DE2502738B2

DE2502738B2 - Brennstoffbatterie

Info

Publication number: DE2502738B2
Application number: DE2502738A
Authority: DE
Inventors: Bernard Paris Warszawski
Original assignee: Generale De Constructions Electriques & Mecaniques Alsthom & Cie Paris Ste
Current assignee: Generale De Constructions Electriques & Mecaniques Alsthom & Cie Paris Ste
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB1489818A; JPS607349B2; JPS50104333A; NL165609C; SE419490B; DE2502738C3; ZA75525B; SE7900583L; NL7500893A; LU71632A1; CH607347A5; SU659110A4; BR7500505A; IT1031082B; SE7500785L; NL165609B; BE824178A; CA1038926A; SU686642A3; FR2259447A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffbatterie der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art

Es sind Brennstoffbatterien bekannt, vor allem Brennstoffbatterien der sog. Filterpreßbauweise, die aus mehreren mit einem beliebigen geeigneten Mittel miteinander verkeilten EinzelzeUen bestehen, von

ίο denen jede einzelne eine Anode und eine von dieser durch einen Separator isolierte Kathode aufweist, wobei Stromkollektoren für den stetigen elektrischen Stromfluß zwischen benachbarten EinzelzeUen sorgen. Anode und Kathode werden dabei von flüssigen Reaktionsstof-

« fen umströmt, die den Elektrolyten und den Brennstoff bzw. den Elektrolyten und den Sauerstoffträger enthalten.

Solche Brenristoffbatterien werden beispielsweise in den französischen Patentschriften Nr. 15 22 304,

*i 15 22 305, 15 22 306 und 15 84 577 t schrieben, oder in der DE-OS 15 96 061.

Diese Batterien sind für verdünnte Reaktionsstoffe und Elektrolyten ausgelegt, die im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen reaktionsfähig sind und unter diesen Bedingungen Stromstärken (bei noch annehmbarer Polarisierung) von mindestens einigen zehn mA/cm 2 abgeben können. Solche Konstruktionen erwiesen sich vor allem bei Reaktionsstoffen wie Hydrazin, Wasserstoffsuperoxyd, atmosphärischer Luft

"^>0 usw. als vollkommen geeignet und führten zum Bau von elektrischen Hochleistungsgeneratoren, die insbesondere aufgrund ihrer Leistungsdichte von etwa einem Kilowatt pro Kubikdezimeter bemerkenswert sind.
Im Experiment aber zeigte es sich, daß solche

'■■' Konstruktionen schlecht für die Verwendung konzentrierter Reaktionsstoffe und für Elektrolyten geeignet sind, die bei hohen Arbeitstemperaturen reagieren, und daß sie zahlreiche Nachteile aufweisen, wenn hohe Konzentrationen und hohe Temperaturen zur Erzielung

^h0 annehmbarer Stromdichten notwendig sind, wie es z. B. bei einem Brennstoff wie Methanol erforderlich ist, der als Brennstoff im Zusammenspiel mit einem Sauerstoffträger wie Luft besonders interessant ist.
Ein erster Nachteil besteht in den beträchtlichen

^M Methanolverlusten durch Verdampfen in der das Brennstoffelement durchquerenden Luft, woraus sich eine ziemliche Beeinträchtigung der Leistung ergibt.
Ein zweiter Nachteil ist der Energieverlust durch

Nebenschlüsse durch den allen Zellen ein und derselben Batterie gemeinsamen Elektrolyten, was wiederum zu einer Leistungsbeeinträchtigung führt.

Ein weiterer Nachteil besieht in den großen Luftdruckverlusten, die zur Verwendung eines Kompressors zwingen, dessen Leistungsaufnahme, Raumaufwand, Kosten und Lärm den Wirkungsgrad, die Leistungsdichte, den Herstellungspreis und die Verwendungsmöglichkeiten des Brennstoffelements beeinträchtigen.

Ein anderer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, daß beim Einsatz von Methanol und ganz allgemein von jedem kohlenstoffhaltigen Brennstoff, der die Anwendung des in der DE-OS 16 71935 beschriebenen Kohlensäureentzugszyklus zur Entfernung des entstehenden Kohlendioxyds erforderlich macht, die hohen hier vorgesehenen Konzentrationen die Wirksamkeit dieses ja in erster Linie für schwache Konzentrationen vorgesehenen Zyklus beeinträchtigen und eine Verringerung der Leistung sowie zu große Abmessungen des Stromerzeugers nach sich ziehen

Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, daß die Lebensdauer des Brennstoffelements spürbar durch die sich aus einer zu starken gegenseitigen Beeinflussung der Bauteile, des Elektrolyten und der Reaktionsstoffe ergebenden Abnutzungsprozesse herabgesetzt wird.

