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Die Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung einer Redox-Durchflussbatterie, insbesonders einer Vanadium-Redox-Batterie, mit einer von der Elektrolytflüssigkeit durchströmbaren porösen bzw. gitterartigen, dreidimensionalen Elektrode, sowie einer darauf einseitig angebrachten, für die Elektrolytflüssigkeit weitgehend dichten, stromleitenden Deckschicht, welche auf der der Elektrode abgewandten Seite mittels eines metallischen Leitanschlusses zumindest teilweise kontaktiert und damit elektrisch leitend mit einem externen Anschluss verbunden ist.
Derartige Elektrodenanordnungen bzw. Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise aus WO 00/57507 bzw. auch WO 94/06164 bekannt, wobei die stromleitende Deckschicht, die insbesonders aus reinem oder harzimprägniertem Leitruss bzw. auch verglastem Leitruss oder Karbon-Polymer-Komposit-Materialien besteht, auf einer Seite mit einem flächigen, netzartigen metallischen Leitanschluss und auf der anderen Seite mit einer porösen, dreidimensionalen Elektrode, insbesonders aus Grafitfilz, heissverpresst bzw. heissverklebt wird.
Zur Folge von Mikrorauheiten an den Oberflächen des metallischen Leitanschlusses sowie an der zugehörigen Kontaktoberfläche der Deckschicht kommt es im Betrieb derartiger Anordnungen allerdings zu relativ hohen Kontaktwiderständen, die beispielsweise bei Deckschichten aus harzimprägniertem Leitruss durch die oberflächlich zumeist erhöhte Harzkonzentration noch verstärkt werden.
Die an der Oberfläche des zumeist aus Kupfer bestehenden metallischen Leitanschlusses vorhandenen Oxide und anderen Korrosionsprodukte haben einen weiteren negativen Einfluss auf den Kontaktwiderstand, der noch verschärft wird durch den zwar geringen aber nicht gänzlich zu vermeidenden Durchtritt von Säure (zumeist Schwefelsäure) aus der Elektrolytflüssigkeit durch die Deckschicht, was zu chemischen Reaktionen an der Oberfläche des metallischen Leitanschlusses und zur Bildung zusätzlicher Widerstandsschichten durch die Reaktionsprodukte führt und den gesamten Elektrodenwiderstand erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Elektrodenanordnung der eingangs genannten Art so zu verbessern, dass die erwähnten Nachteile der bekannten derartigen Anordnungen vermieden werden, und dass insbesonders auf einfache Weise der elektrische Widerstand zwischen der stromleitenden Deckschicht und dem metallischen Leitanschluss bleibend herabgesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird gemäss der vorliegenden Erfindung bei einer Elektrodenanordnung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass der metallische Leitanschluss rahmenartig ausserhalb eines auf der gegenüberliegenden Seite mittig von der Elektrode bedeckten Bereiches der Deckschicht auf dieser angeordnet und mit dieser über eine Vielzahl von vorstehenden und in die Oberfläche der Deckschicht eindringenden Kontaktbereichen kontaktiert ist.
Damit ist nun einerseits der Transportweg für Säure bzw. andere unerwünschte Bestandteile aus der Elektrolytflüssigkeit nach aussen zum metallischen Leitanschluss mit konstruktiv einfachen Mitteln signifikant vergrösserbar so bringt beispielsweise bereits ein 5 mm breiter Abstand zwischen dem rahmenartigen Leitanschluss und der gegenüberliegenden Elektrodenaussenkante bei einer 0,5 mm starken Deckschicht eine Verlängerung des im wesentlichen linear in die Dichtwirkung eingehenden Transportweges auf beinahe das 10-fache. Andererseits ist die Leitfähigkeit in der Ebene der stromleitenden Deckschicht zur Folge der Anordnung der Grafit- bzw.
