KR100281252B1 - 가요성의 전도성 플라스틱 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전도성 플라스틱 전극 및 그런 전극의 제조방법이 공개되어있다. 전극은 열가소성 중합체, 탄성 중합체, 및 전도성 충전물을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
가연성의 전도성 플라스틱 전극 및 그의 제조방법
[기술적 분야]
본 발명은 가연성의 전도성 플라스틱 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전극은 레독스(redox) 유동 배터리, 특히 바나듐 레독스 유동 배터리에 응용될 뿐만 아니라 전착(electrodepositing) 및 전해 압출(electrowinning) 같이 다른 전기 화학적으로 응용된다.
[배경분야]
레독스 전지 및 다른 전해공정에 이용되는 전극물질을 위한 바람직한 특성은 저 전기 저항성, 좋은 기계적 특성 및 화학적 안정성 및 선택적인 저 중량 및 저 부피를 포함한다. 전극물질은 전지동작 동안 반응제 또는 생성물에 의해 침식되어서는 안된다. 그래서 전극물질은 좋은 기계적 특성을 가져서 크랙킹 없는 전지의 조립작업 및 수압을 견디게 되고 용액 불침투성이어서 금속전류 컬렉터(단부-전극에서)의 침투 및 침식 그리고 전류 효율성의 손실(바이폴라 전극을 교차하는 전해에 기인)이 낮아질 필요가 있다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 가요성의 전도성 플라스틱 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
[발명의 내용]
본 발명가는 열가소성 중합체, 탄성중합체 및 전도성 충전물질을 결합함으로써, 좋은 물리적 강도, 화학적 안정성 및 전기 전도성을 갖는 뛰어난 가요성의 전도성 플라스틱 전극이 생성된다는 것을 놀랍게도 알아냈다. 특히, 발명가는 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지, 예를 들면 스티렌-에텐/부텐-스티렌(SEBS) 블럭 공중합체 및 카본 블랙입자 같은 전도성 충전물질 같은 탄성 중합체 또는 카본 블랙입자 및 그래파이트 섬유의 혼합물을 혼합함으로써 상업적으로 유용한 플라스틱 전극이 생성된다는 것을 알아냈다.
본 발명의 제 1 실시예에 따라
(a) 전도성 충전물질;
(b) 열-가소성 중합체; 및
(c) (b)와 적어도 부분적으로 가교-결합된 탄성중합체를 포함하는 가용성인 전도성 플라스틱 전극이 제공되어 있다.
상기에서, (a)의 양은 전극이 전기적으로 도통되는 양이고 (b)와 (c)의 가교-결합의 정도는 전극이 가요가능하고 고인장 강도를 갖는 정도이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라
(a) 전도성 충전물질;
(b) 열-가소성 중합체; 및
(c) 탄성 중합체를 포함하는 가요성의 전도성 플라스틱 전극이 제공되어 있다.
상기에서 (a)의 양은 전극이 전기적으로 도통하는 양이고 (a):(b):(c)의 양은 전극이 가요가능하고 고인장 강도를 갖는 양이다.
제 1 실시예의 전도성 플라스틱 전극은 적어도 하나의 금속 메쉬, 금속 메쉬 및 그래파이트 펠트(graphite felt) 또는 적어도 하나의 그래파이트 펠트상에 가압 및 가열 용접될 수 있다. 그렇기 때문에 전극이 시트(sheet)의 형태인 경우, 다음의 양태가 예를들어 이용될 수 있다.
(1) 금속 메쉬는 시트(sheet)의 적어도 하나의 측면상에 가압 및 가열 용접될 수 있다.
(2) 금속메쉬는 시트의 하나의 측면상에 가압 및 가열 용접되고 그래파이트 펠트는 시트의 다른 측면상에 가압 및 가열 용접될 수 있다.
(3) 그래파이트 펠트는 시트의 적어도 하나의 측면상에 가압 및 가열 용접될 수 있다.
(4) 금속메쉬 시트 또는 포일(foil)은 가요성의 두개의 전도성 플라스틱 전극사이에 가압 및 가열 용접될 수 있다.
탄소 및 그래파이트 펠트는 약 1내지 50㎛, 일반적으로 약 5내지 10㎛의 범위의 직경을 일반적으로 갖는 탄소 모노필라멘트의 개개의 묶음인 방전사로부터 일반적으로 엮어진다. 방적사는 약 100내지 20,000 모노필라멘트를 포함하며, 일반적으로 약 3,000 내지 6,000 필라멘트를 갖는다.
탄소펠트를 제조하는 데에 있어서 처럼 이용된 방적사의 데니르는 전형적으로 약 500 내지 5,000mg/m 범위이며, 대개는 약 1,000 내지 2,000mg/m의 범위이다. 데니르는 9,000미터의 방적사 또는 필라멘트를 생성하는 그램의 수치와 동일하다. 방적사는 전극에 맞게 바람직한 치수로 절단될 수 있는 큰 직물을 생산하는 종래의 편직기에 의해 엮어진다. 각각의 전극은 다수층의 직물을 이용하여, 전극의 최종 치수는 다양하게 변할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시예에 따라 가요성인 전도성 플라스틱 전극을 제조하는 방법이 제공되어 있으며, 그 방법은 다음 단계를 포함한다.
(a) 열-가소성 중합체, 탄성중합체 및 전도성 충전물질을 혼합하여, 그 혼합물이 열-가소성 중합체 및 탄성중합체의 용융점 온도이상의 온도가 되는 단계,
(b) 열-가소성 중합체 및 탄성중합체의 용융온도 이상의 온도에서 (a)의 혼합물을 중합체가 적어도 부분적으로 가교-결합될때까지 가압성형(또는 압출성형 또는 주입 성형 또는 캘린더링(calendering) 또는 미장 붙임)하는 단계, 상기에서 열-가소성 중합체와 탄성중합체의 가교-결합의 정도가 전극이 가요가능하고 고인장 강도를 갖도록 하는 정도이다.
(c) 전도성 충전물질의 양은 전극이 전기적으로 도통하게 하는 양으로 (b)의 가교결합된 중합 혼합물을 냉각하여 전극을 형성하는 단계,
본 발명의 추가 실시예에 따라 가요성의 전도성 플라스틱 전극을 제조하기 위한 방법이 제공되며, 그 방법은 다음단계를 포함한다.
(a) 열-가소성 중합체, 탄성중합체 및 전도성 충전물질을 혼합하여, 그 혼합물이 열-가소성 중합체 및 탄성중합체의 용융점 온도이상의 온도가 되는 단계,
(b) 혼합물이 가요가능하고 고인장 강도를 갖는 전극을 초래할 때까지 열-가소성 중합체 및 탄성중합체의 용융온도 이상의 온도에서 (a)의 혼합물을 가압성형(또는 압출성형 또는 주입성형 또는 캘린더링 또는 미장 붙임(veneering))하는 단계, 및
(c) 전도성 충전물질의 양은 전극이 전기적으로 도통되게 하는 양으로 (b)의 가교 결합된 중합 혼합물을 냉각하여 전극을 형성하는 단계
일반적으로 가압성형(또는 다른성형) 동안 압력은 혼합물이 성형 공동을 강제로 채우게 한다.
단계(c)에서 전형적으로 (b)의 중합된 혼합물은 금속 냉각, 예를들면 전형적으로 분당 1-10℃, 더욱 전형적으로는 분당 2내지 5℃로 냉각된다.
그 방법은 다음단계를 또한 포함할 수 있다.
(b)(i) (a)의 혼합물을 중합 개시제를 첨가하여 열-가소성 중합체와 탄성중합체를 적어도 부분적으로 가교-결합하는 단계, 그 방법은 또한 다음 단계를 포함할 수 있다.
