KR102010255B1 - 이온교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이온교환막 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 이온교환막 제조방법은 (1) 제1지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제1지지섬유매트(mat)를 형성시키는 단계; (2) 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 상기 제1 지지섬유 매트상에 이온교환용액을 분사시키는 단계; 및 (3) 상기 이온교환용액이 분사된 제1지지섬유매트상에 제2지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제2지지섬유매트(mat)를 형성시키는 단계;를 포함한다. 이에 의하면 이온교환막의 용도에 따른 요구특성에 맞춰 전기전도도, 기계적강도, 공극 등을 쉽게 조절할 수 있고, 이온교환용액의 충진공정이 생략됨에 따라서 보다 단순화된 공정을 통해 이온교환막을 대량으로 제조할 수 있어 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다. 또한, 지지체 내부에 이온교환성 성분의 충진성을 현저히 증가시킬 수 있음에 따라 제조된 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 동시에 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작을 수 있다.

Description

이온교환막 및 그 제조방법{Ion exchange membrane and method for manufacturing thereof}
본 발명은 이온 교환막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 별도의 이온교환용액의 충진 공정이 생략되어 단축된 공정 및 제조시간을 통해 구현되는 동시에 제조된 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 충진효율이 현저히 향상되어 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작은 이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온교환수지는 이온교환능이 있는 합성수지를 말한다. 1935년 영국의 B. A. 애덤스와 F. L. 홈스는 다가(多價) 페놀과 폼알데하이드를 축합시킨 수지와 m-페닐렌다이아민과 폼알데하이드를 축합시킨 수지가 이온을 교환하는 것을 발견하였다. 이 수지에 의해서 물속에 있는 각종 이온을 제거할 수 있다는 사실이 밝혀졌는데, 그 후 독일 및 미국 등에서 계통적 연구 및 공업적인 규모로 생산이 시작되었다. 제2차 세계대전 중 독일에서는 물의 정제, 인조견공장에서의 구리/암모니아 회수 등에 이용하였으며, 미국에서는 핵분열 생성물/초우라늄원소/회토류원소 등의 분류에 이용하였다. 또한, 이온교환수지에 의해 각종 물질(아미노산/항생물질 등)의 정제가 용이하게 되었고 이후 이온교환막이 개발되면서 전기화학적으로 더욱 중요한 역할을 하게 되었다. 현재 이온교환막은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 전기투석, 담수화, 초순수 및 폐수처리 등의 분야에서 널리 활용되고 있다. 특히 화석 연료의 사용을 감소시켜 친환경적 신 재생에너지 생산 청정기술로 세계적인 주목을 받고 있다. 현재 소형 노트북, 핸드폰 등의 전자제품 사용 급증으로 인해 이에 필요한 고수명, 고용량의 배터리 개발 및 새로운 연료전지의 개발 필요성에 따라 그 핵심 소재인 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 통상적인 이온교환막은 기계적 물성의 향상을 위해 별도의 지지체를 구비하는 경우가 많다. 구체적으로 지지체의 일면에 시트상의 이온교환수지층이 구비되는데, 지지체와 이온교환수지층의 재질상 상용성 등의 문제로 층간 계면 사이에 박리, 분리가 빈번히 일어나고, 이에 따라 이온교환능 및/또는 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 또한, 이온교환막의 제조공정에서 용도에 맞도록 구성의 변경, 예를 들어, 막의 두께, 전기전도도, 기계적강도, 공극의 직경/비율 등의 인자 조절이 매우 어려운 문제점이 있었다.
또한, 통상적인 이온교환막은 다공성의 지지체를 이온교환용액에 함침시켜 지지체가 이온교환용액을 담지하도록 하는 방식으로 제조되는데, 이 방법으로는 이온교환용액이 다공성 지지체 내부까지 침투하지 못하여 지지체 표면부에만 이온교환용액이 담지되고 지지체의 내부까지 충진되지 못해 보이드가 현저히 많이 존재함에 따라서, 목적하는 용도, 예를 들어 전지분리막에 사용되지 못하거나 사용되더라도 목적하는 물성의 발현이 제대로 되지 않는 치명적인 문제가 있었다.
