ES2211869T3 - Electrodo de plastico flexible y conductor y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Electrodo de plastico flexible y conductor y procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN ELECTRODOS DE PLASTICO CONDUCTOR Y METODOS PARA PREPARAR TALES ELECTRODOS. LOS ELECTRODOS COMPRENDEN UN POLIMERO TERMOPLASTICO, UN POLIMERO ELASTOMERICO Y UN MATERIAL DE CARGA O RELLENO CONDUCTOR.
Description
Electrodo de plástico flexible y conductor y
procedimiento para su preparación.
La presente invención se refiere a un electrodo
de plástico flexible y conductor y a un procedimiento para la
preparación del mismo. Los electrodos tienen aplicación en
acumuladores redox de circulación constante, particularmente los
acumuladores redox de circulación constante de vanadio, así como en
otras aplicaciones electroquímicas tales como la deposición
electrolítica y la extracción electrolítica.
Las características deseadas para los materiales
del electrodo que se van a utilizar en las pilas redox y otros
procedimientos electrolíticos incluyen: baja resistividad eléctrica,
buenas propiedades mecánicas y estabilidad química y, opcionalmente,
bajo peso y bajo volumen. El material del electrodo no debe atacarse
por reactivos ni productos durante el funcionamiento de la pila. Por
tanto, existe la necesidad de un material de electrodo que tenga
buenas propiedades mecánicas para soportar la presión hidráulica y
la operación de ensamblaje de la pila sin agrietarse y que sea
impermeable a las soluciones de modo que sean bajos la penetración y
el ataque del colector de corriente metálico (en los electrodos
terminales) y la pérdida de rendimiento de corriente debido a los
electrolitos que cruzan los electrodos bipolares).
Son objetos de la presente invención proporcionar
un electrodo de plástico flexible y conductor y un procedimiento
para la preparación del mismo.
Sorprendentemente, la presente invención ha
encontrado que combinando un polímero termoplástico, un polímero
elastomérico y un material de relleno conductor, se produce un
electrodo de plástico flexible y conductor superior, que tiene buena
resistencia física, estabilidad química y conductividad eléctrica.
En particular, los inventores han encontrado que combinando, por
ejemplo, resina de polietileno de alta densidad (HDPE), un polímero
elastomérico tal como, por ejemplo, copolímero de bloque de
estireno-etileno / butileno-estireno
(SEBS) y material de relleno conductor tal como partículas de negro
de carbono o una mezcla de partículas de negro de carbono y fibras
de grafito, se produce un electrodo de plástico utilizable
comercialmente.
Según una primera realización de esta invención,
se proporciona un electrodo conductor que comprende un material
plástico flexible y conductor y un componente de electrodo adicional
que es una tela metálica, una hoja metálica, una lámina metálica o
un fieltro de grafito; en el que el material plástico comprende:
- a.
- un material de relleno conductor;
- b.
- un polímero termoplástico que tiene una cristalinidad de moderada a elevada o una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a las condiciones de funcionamiento del electrodo; y
- c.
- un polímero elastomérico.
en el que la cantidad de a. es tal que el
material plástico tiene una resistividad de no más de 3,991 ohm.cm y
el grado de reticulación de b. con c. es tal que el electrodo es
flexible y tiene una elevada resistencia a la tracción, y en el que
dicho componente de electrodo adicional se suelda mediante presión y
calor en una configuración que está
- (i)
- sobre al menos una superficie del material plástico flexible y conductor,
- (ii)
- una lámina metálica entre dos capas de dicho material plástico conductor, o
- (iii)
- una tela metálica entre dos capas del material plástico conductor.
Según otra realización de esta invención, se
proporciona un electrodo conductor que comprende material plástico
flexible y conductor y un componente de electrodo adicional que es
una tela metálica, una hoja metálica, una lámina metálica o un
fieltro de grafito; en el que el material plástico comprende:
- a.
- un material de relleno conductor;
- b.
- un polímero termoplástico que tiene una cristalinidad de moderada a elevada o una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a las condiciones de funcionamiento del electrodo; y
- c.
- un polímero elastomérico
en el que la cantidad de a. es tal que el
material plástico tiene una resistividad de no más de 3,991 ohm.cm y
las cantidades relativas de a., b. y c. son tales que el material
plástico conductor es flexible y tiene una elevada resistencia a la
tracción, y en el que dicho componente de electrodo adicional se
suelda mediante presión y calor en una configuración que está
- (i)
- sobre al menos una superficie del material plástico flexible y conductor,
- (ii)
- una lámina metálica entre dos capas del material plástico conductor, o
- (iii)
- una tela metálica entre dos capas del material plástico conductor.
El electrodo de plástico conductor de la primera
realización puede soldarse mediante presión y calor sobre al menos
una tela metálica, una tela metálica y un fieltro de grafito o al
menos un fieltro de grafito. Por tanto, en el caso en el que el
electrodo está en forma de una hoja, pueden emplearse, por ejemplo,
las siguientes configuraciones:
- (1)
- una tela metálica puede soldarse mediante presión y calor sobre al menos un lado de la hoja;
- (2)
- una tela metálica puede soldarse mediante presión y calor sobre un lado de la hoja y un fieltro de grafito puede soldarse mediante presión y calor sobre el otro lado de la hoja;
- (3)
- un fieltro de grafito puede soldarse mediante presión y calor sobre al menos un lado de la hoja;
- (4)
- una tela, hoja o lámina metálica puede soldarse mediante presión y calor entre dos de los electrodos flexibles y conductores.
Los fieltros de grafito y carbón son generalmente
tejidos, a partir de hilos que son haces de monofilamentos
individuales de carbón que generalmente tienen un diámetro en el
intervalo de desde aproximadamente 1 hasta 50 \mum, normalmente en
el intervalo de desde aproximadamente 5 hasta 10 \mum.
Habitualmente, los hilos incluirán desde aproximadamente 100 hasta
20.000 monofilamentos, teniendo normalmente desde aproximadamente
3.000 hasta 6.000 filamentos. El denier de los hilos utilizados como
en la fabricación de los fieltros de carbón normalmente estará en el
intervalo desde aproximadamente 500 hasta 5.000 mg/m, estando
normalmente en el intervalo de desde aproximadamente 1.000 hasta
2.000 mg/m. El denier es igual al número de gramos que proporcionan
9.000 metros del hilo o filamento. Los hilos se tejen mediante
máquinas textiles convencionales que producen hilos grandes que
pueden cortarse en las dimensiones deseadas para los electrodos.
Cada electrodo puede emplear una pluralidad de capas del tejido, de
modo que las dimensiones finales del electrodo pueden variar
ampliamente.
Según una segunda realización de esta invención,
se proporciona un procedimiento para fabricar un electrodo de
plástico, flexible y conductor, comprendiendo el procedimiento:
- (a)
- mezclar un polímero termoplástico, un polímero elastomérico y un material de relleno conductor, siendo el mezclado a una(s) temperatura(s) superior(es) a las temperaturas del punto de fusión del polímero termoplástico y el polímero elastomérico,
- (b)
- moldear por presión (o moldear por extrusión o moldear por inyección o calandrar o chapear) la mezcla de (a) a una(s) temperatura(s) superior(es) a las temperaturas de fusión del polímero termoplástico y el polímero elastomérico, hasta que los polímeros estén al menos parcialmente reticulados, en los que el grado de reticulación del polímero termoplástico con el polímero elastomérico sea tal que el electrodo sea flexible y tenga una elevada resistencia a la tracción, y
- (c)
- enfriar la mezcla polimerizada reticulada de (b) para formar el electrodo;
- en el que la cantidad de material de relleno conductor sea tal que el electrodo tenga una resistividad de no más de 3,991 ohm.cm, y
- (d)
- soldar mediante presión y calor al menos un material de electrodo que es una tela metálica, una hoja metálica, una lámina metálica o un fieltro de grafito sobre al menos una superficie del electrodo de plástico, flexible y conductor.
Según una realización adicional de esta
invención, se proporciona un procedimiento para un electrodo de
plástico, flexible y conductor, comprendiendo el procedimiento:
- (a)
- mezclar un polímero termoplástico, un polímero elastomérico y un material de relleno conductor, siendo el mezclado a una(s) temperatura(s) superior(es) a las temperaturas del punto de fusión del polímero termoplástico y el polímero elastomérico,
- (b)
- moldear por presión (o moldear por extrusión o moldear por inyección o calandrar o chapear) la mezcla de (a) a una(s) temperatura(s) superior(es) a las temperaturas de fusión del polímero termoplástico y el polímero elastomérico, hasta que la mezcla dé como resultado un electrodo que sea flexible y tenga una elevada resistencia a la tracción, y
- (c)
- enfriar la mezcla polimerizada reticulada de (b) para formar el electrodo;
en el que la cantidad de material de relleno
conductor sea tal que el electrodo sea eléctricamente conductor.
\newpage
Generalmente, durante el moldeo por presión (u
otro moldeo), la presión fuerza a la mezcla a llenar la cavidad del
molde.