(d) 플라스틱 첨가제를 (a)의 혼합물에 첨가하는 단계
제 2 실시예의 방법은 적어도 하나의 금속메쉬상에 금속메쉬 및 그래파이트 펠트를 가압 및 가열 용접하는 단계 또는 적어도 하나의 그래파이트 펠트를 적어도 하나의 전도성 플라스틱 전극상에 가압 및 가열 용접하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 범주내에 전도성 플라스틱 전극은 제 2 실시예의 방법에 의해 제조될 때 포함된다.
일반적으로 가압 성형동안 압력은 혼합물이 성형공동을 강제로 채우게 한다.
일반적으로 상승 압력단계 (c) 동안의 성형압력은 2-2500kg/㎠, 더욱 전형적으로는 2-500kg/㎠이고, 더욱 더 전형적으로는 2-300kg/㎠이다. 일반적으로 단계 (b)에서의 온도는 100-750℃ 범위, 전형적으로는 170-350℃이고, 더욱 전형적으로는 150-260℃이다.
일반적으로, 압력 및 상승온도는 적어도 15내지 30분 동안, 더욱 일반적으로 25분 내지 60분 동안 그리고 6시간이상까지 동시에 가한다. 교대로, 10내지 30분의 예비가열(전형적으로 100-750℃에서 20분, 더욱 전형적으로 120-400℃) 다음에 30-70톤, 더욱 전형적으로는 40-50톤까지 점차로 15-60분, 더욱 전형적으로는 30분 동안 상기조건의 온도에서 가압된다. 이런 성형은 1.5-4시간, 전형적으로 2시간 이상 동안 상온까지 냉각된다. 단부-전극을 제조하기 위해 본 명세서에서 기타에 목록된 대로 금속메쉬(구리같은) 또는 대체물이 주형의 바닥에 놓여진다. 탄소-플라스틱 시트는 상부에 위치되고 주형은 100-750℃, 더욱 전형적으로는 30분 동안, 30-70톤, 더욱 전형적으로는 40-50톤까지 15-90분 동안 더욱 전형적으로는 60분 동안 점차로 증가된 압력을 인가하기 전에 유지된다. 핫(hot) 탄소-플라스틱 시트와 금속메쉬 백킹(backing)을 주형내에서 유지하는 동안, 바람직한 면적예, 300×500㎟의 창은 핫 시트의 상부상에 위치되고 그래파이트 펠트는 창안에 위치된다.
1-6톤, 전형적으로는 2톤의 압력은 주형 및 창에 인가되고, 이것은 20-90분, 전형적으로는 30분 동안 유지된다. 주형은 상온까지 냉각되어 탄소-플라스틱 및 그래파이트 펠트 복합체 단부-전극을 얻는다.
전도성 충전 물질은 고 전도성을 가지며 충전물 종(species)사이의 입자간 접촉을 할당하기 위해 충분한 양으로 존재하여 전극은 전기적으로 도통한다. 충전물질은 하나이상의 다음 물질을 포함할 수 있다. 카본 블랙, 그래파이트, 금속분말, 금속화 유리섬유, 폴리피롤분말, 피치-유도된 탄소섬유, 그래파이트 섬유, 폴리아크릴로니트릴-유도된 탄소섬유 및 롤리아클리로 니트릴-유도된 그래파이트 섬유.
전형적으로 충전물질은 단독으로 카본 블랙으로 구성되거나 또는 전체 조성물의 5-70wt%의 범위에서 카본 블랙 및 그래파이트 섬유의 혼합물로 구성된다. 카본 블랙 대 그래파이트 섬유의 비는 전형적으로는 5:95 내지 99:1wt%의 범위 더욱 전형적으로는 30:70 내지 70:30wt%의 범위이고 더욱 더 전형적으로는 95-5wt%의 범위이다. 일반적으로 적어도 두가지 다른형태의 카본 블랙이 이용되며, 예를들면 미세 카본 블랙 분말(2-35nm) 및 거친 카본 블랙 분말(35nm-10,000nm)가 1:99 내지 99:1의 미세탄소:거친탄소의 비율로 이용된다.
특히, 본 발명의 전극에서 2:3의 전체탄소 내용물 대 중합체의 중량비는 뛰어난 물리적 강도 및 가요성을 유지하는 동안 좋은 전기 전도성을 갖는다.
전극에서, 열가소성은 기본 중합체이며, 그것은 복합체의 플라스틱 특성을 유지하고 일반적으로 전극의 10 - 80wt%, 더욱 전형적으로는 20 - 70wt%이다. 만일 열가소성의 중량분율이 너무 낮다면 전극의 플라스틱 특성의 용납할 수 없는 결과적 손실이 발생할 것이다. 만일 열가소성의 중량분율이 너무 높다면 전극의 전기 전도성에서의 용납할 수 없는 결과적 감소가 발생할 것이다.
열가소성 중합체의 예들은 폴리(옥시 메틸렌) 또는 폴리 포름 알데히드, 폴리(트리클로로 아세트 알데히드), 폴리(n-발러 알데히드), 폴리(아세트 알데히드), 폴리(프로피온 알데히드), 및 그 유사한 것과 같은 단부-마개된 폴리 아세탈; 폴리아크릴 아미드, 폴리(아크릴 산), 폴리(메타크릴 산), 폴리(아크릴산 에틸), 폴리(메타크릴산 메틸), 및 그 유사한 것과 같은 아크릴 중합체; 폴리(테트라플루오로에틸렌), 퍼플루오르화(perfluorinated) 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라 플루오르에틸렌 공중합체, 폴리(클로로 트리플루오로에틸렌), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리(플루오르화 비닐리덴), 폴리(플루오르화 비닐), 및 그 유사한 것과 같은 플루오르-탄소 중합체; 폴리(6-아미노카프로 산) 또는 폴리(에-카프로-락탐), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드), 폴리(헥사메틸렌 세바카미드), 폴리(11-아미노운데카노산), 및 그 유사한 것과 같은 폴리아미드; 폴리(이미노-1, 3-페닐렌이미노이소프탈오일) 또는 폴리(m-페틸렌 이소프탈아미드; 폴리-P-크실렌, 폴리(클로로-P-크실렌), 및 그 유사한 것과 같은 파릴렌; 폴리(옥시-2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌) 또는 폴리(P-옥사이드), 및 그 유사한 것과 같은 폴리아릴 에테르; 폴리(옥시-1, 4-페닐렌술포닐-1, 4-페틸렌-옥시-1,4-페닐렌-이소프로피리덴-1,4-페닐렌), 폴리(술포닐-1,4-페닐-에네옥시-1, 4-페닐렌술포닐-4, 4' -바이페닐렌), 및 그 유사한 것과 같은 폴리아릴 술폰; 폴리(바이스페놀A) 또는 폴리(카보닐 디옥시-1, 4-페닐렌 이소프로피리덴-1, 4-페닐렌), 및 그 유사한 것과 같은 폴리카보네이트; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥실렌-1, 4-디메틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(옥시메틸렌-1, 4-시클로헥실렌 메틸렌 옥시테레프탈오일), 및 그 유사한 것과 같은 폴리에스테르; 폴리(P-페닐렌 설파이드) 또는 폴리(티오-1, 4-페닐렌), 및 그 유사한 것과 같은 폴리아릴 설파이드; 폴리(피로멜리티미도-1, 4-페닐렌), 및 그 유사한 것과 같은 폴리이미드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(2-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(2-펜텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 1,2-폴리-1,3-부타디엔,1,4-폴리-1,3-부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리스티렌, 및 그 유사한 것과같은 C2-C12폴리올레핀; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)공중합체 및 그 유사한 것과 같은 앞서 언급한 공중합체를 예증에 의해서만 포함한다. 열가소성 중합체의 분자중량은 전형적으로 25,000 내지 500,000, 더욱 전형적으로는 30,000 내지 300,000의 범위이다. 열가소성 중합체의 추가 예들은 "중합체 지침서", 편집인 제이 브랜드룹 및 이.에이치.이머구트, 3판, 존윌리 ＆ 선즈, 뉴욕, 1989, "화학기술의 백과사전", 커크-오트어, 3판, 존 위리 ＆ 선즈, 뉴욕, "중합체 산업용 화학 물질", "서모세트(thermo-set) 플라스틱의 지침서", 에스.에이치.굳만,노이에스 출판, 파크리지, 뉴저지 1986, 제이.에스.딕, 노이에스 출판, 파크 리지, 뉴저지 1987, 및 "플라스틱 물질 및 기술의 지침서", 편집인 어빈 아이. 루빈, 존윌리 ＆ 선즈, 뉴욕, 1990이며, 그들의 내용은 여기서 복합참증으로 결합되어 있다.