Ein anderes Kennzeichen der bekannten Brennstoffelementbauweise besteht darin, daß sie zur Bildung eines autonomen vollständigen Generators einer großen Anzahl von Hilfseinrichtungen (wie beispielsweise Kühler, Kühlventilator, Kompressor für die chemisch wirksame Luft, Rekuperator für verdampftes Methanol, Vorkondensator für Wasserdampf, Elektrolytpumpen, Einspritzpumpen, Konzentrationsmesser, Regelungselektronik usw.) bedarf, die viel Platz beanspruchen, kompliziert und teuer sind und spürbare Leistungsdichte, Zuverlässigkeit, Wartungskosten und Preis des Ganzen nachteilig beeinflussen.

Die erfindungsgemäße Batterie gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs I hat zum Ziel, die oben genannten Nachteile zu mildern oder ganz zu beseitigen.

Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die Erfindung wird nun anhand mehrerer Ausführungsbeispiele mit Hilfe der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 eine Vorderansicht einer Zelle der erfindungsgemäßen Brennstoffbatterie,

Fig. 2 einen Teilschnitt durch die Zelle aus Fig. 1,

F i g. 3 in Vergrößerung einen Teil A der F i g. 2,

F i g. 4 eine Vergrößerung des Teils A der F i g. 2 nach Entfernendes Elektrolyts,

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines Elektrolytaustauschsystems der Batterie,

Fig. 6 schematische Darstellurgen einer zweiten Ausführungsform eines Elektrolytaustauschsystems für die Batterie,

F i g. 7 eine erste relative Zuordnung der Bauteile der Zellen der erfindungsgemäßen Brennstoffbatterie,

F i g. 8 eine zweite Zuordnung der Bauteile der Zellen der erfindungsgemäßen Brennstoffbatterie,

Fig.9 eine perspektivische Außengesamtansicht einer erfindungsgcmäßen Brennstoffbatterie,

Fig. 10 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Brennstoubatterieaggregats in Betrieb.

In den Fig. I und 2 wird eine als ganzes mit dem Bezugszeichen 1 versehene Zelle der erfindungsgemäßen Brennstoffbatterie dargestellt: dabei handelt es sich um eine Brennstoffbatterie der Filterpressenbauweise, die in Aufeinanderfolge mehrere mit der Zelle I identische Zellen aufweist, die, wie es weiter unten gezeigt wird, aneinander gepreßt werden.

Die Zelle 1 enthält eine Kathode 2 und eine Anode 3, die mit einem Boden 4 eine Elektrolytkammer 5

ίο begrenzen, die den Elektrolyten 6 enthält.

Oberhalb der Elektrolytkammer 5 befindet sich ein Austauschkondensator 7, der zwei Wandungen 8 und 9 besitzt, zwischen denen Luft zirkuliert, die durch den Pfeil Fl angedeutet wird. Die Zelle 1 enthält darüber hinaus zwei metallische Stromkollektoren, d.h. einen kathodischen Kollektor 10 und einen anodischen Kollektor U, durch die die elektrische Kontinuität mit den Nachbarzellen des Brennstoffelements erreicht wird.

Die Kollektoren werden aus einer Metall- oder mit Kohlenstoff versetzten Kunststoff-lie gebildet, die leitend ist und einige zehn μίτι Dicke au'weist; sie trägt ein sich wiederholendes Prägemuster, vorzugsweise zickzackförmig verlaufende Rillen, die im Mittel

_>} senkrecht verlaufen; die Stärke der Folie erreicht auf diese \^v'eise über alles 500 μΐπ.

Die Kollektoren werden auf ihrem Umfang mit Hilfe eines isolierenden Kunststoffmaterials mit einem Anguß versehen, wobei der untere äußere Umfang öffnungen

ίο aufweist, die so zusammenwirken, daß sie kammerartig verzahnte Zuführungskanäle (bzw. Ableitungskanäle) für den Sauerstoffträger bzw. den Brennstoff bilden, wobei die jeweils gleichartigen Kanalisierungen an einer Seite des Bauteils mit der entsprechenden

j> Gaskammer über Mikrokanäle oder einen Stachelbereich in Verbindung stehen; dabei sind die Kanalisierungen für die Atmosphärenluft vorzugsweise weiter als die für den Brennstoff und vorzugsweise geöffnet, so daß die Luft durch eine Ein- bzw. Auslaßöffnung großen Durchmessers und ohne Richtungswechsel ein- bzw. austreten kann, wobei die Kollektoren darüber hinaus weitere Öffnungen und Erhebungen aufweisen, die Kanalisierungen und Mikrokanäle für die Zufuhr und den Abfluß des Elektrolyten in die Eiektroiy'kamrnern

r. sowie für deren Entleeren bilden; schließlich weisen sie evtl. noch öffnungen auf. durch die Ankerschrauben geführt werden können, mit denen die Batterie zwischen Spannplatten eingespannt werden kann.