Normalmente, en la etapa (c) la mezcla
polimerizada reticulada de (b) se enfría rápidamente, por ejemplo,
normalmente a 1-10ºC por minuto, más normalmente a
de 2 a 5ºC por minuto.
El procedimiento también puede incluir:
- (b)(i)
- añadir un iniciador de la polimerización a la mezcla de (a) para reticular al menos parcialmente el polímero termoplástico con el polímero elastomérico.
El procedimiento también puede incluir:
- (d)
- añadir un(os) aditivo(s) de plástico a la mezcla de (a).
También está incluido en el alcance de esta
invención un electrodo de plástico conductor cuando se prepara
mediante el método de la segunda realización.
Generalmente, durante el moldeo por presión, la
presión fuerza a la mezcla a llenar la cavidad del molde.
Generalmente, la presión de moldeo durante la
etapa (c) de presión elevada es desde 2 - 2500 kg/cm^{2}, más
normalmente de 2 - 500 kg/cm^{2}, incluso más normalmente de 2 -
300 kg/cm^{2}. Generalmente, la temperatura de la etapa (b) está
en el intervalo de 100 - 750ºC, normalmente de 170 - 350ºC y más
normalmente de 150 - 260ºC. Generalmente, la presión y las elevadas
temperaturas se aplican simultáneamente durante al menos de 15 a 30
minutos, más generalmente de 25 minutos a 60 minutos y hasta 6 horas
o más. Alternativamente, un precalentamiento de 10 a 30 minutos
(normalmente 20 minutos a 100 - 750ºC, más normalmente a 120 -
400ºC) seguido por una compresión que se aumenta gradualmente hasta
30 - 70 ton, más normalmente hasta 40 - 50 ton, en la que se
mantiene normalmente durante 15 - 60 minutos, más normalmente 30
minutos a una temperatura en las condiciones anteriores. Entonces,
el molde se enfría hasta temperatura ambiente durante 1,5 - 4 horas,
normalmente durante 2 horas. Para preparar un electrodo terminal, se
coloca una tela metálica (tal como de cobre) o una alternativa, tal
como se enumera en otras partes de esta memoria descriptiva, en el
fondo del molde. Se coloca la hoja de
carbono-plástico en la parte superior y el molde se
precalienta hasta 100 - 750ºC, más normalmente a 120 - 400ºC. La
temperatura se mantiene durante 15 - 60 minutos, más normalmente 30
minutos, antes de aplicar una presión que aumenta gradualmente hasta
30 - 70 ton, más normalmente 40 - 50 ton, en la que se mantiene
normalmente durante 15 - 90 minutos, más normalmente 60 minutos.
Mientras se mantiene la hoja caliente de
carbono-plástico con la tela metálica de refuerzo en
el molde, se coloca una ventana del área deseada, por ejemplo 300 x
500 mm^{2}, en la parte superior de la hoja caliente y se coloca
en la ventana un fieltro de grafito. Entonces, se aplica una presión
de 1 - 6 ton, normalmente de 2 ton, al molde con la ventana y ésta
se mantiene durante 20 - 90 minutos, normalmente 30 minutos.
Entonces, el molde se enfría hasta temperatura ambiente para obtener
electrodo terminal de material compuesto de
carbono-plástico y fieltro de grafito.
El material de relleno conductor tiene una
elevada conductividad y está presente en cantidades suficientes para
permitir el contacto interparticular entre las especies del relleno
de modo que el electrodo sea eléctricamente conductor. El material
de relleno puede comprender uno o más de los siguientes materiales:
negro de carbono, grafito, polvo metálico, fibras de vidrio
metalizado, polvo de polipirrol, fibras de carbono derivadas de la
brea, fibras de grafito, fibras de carbono derivadas de
poliacrilonitrilo y fibras de grafito derivadas de
poliacrilonitrilo. Normalmente, el material de relleno está
compuesto por negro de carbono en sí mismo o una mezcla de negro de
carbono y fibras de grafito (en un intervalo del 5 - 70% en peso de
la composición total). La razón de negro de carbono con respecto a
las fibras de grafito está normalmente en un intervalo de 5:95 a
99:1% en peso, más normalmente en un intervalo de 30:70 a 70:30% en
peso e incluso más normalmente 95:5% en peso. Generalmente, se
utilizan al menos dos tipos diferentes de negro de carbono, por
ejemplo, polvo fino de negro de carbono (2 - 35 nm) y polvo grueso
de negro de carbono (35 nm - 10.000 nm) en una razón de carbono
fino:carbono grueso de desde 1:99 hasta 99:1. En particular, una
razón en peso de contenido de carbono total con respecto al polímero
de 2:3 en el electrodo de la invención tiene buena conductividad
eléctrica mientras que mantiene excelente resistencia física y
flexibilidad.
En el electrodo, el termoplástico es el polímero
básico que mantiene las propiedades plásticas del material compuesto
y está generalmente en un 10 - 80% en peso, más normalmente 20 - 70%
en peso del electrodo. Si la fracción en peso del termoplástico es
demasiado baja, habrá una pérdida resultante inaceptable de las
propiedades plásticas del electrodo. Si la fracción en peso del
termoplástico es demasiado elevada, habrá una disminución resultante
inaceptable de la conductividad eléctrica del electrodo.
Ejemplos de polímeros termoplásticos incluyen,
sólo a título de ejemplo, poliacetales con los centros activos
ocupados, tales como poli(oximetileno) o poliformaldelhído,
poli(tricloroacetaldehído),
poli(n-valeraldehído),
poli(acetaldehído), poli(propionaldehído) y similares;
polímeros acrílicos, tales como poliacrilamida, poli(ácido
acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(acrilato de etilo),
poli(metacrilato de metilo) y similares; polímeros de
fluoro-carbono, tales como
poli(tetrafluoroetileno), copolímeros de
etileno-propileno perfluorados, copolímeros de
etileno-tetrafluoroetileno,
poli(clorotrifluoroetileno), copolímeros de
etileno-clorotrifluoroetileno, poli(fluoruro
de vinilideno), poli(fluoruro de vinilo) y similares;
poliamidas, tales como poli(ácido 6-aminocaproico)
o poli(e-caprolactama),
poli(hexametilen-adipamida),
poli(hexametilen-sebacamida), poli(ácido
11-aminoundecanoico) y similares; poliaramidas,
tales como
poli(imino-1,3-fenileniminoisoftaloílo)
o
poli(m-fenilen-isoftalamida)
y similares; parilenos, tales como
poli-p-xilileno,
poli(cloro-p-xilileno) y
similares; poli(éteres de arilo), tales como
poli(oxi-2,6-dimetil-1,4-fenileno)
o poli(óxido de p-fenileno) y similares;
poli(arilsulfonas), tales como
poli(oxi-1,4-fenilensulfonil-1,4-fenilen-oxi-1,4-fenilen-isopropiliden-1,4-fenileno),
poli(sulfonil-1,4-fenilenoxi-2,4-fenilensulfonil-4,4'-bifenileno)
y similares; policarbonatos, tales como poli(bisfenol A) o
poli(carbonildioxi-1,4-fenilenisopropiliden-1,4-fenileno)
y similares; poliésteres, tales como poli(tereftalato de
etileno), poli(tereftalato de tetrametileno),
poli(tereftalato de
ciclohexilen-1,4-dimetileno) o
poli(oximetilen-1,4-ciclohexilenmetilenoxitereftaloílo)
y similares; poli(sulfuros de arilo), tales como
poli(sulfuro de p-fenileno) o
poli(tio-1,4-fenileno) y
similares; poliimidas, tales como
poli(piromelitimido-1,4-fenileno)
y similares; poliolefinas con de 2 a 12 átomos de carbono, tales
como polietileno, polipropileno,
poli(1-buteno),
poli(2-buteno),
poli(1-penteno),
poli(2-penteno),
poli(3-metil-1-penteno),
poli(4-metil-1-penteno),
1,2-poli-1,3-butadieno,
1,4-poli-1,3-butadieno,
poliisopreno, policloropreno, poliacrilonitrilo, poli(acetato
de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliestireno y
similares; copolímeros de los anteriores, tales como copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) y similares. El peso molecular del polímero termoplástico
normalmente está en el intervalo de 25.000 a 500.000, más
normalmente de 30.000 a 300.000. Pueden hallarse ejemplos
adicionales de polímeros termoplásticos en "Polymers Handbook",
editores J. Brandrup y E.H. Immergut, 3ª edición, John Wiley &
Sons, Nueva York, 1989, "Encyclopedia of Chemical Technology",
Kira-Othmer, 3ª edición, John Wiley & Sons,
Nueva York, "Compounding Materials for the Polymer Industries",
"Handbook of Termoset Plastics", S.H. Goodman, Noyes
Publications, Park Ridge, Nueva Jersey, 1986, J. S. Dick, Noyes
Publications, Park Ridge, Nueva Jersey, 1987 y "Handbook of
Plastics Materials and Technology", editor Irvin I. Rubin, John
Wiley & Sons, Nueva York, 1990, cuyos contenidos se incorporan
al presente documento mediante referencia cruzada.