열가소성 물질은 여기서 이용되어 열가소성 중합체를 의미하며, 그것은 고결정성 또는 전극의 동작조건 이상의 유리온도(Tg)로 조절된다. Tg는 중합체가 유리같은 성질을 나타내는 온도의 이하온도이다. 다음의 하나이상이 전극에서 이용될 수 있는 전형적인 열가소성 물질이다: 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리스틸렌. 특히, 고밀도 폴리에틸렌은 본 발명의 전극에 이용하는데 적합한 열가소성물질이다.
본 발명의 추가 실시예에 따라 양의 전극과 전기 접촉하는 음극액을 포함하는 양의 구획을 갖는 완전-바나듐 레독스 배터리가 제공되어 있으며, 음극액 (catholyte)은 4가 바나듐이온 또는 5가 바나듐 이온을 포함하는 음극액을 포함하며 음의 구획은 음의 전극과 전기 접촉하는 양극액(anolyte)을 포함하며, 양극액은 4가 바나듐이온, 3가 바나듐 이온 또는 2가 바나듐 이온을 포함하고, 이온 전도성 분리기는 양 및 음의 구획사이에 배치되고 음극액 및 양극액과 접촉하여 그들 사이의 이온 접촉을 제공하고 음극액은 y는 2이고 X는 F, Br 또는 Cl로 부터 선택되거나 또는 y는 1이고 X는 SO4또는 O, V2O5, V2O3, V2O4, VO, VSO4, VOSO4, V2(SO4)3, (VO2)2SO4, 및 NH4VO3로 부터 선택되는 식 VO(X)y의 염을 포함하고, 염의 농도는 0.1M 내지 8.0M; 더욱 특정하면 0.1M 내지 5.0M이고, 적어도 하나의 양 및 음의 전극은 제 2 또는 제 3 실시예의 방법에 의해 제조될 때 전도성 플라스틱 전극 또는 제 1 실시예의 전도성 플라스틱 전극이다.
레독스 전지의 전기화학 반응은 적당한 유체가 수송될 수 있는 양극 구획 및 음극 구획을 갖는 어느 전기 화학적 전지에서 수행될 수 있다. 침투 선택적 막피가 이롭게 이용될 수 있는 특정의 레독스 전지는 미국 특허 제 4,786,567호에 기술된 완전-바나듐 베터리이며, 그 내용은 복합 참증으로 여기서 결합되어 있다.
비록 레독스 전지의 전극 및 음극 구획의 설계가 본 발명의 실용에 중요하지 않을지라도, 어떤 실시예는 바람직하다. 예를들면, 양극 및 음극 구획이 번갈아 전압을 증가시키고 전류를 감소시키는 평행 플레이트 전기 화학적 전지는 바람직한 실시예이다. 일반적으로, 전극은 약 1cm 내지 100cm 범위의 높이, 약 0.1cm 내지 900cm, 더욱 전형적으로는 약 5cm 내지 300cm 범위의 넓이 및 약 0.02cm내지 3.0cm, 더욱 전형적으로는 0.02cm 내지 1.0cm범위의 두께를 가질 것이다. 선택된 특정치수는 전기 화학적 전지의 용량에 주로 좌우될 것이다.
탄성 중합체는 높은 안료 로딩(loading)조건(즉, 전도성 충전물과의 40wt%이상의 로딩)하에서 복합체의 가요성을 향상시키기 위한 중요한 조성물이다. 자연발생 및 합성 탄성 중합체의 예들은 "중합체 및 고무 화합물질" 중합체 과학 I의 연구, 아이. 프란타(편집인), 엘세비어, 뉴욕 1989, "중합체 산업용 화합물질", 제이. 에스.딕.노이에스 출판, 파크리지, 뉴저지 1987, "중합체의 지침서", 에이. 케이. 보우믹 및 에이치.엘.스테판(편집인), 마르셀 데커 법인, 뉴욕 1988(특히, 9장 참조), 및 "천연고무 과학 및 기술", 에이. 디. 로버츠(편집인), 옥스포드 대학 프레스, 1988에 제공되어 있으며, 그 내용은 복합-참증에 의해 여기에 인용된다. 특히 유용한 탄성 중합체는 다이블럭("SB"), 트리블럭("SBS" 또는 "SIS"), 포화 트리블럭("SEBS"), 방사상의 트리체인, 방사상의 테트라 체인, 및 방사상의 멀티체인 중합체 또는 그의 어느 한 조합과 같은 열가소성 스틸렌 블럭 공중합체이다. 예를들면, 이용된 스틸렌 블럭 공중합체는 하나이상의 스틸렌-이소프렌-스틸렌, 스틸렌-부타디엔-스틸렌, 또는 스틸렌-(에틸렌-부틸렌)-스틸렌의 조합일 수 있다. 전형적으로, 스틸렌-부타디엔-스틸렌("SBS") 또는 스틸렌-(에틸렌-부틸렌)-스틸렌 ("SEBS") 또는 그의 혼합물(예 1:10 내지 10:1w/w의 범위 비율)이 이용된다.
본 발명의 한 실시예에서, 탄성 중합체 농도, 예를들면 SB, SBS, SIS 또는 SEBS 블럭 공중합체 농도 또는 SBR, NR, XNBR, SBRNR, PTPR, SBR 라텍스, NR 라텍스, EPR, n-부틸고무, BMX42, 산토프렌, 실리콘 고무, IR, PP, PIP, PP, PU 고무, CSM,CR,BR,HSN,ACM 폴리부타디엔 고무, IIR, 폴리이소프렌고무, MFQ, PPVQ, 부타디엔-이소프렌 고무,CM,BIIR,CIIR,NIR, 부타디엔-피페릴렌고무, EPM, MVQ, AFMU, AU, EU, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, XNBR 라텍스, SBR-NR 라텍스, PTPR 라텍스, 카르복실화 SBR, 카르복실화 NR, 카르복실화 SBR-NR, FKM, CFM, ANM, CO, 카르복실화 PTPR, ECO, T 천연고무, NBR/PVC, MQ, 부타디엔-프로필렌 고무, MPQ, EPDM + EPM, EVA 고무, NBR 또는 EPDM은 전체 전극 조성물의 0.1-50wt%이다. 탄성 중합체의 분자량은 전형적으로 25,000 내지 500,000, 더욱 전형적으로 30,000 내지 300,000범위이다. 스틸렌 블럭 공중합체의 고비율은 전극에 고무 외모를 제공한다. 저 비율은 복합체의 가요성을 상당히 향상시키지 못한다. 10-30wt%, 더욱 특정하면 15-25wt%, 및 더욱더 특정하면 약 20wt%범위의 스틸렌-부타디엔-스틸렌 농도가 전형적으로 이용된다.
