラック ２０％ グラファイト繊維 ２０％ 好適材料 １． カーボンブラック １． デグッサＦＷ２００ ２． デグッサ Printex x E ３． バルカン ７２ ｘ Ｃ （Cabot：カボット） ４． バルカン ７２ ｘ ＣＲ （カボット） ５． ＡＣＡＲＢＰ （カボット） ６． ブラックパール２０００ （カボット） ７． 活性コール ８． 活性カーボン （Merck：メルック） ２． グラファイト粉末 １． ロンザ（Lonza） ２． タイ ジプサム ３． 塑剤及び潤滑剤 １． ワックス ｏｐ （Hoechst：ホエクスト） ２． ワックスＰｅ５２０ （ホエクスト） ３． ＧＭＳ Loxiol G12 （ＩＥＩ） ４． Loxiol G15 （ＩＥＩ） ４． ゴム １． ＮＢＲ （Vistalon：ビスタロン） ２． ＥＰＲ ４０４ （ビスタロン） ３． ＥＰＲ ５０４ （ビスタロン） ４． ＥＰＲ ８０５ （ビスタロン） ５． ＥＰＲ ８０８ （ビスタロン） ６． ＥＰＤＭ ２５０４ （ビスタロン） ７． ＥＰＤＭ ３７０８ （ビスタロン） ８． ＥＰＤＭ ７０００ （ビスタロン） ９． ＥＰＤＭサントプレン １０． ＳＢＳ Ｋ１１６２ （Shell-Keraton：シェルケラトン） １１． ＳＥＢＳ Ｋ１６５２ （シェルケラトン） １２． ＳＢＳ アルドリッチ １３． ＥＰＲ ＶＭ４２ １４． イソブチレン／ＣＯ／ＰＥ ＢＭｘ４２ １５． ブチル ５． プラスチック １． ｐｒｃ（原料） （ＩＣＩ） ２． ｐｒｃ乾燥ブレンド （ＩＣＩ） ３． ナイロン ｕ （ＩＣＩ） ４． ナイロン ６ （ＩＣＩ） ５． エパレックス−ポリプロピレン／カーボンブラック （ボリパシフィック） ６． ＬＤＰＥ ２１６２４ （ホエクスト） ７． ＬＤＰＥ １７１１２００ （ホエクスト） ８． ＨＤＰＥ ７２６０ （ホエクスト） ９． ＨＤＰＥ ７６５５ （ホエクスト） １０． ＨＤＰＥ ７２６０ Ｈ （ホエクスト） １１． ＨＤＰＥ ７２５５ （ホエクスト） １２． ＰＰＷ−ポリプロピレン−Ｗ （ホエクスト） １３． ＰＰＴ−ポリプロピレン−Ｔ （ホエクスト） １４． ＰＰＩ２ｍ６０ＣＲ （ホエクスト） １５． ＰＰ共重合体（Ｌ２ｍ１９７ＣＲ） （ホエクスト） ＩＣＩ−ｐｐ（ポリプロピレン）ユニット 他例 導電性カーボンポリマー構造物の製造法 ３５０グラムの顆粒物質 典型的組成 １． ＨＤＰＥ：ＴＰＩタイプ Ｇ２８５５ ４０重量％ ２． カーボン繊維：ベスファイトタイプ ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ ２０重量％ ３． グラファイト繊維：グラファイト電極研磨より ２０重量％ ４． ＳＥＢＳ：シェル Ｇ−１６５２ ２０重量％ これらを０．７５ｘ４２０ｘ６２０ｍｍの型に広げ、型に蓋をした。型を油圧 式ホットプレスに入れ、温度１７０℃で３０分間加熱した。さらに、３０分をか けて圧力を徐々に４５トンに高め、２時間かけて成型体を室温にまで冷却し、薄 くて滑らかで可曲性のあるカーボンボリマーシートを得た。 電極を完成するため、金属メッシュ（例：銅）を型の底部に敷いた。カーボン プラスチックシートを型の上部に配置し、温度１７０℃に加熱した。この温度を ３０分間維持し、同一圧力を６０分間適用した。型内で金属メッシュを底部に付 着させたままで、３００ｘ５００ｍｍの窓部をシート上に設置し、グラファイト フェルトを窓部に配置した。窓部に２トンの圧力を適用し、３０分間そのままに しておいた。成型体は室温にまで冷却し、カーボンプラスチックとグラファイト フェルトで成る電極を得た。 双極電極を製造するには２窓部が必要である。製造したカーボンプラスチック シートの両側に２窓部を配置し、２枚の電気化学的活性層（グラファイトフェル ト）を窓部に配置した。完成電極にフェルトを接着する要領で双極電極を得るこ とが可能である。 産業上の利用性 本発明の電極をさらに加工し、双極電極と市販電極を製造することができる。 