Un termoplástico se utiliza en el presente
documento para significar un polímero termoplástico que tiene una
cristalinidad de moderada a elevada o una temperatura de transición
vítrea (Tg) superior a las condiciones de funcionamiento del
electrodo. La Tg es la temperatura por debajo de la cual el polímero
muestras un comportamiento similar al vidrio. Uno o más de los
siguientes son termoplásticos típicos que puede utilizarse en el
electrodo: polietileno de baja densidad, polietileno de alta
densidad, polipropileno, polibutileno o poliestireno. En particular,
el polietileno de alta densidad es un termoplástico adecuado para
su uso en el electrodo de la invención.
Según una realización adicional de esta
invención, se proporciona un acumulador redox entero de vanadio que
tiene un compartimento positivo que contiene un catolito en contacto
eléctrico con un electrodo positivo, comprendiendo el catolito un
electrolito que contiene iones de vanadio tetravalente o iones de
vanadio pentavalente, un compartimento negativo que contiene un
anolito en contacto eléctrico con un electrodo negativo,
comprendiendo el anolito un electrolito que contiene iones de
vanadio tetravalente, iones de vanadio trivalente o iones de vanadio
divalente, y un separador conductor iónico dispuesto entre los
compartimentos positivo y negativo y en contacto con el catolito y
el anolito para proporcionar comunicación iónica entre ellos y en el
que el catolito incluye una sal de la fórmula
VO(X)_{y}, en la que y es 2 y X se selecciona de F,
Br o Cl o y es 1 y X se selecciona de SO_{4} u O, V_{2}O_{5},
V_{2}O_{3}, V_{2}O_{4}, VO, VSO_{4}, VOSO_{4},
V_{2}(SO_{4})_{3},
(VO_{2})_{2}SO_{4} y NH_{4}VO_{3} y la
concentración de la sal es de 0,1 M a 8,0 M, más particularmente de
0,1 M a 5,0 M, y en la que al menos uno de los electrodos positivo
y negativo es un electrodo de plástico conductor de la primera
realización o un electrodo de plástico conductor cuando se prepara
mediante el procedimiento de la segunda o tercera realizaciones.
Las reacciones electroquímicas de la pila redox
pueden llevarse a cabo en cualquier pila electroquímica que tenga un
compartimento de ánodo y un compartimento de cátodo a través de los
cuales pueden transportarse fluidos apropiados. Una pila redox
particular en la que pueden utilizarse membranas selectivas de
permeación para favorecerla es un acumulador entero de vanadio
descrito en la patente de los Estados Unidos número 4.786.567, cuyo
contenido se incorpora al presente documento como referencia
cruzada.
Aunque el diseño del electrodo y de los
compartimentos de cátodo de la pila redox no son críticos para la
práctica de esta invención, se prefieren ciertas realizaciones. Por
ejemplo, una pila electroquímica de placas paralelas en la que
alternan compartimentos de ánodo y cátodo con el fin de aumentar la
tensión y disminuir la corriente es una realización preferida.
Generalmente, los electrodos tendrán una altura en el intervalo
desde aproximadamente 1 cm hasta 100 cm, una anchura en el intervalo
desde aproximadamente 0,1 cm hasta 900 cm, más normalmente desde
aproximadamente 5 cm hasta 300 cm y un espesor en el intervalo desde
aproximadamente 0,02 cm hasta 3,0 cm, más normalmente desde 0,02 cm
hasta 1,0 cm. Las dimensiones particulares elegidas dependerán
principalmente de la capacidad de la pila electroquímica.
El polímero elastomérico es el componente crítico
para mejorar la flexibilidad del material compuesto en condiciones
de elevada carga de pigmento (es decir, superior al 40% en peso de
carga con relleno conductor). Ejemplos de polímeros elastoméricos
que se producen de manera natural y sintéticos se facilitan en
"Elastomers and Rubber Compounding Materials" Studies in
Polymer Science I, I, Franta (editor), Elsevier, Nueva York, 1989,
"Compounding Materials for the Polymer Industries", J. S. Dick,
Noyes Publications, Park Ridge, Nueva Jersey, 1987, "Handbook of
Elastomers", A. K. Bhowmick y H. L. Stephens (editores), Marcel
Dekker Inc., Nueva York, 1988 (véase el capítulo 9, en particular) y
"Natural Rubber Science and Technology", A. D. Roberts
(editor), Oxford University Press, 1988, cuyos contenidos se
incorporan al presente documento mediante referencia cruzada.
Polímeros elastoméricos particularmente útiles son los copolímeros
de bloque de estireno termoplásticos, tales como los polímeros
dibloque ("SB"), tribloque ("SBS" o "SIS"), tribloque
saturados ("SEBS"), de tres cadenas radiales, de cuatro cadenas
radiales y de múltiples cadenas radiales o cualquier combinación de
los mismos. Por ejemplo, los copolímeros de bloque estirénicos
empleados pueden ser una combinación de uno o más de
estireno-isopreno-estireno,
estireno-butadieno-estireno o
estireno-(etileno-butileno)-estireno.
Normalmente, se utiliza
estireno-butadieno-estireno
("SBS") o
estireno-(etileno-butileno)-estireno
("SEBS") o una mezcla de los mismos (por ejemplo, en una razón
en el intervalo de 1:10 a 10:1 p/p).
En una realización de la invención, la
concentración de polímero elastomérico, por ejemplo, la
concentración de copolímero de bloque SB, SBS, SIS o SEBS, o cauchos
SBR, NR, XNBR, SBR-NR, PTPR, látex de SBR, látex de
NR, EPR, caucho de n-butilo, BMX4^{2}, santopreno,
caucho de silicona, IR, PP, PIP, PP, caucho de PU, CSM, CR, BR, HSN,
ACM, cauchos de polibutadieno, IIR, cauchos de poliisopreno. MFQ,
PPVQ, cauchos de butadieno-isopreno, CM, BIIR, CIIR,
NIR, cauchos de butadieno-piperileno, EPM, MVQ,
AFMU, AU, EU, cauchos de acrilonitrilo-butadieno,
látex de XRBR, látex de SBR-NR, látex de PTPR, SBR
carboxilado, NR carboxilado, SBR-NR carboxilado,
FKM, CFM, ANM, CO, PTPR carboxilado, ECO, T, cauchos naturales,
NBR/PVC, MQ, cauchos de butadieno-propileno, MPQ,
EPDM+EPM, caucho de EVA, NBR o EPDM, es el 0,1 - 50% en peso de la
composición de electrodo total. Normalmente, el peso molecular del
polímero elastomérico está en el intervalo de 25.000 a 500.000, más
normalmente de 30.000 a 300.000. Una proporción superior de
copolímero de bloque estirénico proporcionará al electrodo un
aspecto de caucho. Una proporción inferior no mejora
significativamente la flexibilidad del material compuesto.
Normalmente se utiliza una concentración en el intervalo del 10 -
30% en peso, más particularmente en el intervalo del 15 - 25% en
peso y más particularmente de aproximadamente el 20% en peso de
estireno-butadieno-estireno.
Puede utilizarse un agente reticulante para
reticular el polímero termoplástico con el polímero elastomérico.
Normalmente, el agente reticulante se elige dependiendo de la
naturaleza del polímero termoplástico y el polímero elastomérico.
Ejemplos incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo,
estireno, acrilamida, 1,3-butadieno, ácido
metacrílico, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de metilo, pueden
elegirse dependiendo del polielectrolito y la resina de intercambio
de iones. Otros ejemplos de posibles monómeros para su uso como
agentes reticulantes incluyen: ésteres del ácido acrílico y
metacrílico tales como los de metilo, etilo, propilo, isobutilo,
isopropilo, butilo, terc-butilo,
sec-butilo, etilhexilo, amilo, octilo, decilo,
dodecilo, ciclohexilo, isobornilo, bencilo, fenilo, alquilfenilo,
etoximetilo, etoxietilo, etoxipropilo, propoximetilo, propoxietilo,
propoxipropilo, etoxifenilo, etoxibencilo, etoxiciclohexilo,
hidroxietilo, hidroxipropilo, etileno, propileno, isobutileno,
diisobutileno, estireno, etilvinilbenceno, cloruro de vinilbencilo,
viniltolueno, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, cloruro de
vinilideno, diciclopentadieno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
acrilamida, metacrilamida, acrilamida de diacetona, semiésteres de
semiácidos o neutros o diácidos libres de los ácidos dicarboxílicos
insaturados que incluyen los ácidos itacónico, citracónico,
aconítico, fumárico y maleico, acrilamidas sustituidas, tales como
N-monoalquil, N,N-dialquil y
N-dialquilacrilamidas o metacrilamidas, en las que
los grupos alquilo pueden tener de uno a dieciocho átomos de
carbono, tales como los ésteres de metil, etil, isopropil, butil,
hexil, ciclohexil, octil, dodecil, hexadecil y octadecilaminoalquilo
de los ácidos acrílico y metacrílico tales como los acrilatos y
metacrilatos de b-dimetilaminoetilo,
b-dietilaminoetilo o
6-dimetilaminohexilo, metacrilatos y acrilatos de
alquiltioetilo tales como el metacrilato de etiltioetilo, monómeros
funcionales tales como vinilbenceno, ácido sulfónico, ésteres de
vinilo, incluyendo el acetato de vinilo, propionato de vinilo,
butirato de vinilo, laurato de vinilo, vinilcetonas incluyendo vinil
metil cetona, vinil etil cetona, vinil isopropil cetona, vinil
n-butil cetona, vinil hexil cetona, vinil octil
cetona, metil isopropenil cetona, aldehídos vinílicos incluyendo
acroleína, metacroleína, crotonaldehído, éteres vinílicos incluyendo
vinil metil éter, vinil etil éter, vinil propil éter, vinil isobutil
éter, compuestos de vinilideno incluyendo cloruro de vinilideno,
bromuro de vinilideno o bromocloruro de vinilideno, vinilpiridinas,
tales como 2-vinilpiridina,
4-vinilpiridina,
2-metil-5-vinilpiridina.
Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados incluyen:
divinilbenceno, divinilpiridina, divinilnaftalenos, ftalato de
dialilo, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol,
trimetacrilato de trimetilolpropano, divinilsulfona, polivinil o
polialil éteres de glicol, de glicerol, de pentaeritritol, de
malonato de dialilo, oxalato de dialilo, adipato de dialilo,
sebacato de dialilo, sebacato de divinilo, tartrato de dialilo,
silicato de dialilo, tricarbalilato de trialilo, dietilenglicol o
monotioderivados de glicoles y de resorcinol divinilcetona, sulfuro
de divinilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de
dialilo, succinato de dialilo, carbonato de dialilo, malonato de
dialilo, oxalato de dialilo, adipato de dialilo, sebacato de
dialilo, sebacato de divinilo, tartrato de dialilo, silicato de
dialilo, tricarbalilato de trialilo, aconitato de trialilo, citrato
de trialilo y fosfato de trialilo,
N,N'-metilen-diacrilamida,
N,N'-metilen-dimetacrilamida,
N,N'-etilendiacrilamida, trivinilbenceno,
trivinilnaftalenos, vinilantracenos, incluyendo estireno,
vinilpiridina, vinilnaftaleno, viniltolueno, acrilato de fenilo,
vinilxilenos, etilvinilbenceno, divinilpiridina, divinilnaftaleno,
divinilbenceno, trivinilbenceno, alquildivinilbencenos que tienen de
1 a 4 grupos alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono sustituidos en
el núcleo de benceno y alquiltrivinilbencenos que tienen de 1 a 3
grupos alilo con de 1 a 3 átomos de carbono sustituidos en el núcleo
de benceno. Ejemplos adicionales incluyen diácidos aromáticos y sus
derivados (los ésteres, anhídridos y cloruros de ácido) incluyendo
ácido ftálico, anhídrido ftálico, incluyendo ácido tereftálico,
ácido isoftálico, ftalato de dimetilo, ácidos dibásicos alifáticos
tales como el ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido
1,1-ciclobutano-dicarboxílico,
diaminas alifáticas tales como piperazina,
2-metilpiperazina,
cis,cis-bis(4-aminociclohexil)metano,
metaxilendiamina, glicoles tales como dietilenglicol,
trietilenglicol, 1,2-butanodiol, neopentilglicol,
bis-cloroformiatos tales como
bis-cloroformiato de cis y
trans-1,4-ciclohexilo,
biscloroformiato de
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutilo
y bis-cloroformiatos de otros glicoles enumerados
anteriormente, hidroxiácidos tales como el ácido silícico, ácido m-
y p- hidroxibenzoico y lactonas, derivadas de los mismos tales como
propiolactonas, valerolactonas caprolactonas, diisocianatos tales
como 1,2-diisocianato de cis y
trans-ciclopropano, 1,2-diisocianato
de cis y trans-ciclobutano, fenol y derivados de
fenol, incluyendo alquilfenoles, agentes reticulantes
polifuncionales tales como ácidos tri o polibásicos tales como el
ácido trimelítico, tri o polioles tales como el glicerol, tri o
poliaminas tales como dietilentriamina; y otros monómeros de
condensación y mezclas de los mismos, diaminas aromáticas tales como
bencidina, 4,4'-metilendiamina,
bis(4-aminofenil)éter, bisfenoles tales como
bisfenol A, bisfenol C, bisfenol F, fenolftaleína, resorcinol,
bis(cloroformiatos) de bisfenol tales como
bis(cloroformiato) de bisfenol A, bis(cloroformiato)
de 4,4'-hidroxibenzofenona, compuestos de carbonilo
y tiocarbonilo tales como formaldehído, acetaldehído, tioacetona,
acetona. Ejemplos de monómeros adicionales que pueden utilizarse
como agentes reticulantes se facilitan en J. Brandup y E. H.
Immergut, "Polymer Handbook", 3ª edición, John Wiley and Sons,
Nueva York, 1989, cuyo contenido se incorpora al presente documento
mediante referencia cruzada. Para un conjunto dado de
circunstancias, la cantidad de agente reticulante que se va a
utilizar (normalmente del 0,01 - 25% en peso, más normalmente del
0,5 - 10% en peso, e incluso más normalmente del 0,75 - 5% en peso)
puede determinarse fácilmente mediante ensayo y error sin demasiada
experimentación.
Para facilitar la reticulación, se utiliza un
iniciador tal como peróxido de dicumilo, por ejemplo, en
concentraciones del 0,01 - 10% en peso del polímero elastomérico.
Ejemplos adicionales de iniciadores de polímero pueden hallarse en
"Plastics Additives", E. W. Flick, Noyes Publications, Park
Ridge, Nueva Jersey, 1986, "Compounding Materials for the Polymer
Industries", J. S. Dick, Noyes Publications, Park Ridge, Nueva
Jersey, 1987, "Chemical Additives for the Plastics Industry",
Radian Corporation, Noyes Publications, Park Ridge, Nueva Jersey,
1987, "Polymer Handbook", editores J. Brandrup y E. H.
Immergut, 3ª edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1989,
"Encyclopedia of Chemical Technology",
Kira-Othmer, 3ª edición, John Wiley and Sons, Nueva
York y "Handbook of Plastics Materials and Technology", editor
Irvin I. Rubin, John Wiley and Sons, Nueva York, 1990, cuyos
contenidos se incorporan al presente documento mediante referencia
cruzada.
Pueden utilizarse otros aditivos plásticos tales
como rellenos, lubricantes, refuerzos, agentes de acoplamiento,
plastificantes, termoestabilizantes y antioxidantes en los
electrodos de carbono-plástico de la invención.
Ejemplos de tales aditivos se describen en "Plastics
Additives", E. W. Flick, Noyes Publications, Park Ridge, Nueva
Jersey, 1986, "Polymer Handbook", editores J. Brandrup y E. H.
Immergut, 3ª edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1989,
"Compounding Materials for the Polymer Industries", J. S. Dick,
Noyes Publications, Park Ridge, Nueva Jersey, 1987, "Handbook of
Plastics Materials and Technology", editor Irvin I. Rubin, John
Wiley & Sons, Nueva York, 1990 y "Chemical Additives for the
Plastics Industry", Radian Corporation, Noyes Publications, Park
Ridge, Nueva Jersey, 1987, cuyos contenidos se incorporan al
presente documento mediante referencia cruzada.
Generalmente, el material de electrodo plástico,
flexible y conductor comprende:
En una forma preferida, el material de electrodo
plástico, flexible y conductor comprende:
En una realización particularmente preferida, el
material de electrodo plástico, flexible y conductor está compuesto
por:
En una segunda realización preferida de la
invención, el electrodo comprende:
Generalmente, la mezcla polimérica de polímero
termoplástico y elastomérico se realiza mezclando los polímeros en
una mezcladora adecuada a temperaturas superiores a las temperaturas
de fusión (Tf) de cada constituyente. Más particularmente, la mezcla
polimérica del termoplástico y el copolímero de bloque estirénico se
realiza mezclando los polímeros en una mezcladora adecuada a
temperaturas superiores a las temperaturas de fusión (Tf) de cada
constituyente. Normalmente, el termoplástico, el copolímero de
bloque estirénico y las partículas de negro de carbono se mezclan en
una mezcladora interna a 170 - 225ºC durante aproximadamente 20
minutos. Esta mezcla se precalienta a 220ºC durante 20 minutos y
entonces, se moldea a presión a 220ºC y 200 – 250 kg/cm^{2}
durante aproximadamente 30 minutos para formar una hoja fina de
carbono-plástico flexible y conductora. La hoja
fina de carbono-plástico preparada mediante este
método se caracteriza por un alargamiento de más del 10% y una
resistividad eléctrica inferior a 0,3 ohm.cm. Mediante
termocompresión de una tela de cobre en un lado y unión por
calentamiento de un fieltro de grafito en el otro lado, se completa
un electrodo terminal para un acumulador redox. Mediante unión por
calentamiento de un fieltro de grafito en ambos lados, se completa
un electrodo bipolar para un acumulador redox.
Las ventajas del material compuesto de electrodo
de la invención son su coste de fabricación relativamente bajo,
buena conductividad eléctrica, resistencia física, flexibilidad,
baja permeabilidad a las disoluciones cuando se utiliza en sistemas
tales como el acumulador redox de circulación constante de vanadio y
estabilidad química prolongada.