가교 결합 매체는 열가소성 중합체와 탄성 중합체를 가교 결합하도록 이용될 수 있다. 가교 결합 매체는 열가소성 중합체 및 탄성 중합체의 성질에 좌우되어 일반적으로 선택된다. 예들은 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스틸렌, 아크릴아미드, 1,3 부타디엔, 메타크릴산, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트를 포함하는 예들은 이온 교환 수지 및 폴리 전해액에 좌우되어 선택될 수 있다. 가교결합매체로서 사용하기 위한 가능한 모노머의 다른 예들은 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스틸렌, 아크릴아미드, 1,3 부타디엔, 메타크릴산, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴레이트 메틸, 에틸, 프로필, 이소부필, 부틸, 터트-부틸, 세크-부틸, 에틸헥실, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 시클로헥실, 이소브로닐, 벤질, 페닐, 알킬페닐, 에톡시메틸, 에톡시 에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 에톡시 페닐, 에톡시 벤질, 에톡시 시클로헥실, 히드록시프로필, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 스티렌, 에틸 비닐벤젠, 비닐 벤질클로라이드, 비닐 톨루엔, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 디시클로펜타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 중성 또는 반-산 반-에스테르(half-acid half-ester) 또는 이타코닉, 시트라코틱, 아코니틱, 푸마릭 및 말레익산을 포함하는 불포화 디카르복실산의 자유이산, N-모노알킬, N, N-디알킬 및 N-디알킬아미노 알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 치환된 아크릴 또는 메타크릴산의 옥타데실 아미노알킬 에스테르 및 헥사데실, 도데실, 옥틸, 시클로헥실, 헥실, 부틸, 이소프로필, 에틸, 메킬과 같은, 비닐 아세테이트, 비닐프로피네이트, 비닐 부티레이트, 비닐로레이트를 포함하는 비닐 에스테르, 술폰산, 비닐 벤젠, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤을 포함하는 비닐케톤, 아크롤에인, 메타크롤에인, 크로론 알데히드를 포함하는 비닐 알데히드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리뎃 브로마이드 또는 비닐리덴 브로모클로라이드, 비닐 피리딘을 포함하는 비닐리덴 화합물과 같은 기능적 모노머, 에틸티오에틸 메타크릴레이트같은 알컬티오에틸 메타크릴 레이트 및 아크릴레이트, b-디메틸아미노에틸, b-디메틸아미노에틸 또는 6-디메틸아미노헥실, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트같은, 2-비닐 피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘과 같은 하나 내지 18개의 탄소원자를 가질 수 있다. 폴리에틸렌적으로 불포화된 모노머의 예들은 글리콜의, 글리세롤의 펜타에리트리톨의, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디비닐 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 실리케이트, 트리 알릴 트리카발리레이트, 디에틸렌 글리콜의, 글리콜의 모노티오-유도체의, 및 레소시놀 디비닐케톤, 디비닐 설파이드, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴 석시네이트, 디알릴 세바케이트, 디비닐 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 실리케이트, 트리알릴 트리카발리레이트, 트리알릴 아코니레이트, 트리알릴 시트레이트, 및 트리알릴 포스페이트의 디비닐벤젠, 디비닐피리딘, 디비닐아프탈렌, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판네트리 메타크릴레이트, 디비닐술폰, 폴리비닐 또는 폴리알릴에테르를 포함한다. 스티렌, 비닐 피리딘, 비닐네프탈렌, 비닐톨루엔, 페닐아크릴레이트, 비닐크실렌, 에틸 비닐벤젠, 디비닐 피리딘, 디비닐 나프탈렌, 디비닐벤젠을 포함하며, 트리비닐벤젠은 N, N' -메틸렌-디아크릴아미드, N, N' -메틸렌-디아크릴아미드, N, N' -에틸렌디아크릴아미드, 트리비닐벤젠, 트리비닐아프탈렌, 비닐안트라센은 벤젠핵에서 치환된 1 내지 6개의 탄소원자의 1 내지 4알킬그룹을 가지고, 알킬트리비닐벤젠은 벤젠핵에서 치환된 1 내지 3개의 탄소원자의 1 내지 3 알킬그룹을 갖는다. 추가 예들은 프탈릭산, 프탈릭 안히드리드, 테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 말레익산, 푸마릭산, 이타코닉산, 1,1-시클로부탄-디카르복실 산과 같은 디메틸프탈레이트, 알릭파틱 이염기산, 피페라진, 2-메틸피페라진, 시스,시스-비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 메탁실일레네디아민과 같은 알리파틱 디아민, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-부타네디올, 네오글리콜같은 글리콜, 시스 및 트랜스-1,4-시클로헥실비스-클로로 포르메이트, 2,2,2,4-테트라-메틸-1,3-시클로부틸 비스클로로포메이트 및 상기 기술된 다른 글리콜의 비스글로로포메이트와 같은 비스클로로-포메이트, 살리실릭산, m- 및 P-히드록시-벤조의 산과 같은 히드록시 산 및 그로부터 유도된 프로피오락톤, 발레로락톤, 개프로락톤과 같은 락톤, 시스 및 트랜스-시클로프로판-1,2-디이소시아네이트, 시스 및 트랜스-시클로 부탄-1,2-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 포함하는 방향족 이산 및 그 유도체(에스테르, 안히드리드 및 염산), 트리멜리틱산과 같은 트리-또는 폴리 염기산, 글리세롤같은 트리-또는 폴리올스, 디에틸레네트리아민과 같은 트리-또는 폴리아민같은 다기능적 가교-결합 매체인 알킬 페놀을 포함하는 페놀 및 페놀의 유도체; 그리고 벤지딘, 4, 4' -메틸레네디아민, 비스(4-아미노-페닐)에테르와 같은 방향족 디아민, 비스페놀A, 비스페놀C, 비스페놀F, 페놀프탈레인, 레소시놀과 같은 비스페놀, 비스페놀A 비스(글로로포메니트), 4, 4' -디히드록시벤조페논 비스(클로로포메이트)와 같은 비스페놀비스(클로로포메이트), 포름알데히드, 아세트알데히드 티오아세톤과 같은 카보닐 및 티오카보닐 화합물인 다른 응축 모노머 및 그의 혼합물을 포함한다.
가교결합매체로서 이용될 수 있는 추가 모노머의 예들은 3판, 존 윌리 및 선즈, 뉴욕, 1989 제이.브랜드업 및 이.에이치.이머구트의 "중합체 지침서"에 제공된다. 그 내용은 복합참증으로 여기에 결합된다. 제공된 인련의 조건을 위해, 이용되는 (전형적으로 0.01 - 25wt%, 더욱 전형적으로는 0.5 - 10wt% 그리고 더욱더 전형적으로는 0.75-5wt%) 가교결합매체의 양은 적당치 않은 실험없이 시행착오에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
기교-결합을 촉진하기 위해 디쿠밀 페록사이드 같은 개시제가, 예를들면 0.01-10wt%의 탄성 중합체의 농도에서 이용된다. 중합체 개시제가 추가예들은 이.더블유.플릭, 노이에스출판, 파크리지, 뉴저지 1986년의 "플라스틱 첨가제", 제이.에스.딕, 노이에스 출판, 파크리지, 뉴저지 1987년의 "중합체 산업용 화합물질", 라디안 코포레이션, 노이에스 출판, 파크 리지, 뉴저지 1987년의 "플라스틱 산업용 화학 첨가제", 편집인 제이.브랜드업 및 이.에이치.이머구트, 3판, 존윌리 ＆ 선즈, 뉴욕, 1989의 "중합체 지침서", 커크-오스머, 3판, 존 윌리 ＆ 선즈, 뉴욕, 1989의 "중합체 지침서", 커크-오스머, 3판, 존 윌리 ＆ 선즈, 뉴욕의 "화학기술의 백과사전", 및 편집인 어빈 아이.루빈, 존윌리 ＆ 선즈, 뉴욕, 1990의 "플라스틱 물질 및 기술의 지침서에서 찾아볼 수 있으며, 그들의 내용은 복합참증에 의해 여기에 인용되어 있다.