이에 따라 단순화된 공정임에도 용도에 맞도록 이온교환막의 구조, 물성을 변경시키기 용이한 동시에 제조된 이온교환막이 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 지지체 내부에까지 이온교환용액의 충진성이 뛰어나 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작은 전지분리막에 보다 적합한 이온교환막 및 이와 같은 이온교환막을 보다 용이하게 구현할 수 있는 공정에 대한 연구가 시급한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제2014-0036609호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 이온교환막의 제조공정에서 용도에 맞도록 막의 두께, 전기전도도, 기계적강도, 공극의 직경/비율 등의 인자 조절이 용이하고, 이온교환용액의 충진공정이 생략되는 등 제작공정이 매우 단순화된 이온교환막 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
또한, 본 발명은 우수한 기계적 강도와 물리적/화학적 내구성을 가지면서도 동시에 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작은 범용의 이온교환막을 제공하는 것에 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 제1지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제1지지섬유매트(mat)를 형성시키는 단계; (2) 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 상기 제1 지지섬유 매트상에 이온교환용액을 분사시키는 단계; 및 (3) 상기 이온교환용액이 분사된 제1지지섬유매트상에 제2지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제2지지섬유매트(mat)를 형성시키는 단계;를 포함하는 이온교환막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (3) 단계 이후 (4) 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 상기 제2 지지섬유매트상에 이온교환용액을 분사시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
또한, 상기 제1지지섬유 형성용액 및 제2 지지섬유 형성용액은 각각 독립적으로 지지섬유 형성성분을 포함하고, 상기 지지섬유 형성성분은 폴리이미드(polyimides), 폴리아믹스산(polyamic acid), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 나일론(nylon), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리벤질글루타메이트(polybenzyl-glutamate), 폴리페닐렌테레프탈아마이드(polyphenyleneterephthalamide), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스(cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리락틱산(polylactic acid; PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리{폴리(에틸렌옥사이드)테레프탈레이트-co-부틸렌테레프탈레이트}(PEOT/PBT), 폴리포스포에스터(polyphosphoester; PPE), 폴리포스파젠(PPA), 폴리안하이드라이드(Polyanhydride; PA), 폴리오르쏘에스터{poly(ortho ester; POE}, 폴리(프로필렌푸마레이트)-디아크릴레이트{poly(propylene fumarate)-diacrylate; PPF-DA}, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE, polytetra fluoroethylene), 폴리에틸렌테트라플로우로에틸렌(ETFE, polyethylene tetrafluoro ethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 에틸렌클로로트리플로우로에틸렌(ECTFE, Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 폴리클로로트리플로우로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoro ethylene) 및 폴리(스티렌-co-무수말레산)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 지지섬유 형성용액 및 제2 지지섬유 형성용액은 지지섬유 형성성분을 각각 독립적으로 5 ~ 30중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환용액은 양이온성 이온교환성 성분 또는 음이온성 이온교환성 성분을 0.1 ~ 99중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계 및 (4) 단계 중 어느 하나 이상의 단계는 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 과충진되도록 분사될 수 있다.
또한, 상기 (3) 단계 이후 또는 (4) 단계 이후, (5) 열 및 압력을 가하여 제1 지지섬유매트 및 제2 지지섬유매트를 압축시켜 이온교환용액을 지지섬유 매트 내부에 잔존하는 보이드에 침투시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 적층된 복수개의 지지섬유 매트; 및 상기 복수개의 지지섬유 매트 섬유간 공간에 충진된 이온교환성 성분;을 포함하는 이온교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 적층된 복수개의 지지섬유 매트; 상기 복수개의 지지섬유 매트 섬유간 공간에 충진된 이온교환성 성분; 및 상기 복수개의 지지섬유 매트 중 인접한 매트 사이에 개재되며, 상기 이온교환성 성분을 포함하여 형성된 이온교환층;을 포함하는 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 복수개의 지지섬유매트 중 적어도 하나의 지지섬유매트는 섬유간 융착되어 형성된 3차원 네트워크 구조의 웹(web) 영역을 포함할 수 있다.