Las realizaciones preferidas de la invención se
describen con más detalle, con referencia a los siguientes
dibujos:
la figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra
el procedimiento de fabricación que se va a emplear para los
ensamblajes de electrodo terminal, bipolar y de
carbono-plástico en un acumulador redox de
vanadio;
la figura 2 es una gráfica que indica las
propiedades eléctricas y mecánicas de los materiales de electrodo de
carbono-plástico;
la figura 3 es una gráfica que muestra el
comportamiento de permeación de la hoja de
carbono-plástico en el electrolito del acumulador de
vanadio;
la figura 4 es una gráfica que muestra la
estabilidad a largo plazo del electrodo funcionando en el acumulador
de vanadio;
la figura 5 es una microfotografía de una
superficie de carbono-plástico que se ha atacado con
una solución de 850 gramos por litro de H_{2}SO_{4} + 30 gramos
de CrO_{3} + 60 gramos de H_{2}O a 60ºC durante 20 minutos, de
modo que se prepare para su posterior activación mediante la
deposición electrolítica o deposición química de una capa
electroactiva tal como polipirrol, polianilina o un óxido metálico;
y
la figura 6 es un diagrama de flujo que ilustra
el procedimiento de fabricación que se va a emplear para los
electrodos de carbono-plástico en la deposición
electrolítica de polipirrol, polianilina u óxidos metálicos.
Con referencia a la figura 1, un procedimiento
para fabricar un electrodo 10 de plástico conductor comprende la
etapa 11 inicial de mezclar en seco polietileno de alta densidad
(20% en peso),
estireno-butadieno-estireno (20% en
peso) y negro de carbono (60% en peso). Esta mezcla se mezcla 12
entonces con una velocidad de paletas de 50 rpm en una mezcladora
interna a 195ºC durante aproximadamente veinte minutos. Durante el
mezclado en la mezcladora interna, la mezcla no está expuesta al
aire. Entonces, se añade lentamente fibra de grafito a la mezcla 12
combinada y se mezcla 13 durante aproximadamente diez minutos. Se
añade el iniciador de polimerización (0,00 - 0,15% en peso de SBS) a
la mezcla combinada de 13 y se mezcla 14 durante algunos minutos. La
mezcla resultante se moldea 15 a presión a 250 kg/cm^{2} y 180 -
220ºC durante al menos treinta minutos. El material moldeado se
enfría rápidamente 16 para obtener una hoja de electrodo fina, lisa,
de carbono-plástico flexible y conductor.
Con referencia a la figura 1 y en particular a
las etapas 17, 18 y 19, se prepara un electrodo terminal colocando
una tela metálica, preferiblemente una tela de cobre o latón, en el
fondo del molde. La hoja de carbono-plástico se
coloca en la parte superior de la tela metálica y el molde se
calienta hasta aproximadamente 220ºC. la temperatura se mantiene
durante veinte minutos antes de aplicar una presión de 250
kg/cm^{2} durante quince minutos en la etapa 17. Se coloca una
ventana en la parte superior de la hoja caliente de
carbono-plástico y se sitúa una capa
electroquímicamente activa, preferiblemente una capa de fieltro de
grafito, en esta ventana en la etapa 18 y luego se aplica una
presión de aproximadamente 60 kg/cm^{2} al molde durante
aproximadamente 10 - 15 minutos. Entonces, el molde se enfría
rápidamente en la etapa 19 a 1 - 10ºC/min para obtener un electrodo
terminal de carbono-plástico y fieltro de grafito
flexible y conductor.
En las etapas 20 y 21, se prepara un electrodo
bipolar en 20 colocando una ventana (límites de aproximadamente 0,5
- 8 cm, normalmente de 5 - 8 cm, alrededor de los bordes del
electrodo) en cada lado de la hoja de
carbono-plástico de 16 y situando entonces una capa
electroquímicamente activa, normalmente una capa de fieltro de
grafito (normalmente de 0,5 - 2,5 cm de espesor) en cada una de las
dos ventanas y colocando esto en un molde. Se aplica una presión de
aproximadamente 60 kg/cm^{2} al molde durante 10 - 15 minutos a
aproximadamente 220ºC. Entonces, el molde se enfría rápidamente 21
para obtener un electrodo bipolar de
carbono-plástico y fieltro de grafito conductor.
La figura 2 ilustra la influencia que tiene un
copolímero de bloque estirénico,
estireno-etileno/butileno-estireno
(SEBS), sobre las propiedades eléctricas y mecánicas del material de
carbono-plástico. Los valores de resistividad de las
diferentes composiciones del copolímero de bloque SEBS se
determinaron mediante la norma ASTM D-991. Las
propiedades mecánicas de las diferentes composiciones del copolímero
de bloque SEBS se determinaron según la norma ASTM
D-638. Con referencia a la figura 2, la composición
óptima de copolímero de bloque de
estireno-etileno/butileno-estireno
(SEBS) con buena conductividad eléctrica y buena resistencia
mecánica es de aproximadamente el 20% en peso.
La figura 3 ilustra una gráfica de los resultados
de la prueba de permeación de una hoja de
carbono-plástico conductora preparada según el
procedimiento de la figura 1. Las pruebas se llevaron a cabo en una
hoja fina de 0,3 mm de carbono-plástico. La hoja se
utilizó como separador de una pila redonda. La solución en un lado
del separador fue VOSO_{4} 2 M en H_{2}SO_{4} 3 M. El otro
lado contenía agua destilada. En ambos lados del separador, se
bombearon de manera continua las disoluciones respectivas a través
de la pila y se tomaron de manera periódica muestras de solución del
lado de agua destilada. Entonces, se probaron las muestras con el
método de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) para determinar las
concentraciones de vanadio y azufre que se relacionan con la
velocidad de permeación de los iones a través de la hoja.
La figura 4 es una gráfica que muestra la
estabilidad a largo plazo de una pila redox de vanadio con dos
electrodos fabricados según la invención, tal como se describió
anteriormente. Los rendimientos electroquímicos, que se relacionan
con la actividad y resistividad del electrodo, variaron menos del 5%
durante el periodo de funcionamiento de 940 ciclos de carga /
descarga. El tiempo medio para un ciclo es de aproximadamente cuatro
horas. Por tanto, el periodo de funcionamiento total fue de
aproximadamente 3760 horas. Una caída del rendimiento del 5% durante
las 3760 horas indica que el electrodo es sustancialmente reactivo y
estable para el acumulador redox de vanadio.
Con referencia a la figura 5, se muestra una
fotografía de un electrodo adecuado para la deposición electrolítica
tras haberse atacado con una solución de H_{2}SO_{4}, CrO_{3}
y H_{2}O. El electrodo está compuesto por un 20% de polietileno de
alta densidad, un 20% en peso de SEBS y un 60% en peso de fibra de
grafito y se prepara según el procedimiento 50 representado en la
figura 6. Con referencia a la figura 6, HDPE y SEBS se mezclan 51 en
seco y se mezclan 52 en una mezcladora interna a 195ºC durante
aproximadamente 20 minutos con una velocidad de paletas de 50 rpm.
Se añade lentamente la fibra de grafito en la etapa 53 a la mezcla
de la etapa 52 y se mezcla durante aproximadamente 10 minutos. La
mezcla de la etapa 53 se moldea 54 a presión a 250 kg/cm^{2}
durante 30 minutos a una temperatura de 220ºC. La mezcla de la etapa
54 se enfría rápidamente 55 para formar una hoja fina de
carbono-plástico flexible, liso y conductora de
carbono-plástico. Se coloca una tela metálica entre
dos hojas de carbono plástico en la etapa 56 y se moldea a presión a
250 kg/cm^{2} y 220ºC durante 20 minutos. El molde se enfría en la
etapa 57 y se sumerge en una solución de 850 - 950 g/l de
H_{2}SO_{4}, 20 - 40 g/l de CrO_{3} (o
K_{2}Cr_{2}O_{7}), 50 - 70 g/l de H_{2}O a 60 - 70ºC durante
al menos 20 minutos para formar un electrodo para la deposición
electrolítica de polipirrol, polianilina u óxidos metálicos.
El ejemplo siguiente se proporciona a título de
ejemplo y no se pretende limitar la invención en modo alguno.