충전물, 윤활제,강화제,결합제,가소제,열안정제 및 산화방지제와 같은 다른 플라스틱 첨가제가 본 발명의 탄소-플라스틱 전극에 이용될 수 있다. 그런 첨가제의 예들은 이.더블유.플릭, 노이에스출판, 파크리지, 뉴저지 1986년의 "플라스틱 첨가제", 편집인 제이.브랜드업 및 이.에이치.이머구트, 3판, 존윌리 ＆ 선즈, 뉴욕, 1989의 "중합체 지침서", 제이.에스.딕 ＆ 노이에스출판, 파크리지, 뉴저지 1987년의 "중합체 산업용 화학물질", 편집인 어빈 아이.루빈, 존윌리 ＆ 선즈, 뉴욕, 1990의 "플라스틱 물질 및 기술의 지침서 및 라디안 코포레이션, 노이에스 출판, 파크리지, 뉴저지 1987년의 "플라스틱산업용 화학점가체", 그 내용은 복합참증에 의해 여기에 결합되어 있다.
일반적으로, 가요성의 전도성 플라스틱 전극 물질은 다음을 포함한다 :
열-가소성 중합체 30wt%-60wt%;
열-가소성 중합체와 가교-결합된 탄성중합체 10wt%-30wt%;
전도성 충전물질 5-50wt%; 및
그래파이트 펠트(적어도 하나의 전극 표면상의 가열 및 가압 융합)
금속메쉬/포일(전극의 한표면상의 가열 및 가압 융합)
하나의 바람직한 가요성의 전도성 플라스틱 전극 물질은 다음을 포함한다:
열-가소성 중합체 30wt%-60wt%;
열-가소성 중합체와 가교-결합된 탄성중합체 10wt%-30wt%;
전도성 충전물질 5-40wt%;
그래파이트 펠트(적어도 하나의 전극 표면상의 가열 및 가압 융합)
금속메쉬/포일(전극의 한표면상의 가열 및 가압 융합)
특히 바람직한 실시예에서, 가요성의 전도성 플라스틱 전극 물질은 다음으로 구성되어 있다 :
HDPE 30wt%-60wt%;
HDPE와 가교-결합된 SEBS 블랙 공중합체 0.1wt%-30wt%;
카본 블랙(미세분말, 13nm) 10wt%;
카본 블랙(거친분말, 〉35nm, 전형적으로 35nm-10,000nm)
10wt%;
그래파이트 섬유(길이 3mm) 20wt%;
중합체 개시제(제조공정에서 사용) 0.00-5wt%
전형적으로 공중합체의 0.1wt%-2st%
본 발명의 바람직한 제 2 실시예에서, 전극은 다음을 포함한다. :
HDPE 20wt%
HDPE와 가교-결합된 SEBS 블랙 공중합체 20wt%
그래파이트 섬유(길이 3mm) 60wt%;
폴리머 개시제(제조공정에서 사용) SEBS공중합체의 0.00-2wt%
일반적으로, 열가소성 및 탄성 중합체의 폴리블렌드(polyblend)는 적당한 혼합기에서 각 구성원의 용융온도(Tm)이상의 온도에서 중합체를 혼합함으로써 만들어진다. 더욱 특히, 열가소성 및 스티레닉 블럭 공중합체의 폴리블렌드는 적당한 혼합기에서 각 구성원의 용융온도(Tm)이상의 온도에서 중합체를 혼합함으로서 만들어진다. 전형적으로, 열가소성, 스티레닉 블럭 공중합체 및 카본 블랙입자들은 내부 혼합기에서 약 20분동안 예비가열되고 나서 220℃에서 20분동안 예비가열되고나서 220℃ 및 200-250kg ㎠에서 약 30분동안 가압 성형되어 얇은 가요성의 전도성 탄소-플라스틱 시트를 형성한다. 이런 방법에 의해 제조된 얇은 탄소-플라스틱 시트는 10%이상의 늘어뜨림(elongation) 및 0.3ohm.cm이하의 전기저항성으로 특징지어진다. 하나의 측면상에 구리메쉬를 가열-가압하고 다른 측면상에 그래파이트 펠트를 가열-결합시킴으로써, 레독스 배터리용 단부-전극이 완성된다. 양 측면상에 그래파이트 펠트를 가열-결합함으로서, 레독스 배터리용 바이폴라 전극이 완성된다.
본 발명의 전극 복합물의 이점은 제조의 상대적인 저가비용, 좋은 전기 전도성, 물리적 강도, 가요성, 바나듐 레독스 유량 배터리와 같은 시스템에 이용될 때의 낮은 용액 침투성 및 오랜 화학적 안정성이다.
[도면의 간단한 설명]
본 발명의 바람직한 실시예는 다음 도면을 참고로 하여 더욱 자세히 설명될 것이다:
제1도는 바나듐레독스 베터리에서 이용되는 탄소-플라스틱, 바이폴라 및 단부-전극 조립체를 위한 제조공정을 도시하는 플로우 챠트.
제2도는 탄소-플라스틱의 전기적 그리고 기계적 특성을 표시하는 그래프.
제3도는 바나듐베터리의 전해액에서 탄소-플라스틱의 투과성질을 보여주는 그래프.
제4도는 바나듐베터리에서 동작하는 전극의 장기간 안정성을 보여주는 그래프.
제5도는 리터당 850그램의 H2So4+ 30그램의 CrO3+ 60그램의 H2O의 용액에서 60℃에서 20분동안 에칭시켜 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 산화금속과같은 전기 활성층을 전착 또는 화학적으로 증착함으로써 다음의 활성화동안 제조한 탄소-플라스틱 표면의 현미경사진.
제6도는 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 산화금속의 전착에서 이용되는 탄소-플라스틱 전극의 제조방법을 도시하는 플로우 챠트.
[본 발명을 수행하기 위한 최선의 방식 및 다른 방식]
제 1 도를 참고로 하여, 전도성 플라스틱 전극(10)을 제조하기 위한 공정은 고밀도 폴리에틸렌(20 중량 %), 스티렌-부타디엔-스티렌(20 중량 %)와 카본 블랙(60 중량 %)을 건식 혼합하는 초기 단계(11)를 포함한다. 이어서, 이 혼합물은 195℃에서 대략 20 분동안 내부 혼합기에서 50rpm 의 블레이드 속도로 혼합된다. 내부 혼합기에서 혼합동안, 혼합물은 공기에 노출되지 않는다. 그래파이트 섬유가 이어서 혼합된 혼합물(12)에 서서히 첨가되고 대략 10 분 동안 혼합된다(13). 중합 개시제 (SBS의 0.00 내지 0.15 중량 %)가 혼합된 혼합물(13)에 첨가되고 수분동안 혼합된다(14). 결과적인 혼합물이 적어도 30 분동안 250kg/㎠ 와 180~220℃ 에서 압력 -성형된다(15). 성형된 물질은 급격히 냉각되어(16), 얇고, 매끄러운 전도성 및 가요성 탄소 플라스틱 전극 시트가 된다.
제 1 도와 특히 단계 (17), (18)과 (19)를 참조하며, end-전극이 주형의 바닥에 금속 메쉬, 바람직하게는 구리 또는 청도 메쉬를 둠으로써 제조된다. 탄소-플라스틱 시트와 금속 메쉬의 상단에 놓이고, 주형이 대략 220℃로 가열된다. 온도는 단계(17)에서 15 분 동안 250kg/㎠ 의 압력을 가하기 전에 20 분 동안 유지된다. 윈도우(window)가 뜨거운 탄소-플라스틱 시트의 상단에 놓이고, 전기 화학적 활성층, 바람직하게는 그래파이트 펠트층이 단계(18)에서 상기 윈도우 안에 놓이고, 이어서 대략 60kg/㎠ 의 압력이 대략 10~15 분 동안 주형에 가해진다. 이어서, 주형은 단게(19)에서 1~10℃/분으로 빠르게 냉각되어, 전도성 탄소-플라스틱 그래파이트 펠트 말단-전극이 얻어진다.