In F i g. 2 erkennt man, daß in der Elektrolytkammer 5

v> zwischen den Elektroden 2 und 3 eine poröse und flüssigkeitsrückhaltende Membran 12 angeordnet ist und daß sie sich in den oberen Bereich der Zelle 1 erstreckt, wo sie zwischen der Wandung des Austauschkond Xisators 8 und dem kathodischen Kollektor 10

,) liegt. Diese Membran 12 einer Stärke von einigen zehn bis einigen hundert μπι ist im Innern der Elektrolytkammer mit einem Prägedruck ähnlich dem eier Kollektoren versehen und kommt abwechselnd mit der Oberfläche der Elektroden 2 und 3 in Berührung; diese Anordnung

w) wird besonders deutlich in F i g. 3 gezeigt und ist an sich in Verbindung mit Bleiakkumulatoren bekannt, z. B, aus der DE-AS 11 12 560.

Das aus den beiden Elektroden 2 und 3, dem Kollektor 10 und dem Kollektor U bestehende Ganze

<>'> wird in Rahmen 13,14,15 gehalten oder mit Kunststoff vergossen; die relative Lage dieser Rahmen wird in dieser Figur nicht deutlich, jedoch später noch beschrieben.

Die Methanoldampf- bzw. Luftströmungen werden durch Pfeile F2 und F3, das Abscheiden des Kohlendioxyds und der verbrauchten sauerstoffarmeren Luft durch die Pfeile F4 und F5 dargestellt.

Die Methanolzufuhr und die Lufteinspeisung erfolgt '■> über Kanäle 16 bzw. 17. während die Ableitung der sich bei der Reaktion ergebenden Gase durch Kanäle 18 und 19 erfolgt (F ig. 1).

Durch Kanäle 20 und 21 wird der Elektrolyt 6 in seine Elektrolytkammer 5 eingefüllt bzw. aus ihr entfernt, wie to es an anderer Stelle näher erläutert wird.

Die Kathode 2 besteht aus einer Schicht eines Katalysators wie beispielsweise Kohlenstoff und einem Hinder wie beispielsweise Polytctrafiuoräthylen und Kohlensloffasern 25. .Solche Fasern, die in die zur i^r) Herstellung der Kathodenschicht dienende Paste gegeben werden, weisen eine geringe Länge auf und verteilen sich im Mittel in Längsrichtung; sie sorgen einerseits für das Zusammenhalten der Kathode und andererseits fur eine in Längsrichtung hohe Leitfähig- .'u keil unter gleichzeitigem Verbessern des Kontakts /wischen der Kathode 2 und dem Kollektor 10.

Die Anode 3 besteht aus zwei Schichten, einer ersten Schicht 3', die aus Aktivkohle, die mit einem geeigneten Katalysator versetzt ist, beispielsweise mit Platinmetal- r> len, und einem Binder sowie aus einem bestimmten Anteil eines wasserabstoßenden Harzes wie beispielsweise Polytetrafluorethylen gebildet wird, sowie einer zweiten Schicht 3", die aus einem CO³" lonenfixierer gebildet wird, bei dem es sich um ein starkbasisches n> lonenaustauscherharz oder ein unlösliches Hydroxydpulver handeln kann, das ein unlösliches Karbonat bildet, wie es beispielsweise Kalziumhydroxyd tut.

Vorteilhafterweise sind Kohlenstoffasern 25 gleich denen der Kathode auch in der anodischen Schicht r> dispergiert; im Fall der Anode kann jedoch der Fixicrer, das Harz bzw. das Hydroxyd innig mit dem Katalysator vermischt werden, wobei die Anode dann in Form einer einzigen Schicht vorliegt.

Der Elektrolyt 6, der die Elektrolytkammer 5 ausfüllt, w besteht aus einer 1 bis 2 n-Kaliumhydroxidlösung, die darüber hinaus ein neutrales Salz wie beispielsweise Kaliumchlorid. Kaliumsulfat usw. mit einer Konzentration von bis zu mehreren Mol pro Liter enthält, das die Leitfähigkeit erhöhen, die Anzahl der bei der Kohlendioxyd-Entfernungsphase transportierten OH-Ionen verringern und die Ncutralisationsanionen des Harzes oder des Hydroxyds beim Entfernen der gebundenen COj liefern soll. Ferner enthält der Elektrolyt einen pH-Wert vorzugsweise in der Nähe des pH-Werts liegt, v> bei dem CO2 abgeschieden wird; bei diesem Puffer pH-Werte vorzugsweise in der Nähe des pH-Werts liegt, bei dem COi abgeschieden wird; bei diesem Puffer kann es sich beispielsweise um die Systeme Borat — Borsäure, Hydrogenorthophosphat — Dihydrogenorthophosphat, Essigsäure — Azetat handeln.