Russteilchen in der Schicht wesentlich grösser als die Leitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche der Deckschicht, sodass der vergrösserte seitliche Abstand zwischen den Seitenkanten der Elektrode und dem gegenüberliegenden metallischen, rahmenartigen Leitanschluss nicht negativ ins Gewicht fällt. Durch die in die Oberfläche der Deckschicht eindringenden Kontaktbereiche des rahmenartigen metallischen Leitanschlusses erfolgt eine Kontaktierung der Grafitpartikel der Leitschicht auch in der Tiefe, sodass die Leitfähigkeit insgesamt verbessert wird.
In besonders bevorzugter weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der rahmenartige Leitanschluss aus Kupferblech bzw. Kupferfolie besteht und die vorstehenden Kontakt- bereiche von den Rändern von in diese (s) Ausnehmungen, wie Schlitzen oder Löchern, gebildet sind. Dies ermöglicht eine sehr einfache Herstellung der vorstehenden und in die Oberfläche der Deckschicht eindringenden Kontaktbereiche des Leitanschlusses, der damit auf oben bereits beschriebene Weise eine direkte Kontaktierung auch tiefliegender Schichten sicherstellt.
Der rahmenartige Leitanschluss kann in weiters bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung zur Verhinderung von Oberflächenoxidation eine Edelmetallbeschichtung aufweisen, vorzugsweise eine Gold- oder Silberbeschichtung, welche vorzugsweise auf einer ersten, direkt auf der Deck-
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schicht angebrachten Schicht aus Nickel bzw. Chrom angebracht ist
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Leitanschlussund/oder die Deckschicht mit einer für die Elektrolytflüssigkeit oder zumindest einen derer Bestandteile unzulässigen Schutzschicht, vorzugsweise aus PVC, PVDF, PTFE, CPVC, ETFE oder EpoxyHarz, versehen sind/ist. Diese Schicht dient ebenfalls zur Verhinderung von chemischen Oberflächenreaktionen am Leitanschluss bzw. der Deckschicht und den damit einhergehenden Widerstandserhöhungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Fig. 1 zeigt dabei einen schematischen Querschnitt durch eine Redox-Durchflussbatterie mit erfindungsgemässer Elektrodenanordnung, Fig. 2 eine Elektrodenanordnung zur Verwendung in einer Batterie gemäss Fig. 1 in verkleinertem Massstab in Draufsicht, Fig. 3 ein anderes Ausführungsbeispiel einer Redox-Durchflussbatterie mit erfindungsgemäss ausgebildeten Endelektroden und Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines Details eines rahmenartigen Leitanschlusses einer erfindungsgemässen Elektrodenanordnung beispielsweise wie dargestellt in Fig. 1 bis 3.
Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Redox-Durchflussbatterie weist in zwei von einander durch eine lonenaustausch-Membran 1 (beispielsweise unter dem geschützten Handelsnamen Nafion 112 von DuPont erhältlich) getrennten Halbzellen 2,3 jeweils eine erfindungsgemässe Elektrodenanordnung 4 auf, welche in rahmenartigen Wandelementen 5 eingesetzt sind, wobei die von den Elektrolytflüssigkeiten entlang der Pfeile 6 durchströmbaren Innenräume der beiden Halbzellen 2,3 abgesehen von Zuströmöffnungen 7 bzw. Abströmöffnungen 8 abgeschlossen sind.
Die Elektrodenanordnungen 4 weisen jeweils eine von der Elektrolytflüssigkeit durchströmbare, poröse bzw. gitterartige, dreidimensionale Elektrode 9, beispielsweise aus Grafitfilz oder dgl., sowie eine darauf einseitig angebrachte, für die Elektrolytflüssigkeit zumindest weitgehend dichte, stromleitende Deckschicht 10, beispielsweise aus harzgebundenem Leitruss oder dgl., auf. Die Deckschicht 10 ist jeweils auf der der Elektrode 9 abgewandten Seite mittels eines metallischen Leitanschlusses 11 bereichsweise kontaktiert und damit elektrisch leitend mit einem externen Anschluss (12,12' in Fig. 2) verbunden.