Se mezclan veinte gramos de polietileno de alta
densidad, vendido con el nombre comercial de GM 7665 por Hostalen
Chemical Comp., 10 gramos copolímero de bloque de
estireno-etileno/butileno-estireno
(SEBS), vendido con el nombre comercial de Kraton G1652 por Shell
Chemical Australia Pty. Ltd., 5 gramos de negro de carbono fino,
vendido con el nombre comercial de FW 200 y 5 gramos de negro de
carbono grueso, vendido con el nombre comercial de
XE-2 por Degussa Australia Pty. Ltd., 10 gramos de
fibra de grafito, vendido con el nombre comercial de
c-203s por Kureha Chemical Industry Co., Ltd. y 0,1
gramos de peróxido de dicumilo en el interior de una mezcladora
interna a 195ºC durante 20 minutos. La mezcla se situó en un molde
de compresión y se moldeó para dar una placa de 21 x 21 cm^{2}
bajo una presión de 250 kg/cm^{2} a 220ºC durante 30 minutos. El
molde se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente. La hoja
formada tenía un espesor comprimido de 0,7 mm, una resistividad
eléctrica de 0,24 ohm.cm, resistencia a la tracción de 21,8
N/mm^{2} y un alargamiento del 10,1%. Los electrodos terminales se
fabricaron colocando una tela metálica de latón de igual tamaño bajo
la hoja de carbono-plástico en el molde, calentando
el molde hasta 220ºC y aplicando una presión de 250 kg/cm^{2}
durante 10 minutos. Entonces, se sustituyó la cubierta del molde por
una ventana de forma rectangular y se puso dentro de la ventana de
las mismas dimensiones una pieza de filtro de grafito de dimensiones
de 12 x 11,5 cm^{2}. Se aplicó una presión de 60 kg/cm^{2} al
molde durante 10 minutos a 220ºC. El molde se enfrió rápidamente
para obtener un electrodo terminal para una pila redox de
electrólisis. El electrodo terminal formado tenía una resistencia
eléctrica de 0,7 ohm.cm^{2}. Se han utilizado dos de estos
electrodos terminales en el acumulador de vanadio durante más de
3760 horas con rendimientos electroquímicos registrados de
aproximadamente el 88%.
Se ha utilizado satisfactoriamente fibra de
grafito conductora para aumentar la conductividad eléctrica de
materiales compuestos de carbono-polietileno como
capa de matriz del electrodo. Sin embargo, su incorporación da como
resultado un aumento de la viscosidad del fundido y un tratamiento
difícil. Por otro lado, la fabricación de electrodos conductores
extruibles requiere reducir el contenido de fibra de grafito; esto
puede dar como resultado un material más resistente. El fin de este
trabajo fue encontrar materiales y compuestos con la mayor
conductividad, resistencia química, flexibilidad y
extruibilidad.
Para aumentar la elaborabilidad de los
compuestos, se utilizaron dos HDPE de índice de flujo del fundido
superior. A partir de la tabla 1, se puede decir que los nuevos
materiales de HDPE tienen mejor índice de flujo del fundido y
conductividad.
| Materiales | % en peso |
| HDPE | 40% |
| Caucho de SEBS* | 20% |
| Negro de carbono | 20% |
| Fibra de grafito | 20% |
| *. Caucho de estireno-etileno-butileno-estireno |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Para estudiar el efecto de la resistividad
eléctrica del caucho y también para disminuir la resistividad del
material compuesto, se utilizaron cuatro clases de caucho con
diferentes resistividades.
| Materiales | % en peso |
| HDPE (GM 7655) | 40% |
| Caucho | 20% |
| Negro de carbono | 20% |
| Fibra de grafito | 20% |
Tal como se muestra en la tabla 2, el mejor
caucho tras SEBS son NBR y EPDM (Vistalon 2504). Aunque la
resistividad de NBR es inferior a la de EPDM, pero tras el mezclado
con otros componentes, EPDM (Vistalon 2504) mostró mejores
propiedades generales.
Como resultado de la comparación de los grados de
HDPE, se eligió HDPE (GC 7260) y entonces, se mezclaron diferentes
tipos de negro de carbono para hallar las mejores propiedades. Se
observó que Vulcan XC 72 y 72R eran los mejores materiales con
buenas propiedades. Sin embargo, para optimizar los tipos y la
cantidad de negro de carbono, esta parte de experimentos necesita
más materiales, información y trabajo.
\newpage
| Materiales | % en peso |
| HDPE (GC 7260) | 40% |
| Caucho | 20% |
| Negro de carbono | 20% |
| Fibra de grafito | 20% |
Para un tratamiento más fácil, se utilizó
Propathene LZM60CR (homopolímero) de elevado índice de flujo del
fundido (MFI = 40). Mientras tanto, para comparar con los demás
resultados, en lugar de negro de carbono Vulcan, se añadieron negro
de carbono mixto Degussa (XE2 + FW200) y fibra de grafito.
| Materiales | % en peso |
| PP | 40% |
| Caucho | 20% |
| Negro de carbono | 20% |
| Fibra de grafito | 20% |
Para estudiar el papel de un copolímero de PP, se
utilizó Propathene LZM197CR (MFI = 40) en las mismas
condiciones.
| Materiales | % en peso |
| CO-PP | 40% |
| Caucho | 20% |
| Negro de carbono | 20% |
| Fibra de grafito | 20% |
Generalmente, los vinilos soportarán la
exposición continua a temperaturas que oscilan hasta los 130ºF; los
tipos flexibles, filamentos y algunos rígidos no se ven afectados
incluso por una temperatura superior de hasta 200ºF. Una de las
ventajas básicas es la manera en que acepta combinarse con
componentes. Por ejemplo, PVC puede plastificarse con una variedad
de plastificantes para producir materiales suaves y blandos hasta
casi cualquier grado deseado de flexibilidad. Las materias primas de
PVC están disponibles como resina, látex, organosol, plastisol y
compuestos.
El PVC es extremadamente resistente a ácidos
inorgánicos tales como los ácidos clorhídrico, nítrico, fosfórico y
sulfúrico concentrado. Los ácidos grasos, esteárico, oleico y
linoleico, tienen poco efecto sobre el PVC a temperatura ambiente.
El PVC rígido es extremadamente resistente a agentes oxidantes tales
como ácidos concentrados sulfúrico, nítrico y crómico, peróxido de
hidrógeno e hipoclorito de sodio. Los disolventes comunes tales como
cetonas, ésteres, éteres, hidrocarburos clorados e hidrocarburos
aromáticos ablandan y, en algunos casos, disuelven el PVC rígido.
Los alcoholes y los hidrocarburos alifáticos tienen poco efecto
sobre el PVC. Es completamente resistente a todos los aceites
comunes animales, minerales y vegetales. (Haper, C.A., Handbook of
plastics and elastomers, McGraw-Hill Book Co.,
1975).
\vskip1.000000\baselineskip
Debido al tratamiento muy difícil del PVC puro,
se utilizó Experimental 7102 01 (ICI).
| Materiales | % en peso |
| PVC | 40% |
| Caucho | 20% |
| Negro de carbono | 20% |
| Fibra de grafito | 20% |
\newpage
Ejemplo
adicional
Procedimiento de preparación de un material
compuesto de polímero y carbono conductor 350 gramos de material
compuesto granulado:
| Formulación típica:- | ||
| 1. | HDPE: TPY TIPO G-2855 | 40% en peso |
| 2. | Fibra de carbono: Besfight tipo HTA - C6-S | 20% en peso |
| 3. | Polvo de grafito: de la molienda del electrodo de grafito | 20% en peso |
| 4. | SEBS: Shell G-1652 | 20% en peso |
se extienden sobre un molde de 0,75 x 420 x 620
mm y después se cubre el molde. El molde se coloca sobre una prensa
hidráulica en caliente y, bajo ninguna presión, se calienta hasta
170ºC durante 30 minutos, entonces se aumenta lentamente la presión
hasta 45 ton durante otros 30 minutos, luego se enfría el material
compuesto moldeado hasta temperatura ambiente (2 horas) para obtener
la hoja fina de carbono-polímero flexible y
lisa.
Para preparar un electrodo terminal, se sitúa una
tela metálica (tal como de cobre) en el fondo del molde. La hoja de
carbono-plástico se coloca en la parte superior y el
molde se calienta hasta 170ºC. La temperatura se mantiene durante 30
minutos antes de aplicar la misma presión de 45 ton durante 60
minutos. Mientras se mantiene la hoja caliente de
carbono-plástico con la tela metálica de refuerzo en
el molde, se coloca una ventana de 300 x 500 mm sobre la parte
superior de la hoja caliente y se sitúa un fieltro de grafito en la
ventana. Entonces, se aplica una presión de 2 ton al molde con la
ventana, y esto se mantiene durante 30 minutos. Después, se enfría
el molde hasta temperatura ambiente para obtener el electrodo
terminal de material compuesto de carbono-plástico y
fieltro de grafito.
Para preparar un electrodo bipolar, se requieren
dos ventanas. Situando las dos ventanas en ambos lados de la hoja
preparada de material compuesto carbono-plástico, se
colocan dos piezas de capas electroquímicamente activas (fieltro de
grafito) en las dos ventanas. Siguiendo el mismo procedimiento de
unión de fieltro para el electrodo terminal, se puede obtener un
electrodo bipolar.
Los electrodos de la invención pueden tratarse
adicionalmente para producir electrodos bipolares y electrodos
terminales. Un electrodo de la invención puede utilizarse en pilas
redox de vanadio y en la deposición electrolítica de polipirrol,
polianilina u óxidos metálicos.
Claims (38)
1. Electrodo conductor que comprende un material
plástico flexible y conductor y un componente de electrodo adicional
que es una tela metálica, una hoja metálica, una lámina metálica o
un fieltro de grafito; en el que el material plástico comprende:
- a.