또한, 단일 지지섬유매트의 두께는 0.1 ~ 200㎛일 수 있고, 지지섬유매트에 포함된 지지섬유의 평균직경은 0.1 ~ 100㎛일 수 있으며, 단일 지지섬유매트의 평균공경은 0.1 ~ 10㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 이온교환층은 제1 지지섬유매트 및 제2 지지섬유매트 중 적어도 하나의 지지섬유매트 섬유간 공간에 과충진된 이온교환성 성분에 의해 형성된 것일 수 있다.
또한, 지지섬유매트 및 이온교환성 성분 각각의 총중량은 1: 0.5 ~ 0.9의 중량비를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 이온교환막을 포함하는 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전지용 분리막을 포함하는 연료전지 또는 레독스플로우전지를 제공한다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어인 매트의 "표면부"는 매트표면에서부터 당해 매트 전체두께의 15% 이하의 두께에 해당하는 영역을 포함하는 의미이다.
본 발명에서 사용한 용어인 "매트(mat)"는 전기방사된 섬유가 축적되어 있는 상태를 의미하고, 상기 매트는 한 가닥의 섬유가 여러 번 굴곡되고 얽혀 형성되거나 복수개의 섬유가 굴곡되고 서로간에 얽혀 형성될 수도 있으며, 섬유 중 일부가 용융되어 비섬유상인 부분을 포함하더라도 섬유상의 부분을 포함하는 경우는 "매트"에 포함될 수 있다.
본 발명에 의하면, 이온교환막의 용도에 따른 요구특성에 맞춰 전기전도도, 기계적강도, 공극 등을 쉽게 조절할 수 있고, 이온교환용액의 충진공정이 생략됨에 따라서 보다 단순화된 공정을 통해 이온교환막을 대량으로 제조할 수 있어 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다. 또한, 지지체 내부에 이온교환성 성분의 충진성을 현저히 증가시킬 수 있음에 따라 제조된 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 동시에 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작음에 따라 전지분야의 분리막, CDI/ED 등의 탈염시스템이나 각종 필터류의 소재등으로 널리 응용될 수 있고, 특히 전지분리막 용도에 보다 적합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막의 제조공정모식도,
도 2는 도 1을 통해 제조된 이온교환막의 단면모식도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막의 단면모식도,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막의 단면모식도,
도 5는 도 4 중 A 부분에 대한 부분확대도,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막에 포함된 제1지지섬유매트 및 제2지지섬유매트의 경계부에서의 부분단면도,
도 7은 도 6의 B부분에 대한 부분확대도, 그리고
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막의 단면모식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막은 (1) 제1지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제1지지섬유매트(mat)를 형성시키는 단계; (2) 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 상기 제1 지지섬유 매트상에 이온교환용액을 분사시키는 단계; 및 (3) 상기 이온교환용액이 분사된 제1지지섬유매트상에 제2지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제2지지섬유매트(mat)를 형성시키는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 (3) 단계 이후에 (4) 단계로써, 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 상기 제2 지지섬유매트상에 이온교환용액을 분사시키는 단계;를 더 수행할 수 있다.
이를 도 1을 참조하여 설명하면, 복수개로 구비되는 전기방사 팁(10) 중 제1전기방사 팁(11) 및 제3 전기방사 팁(13)을 통해 지지섬유 형성용액(미도시)이 전기방사 되어 지지섬유가 축적된 지지섬유매트(21, 23)가 제조되고, 제2전기방사 팁(12) 및 제4전기방사 팁(14)을 통해 이온교환용액(미도시)이 전기분사 되어 이온교환용액이 지지섬유매트(21, 23) 내부로 충진될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제1 전기방사 팁(11)을 통해서 제1 지지섬유 형성용액이 전기방사되면, 제1 지지섬유매트(21)가 제조될 수 있는데, 제조된 제1 지지섬유매트(21)는 컨베이어 벨트를 통해 제2 전기방사 팁(12)이 위치한 곳으로 이동 후, 제2 전기방사 팁(12)을 통해 이온교환용액이 제1 지지섬유매트(21) 상부에 전기방사될 수 있다. 이때, 상기 이온교환용액은 전기방사 되더라도 섬유를 형성하지 않도록 조절됨에 따라 방사된 이온교환용액은 제1지지섬유매트 내부의 섬유간 공간으로 흘러 들어가 상기 공간을 충진시킬 수 있다. 이후 이온교환용액(22)으로 충진된 제1 지지섬유 매트(21)는 제3전기방사팁(13)이 위치한 곳으로 이동 후, 상기 제3전기방사팁(13)을 통해 제2지지섬유형성용액이 전기 방사되어 제1 지지섬유 매트(21)(및/또는 이온교환용액(22)상)상에 제2 지지섬유매트(23)가 형성되게 된다. 이후 적층된 지지섬유매트(21, 23)는 제4 전기방사팁(14)이 위치한 곳으로 이동하여 전기분사된 이온교환용액에 의해 제2 지지섬유매트(24)의 내부 섬유간 공간이 충진될 수 있다.