Bei Ausführung der Batterie gemäss Fig. 1 beispielsweise als Vanadium-Redox-Batterie (VRB) besteht die negative Elektrolytflüssigkeit (beispielsweise in Halbzelle 2) aus einem Gemisch von Vanadiumsulfat in Schwefelsäure mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe des Vanadiums zwischen zwei und drei. Die die andere Halbzelle (3) durchfliessende positive Elektrolytflüssigkeit besteht dann aus einem entsprechenden Gemisch mit Oxidationsstufe des Vanadiums zwischen vier und fünf. Während der Ladungs- bzw. Entladungsvorgänge verändert sich der Oxidationszustand des Vanadiums in den beiden Elektrolytflüssigkeiten entsprechend, wobei ein Elektronenbzw. Stromfluss über die Leitanschlüsse 11 bzw. externen Anschlüsse 12,12' und ein entsprechender Protonenaustausch durch die lonenaustauschmembrane 1 stattfindet.
Der metallische Leitanschluss 11ist jeweils rahmenartig ausserhalb des auf der gegenüberliegenden Seite mittig von der Elektrode 9 bedeckten Bereiches der Deckschicht 10 auf dieser angeordnet, was den Vorteil bietet, dass aus der die Elektrode 9 durchfliessenden Elektrolytflüssigkeit nicht direkt Bestandteile, wie beispielsweise die erwähnte Schwefelsäure, auf kurzem Wege zu den Kontaktbereichen kommen und dort durch chemische Prozesse an der Oberfläche erhöhten Übergangswiderstand hervorrufen können.
Dazu ist hier anzumerken, dass die Dicke der Deckschichten 10 hier und auch in Fig. 3 eher übertrieben gross relativ zu den sonstigen Dimensionen der Zelle dargestellt ist - üblicherweise liegt die Dicke dieser Deckschichten 10 bei etwa 0,5 bis 2 mm, sodass bereits ein seitlicher Abstand der rahmenartigen Leitanschlüsse 11 von den gegenüberliegenden Aussenkanten der Elektroden 9 von 5 bis 10 mm eine deutliche Verlängerung der Transportwege für die Elektrolytbestandteile bis zu dem rahmenartigen Leitanschluss 11und damit eine signifikante Verbesserung der Abdichtung bringt.
Der rahmenartig ausgebildete metallische Leitanschluss 11 ist mit der Deckschicht 10 nicht nur in oberflächlicher Kontaktverbindung sondern mit dieser auch über eine Vielzahl von vorstehenden und in die Oberfläche der Deckschicht 10 eindringenden Kontaktbereichen 13 kontaktiert, sodass eine direkte mechanische Kontaktierung des metallischen Leitanschlusses 11 bis in die Tiefe der Deckschicht 10 erfolgt, was den Vorteil bietet, dass die in der Ebene der Deckschicht 10 (zur Folge von deren Aufbau) zumeist wesentlich bessere Stromleitung als senkrecht dazu vorteilhaft ausgenützt werden kann.
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Der rahmenartige Leitanschluss 11kann beispielsweise aus Kupferblech bzw Kupferfolie bestehen, wobei - wie aus Fig. 4 schematisch ersichtlich - die vorstehenden Kontaktbereiche 13 von den Rändern 14 von in das Kupferblech bzw. die Kupferfolie gestanzten Ausnehmungen, wie Schlitzen oder Löchern gebildet sind. Abgesehen von den in Fig. 4 angedeuteten runden, durchgedrückten Löchern könnten auch längliche Schlitze oder kreuzförmige Ausdrückungen oder Ähnliches verwendet werden. Diese vorstehenden scharfkantigen Ränder 14 drücken sich beim Anbringen der rahmenartigen Leitanschlusses 11 in leicht vorstellbarer Weise dann in die Deckschicht 10 ein und stellen auf beschriebene Weise einen direkten mechanischen Kontakt bis in tiefe Schichten der Deckschicht 10 her.