In den F i g. 1 bis 3 wurde die Elektrolytkammer 5 mit Elektrolyt 6 angefüllt dargestellt.

Die Fig.4 stellt die Elektrolytkammer 5 nach dem Entfernen des Elektrolyten dar; ein solcher Vorgang w) stellt eine Phase des Arbeitsprozesses dar, der an anderer Stelle erläutert wird.

In Fig.4 ist insbesondere zu sehen, daß nach einem solchen Entleeren die poröse Membran 12 Elektrolyt zurückbehält und daß sich darüber hinaus an den bi Kontaktpunkten zwischen dieser Membran und den Elektroden Elektrolytmenisken wie beispielsweise 26 ausbilden; daraus ergibt sich eine ununterbrochene F.lektrolytbrücke zwischen den Elektroden 2 und 3.

In Fig. 5 ist zu sehen, daß Elektrolyt 6 der Elektrolytkammer 5 der Zelle 1 in einen Behälter 27 überführt werden kann, der in einem Anguß 28 im äußeren Rahmen der Zelle angeordnet sein kann; eine solche Überführung geschieht durch einen siphonartigen Kanal 20 und unter der Wirkung eines mit Hilfe einer Pumpe an einem Kanal 29 geschaffenen Unterdrucks.

Umgekehrt kann der Elektrolyt 6 von neuem in die Elektrolytkammer 5 durch einen über einen Kanal 21

I i

zurück^elcitct werden

auch Fi g. I).

Der Elektrolyt 6 kann auch aus der Elcktrolytkammer 5 der Zelle I einer ersten Brennstoffbatterie mit Hilfe eines dem zuvor beschriebenen analogen Verfahrens in die Elektrolytkammer einer Zelle einer zweiten, im Parallelbetrieb mit dem ersten Element liegenden Brennstoffbatterie und umgekehrt gefüllt werden wobei die dazu notwendigen Unterdrücke durch Kanäle erzeugt werden.

Bei einer dritten Art ist jede Zelldeder Brennstoffbat tcric einer benachbarten Zelle derselben Brennstoffbat tcrie zugeordnet. Dieser Fall ist in F i g. 6 dargestellt. So steht die Elektrolytkammer 5 der Zelle 1 mit 'Jer F.lektrolytkammer 5' der Zelle Γ, die Kammer 5" der Zelle !" mit der Kammer 5'" der Zelle Γ" über siphonartige Kanäle 20 bzw. 20' in Verbindung, wobei die Kammer 5; der Zelle l/mit der Kammer 5/+ I der Zelle für 1/+I über den Kanal 20/ verbunden ist, usw Die Kammern 5,5',5" ...5/+ 1 sind mit Kanälen 21,21', 21" ... 21/+ 1 versehen, die durch Leitungen 30 und 31 gespeist werden, die abwechselnd mit der Unterdruckpumpe in Verbindung gesetzt werden können, so daß der Elektrolyt 6 von einer Kammer zur folgenden und umgekehrt geleitet werden kann.

In F i g. 7 wird eine erste Anordnungsweise der Einzelzellen der Brennstoffbaiterie dargestellt. Drei Zellen 1, 1' und 1" sowie ihre Hauptbauteile, d.h. die Kathoden 2, 2'. 2". die Anoden 3, 3', 3". die Trennmembran 12,12', 12". die anodischen Kollektoren 11 und 1Γ und die kathodischen Kollektoren 10 und 10' gezeigt, wobei jeder dieser Kollektoren natürlich zwei Zellen gemeinsam ist, und schließlich die Austauschkondensatoren 7,7', 7".

Eine solche Anordnung ist symmetrisch, d. h.. daß jeder Zelle ein Austauschkondensator zugeordnet ist wobei die Membranen 12, 12', 12" gegen eine der Wandungen jedes dieser Kondensatoren gedrückt werden.

Fig. 8 stellt eine zweite Anordnungsform, in diesem Fall eine asymmetrische dar, mit vier Zellen 1, Γ, 1' und Y" der Brennstoffbatterie mit ihren Hauptbauteilen d. h. mit den Kathoden 2,2', 2", 2'", den Anoden 3,3', 3" 3'", den Trennmembranen 12, 12', 12", 12'", der Kollektoren 11, 11', 11", 10, 10' sowie den beider Auslauschkondensatoren 39 und 39'. Bei dieser Ausführungsform steht eine der Seiten jedes Austauschkon densators ir direktem Kontakt mit der Trennmembran einer Zelle, während die andere Seite mit dei Trennmembran der benachbarten Zelle über der anodischen Kollektor dieser Zelle in Berührung steht.