本発明の電極はバナジウムレドックス電池に利用可能であり、ポリピロール、ポ リアニリンあるいは酸化金属の電着に利用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/18 9444−4Ｋ // Ｃ０８Ｋ 3/00 ＫＡＡ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＹ 7107−4Ｊ 25/00 ＫＦＶ 7211−4Ｊ 101/00 Ｂ２９Ｋ 21:00 105:24 Ｂ２９Ｌ 31:34 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 カザコス， マイケル オーストラリア ニュー サウス ウエー ルズ州 2224 シルバニア ハイツ ザ エスプラネード 54番地 (72)発明者 スカイラス カザコス， マリア オーストラリア ニュー サウス ウエー ルズ州 2224 シルバニア ザ エスプラ ネード 54番地 (72)発明者 ハダジーアスル， バヒド オーストラリア ニュー サウス ウエー ルズ州 2036 ヒルズデール ブリタイン クレセント 12／36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．可曲性で、導電性であるプラスチック電極であって、 （ａ）導電性充填材と、 （ｂ）熱可塑性ポリマーと、 （ｃ）該熱可塑性ポリマー（b）と少なくとも部分架橋するエラストマー 系ポリマーと、 を含み、前記導電性充填材（a）の量は本プラスチック電極を導電性とする程度 であり、前記熱可塑性ボリマー（b）と前記エラストマー系ポリマー（c）との部 分架橋は本プラスチック電極に可曲性と、高引張強度とを付与する程度であるこ とを特徴とするプラスチック電極。 ２．請求項１記載のプラスチック電極に、金属メッシュと、金属シートと、金 属フォイルと、グラファイトフェルトとで成る群から選択される電極部材をさら に含ませるものであり、 該選択電極部材を本プラスチック電極の少なくとも片面に圧熱着させるか、選 択金属フォイルあるいは選択金属メッシュを２体の本プラスチック電極間に圧熱 着させるかのいずれかの手段にて成型されることを特徴とするプラスチック電極 。 ３．前記充填材は、カーボンブラックと、グラファイトと、粉末金属と、金属 化グラスファイバーと、ピッチ系カーボン繊維と、グラファイト繊維と、ポリア クリロニトリル系カーボン繊維と、ポリアクリロニトリル系グラファイト繊維と で成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載のプラスチック電極。 ４．前記充填材は、全構造体の１０から７０重量％のカーボンブラックを含む ことを特徴とする請求項３記載のプラスチック電極。 ５．前記充填材は、全構造体の１０から７０重量％である、カーボンブラック とグラファイト繊維との混成物を、５：９５から９５：５の重量比で含むことを 特徴とする請求項３記載のプラスチック電極。 ６．前記カーボンブラック対グラファイト繊維の重量比は５０：５０であるこ とを特徴とする請求項５記載のプラスチック電極。 ７．請求項３から６のいずれかに記載のプラスチック電極であって、微粉カー ボンブラック（２から３５ｎｍ）と粗粉カーボンブラック（３５から１０，００ ０ｎｍ）とからそれそれ選択される少なくとも２種のカーボンブラックを１：９ ９から９９：１の重量比で含むことを特徴とするプラスチック電極。 ８．全ポリマーに対するカーボンブラックとグラファイト繊維の混成物の重量 比は２：３であることを特徴とする請求項３記載のプラスチック電極。 ９．前記熱可塑性ポリマーは電極の１０から８０重量％であることを特徴とす る請求項１記載のプラスチック電極。 １０．前記熱可塑性ポリマーは、低濃度ポリエチレンと、高濃度ポリエチレンと 、ポリプロピレンと、ポリブチレンあるいはポリスチレンで成る群から選択され ることを特徴とする請求項１記載のプラスチック電極。 １１．前記エラストマー系ポリマーは、スチレンーイソプレン−スチレンと、Ｎ ＢＲと、ＥＰＤＭと、ＥＰと、ＳＢと、ＥＰＲと、ｎ−ブチルゴムと、スチレン −ブタジエン−スチレンと、サントプレンと、スチレン−（エテン−ブテン）− スチレンとで成る群から選択される少なくとも１あるいは２以上のポリマーを含 むことを特徴とする請求項１記載のプラスチック電極。 １２．前記エラストマー系ポリマーは電極の１から５０重量％であることを特徴 とする請求項１あるいは１１記載のプラスチック電極。 １３．請求項１記載のプラスチック電極であって、 熱可塑性ポリマーを３０から６０重量％と、 該熱可塑性ポリマーと架橋するエラストマー系ポリマーを１０から３０重量％ と、 導電性充填材を５から４０重量％と、 本プラスチック電極の少なくとも片面に圧熱着したグラファイトフェルトと、 を含むことを特徴とするプラスチック電極。 １４．