단계(20)과 (21)에서, 이극성 전극이 탄소-플라스틱 시트(16)의 어느 한쪽에 위도우(전극 에지 주위에서 테두리 약 0.5~8cm, 전형적으로 0.5~8cm)를 놓고, 이어서 전기화학적 활성층, 전형적으로 그래파이트 펠트층(전형적으로 0.5 내지 2.5cm 두께)을 상기 두개 윈도우 각각에 위치시켜, 이를 주형에 넣는다. 대략 60kg/㎠의 압력이 대략 220℃에서 10~15 분간 주형에 가해진다. 이어서 주형이 냉각되어(21), 전도성 탄소 플라스틱 및 그래파이트 펠트 이극성 전극이 얻어진다.
제 2 도에는 스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에텐/부텐-스티렌(SEBS)이 탄소 플라스틱 물질의 전기적 및 기계적 성질에 갖는 영향이 예시되어 있다. SEBS 블록 공중합체의 상이한 조성물들의 저항값이 ASTM D-991 에 의해 결정되었다. SEBS 블럭 공중합체의 상이한 조성물의 기계적 성질들이 ASTM D-638에 따라 측정되었다. 제 2 도를 참고하면, 양호한 전기적 전도성과 양호한 기계적 강도를 갖는 스티렌-에텐/부텐-스티렌(SEBS) 블럭 공중합체의 적정 조성은 20 중량 % 주위이다.
제 3 도에는 제 1 도의 공정에 따라 제조된 전도성 탄소-플라스틱 시트의 투과 시험 결과가 예시되어 있다. 시험은 0.3mm 두께 시트의 탄소-플라스틱상에 수행되었다. 시트는 둥근 셀의 분리기(separator)로서 사용되었다. 분리기의 한쪽에 있는 용액은 3M H2SO4중의 2M VOSO4이었다. 다른 쪽은 증류수를 함유했다. 분리기의 양쪽에는 각각의 용액이 셀을 통해 계속적으로 펌프질되고, 용액 샘플은 증류수쪽으로 부터 주기적으로 채취되었다. 이어서, 시트를 통한 이온의 투과율에 관련한 바나듐과 황의 농도를 결정하는 유도적으로 연결된 플라즈마(ICP)방법으로 시험되었다.
제 4 도는 상기 기술된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 두개의 전극을 갖는 바나듐 산화환원(redox)셀의 장기간 성능의 그래프이다. 전극의 활성과 저항성과 관련한 전압 효율이 충전/방전의 940 사이클의 작동 주기에 걸쳐 5% 미만으로 변하였다. 한 사이클에 대한 평균 시간은 대략 4시간이었다. 그러므로, 총 작동 주기는 대략 3760 시간이었다. 3760 시간에 걸쳐 5% 효율의 하락은 전극이 실질적으로 반응성이고 바나듐 산화항원 배터리 경우 안정하다는 것을 나타낸다.
제 5 도를 참조하면, 전극이 H2SO4, CrO3와 H2O 의 용액에서 에칭된 후 전기증착에 적절한 전극의 사진이 나타난다. 전극은 20% 고밀도 폴리에틸렌, 20 중량% SEBS와 60 중량% 그래파이트 섬유로 구성되고, 제 6 도에 나타난 공정(50)에 따라 제조된다. 제 6 도를 참조하면, HPPE 와 SEBS 가 건식 혼합되고(51), 50rpm 의 블레이드 속도로 195℃ 에서 대략 20 분 동안 내부 혼합기에서 혼합된다(52). 그래파이트 섬유는 단계(52)의 혼합물에 단계(53)에서 서서히 첨가되어 약 10 분 동안 혼합된다. 단계(53)의 혼합물은 220℃의 온도에서 30 분 동안 250kg/㎠ 로 압력 성형된다(54). 단계(54)의 혼합물은 급격히 냉각되어(55), 탄소 플라스틱으로 된 얇은, 전도성, 매끄럽고 가요성인 탄소-플라스틱 시트를 형성한다. 금속 메쉬가 단계(56)에서 탄소 플라스틱의 두개 시트 사이에 놓이고 250kg/㎠ 와 220℃에서 20 분 동안 압력 성형된다. 주형은 단계(57)에서 냉각되고, 60~70℃ 에서 적어도 20 분 동안 850~950g/l H2SO4, 20~40G/l CrO3(또는 K2Cr2O7), 50~70g/l H2O 용액에서 침지되어, 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 산화 금속의 전기 증착용 전극을 형성한다.
하기 실시예는 예시로 제공되고 어떠한 방법으로도 본 발명을 제한하고자 의도되지 않는다.
[실시예1]
호스탈렌 케미컬 콤패니(Hostalen Chemical Comp.)에 의해 상표명 GM 7665 으로 시판되는 고밀도 폴리에틸렌, 20g, 셀 케미컬 오스트레일리아 피티와이. 리미티드(Shell Chemical Australia Pty.Ltd.)에 의해 상표명 크라톤(Kraton) G1652로 시판되는 스티렌-에텐/부텐-스티렌(SEBS) 10g, 데구사(Degussa) 오스트레일리아 피티와이 리미티드에 의해 상표명 FW 200 으로 시판되는 미세 카본 블랙 5g과 상표명 XE-2로 시판되는 거친 카본 블랙 5g, 쿠레하(Kureha) 케미컬 인더스트리 코.,엘티디. 에 의해 상표명 c-203s 로 시판되는 그래파이트 섬유 10g 과 디쿠밀 페록사이드 0.1g 이 195℃ 에서 20 분간 내부 혼합기내에서 혼합되었다. 혼합물이 압착 주형에 넣어져 220℃ 의 250kg/㎠ 압력하에서 30 분간 21×21㎠ 판으로 성형되었다. 주형은 급격히 실온으로 냉각되었다. 형성된 시트는 0.7mm 의 압착두께, 0.24옴·cm의 전기저항, 21.8N/㎟ 의 인장강도와 10.1%의 신장을 가졌다. 단부-전극은 주형내의 탄소-플라스틱 시트 아래에 동동한 크기의 청동 메쉬를 넣고, 주형을 220℃로 가열하여, 250kg/㎠ 의 압력을 10 분간 가하여 제조되었다. 이어서, 주형의 덮개가 직사각형 모양의 윈도우에 의해 대체되고, 12×11.5㎠ 크기의 그래파이트 펠트의 한 조각이 같은 치수의 윈도우에 놓였다. 60kg/㎠ 압력이 220℃ 에서 10 분 동안 주형에 가해졌다. 주형이 급격히 냉각되어 산화 환원 전기 분해 셀용 단부-전극이 얻어졌다. 형성된 말단-전극은 0.7옴·㎠ 의 전기적 저항을 가졌다. 이들 단부-전극중 두개는 대략 88% 의 기록된 전압 효율로 3760 시간 이상 바나듐 배터리에서 사용되었다.
[추가적 실시예]
전도성 그래파이트 섬유가 전극 매트릭스층으로서 탄소-폴리에틸렌 복합 물질의 전기적 전도성을 증가시키기 위하여 성공적으로 사용되었다. 그러나, 이들의 삽입은 증가하는 용융 점도와 어려운 공정을 가져온다. 압출 가능한 전도성 전극의 제조는 그래파이트 섬유 함량의 감소를 요구하고, 다른 한편 이는 보다 높은 저항물질을 가져올 수 있다. 이 작업의 목적은 가장 높은 전도성, 화학적 내성, 가요성 및 압출성을 갖는 물질과 화합물을 발견하고자 하는 것이다.
1. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 전기적 전도성
1.1 HDPE 형들의 비교
화합물의 가공성을 높이기 위해서, 두개의 보다 높은 용융 흐름 지수 HDPE 가 사용되었다. 표로부터, 새로운 HDPE 가 보다 양호한 용융 흐름 지수와 전도성을 갖는다고 말해질 수 있다.