Ferner weisen die Austauschkondensatoren 39 unc 39' einen Querschnitt auf, der praktisch gleich denZweifachen des Querschnitts der Austauschkondensato ren gemäß Fig. 7 ist. Eine solche Ausführungsweis« ermöglicht es, die Dnickverluste der Kühlluft gering zi halten, während die Verluste in den kapillarer

Zwischenräumen sich umgekehrt proportional zur dritten Potenz der Kapiliarabmessung verhalten.

Fig.9 zeigt perspektivisch eine AuBenansicht einer praktischen Ausführungsweise einer erfindungsgemäßen Brennstoffbatterie. Eine solche Brennstoffbatterie enthält also mehrere aneinander gepreßte Zellen 1 (in der Figur nicht sichtbar); dieses Aneinanderpressen wird mit Hilfe von Endplatten 40 und 41 erreicht. In der F i g. 9 ;><<id die öffnungen der Austauschkondensatoren 7 ... 7/ zu erkennen, die die durch den Pfeil Ft (siehe auch Fig. 1) angedeutete Kühlluft aufnehmen, sowie der untere erweiterte Teil bzw. die Einlaßöffnungen mit großem Durchmesser der Kanäle 17 für die Zuführung von Luft entlang dem Pfeil F3. Die Platte 41 weist eine Einspritzdüse 42 zur Zuleitung von Methanol, die in das \ί Ende der Kanäle 16 (Fig. I) mündet, zwei Stutzen 43 und 44, mit denen die Leitungen 30 und 31 für den Elektrolytaustausch (Fig. 6) mit einer Unterdruckpumpe verbunden werden, einen Stutzen 45, der mit den öffnungen ISund !9(Fig. !)in Verbindung steht.durch :., die das Kohlendioxid und die Restluft nach der Reaktion in der Brennstoffbatterie abgeführt werden, und schließlich einen Stopfen 46, der die Kanalisierung oder einen Kanal verschließt, über den es möglich ist, den Elektrolyten aus der Zelle zu entfernen. Ferner sorgen zwei Ausgangsklemmen 47 und 48 für die Ableitung des in der Batterie erzeugten Stroms zum Verbraucher. Eine solche Brennstoffbatterie kann in ein Harz eingebettet sein, jedoch so, daß natürlich die Luft frei ein- und austreten kann.

Fig. 10 stellt in sehr allgemeiner schematischer Form die ArI jitsweise der erfindungsgemäßen Brennstoffbatterie dar.

Die Zelle 1 und ihre zuvor beschriebenen hauptsächlichen Bauteile sind hier schematisch dargestellt. Ferner ist ein Ventilator 49 vorhanden, mit dem einerseits für den Kühlluftdurchsatz entlang dem Pfeil Fl zum Austauschkondensator 7 und andererseits für den Verbrennungsluftdurchsatz zur Kathode 2 entlang dem Pfeil F3 gesorgt wird, während die bei der Reaktion entstehenden Gase entlang den Pfeilen F4 und F5 ausgeschieden werden.

Ein Methanolbehälter 50 versorgt über eine erste Pumpe 52 die Brcnnsiuffzcüc [ini diesem Brennstoff. Eine zweite Pumpe 53, die einen Unterdruck erzeugt, entfernt den Elektrolyten 6 aus der Elektrolytkammer 5 in einen Behälter oder in eine andere Elektrolytkammer der Zelle, wie an Hand der Fig.5 und 6 beschrieben wurde. Diese andere Kammer wird in der Fig. 10 mit der Bezugszahl 54 versehen.

Die Arbeitsweise umfaßt zwei abwechselnd auftretende Phasen, d. h. eine aktive Phase und eine Phase, bei der das Kohlendioxyd aus dem Elektrolyten entfernt wird. Nur während der aktiven Phase wird Strom erzeugt.

Was die erste, aktive Phase betrifft, so wird die Brennstoffbatterie mit Hilfe der Pumpe 52 (F i g. 10) durch die Einlaßdüse 42 (F i g. 9) mit Methanol versorgt. Der Brennstoff verdampft auf der Stelle, da die im Brennstoffelement herrschende Temperatur etwa 75° C beträgt; selbstverständlich kann beim Starten am Eingang des Brennstoffelements ein an sich bekannter Heizwiderstand zur Zerstäubung des Methanols vorgesehen werden, bis die Temperatur im Innern der Brennstoffbatterie die Betriebstemperatur erreicht hat Die Methanoldämpfe werden dann durch die Kanäle 16 (Fig. i) den verschiedenen Einzeizeiien wie beispielsweise 1 der Brennstoffbatterie zugeführt, steigen entlang der Anode gemäß dem Pfeil F2 auf und erzeugen durch Oxydation auf der Anode insbesondere CO²--lonen, die den Elektrolyten karbonisieren, im vorliegenden Fall also die Kalilauge. Die restlichen Methanoldämpfe, die übrigens in sehr geringen Mengen übrigbleiben, steigen in den oberen Teil der Zelle auf, wo ihr Sättigungsdampfdruck kleiner wird als der Atmosphär'.-ndruck, so daß sie nicht die Zelle verlassen und so nicht 'xrlorengehen.