可曲性で、導電性であるプラスチック電極の製造法であって、 （ａ）熱可塑性ポリマーと、エラスマー系ポリマーと、導電性充填材とを、 該熱可塑性ポリマーと該エラストマー系ポリマーの溶融温度以上の温度にて混合 するスッツプと、 （ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた混成物の前記熱可塑性ポリマーと前記 エラストマー系ポリマーとが少なくとも部分架橋するまで、該熱可塑性ポリマー と該エラストマー系ポリマーの溶融温度以上の温度で圧力成型し、該部分架橋は 本プラスチック電極に可曲性と、高引張強度とを付与する程度とするステップと 、 （ｃ）前記ステップ（ｂ）の部分架橋ポリマー混成物を冷却してプラスチッ ク電極を成型するステップと、 を含み、 前記導電性充填材の量は本電極に導電性を付与する程度であることを特徴とす るプラスチック電極。 １５．前記ステップ（ｃ）の前記ポリー混成物は急冷されることを特徴とする請 求項１４記載のプラスチック電極製造法。 １６．請求項１４に記載のプラスチック電極製造法であって、 （ｂ）（ｉ）前記ステップ（ａ）の混成物に重合開始剤を添加するステップ と、 （ｂ）（ｉｉ）前記ステップ（ａ）の混成物に少なくとも１種の化学添加剤 をオプション添加するステップと、 をさらに含むことを特徴とするプラスチック電極製造法。 １７．請求項１４から１６のいずれかに記載のプラスチック電極製造法であって 、 金属メッシュと、金属シートと、金属フォイルと、グラファイトフェルトとで 成る群から選択される少なくとも１電極材料を、本プラスチック電極の少なくと も片面に圧熱着させるステップをさらに含むことを特徴とするプラスチック電極 製造法。 １８．請求項１４から１６のいずれかに記載のプラスチック電極製造法であって 、前記導電性充填材は、カーボンブラックと、グラファイトと、粉末金属と、金 属化グラスファイバーと、ピッチ系カーボン繊維と、グラファイト繊維と、ポリ アクリロニトリル系カーボン繊維とポリアクリロニトリル系グラファイト繊維と で成る群から選択される１あるいは２以上の材料を含むことを特徴とするプラス チック電極製造法。 １９．前記導電性充填材は、カーボンブラックとグラファイト繊維との混成物を 全構造体の１０から７０重量％含むことを特徴とする請求項１４から１６のいず れかに記載のプラスチック電極製造法。 ２０．前記上昇圧力は２５から２５００ｋｇ／ｃｍ²であることを特徴とする請 求項１４から１６のいずれかに記載のプラスチック電極製造法。 ２１．前記圧力土昇ステップ中の温度は１５０から７５０℃であることを特徴と する請求項１４から１６のいずれかに記載のプラスチック電極製造法。 ２２．請求項１４に従って製造されるプラスチック電極。 ２３．全バナジウムレドックスバッテリーであって、陽極と電気的接触状態にあ るカソード液を収容する陽隔室と、陰極と電気的接触状態にあるアノード液を収 容する陰隔室と、を有しており、前記カソード液は四価バナジウムイオンあるい は五価バナジウムイオンを含有する電解液を含み、前記アノード液は四価バナジ ウムイオン、三価バナジウムイオンあるいは二価バナジウムイオンを含有する電 解液を含み、前記陽隔室と前記陰隔室との間に前記カソード液と前記アノード液 と接触状態の導イオンセパレータをさらに備え、該両側液間のイオン交換を可能 にしており、前記カソード液は化学組成ＶＯ（Ｘ）_yの塩を含み、そのｙが２で あるときには、そのＸは、Ｆ、Ｂｒ及びＣｌで成る群から選択されるものであり 、ｙが１であるときには、Ｘは、ＳＯ₄あるいはＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₄、 ＶＯ、ＶＳＯ₄、ＶＯＳＯ₄、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃、（ＶＯ₂）₂ＳＯ₄、及びＮＨ₄ＶＯ₃ で成る群から選択されるものであり、前記塩の濃度は０．１Ｍから５．０Ｍであ り、前記陽極と前記陰極のうち少なくとも１極は請求項１あるいは２２記載の導 電性プラスチック電極であることを特徴とするレドックスバッテリー。 ２４．可曲性で、導電性であるプラスチック電極であって、 （ａ）導電性充填材と、 （ｂ）熱可塑性ポリマーと、 （ｃ）エラストマー系ポリマーと、 を含み、前記導電性充填材（a）の量は本プラスチック電極に導電性を付与する 程度であり、該導電性充填材（a）と、前記熱可塑性ポリマー（b）と、前記エラ ストマー系ポリマー（c）との重量比は、本プラスチック電極に可曲性と高引張 強度とを付与する程度であることを特徴とするプラスチック電極。