- un material de relleno conductor;
- b.
- un polímero termoplástico que tiene una cristalinidad de moderada a elevada o una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a las condiciones de funcionamiento del electrodo; y
- c.
- un polímero elastomérico.
en el que la cantidad de a. es tal que el
material plástico tiene una resistividad de no más de 3,991 ohm.cm y
el grado de reticulación de b. con c. es tal que el electrodo es
flexible y tiene una elevada resistencia a la tracción, y en el que
dicho componente de electrodo adicional se suelda mediante presión y
calor en una configuración que está
- (i)
- sobre al menos una superficie del material plástico flexible y conductor,
- (ii)
- una lámina metálica entre dos capas de dicho material plástico conductor, o
- (iii)
- una tela metálica entre dos capas del material plástico conductor.
2. Electrodo conductor según la reivindicación 1,
en el que el componente de electrodo adicional se suelda mediante
presión y calor en una configuración que es:
- (i)
- una tela metálica sobre una superficie del material plástico flexible y conductor;
- (ii)
- una tela metálica sobre una superficie del material plástico flexible y conductor y un fieltro de grafito sobre la otra superficie del material plástico conductor;
- (iii)
- un fieltro de grafito sobre al menos una superficie del material plástico conductor; o
- (iv)
- una tela, hoja o lámina metálica entre dos capas del material plástico conductor.
3. Electrodo según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que el componente de electrodo adicional es
un fieltro de grafito.
4. Electrodo según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que el material de relleno comprende negro
de carbono, grafito, polvo metálico, fibras de vidrio metalizado,
fibras de carbono derivadas de la brea, fibras de grafito, fibras de
carbono derivadas de poliacrilonitrilo o fibras de grafito derivadas
de poliacrilonitrilo.
5. Electrodo según la reivindicación 4, en el que
el material de relleno comprende negro de carbono en una cantidad
del 10 - 70% en peso de la composición plástica total.
6. Electrodo según la reivindicación 4, en el que
el material de relleno comprende una mezcla de negro de carbono y
fibras de grafito en una razón en peso de desde 5:95 hasta 95:5 en
una cantidad del 10 - 70% en peso de la composición plástica
total.
7. Electrodo según la reivindicación 6, en el que
la razón de negro de carbono con respecto a las fibras de grafito es
de 50:50% en peso.
8. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 7, en el que se utilizan al menos dos tipos
diferentes de negro de carbono, concretamente, polvo fino de negro
de carbono (2 - 35 nm) y polvo grueso de negro de carbono (35 nm -
10.000 nm) en una razón en peso de carbono fino:carbono grueso de
desde 1:99 hasta 99:1.
9. Electrodo según la reivindicación 4, en el que
el electrodo tiene una razón en peso de contenido de negro de
carbono más fibras de grafito con respecto al polímero total que es
de 2:3.
10. Electrodo según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que el polímero termoplástico constituye el
10 - 80% del material plástico.
11. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el polímero termoplástico
comprende polietileno de baja densidad, polietileno de alta
densidad, polipropileno, polibutileno o poliestireno.
12. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico
comprende uno o más de
estireno-isopreno-estireno, NBR,
EPDM, EP, SB, EPR, caucho de n-butilo,
estireno-butadieno-estireno,
santopreno y
estireno-(etileno-butileno)-estireno.
13. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 ó 12, en el que el polímero elastomérico
constituye el 1 - 50% en peso del material plástico.
14. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el electrodo comprende:
fieltro de grafito fundido mediante calor y
presión sobre al menos una superficie del electrodo.
15. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico se
reticula al menos parcialmente con el polímero termoplástico.
16. Procedimiento para fabricar un electrodo, que
comprende formar un electrodo de plástico flexible y conductor,
mediante
- a.
- mezclar un polímero termoplástico, un polímero elastomérico y un material de relleno conductor, siendo el mezclado a una(s) temperatura(s) superior(es) a las temperaturas del punto de fusión del polímero termoplástico y el polímero elastomérico,
- b.
- moldear por presión la mezcla de a. a una(s) temperatura(s) superior(es) a las temperaturas de fusión del polímero termoplástico y el polímero elastomérico, hasta que los polímeros estén al menos parcialmente reticulados, en los que el grado de reticulación del polímero termoplástico con el polímero elastomérico sea tal que el electrodo sea flexible y tenga una elevada resistencia a la tracción, y
- c.
- enfriar la mezcla polimerizada reticulada de b. para formar el electrodo; en el que la cantidad de material de relleno conductor sea tal que el electrodo tenga una resistividad de no más de 3,991 ohm.cm, y
- d.
- soldar mediante presión y calor al menos un material de electrodo que es una tela metálica, una hoja metálica, una lámina metálica o un fieltro de grafito sobre al menos una superficie del electrodo de plástico, flexible y conductor.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que en la etapa c. se enfría rápidamente la mezcla polimerizada
de b.
18. Procedimiento según la reivindicación 16 o la
reivindicación 17, que comprende además:
- b.(i)
- añadir un iniciador de la polimerización a la mezcla de a., y
- b.(ii)
- añadir opcionalmente al menos un aditivo químico a la mezcla de a.
19. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en el que el material de relleno comprende
uno o más de negro de carbono, grafito, polvo metálico, fibras de
vidrio metalizado, fibras de carbono derivadas de la brea, fibras de
grafito, fibras de carbono derivadas de poliacrilonitrilo o fibras
de grafito derivadas de poliacrilonitrilo.
20. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en el que el material de relleno está
compuesto por una mezcla de negro de carbono y fibras de grafito en
un intervalo del 10 - 70% en peso de la composición plástica
total.
21. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en el que la presión elevada es desde 25 -
2500 kg/cm^{2}.
22. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en el que durante la etapa de presión
elevada, la temperatura es desde 150 hasta 750ºC.
23. Electrodo de plástico, flexible y conductor
preparado mediante el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 22.
24. Electrodo conductor que comprende material
plástico flexible y conductor y un componente de electrodo adicional
que es una tela metálica, una hoja metálica, una lámina metálica o
un fieltro de grafito; en el que el material plástico comprende:
- a.
- un material de relleno conductor;
- b.
- un polímero termoplástico que tiene una cristalinidad de moderada a elevada o una temperatura de transición vítrea (Tg) superior a las condiciones de funcionamiento del electrodo; y
- c.
- un polímero elastomérico.
en el que la cantidad de a. es tal que el
material plástico tiene una resistividad de no más de 3,991 ohm.cm y
las cantidades relativas de a., b. y c. son tales que el material
plástico conductor es flexible y tiene una elevada resistencia a la
tracción, y en el que dicho componente de electrodo adicional se
suelda mediante presión y calor en una configuración que está
- (i)
- sobre al menos una superficie del material plástico flexible y conductor,
- (ii)
- una lámina metálica entre dos capas del material plástico conductor, o
- (iii)
- una tela metálica entre dos capas del material plástico conductor.
25. Electrodo según la reivindicación 24, en el
que el componente de electrodo adicional se suelda mediante presión
y calor en una configuración que es:
- (i)
- una tela metálica sobre una superficie del material plástico flexible y conductor;
- (ii)
- una tela metálica sobre una superficie del material plástico flexible y conductor y un fieltro de grafito sobre la otra superficie del material plástico conductor;
- (iii)
- un fieltro de grafito sobre al menos una superficie del material plástico conductor; o
- (iv)
- una tela, hoja o lámina metálica entre dos capas del material plástico conductor.
26. Electrodo según la reivindicación 24 o la
reivindicación 25, en el que el componente de electrodo adicional es
un fieltro de grafito.
27. Electrodo según la reivindicación 24 o la
reivindicación 25, en el que el material de relleno conductor
comprende negro de carbono, grafito, polvo metálico, fibras de
vidrio metalizado, fibras de carbono derivadas de la brea, fibras de
grafito, fibras de carbono derivadas de poliacrilonitrilo y fibras
de grafito derivadas de poliacrilonitrilo.
28. Electrodo según la reivindicación 27, en el
que el material de relleno conductor comprende negro de carbono en
una cantidad del 10 - 70% en peso de la composición plástica
total.
29. Electrodo según la reivindicación 27, en el
que el material de relleno comprende una mezcla de negro de carbono
y fibras de grafito en una razón en peso en el intervalo de 5:95 a
95:5 en una cantidad del 10 - 70% en peso de la composición plástica
total.
30. Electrodo según la reivindicación 29, en el
que la razón de negro de carbono con respecto a las fibras de
grafito es de 50:50% en peso.
31. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 30, en el que se utilizan al menos dos tipos
diferentes de negro de carbono, concretamente, polvo fino de negro
de carbono (2 - 35 nm) y polvo grueso de negro de carbono (35 nm -
10.000 nm) en una razón en peso de carbono fino:carbono grueso de
desde 1:99 hasta 99:1.
32. Electrodo según la reivindicación 27, en el
que la razón en peso de contenido de negro de carbono más fibras de
grafito con respecto al polímero total que es de 2:3.
33. Electrodo según la reivindicación 24 o la
reivindicación 25, en el que el polímero termoplástico es el 10 -
80% del material plástico.
34. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones 24 a 33, en el que el polímero termoplástico se
selecciona del grupo que consiste en polietileno de baja densidad,
polietileno de alta densidad, polipropileno, polibutileno y
poliestireno.
35. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones 24 a 34, en el que el polímero elastomérico incluye
al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en
estireno-isopreno-estireno, NBR,
EPDM, EP, SB, EPR, caucho de n-butilo,
estireno-butadieno-estireno,
santopreno y
estireno-(etileno-butileno)-estireno.
36. Electrodo según una cualquiera de las
reivindicaciones 24, 25 ó 35, en el que el polímero elastomérico es
desde el 1 - 50% en peso del material plástico.
37. Acumulador redox entero de vanadio que tiene
un compartimento positivo que contiene un catolito en contacto
eléctrico con un electrodo positivo, comprendiendo el catolito un
electrolito que contiene iones de vanadio tetravalente o iones de
vanadio pentavalente, un compartimento negativo que contiene un
anolito en contacto eléctrico con un electrodo negativo,
comprendiendo el anolito un electrolito que contiene iones de
vanadio tetravalente, iones de vanadio trivalente o iones de vanadio
divalente, y un separador conductor iónico dispuesto entre los
compartimentos positivo y negativo y en contacto con el catolito y
el anolito para proporcionar comunicación iónica entre ellos y en el
que el catolito incluye una sal de la fórmula
VO(X)_{y}, en la que si y es 2, entonces X se
selecciona del grupo que consiste en F, Br y Cl y si y es 1,
entonces X se selecciona del grupo que consiste en SO_{4} u O,
V_{2}O_{5}, V_{2}O_{3}, V_{2}O_{4}, VO, VSO_{4},
VOSO_{4}, V_{2}(SO_{4})_{3},
(VO_{2})_{2}SO_{4} y NH_{4}VO_{3} y la
concentración de la sal es de 0,1 M a 5,0 M, y en la que al menos
uno de los electrodos positivo y negativo es un electrodo de
plástico conductor según una cualquiera de las reivindicaciones 2,
14 ó 25.
38. Uso de un electrodo conductor según una
cualquiera de las reivindicaciones 2, 14 ó 25 en un acumulador redox
entero de vanadio, en el que dicho acumulador redox entero de
vanadio comprende un compartimento positivo que contiene un catolito
en contacto eléctrico con un electrodo positivo, comprendiendo el
catolito un electrolito que contiene iones de vanadio tetravalente o
iones de vanadio pentavalente, un compartimento negativo que
contiene un anolito en contacto eléctrico con un electrodo negativo,
comprendiendo el anolito un electrolito que contiene iones de
vanadio tetravalente, iones de vanadio trivalente o iones de vanadio
divalente, y un separador conductor iónico dispuesto entre los
compartimentos positivo y negativo y en contacto con el catolito y
el anolito para proporcionar comunicación iónica entre ellos y en el
que el catolito incluye una sal de la fórmula
VO(X)_{y}, en la que si y es 2, entonces X se
selecciona del grupo que consiste en F, Br y Cl y si y es 1,
entonces X se selecciona del grupo que consiste en SO_{4} o O,
V_{2}O_{5}, V_{2}O_{3}, V_{2}O_{4}, VO, VSO_{4},
VOSO_{4}, V_{2}(SO_{4})_{3},
(VO_{2})_{2}SO_{4} y NH_{4}VO_{3} y la
concentración de la sal es de 0,1 M a 5,0 M.
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Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5478676A (en) * | 1994-08-02 | 1995-12-26 | Rexam Graphics | Current collector having a conductive primer layer |
| DE19608680A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer pulvergefüllten Folie für Elektroden und für Elektrolytaufnahmemittel elektrochemischer Zellen und nach dem Verfahren hergestellte Folie |
| DE19721952A1 (de) * | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Volker Rosenmayer | Gasdiffusionselektrode mit thermoplastischem Binder |
| GB2337150B (en) | 1998-05-07 | 2000-09-27 | Nat Power Plc | Carbon based electrodes |
| AUPP938799A0 (en) * | 1999-03-23 | 1999-04-15 | Unisearch Limited | Electrodes |
| DE10052223A1 (de) * | 2000-10-21 | 2002-05-02 | Daimler Chrysler Ag | Mehrschichtiges, flexibles, kohlenstoffhaltiges Schichtpapier mit hoher Biegesteifigkeit |
| AUPS192102A0 (en) * | 2002-04-23 | 2002-05-30 | Unisearch Limited | Vanadium bromide redox flow battery |
| AU2003901763A0 (en) | 2003-04-14 | 2003-05-01 | Michael Kazacos | Novel bromide redox flow cells and batteries |
| CN1307733C (zh) * | 2003-07-04 | 2007-03-28 | 中南大学 | 全钒离子液流电池用电极的制备方法 |
| AT412597B (de) * | 2003-10-17 | 2005-04-25 | Funktionswerkstoffe Forschungs | Elektrodenanordnung einer redox-durchflussbatterie |
| EP1900025B1 (en) * | 2005-06-09 | 2010-02-10 | Lester E. Burgess | Hybrid conductive coating method for electrical bridging connection of RFID die chip to composite antenna |
| JP5114950B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2013-01-09 | 日産自動車株式会社 | 電池モジュール、組電池及びそれらの電池を搭載した車両 |
| DE102009010437A1 (de) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Tesa Se | Beheiztes Flächenelement |
| CN102082276B (zh) * | 2010-12-08 | 2014-05-14 | 深圳市图门电子技术有限公司 | 复合塑料导电电极制造方法及用该方法制成的导电电极 |
| JP5672124B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2015-02-18 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用双極板及びその製造方法 |
| CN102751509A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 云廷志 | 一种液流电池用的端电极制作方法 |
| FR2977712A1 (fr) * | 2011-07-05 | 2013-01-11 | Hutchinson | Electrode transparente conductrice multicouche et procede de fabrication associe |
| WO2013028757A1 (en) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Zbb Energy Corporation | Reversible polarity operation and switching method for znbr flow battery connected to a common dc bus |
| CN102324529B (zh) * | 2011-08-29 | 2014-12-03 | 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司 | 一种钒电池用导电塑料双极板的制备方法 |
| KR101421504B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2014-07-22 | 서울대학교산학협력단 | 플렉서블 연료전지 및 그 제조방법 |
| JP6300824B2 (ja) | 2012-12-23 | 2018-03-28 | ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイションＵｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 黒鉛含有電極およびそれに関連する方法 |
| CN103165907A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-06-19 | 胡国良 | 钒电池电极及其制备方法 |
| US10418647B2 (en) * | 2015-04-15 | 2019-09-17 | Lockheed Martin Energy, Llc | Mitigation of parasitic reactions within flow batteries |
| CN106631084B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-10-18 | 吉林炭素有限公司 | 一种石墨电极接头及其制备方法 |
| CN106410163B (zh) * | 2016-11-18 | 2019-06-07 | 淮北智淮科技有限公司 | 一种生产周期短的电极及其制备方法 |
| DE102018109314A1 (de) | 2018-04-19 | 2019-10-24 | Eisenhuth Gmbh & Co. Kg | Elektrochemischer Fällungsreaktor mit bewegter Elektrode |
| JP7077858B2 (ja) * | 2018-08-09 | 2022-05-31 | 株式会社豊田中央研究所 | 還元反応用電極及びそれを用いた反応デバイス |
| KR20200046763A (ko) | 2018-10-25 | 2020-05-07 | 주식회사 한국아트라스비엑스 | 전도성 플라스틱 격자를 구비한 납축전지 |
| US20220323933A1 (en) * | 2019-09-23 | 2022-10-13 | Porex Corporation | Sintered porous elastomeric material and application of the same |
| JP2024510003A (ja) * | 2021-03-18 | 2024-03-05 | エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ べスローテン フェンノートシャップ | バッテリ電極プレート用の導電性組成物 |
| CN113861558A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-31 | 江苏海宝电池科技有限公司 | 一种负极集流体用导电塑料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2249973A1 (de) * | 1972-10-12 | 1974-04-18 | Kraft Paul | Elektrischleitende form- und ueberzugsmasse sowie damit hergestellte batterie-elektroden |
| GB1528622A (en) * | 1974-09-27 | 1978-10-18 | Raychem Corp | Electrically conductive compositions and heat-recoverable articles containing them |
| US4164068A (en) * | 1977-08-18 | 1979-08-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of making bipolar carbon-plastic electrode structure-containing multicell electrochemical device |
| US4379814A (en) * | 1981-06-01 | 1983-04-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Sheet electrode for electrochemical systems |
| DE3440617C1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-06-26 | Zipperling Kessler & Co (Gmbh & Co), 2070 Ahrensburg | Antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US4758473A (en) * | 1986-11-20 | 1988-07-19 | Electric Power Research Institute, Inc. | Stable carbon-plastic electrodes and method of preparation thereof |
| WO1989005528A1 (en) * | 1987-12-10 | 1989-06-15 | Unisearch Limited | Vanadium charging cell and vanadium dual battery system |
| JPH01304684A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 自己温度制御発熱体組成物 |
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