Die so gebildeten CO²~-Ionen werden von der Fixierschicht 3" der Anode 3 eingefangen, wobei der mifangs cJie Form OH- aufweisende Fixiercr nunmehr iii die Form CO²" übergeht. Kathodenseitig wird die Brennstoffzelle durch den Ventilator 49 (Fig. 10) mit Luft versorgt, wobei der Ventilator gleichfalls entlang dem Pfeil Fl dem Austauschkondensator 7 Kühlluft zuführt. Die durch die Kanäle 17 zugeführte Verbrennungsluft steigt entlang der Kathode gemäß dem Pfeil F3 auf und ihr Sauerstoff erzeugt mit dem Elektrolyten O!! "-ionen. Die Rcäiiufi wiru u<niii uuii-ii uic Kanäle i9 entlang dem Pfeil F5 nach außen abgegeben.

Bei ihrem Transport entlang der Kathode 2 gibt die Luft Sauerstoff ab und nimmt den infolge der im Innern der Brennstoffzelle herrschenden hohen Temperatur entstandenen Wasserdampf auf. Wenn sie mit der Wandung 9 des Austauschkondensators 7 (Fig. 1) in Berührung kommt, wird der Wasserdampf kondensiert und durch den flachen Teil der frennmembran 12 aufgefangen, der das Wasser dem Elektrolyten 6 der Elektrolytkammer 5 wieder zuführt. Eine solche aktive Phase der Brennstoffzelle setzt sich so lange fort, bis praktisch der gesamte Fixierer in die Form CO²~ überführt ist.

In einer solchen aktiven Phase fließt der Elektrolyt nicht, wodurch es möglich ist, einerseits eine gleichmäßige Reaktion auf der gesamten Oberfläche der Elektroden zu erhalten und andererseits die Nebenschlußverluste auszuschalten, da die Verbindung zwischen den Elektrolytkammcrn der Einzelzellen des Brennstoffelements lediglich durch einen Mikrokanal für den Niveauausgleich hergestellt wird. Daher ist man bei der Zusammensetzung der Elektrolyten keinerlei Beschränkungen ausgesetzt und man kann in dieser Hinsicht die günstigsten Bedingungen auswählen.

Durch die Verwendung einer Trennmembran 12 in senkrechter Richtung vermeidet man, daß Luft oder Methanol direkt die entgegengesetzte Elektrode erreichen, falls eine Elektrode bei einem Defekt durchlässig wird.

Wenn dann der Fixierer der Anode 3 in Form von CO²- vorliegt, erreicht man die Phase, bei der das Kohlendioxyd abgeschieden wird. Zu diesem Zweck wiro dann die Elektrolytkammer 5 geleert, wobei der Elektrolyt 6 mit Hilfe der Saugpumpe 53 (Fig. 10) entweder in einen Hilfsbehälter 27 (F i g. 5) oder in eine Zelle eines anderen Brennstoffelements oder in eine andere Zelle 5' desselben Brennstoffelements (F i g. 6) geleitet wird.

Bei diesen Umpumpvorgängen saugt die Pumpe 53 über die Stutzen 43 und 44 und die Leitungen 29,211 bis 21/+1 lediglich Luft an und verbraucht folglich nur wenig Leistung.

Aus Fig.4 läßt sich erkennen, daß, wenn die Elektrolytkammer 5 leer ist, rwischen den Elektroden 2 und 3 eine durchgehende Elektrolytbrücke gewahrt bleibt, da die Membran 12 mit Elektrolyt gesättigt bleibt und sich an den .Berührungspunkten zwischen der Membran und den Elektroden Menisken 26 bilden.

Auf diese Weise hat man ein neues Elektrolytsystem geschaffen, das einen geringen Widerstand aufweist, bei dem jedoch die OH--Diffusion, die durch einen Faktor 50 im Verhältnis zum Stand der Technik verringert ist, vernachlässigbar klein geworden ist und bei dem der einzige OH--Zusatz durch die Wanderung gegeben ist, die aufgrund des Vorhandenseins des neutralen Salzes mit einer sehr geringen Transportzahl abläuft. Die Methanol-Oxydation, die eine Base verbrauchen muß, erfolgt daher hauptsächlich unter CO²--Verbrauch, das durch den Fixierer eingefangen wurde; dieses CO²-wird wegen des gelösten Puffers, der zwischen den Reaktionszonen der Anode und dem Fixierer als Relais dient, »mobilisiert«: der Puffer geht von der basischen Form zur sauren Form in der Reaktionszone über; diese saure Form reagiert mit dem CO²-, das sich in CO? verwandelt hat und in dieser Form ausgeschieden wird, während die saure Form, die durch die Reaktion wieder basisch geworden ist, von neuem für denselben Zyklus verfügbar ist. In diesem Augenblick wird der tlektrolyt 6 wieder in seine Elektrnlytkammer 5 mit Hilfe der Pumpe 53 eingeführt, die diese Flüssigkeit durch die Kanalisierung 21 bis 21,+1 ansaugt, und die Zelle 1 arbeitet von neuem in der aktiven Phase, womit ein neuer Zyklus beginnt usw.