In Fig. 2 ist eine der Elektrodenanordnungen 4 gemäss Fig. 1 in Draufsicht angedeutet. Zu erkennen ist insbesonders, dass der rahmenartige metallische Leitanschluss 11mit einem umlaufenden Randabstand ausserhalb des auf der gegenüberliegenden Seite mittig von der Elektrode 9 bedeckten Bereiches der Deckschicht 10 auf dieser angeordnet ist und elektrisch leitend mit dem externen Anschluss 12 in Verbindung steht. Mit 12' ist ein möglicher weiterer externer Anschluss zu einem externen Stromkreis (mit weiteren Zellen bzw. anderen elektrischen Komponenten) angedeutet - bedarfsweise könnten auch mehrere derartige Anschlüsse 12,12' am rahmenartigen Leitanschluss 11 angebracht sein.
Die Redox-Durchflussbatterie nach Fig. 3 unterscheidet sich von der einfachen, einzelligen Anordnung nach Fig. 1 im wesentlichen nur dadurch, dass hier nun zwei Zellen in Serie geschaltet sind, womit die mittlere Elektrodenanordnung 15 beiden äusseren Halbzellen 2,3 zuzuordnen ist und als sogenannte bipolare Elektrode auch nicht elektrisch nach Aussen kontaktiert zu werden braucht. Der mittlere Zellenteil 16 (entspricht zwei kombinierten Halbzellen) ist durch eine stromleitende für die Elektrolytflüssigkeiten weitgehend dichte mittlere Deckschicht 10' geteilt und steht aussen jeweils über ionenselektive Membranen 1 mit den äusseren Halbzellen 2,3 in Verbindung.
Leitanschlüsse 11 sind demnach nur an den Deckschichten 10 der äusseren, als Endelektroden wirkenden Elektrodenanordnungen 4 vorgesehen, welche praktisch identisch wie gemäss Fig. 1 aufgebaut sind. Bezüglich des weiteren Aufbaus der Elektrodenanordnungen 4 bzw. der gesamten Batterie und ihrer Funktion wird zur Vermeidung von Wiederholungen ausdrücklich auf die obigen Ausführungen zu Fig. 1 verwiesen.
Sowohl bei der Ausführung nach Fig. 1 mit, ausschliesslich monopolaren, separat elektrisch abgreifbaren Elektrodenanordnungen, als auch bei der Ausführung nach Fig. 3 könnten weitere zusätzliche Zellen zu einem Stapel zusammengefasst angeordnet werden, wobei die einen extern abgreifbaren Stromanschluss aufweisenden Elektrodenanordnungen in allen Fällen bevorzugt gemäss der vorliegenden Erfindung ausgestattet sein können - die bipolaren Mittelelektroden (15 in Fig. 3) sind ohne Leitanschluss 11bzw. externen Anschluss 12 ausgeführt.
Der rahmenartige Leitanschluss 11kann zur Verhinderung von Oberflächenoxidation eine hier separat nicht dargestellte Edelmetallbeschichtung aufweisen und/oder alleine oder zusammen mit der Deckschicht 10 auch eine für die Elektrolytflüssigkeit oder deren Bestandteile undurchlässige Schutzschicht 17 aufweisen.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Elektrodenanordnung (4) einer Redox-Durchflussbatterie, insbesonders einer Vanadium-
Redox-Batterie, mit einer von der Elektrolytflüssigkeit durchströmbaren porösen bzw. git- terartigen, dreidimensionalen Elektrode (9), sowie einer darauf einseitig angebrachten, für die Elektrolytflüssigkeit weitgehend dichten, stromleitenden Deckschicht (10), welche auf der der Elektrode (9) abgewandten Seite mittels eines metallischen Leitanschlusses (11) zumindest teilweise kontaktiert und damit elektrisch leitend mit einem externen Anschluss (12,12') verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Leitanschluss (11) rahmenartig ausserhalb eines auf der gegenüberliegenden Seite mittig von der Elekt- rode (9) bedeckten Bereiches der Deckschicht (10)
auf dieser angeordnet und mit dieser über eine Vielzahl von vorstehenden und in die Oberfläche der Deckschicht (10) eindrin- genden Kontaktbereichen (13) kontaktiert ist.