물질 중량%
HDPE 40%
SEBS*고무 20%
카본 블랙 20%
그래파이트 섬유 20%
* 스티렌-에텐-스티렌 고무
1.2 고무들의 효과 :
고무 전기 전도성을 연구하기 위하여, 그리고 또한 복합물의 저항성을 감소시키기 위하여, 상이한 저항성을 갖는 4종류의 고무가 사용되었다.
물질 중량%
HDPE(GM7655) 40%
고무 20%
카본 블랙 20%
그래파이트 섬유 20%
* 아크릴로니트릴 - 부타디엔 고무
** 에티렌-프로필렌-디엔고무
표2에 나타난 바와같이, SEBS 다음의 가장 좋은 고무는 NBR과 EPDM(Vistalon 2504)이다. NBE의 저항성은 EPDM보다 낮지만, 다른 조성물과 혼합된 후에는 EPDM(Vistalon 2504)은 보다 양호한 일반적 성질을 보였다.
1.3 카본 블랙의 상이한 등급의 효과 :
HDPE등급들의 비교결과로서, HDPE(GC7260)가 선택되고, 상이한 유형의 카본블랙이 혼합되어 가장 좋은 성질을 발견했다. 불칸(Vulcan) XC72와 72R이 양호한 성질을 갖는 가장 좋은 물질임이 관찰되었다. 그러나, 카본 블랙의 유형과 양을 적정화 하기 위하여, 이부분의 실험은 보다 많은 물질, 정보 및 작업을 필요로 한다.
물질 중량%
HDPE (GC7260) 40%
고무 20%
카본 블랙 20%
그래파이트 섬유 20%
2. 폴리프로필렌의(PP)의 전기적 전도성
2.1 PP의 단독 중합체
보다 손쉬운 가공을 위해, 고 용융 흐름지수(MFI-40) 프로파텐(Propathene) LZM60CR(단독중합체)에 사용되었다. 한편, 다른 결과들과 비교하기 위하여, 불칸 카본 블랙대신에, 데구사가 카본 블랙(XEZ + FW200)과 혼합되고, 그래파이트 섬유가 첨가되었다.
물질 중량%
PP 40%
고무 20%
카본 블랙 20%
그래파이트 섬유 20%
2.1 PP의 공중합체
PP-공중합체의 롤(roll)을 연구하기 위하여 프로파텐 LZM197CR-MFI=40이 같은 조건에서 사용되었다.
물질 중량%
CO-PP 40%
고무 20%
카본 블랙 20%
그래파이트 섬유 20%
1. 폴리 비닐클로라이드(PVC)의 전기적 전도성 :
일반적으로, 비닐은 130℉까지의 온도에의 계속적인 노출을 견딘다 : 가요성 유형, 필라멘트와 약간의 강성형은 200℉까지의 고온에서 조차 영향 받지 않는다. 기본적 잇점의 하나가 조성물들을 혼합하는 것을 허용하는 방법이다. 예를들어, PVC는 거의 어떤 원하는 정도의 가요성을 얻는 부드러운 물질을 생성하기 위하여 다양한 가소제로 가소화될 수 있다. PVC물질은 수지, 라텍스, 오가노졸, 플라스티졸 및 화합물로서 이용가능하다.
PVC는 염화수소, 질산, 인산 및 진한 황산과 같은 유기산에 대우 저항성이다. 지방상인 스테아르산, 올레산 및 리오넬산은 주위 온도에서 PVC에 거의 영향을 갖지 않는다. 강성 PVC는 강한 황산, 질산, 크롬산, 과산화 수소 및 차아염소산 나트륨과 같은 산화제에 매우 저항성이다. 케톤, 에스테르, 에테르, 염소화 탄화수소 및 방향족 탄화수소와 같은 보통 용매는 몇몇 경우에 강성 PVC를 용해시킨다. 알콜과 지방족 탄화수소는 PVC에 거의 영향을 끼치지 않는다. 모든 흔한 동물성 오일, 광물성 오일과 식물성 오일(Haper. C.A., handbook of plastics and elastomers, MC Graw-Hill Book Co. 1975)에 완전하게 내성이다.
순수한 PVC의 매우 어려운 가공성 때문에, 실험 7102 01(ICI)가 사용되었다.
물질 중량
PVC 40%
고무 20%
카본 블랙 20%
그래파이트 섬유 20%
1. 카본 블랙
1. 데구사 FW 200
2. 데구사 프린텍스 × E
3. 불칸 72 × C (카보트)(Cabot)
4. 불칸 72 × C (카보트)
5. ACARBP (카보트)
6. (블랙펄) 2000 (카보트)
7. 활성 콜(cole)
8. 활성 탄소 (머크)(Merck)
2. 그래파이트 분말
1. 론자
2. 타이 집섬
3. 가소제와 윤활제
1. 왁스 op (훽스트)(Hoechst)
2. 왁스 Pe520 (훽스트)(Hoechst)
3. GMS Loxiol G12 (IEI)
4. 록시올(Loxiol) G15 (IEI)
4. 고무
1. NBR (비스탈론)(Vistalon)
2. EPR 404 (비스탈론)
3. EPR 504 (비스탈론)
4. EPR 805 (비스탈론)
5. EPR 808 (비스탈론)
6. EPDM 2504 (비스탈론)
7. EPDM 3708 (비스탈론)
8. EPDM 7000 (비스탈론)
9. EPDM 산토프렌
10. SBS K1162 (쉘-케라톤)
11. SEBS K1652 (쉘-케라톤)
12. SBS (알드리히)
13. EPR VM42
14. 이소부틸렌/CO/PE BM × 42
15. 부틸
5. 플라스틱
1. prc(원료) (ICI)
2. prc(건식 블렌드) (ICI)
3. 나일론 u (ICI)
4. 나일론 6 (ICI)
5. 에팔렉스-폴리프로필렌/카본블랙(폴리 퍼시픽)
6. LDPE 21624 (훽스트)
7. LDPE 1711200 (훽스트)
8. HDPE 7260 (훽스트)
9. HDPE 7655 (훽스트)
10. HDPE 7260 H (훽스트)
11. HDPE 7255 (훽스트)
12. PPW-폴리프로필렌 -W (훽스트)
13. PPT-폴리프로필렌 -T (훽스트)
14. PPI2m60CR (훽스트)
15. PP 공중합체(L2m 197CR) (훽스트)
ICI-PP(폴리프로필렌)단위
[추가의 실시예]
전도성 중합체 복합물의 제조과정
과립화 복합물 350g
전형적 제제 :
1. HDPE : TPI형 G-2855 40중량%
2. 탄소섬유 : 베스트파이트(Bestfight)형 HTA-C6-S 20중량%
3. 그래파이트 분말 : 그래파이트 전극분쇄로 부터 20중량%
4. SEBS : 쉘 G-1652 20중량%
가 0.75 × 420×620mm주형에 퍼지고, 이어서; 주형에 덮개가 덮어진다. 주형은 기압(hydraunlic)-뜨거운 프레스에 놓이고, 압력이 없는 상태에서 30분간 170℃까지 가열되고, 이어서, 압력이 다시 30분간 45톤으로 서서히 증가되고, 이어서, 성형된 복합물질이 실온열가소성으로 냉각되어(2시간) 얇고, 매끄러우며 가요성인 탄소-중합체 시트가 얻어진다.
단부-전극을 제조하기 위하여, 금속메쉬(구리와 같은)가 주형의 바닥에 놓인다. 탄소-플라스틱 시트가 상단에 놓이고, 주형이 170℃까지 가열된다. 온도가 45톤의 같은 압력을 60분간 적용하기전에 30분간 유지된다. 주형안에서 금속 메쉬 배킹과 함께 뜨거운 탄소플라스틱 시트를 유지하는 동안 300×500mm 윈도우가 뜨거운 시트의 상단에 높이고, 그래파이트 펠트가 윈도우안에 놓인다. 이어서 2톤의 압력이 윈도우를 갖는 주형에 가해져 이는 30분간 유지된다. 이어서, 주형은 실온으로 냉각되어 탄소-플라스틱 및 그래파이트 펠트 복합물 단부-전극이 얻어진다.