Beim Einleiten des Elektrolyten in seine Elektrolytkammer kommt es zu einer Entladung zwischen den am Harz fixierten CHjCOO~-Ionen und den OH -Ionen des Elektrolyten, wobei der je nach Fall in löslicher oder ungelöster Form durch das Anion des neutralen Salzes neutralisierte Fixierer wieder in die in allen Fällen unlösliche OH--Form übergeht.

Jede Einzelzelle der Brennstoffzelle durchläuft abwechselnd eine aktive Phase und eine Phase, bei der das Kohlendioxyd abgeschieden wird; dabei beträgt die Dauer der aktiven Phase vorzugsweise etwa einige zehn bis einige huntert Sekunden und die Phase, bei der das Kohlendioxid abgeschieden wird, eine Dauer von etwa der Hälfte oder einem Drittel der aktiven Phase.

Die Regelung der verschiedenen Betriebsphasen der Brennstoffbatterie kann durch bekannte Vorrichtungen und Regelungen erreicht werden, die lediglich eine einfache F.lelclronik zum Rinsatz bringen, die nicht teuer ist und einen minimalen Verbrauch an elektrischer Energie aufweist.

Beispielsweise können die Pumpe 52 (F ig. 10) für die Methanol-Injizierung und der Ventilator 49 in Abhängigkeit vom von der Brennstoffbatterie erzeugten Strom gesteuert werden.

Ferner kann die Feststellung des Endes der aktiven Phase mit Hilfe eines Coulombmeters durchgeführt werden, das auf die Pumpe 53 einwirkt und die Phase in Gang setzt, bei der das Kohlendioxyd ausgeschieden wird.

Das Ende dieser letzteren Phase kann durch einen Kohlendioxyd-Druckmesser festgestellt werden, der in dem Stutzen 45 (F i g. 9) untergebracht ist und auf die Pumpe 52 einwirkt und so eine neue aktive Phase einleitet

Das dargestellte Ausführungsbeispiel betrifft eine Brennstoffbatterie, die als Brennstoff Methanol und als Sauerstoff-," *er Luft verwendet; selbstverständlich können im Rahmen der Erfindung andere Stoffe vorgesehen werden.

Außer Methanol können insbesondere Kohlenwasserstoffe und Erdgas eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Batterie besitzt folgende vorteilhafte Eigenschaften:

— Die Einzelzellen können in ein und derselben ίο Batterie in großer Anzahl durch einfaches Aufeinanderstapeln gemäß der Filterpressenbauweise von einer Grundfolge von mehreren kleinen Grundbauteilen zusammengesetzt werden, wobei der Stapel automatisch die Reihenschaltung der Zellen bewirkt und wobei die Bauteile geeignete öffnungen und Erhebungen umfassen, deren Zusammenwirken innerhalb des Stapels die Zuführungs- und Ableitungskanäle für den Brennstoff und den Sauerstoffträger sowie für die Zuführung und Ableitung des Elektrolyten bestimmen; die (Jesamtstärke einer Zelle in der Batterie bewegt sich in der Größenordnung eines Millimeters.

— Während des Betriebs ist der in jeder Einzelzelle vorhandene Elektrolyt vom in jeder anderen Einzelzelle vorhandenen Elektrolyten isoliert, so daß Nebenschlüsse über einen gemeinsamen Elektrolyten vermieden werden und daher ohne weiteres konzentrierte Elektrolyten verwendbar sind und hohe Arbeitstemperaturen ermöglicht werden.

— Anode und Kathode sind durch einen konvektionsfreien Elektrolytraum getrennt, dessen Stärke (etwa 5/10 mm) ausreicht, um zu erreichen, daß die Hindurchdiffundierung eines Brennstoffs wie Methanol durch diesen Elektrolytraum zwischen Anode und Kathode eine Störverdampfung von weniger als 10% des verbrauchten Methanols in die die Kathodenkammer durchströmende Luft mit sich bringt.

— Jede Einzelzelle enthält einen Austauschkondensator, der baulich in die Zelle integriert ist und mit dem elektrochemischen Teil der Zelle zusammenwirkt, diese durch Verdampfen von Elektro.ytwasser in die die Brennstoffzelle durchfließende Luft kühl* und das so entstehende Wasser nach der Kondensierung durch natürliche Vorgänge ohne Pumpmittel wieder zurückführt.

— Die von der chemisch aktiven Luft und der Kühlluft durchlaufenen Wege weisen eine minimale Länge und einen maximalen Querschnitt auf, sind frei von

so Verengungen oder Abknickungen und ermöglichen einen Gesamtdruckverlust von lediglich einigen Millimetern Wassersäule, so daß die Strömung der chemisch aktiven Luft und der Kühlluft mit Hilfe eines preisgünstigen Niederdruckventilators erzielt wird und somit von der Verwendung eines

Kompressors abgesehen werden kann.
Die Erfindung findet praktisch Anwendung insbesondere als elektrischer Generator für umweltverschmutzungsfreie Fahrzeuge.

Hierzu S Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Brennstoffbatterie, bestehend aus der Stapelung mehrerer Einzelzellen, die je eine katalytisch wirksame Anode, eine katalytisch wirksame Kathode, einen von diesen umschlossenen Elektrolytraum mit einem basischen Elektrolyten sowie einen kathodischen und einen anodischen Gasraum umfassen, der sich zwischen der Kathode (positive Elektrode) bzw. Anode (Brennstoffelektrode) und je einem mit Prägedruck versehenen Kollektor erstreckt, wobei diese Gasräume von einem gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoff bzw. Luft im Betrieb in gleicher Strömungsrichtung versorgt werden und jeder Kollektor für zwei benachbarte Zellen wirkt, indem er mit seinen Prägevorsprüngen auf der Kathode einer Zelle und der Anode einer anderen Zelle anliegt, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrolytraum eine Elektrolyt speichernde Separatormembran (12) angeordnet ist, weiche so wellenförmig geprägt ist, daß sie abwechselnd gegen die Kathode (2) und die Anode (3) anliegt, und daß oberhalb des Elektrolytraums ein Kondensator angebracht ist. der zwei Wände (8, 9) besitzt, zwischen denen Kühlluft (F 1) strömt, daß die beiden Kollektoren (10, U) nach oben bis an den oberen Rand des Kondensators verlängert sind, daß die Separatormembran (12) in ebener Form ebenfalls bis an den oberen Rand des Kondensators verlängert ist und zwischen einer Wand (9) des Kondensators und einem Kollektor (10) bzw. zwischen zwei Kollektoren (10' 11') eingelegt ist, daß die Anode (3) mit Mitteln zum rixieren der während des Reaktionsprozesse:, mit dem Elektrolyten gebildeten Karbonate versehen <st und daß Mittel zum Einschalten einer Pumpe (53) zum Entleeren des Elektrolytraums vorgesehen sind.

2. Brennstoffbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fixierer in Form einer Schicht (3") auf der inneren Oberfläche der Anode (3) angeordnet ist.

3. Brennstoffbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fixierer innig mit dem Katalysator der Anode (3) gemischt ist.

4. Brennstoffbatterie nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, mit denen die Karbonate in Form von Kohlendioxyd abgeschieden werden, einerseits aus einem sauren Puffer bestehen, dessen Konzentration von 0,01 bis einigen Mol pro Liter gelöst in der wäßrigen Lösung, die den Elektrolyten (6) bilden, variiert, wobei der saure Puffer sich mit dem Fixierer bindet und dabei die Karbonate in Form von Kohlendioxyd abscheidet, und andererseits aus einem neutralen Salz bestehen, das die Diffusion der an der Kathode gebildeten Hydroxydionen durch Verringerung ihrer Transportzahl begrenzt.

5. Brennstoffbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Puffer um das System Essigsäure-Azetat, das System Borsäure-Borat oder das System Hydrogcnorthophosphat-Dihydrogenorthophosphat handelt.

6. Brennstoffbatterie nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dein neutralen Salz um ein Alkali-I lalogenid oder -Sulfat handelt, vorzugsweise um Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat.

7. Brennstoffbatterie nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anodenspezifische Katalysator (3) pulverförmigen Kohlenstoff, Kohlenstoffasem sowie mindestens ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle enthält.

8. Brennstoffbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Brennstoff um Methanol oder einen Kohlenwasserstoff wie Erdgas handelt.

9. Brennstoffbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Feststellung des Zeitpunktes des Einschaltens der Pumpe (53) zum Entfernen des Elektrolyten ein Coulombmeter vorgesehen ist.

10. Brennstoffbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Feststellung des Zeitpunkts des Einschaltens der Pumpe (53) zum Einfüllen des Elektrolyten ein Kohlendioxydgasdruckmesser vorgesehen ist