이극성 전극을 제조하기 위하여, 두개 윈도우가 요구된다. 두개 윈도우를 제조된 복합 탄소-플라스틱시트의 양쪽에 놓은후, 두개의 전기화학적 활성 층(그래파이트 펠트)이 두개 윈도우에 넣어진다 단부-전극용 결합 펠트를 결합시키는 같은 공정에 이어, 이극성 전극이 얻어질 수 있다.
[산업적 이용가능성]
본 발명의 전극은 이극성 전극과 단부-전극을 생성하기 위하여 추가로 처리될 수 있다. 본 발명의 전극은 바나듐 산화 환원 셀에서 및 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 산화금속의 전기 증착에서 이용될 수 있다.

Claims (24)

  1. (a) 전도성 충전물질;
    (b) 열-가소성 중합체; 및
    (c) (b)와 적어도 부분적으로 가교-결합된 탄성중합체를 포함하고, (a)의 양은 전극이 전기 전도성이 되도록 하는 양이고, (b)와 (c)의 가교-결합의 정도는 전극이 가요성이고, 고인장 강도를 갖는 정도인 가요성의 전도성 플라스틱 전극.
  2. 제1항에 있어서, 가요성 전도성 플라스틱 전극의 적어도 한 표면상에, 두개의 전도성 플라스틱 전극들 사이의 금속포일상에, 및 제1항의 전도성 플라스틱 전극들의두개사이의 금속메쉬상에 구성되는 그룹으로 부터 선택된 구조로 가압 및 가열 용접되는 금속메쉬, 금속시트, 금속포일과 그래파이트 펠트로 구성된 그룹으로 부터 선택된 추가의 전극 조성물을 추가로 포함하는 전극.
  3. 제1항에 있어서, 충전물질이 카본블랙, 그래파이트, 금속분말, 금속화된 유리섬유, 피치-유도된 탄소섬유, 그래파이트 섬유, 폴리 아크릴로니트릴-유도된 그래파이트 섬유로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 전극.
  4. 제3항에 있어서, 충전 물질이 총 조성물의 10 내지 70중량%의 양으로 카본블랙을 포함하는 전극.
  5. 제3항에 있어서, 충전 물질이 총 조성물의 10 내지 70중량%의 양으로 5:95 내지 95:5의 중량비로 카본 블랙과 그래파이트 섬유의 혼합물을 포함하는 전극.
  6. 제5항에 있어서, 카본블랙과 그래파이트 섬유가 중량%로 50:50의 비인 전극.
  7. 제3항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 적어도 두가지 다른형의 카본 블랙, 즉, 1:99내지 99:1로 미세탄소 : 거친 탄소의 중량비로 미세 카본 블랙분말(2-35NM)과 거친 카본 블랙 분말(35NM-10,000NM)이 사용된 전극.
  8. 제3항에 있어서, 전극이 2:3의 카본 블랙 더하기 그래파이트 섬유함량 대 총 중합체의 중량비를 갖는 전극.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가 전극의 10 내지 80중량%인 전극.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리스티렌으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 전극.
  11. 제1항에 있어서, 탄성 중합체가 스틸렌-이소프렌-스틸렌, NBR, EPDM, EP, SB, EPR, n부틸고무, 스틸렌-부타디엔-스틸렌, 산토프렌,과 스틸렌-(에텐-부텐)-스틸렌으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나이상의 중합체를 포함하는 전극.
  12. 제1항 또는 제11항에 있어서, 탄성 중합체가 전극의 1 내지 50중량%인 전극.
  13. 제1항에 있어서, 전극이 열가소성 중합체의 30중량% 내지 60중량%; 열가소성 중합체와 가교 결합된 탄성중합체의 10중량% 내지 30중량%; 전도성 충전 물질의 5 내지 40중량%와 전극의 적어도 하나의 표면에 가열 및 가압 용접된 그래파이트 펠트를 포함하는 전극.
  14. (a) 열가소성 중합체, 탄성중합체와 전도성 충전물질을 혼합하고, 혼합물이 열가소성 중합체 및 탄성중합체의 용융점 이상으로 유지되는 단계;
    (b) 중합체가 열-가소성 중합체와 탄성중합체의 가교결합 정도가 전극이 가요성이고, 고인장 강도를 갖도록 하는 정도로 적어도 부분적으로 가교결합될 때까지 열가소성 중합체와 탄성 중합체의 용융점 이상의 온도에서(a)의 혼합물을 가압 성형하는 단계;
    (c) (b)의 가교결합된 중합된 혼합물을 냉각시켜 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 전도성 충전물질의 양이 전극이 전기적으로 전도성이 되도록 하는 양인 가요성의 전도성 플라스틱 전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 (C)에서 (b)의 중합된 혼합물이 급격히 냉각되는 방법.
  16. 제14항에 있어서, (b) (i)(a)의 혼합물에 중합개시제를 첨가하고, (b) (ii) (a)의 혼합물에 적어도 하나의 화학적 첨가제를 임의적으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 가요성의 전도성 플라스틱 전극의 적어도 하나의 표면에 금속 메쉬, 금속시트, 금속포일과 그래파이트 펠트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 전극물질을 가압 및 가열용접하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제14항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 충전 물질이 카본 블랙, 그래파이트, 금속분발, 금속화된 유리섬유, 피치-유도된 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 폴리 아크릴로니트릴-유도된 탄소섬유와 폴리아크릴로니트릴-유도된 그래파이트 섬유로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 방법.
  19. 제14항 또는 제16항에 있어서, 충전 물질이 총조성물의 10 내지 70 중량% 의 범위의 카본 블랙과 그래파이트 섬유의 혼합물로 구성되는 방법.
  20. 제14항 또는 제16항에 있어서, 상승된 압력이 25 내지 2500kg/㎠ 의 범위인 방법.
  21. 제14항 또는 제16항에 있어서, 상승된 압력 단계동안, 온도가 150 내지 750℃ 범위인 방법.
  22. 제14항의 방법에 의해 제조된 가요성의 전도성 플라스틱 전극.
  23. 4 가 바나듐 이온 또는 5 가 바나듐 이온을 함유하는 전해액을 포함하는, 양전극과 전기적 접촉해 있는 음극액을 함유하는 양의 구획, 4 가 바나듐 이온, 3 가 바나듐이온 또는 2 가 바나듐 이온을 함유하는 전해액을 포함하는, 음전극과 전기적 접촉을 하고 있는 양극액을 함유하는 음의 구획과, 양의 구획과 음의 구획 사이에 배치되고 음극액과 양극액과 접촉해 이들 사이에 이온 연통을 제공하는 이온 전도성 분리기를 포함하고, 음극액이 일반식 Vo(X)y 여기에서, Y 가 2 일때 X 가 F,Br 및 CY로 구성되는 그룹으로 부터 선택되고, Y 가 1 일때 X 가 SO4또는 O, V2O5, V2O3, V2O4, VO, VSO4, VOSO4, V2(SO4)3, (VO2)2SO4와 NH4VO3로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다)의 염을 포함하고, 염의 농도는 0.1M 내지 5.0M 이며, 양 및 음 전극의 적어도 하나가 제1항 또는 제22항의 전도성 플라스틱 전극인 모든 바나듐 레독스 배터리.
  24. (a) 전도성 충전물질; (b) 열가소성 중합체; 와 (c) 탄성 중합체를 포함하고, (a)의 양은 전극이 자기적으로 전도성이도록 하는 양이고, (a); (b); (c)의 양은 전극이 가요성이고 고인장 강도를 갖도록 하는 양인 가요성의 전도성 플라스틱 전극.
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