한편, 도 1은 지지섬유매트/이온교환용액의 방사/분사를 1세트로 할 때 2세트가 반복된 제조공정이나, 이에 제한되는 것은 아니며 해당 세트가 다수회 반복될 수 있으며, 이에 더 나아가 최상층의 지지섬유매트의 상부에는 이온교환용액이 분사되지 않을 수 있다.
상술한 도 2와 같은 공정을 통해 이온교환막을 제조할 경우 지지체를 전기방사된 지지섬유매트로 구현시킴에 따라 지지섬유의 섬도, 방사량 등의 조건에 따라 지지섬유매트의 공경, 기공도 조절이 매우 용이하여 목적하는 물성의 조절에 보다 유리할 수 있다. 또한, 목적하는 지지체를 구현함에 있어서 지지섬유매트를 한번에 전부 방사하여 형성하지 않고 지지섬유매트가 층층이 적층되도록 구현하고, 층층이 지지섬유매트를 적층시키는 중간과정에서 이온교환용액을 지지섬유매트에 충진시킴에 따라서 지지섬유매트를 한번에 전부방사한 후 이온교환용액을 충진시키는 경우에 비해 이온교환용액의 충진성이 현저히 향상될 수 있는 이점이 있다.
상기 제1지지섬유 형성용액은 제1지지섬유 형성성분을 포함하고, 상기 형성성분이 용융된 용융액 또는 상기 형성성분이 용매에 의해 용해된 용해액일 수 있다. 상기 지지섬유 형성용액이 용해액인 경우 지지섬유 형성성분을 5 ~ 30 중량%로 포함할 수 있다. 만일 지지섬유 형성성분이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 점도가 낮아서 전기방사시 섬유형성이 이루어지지 않는 문제점이 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 전기방사시 섬유가 녹거나 연속적인 섬유형성이 제한되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제1지지섬유 형성성분은 통상의 이온교환막에서 지지체의 성분으로 사용되는 화합물의 경우 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리이미드(polyimides), 폴리아믹스산(polyamic acid), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 나일론(nylon), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리벤질글루타메이트(polybenzyl-glutamate), 폴리페닐렌테레프탈아마이드(polyphenyleneterephthalamide), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스(cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리락틱산(polylactic acid; PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리{폴리(에틸렌옥사이드)테레프탈레이트-co-부틸렌테레프탈레이트}(PEOT/PBT), 폴리포스포에스터(polyphosphoester; PPE), 폴리포스파젠(PPA), 폴리안하이드라이드(Polyanhydride; PA), 폴리오르쏘에스터{poly(ortho ester; POE}, 폴리(프로필렌푸마레이트)-디아크릴레이트{poly(propylene fumarate)-diacrylate; PPF-DA}, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE, polytetra fluoroethylene), 폴리에틸렌테트라플로우로에틸렌(ETFE, polyethylene tetrafluoro ethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 에틸렌클로로트리플로우로에틸렌(ECTFE, Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 폴리클로로트리플로우로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoro ethylene) 및 폴리(스티렌-co-무수말레산)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 이온교환막의 용도에 따라 성분을 변경할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 제1 지지섬유 형성용액이 적어도 2 종류의 지지섬유 형성성분을 포함하는 경우 예를 들어, 내열성 지지섬유 형성성분로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 접착성 지지섬유 형성성분(또는 팽윤성 지지섬유 형성성분)로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 혼합하는 경우, 8:2 내지 5:5 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 내열성 지지섬유 형성성분과 접착성 지지섬유 형성성분의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 8:2보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
상기 지지섬유 형성용액으로 내열성 지지섬유 형성성분과 팽윤성 지지섬유 형성성분의 혼합용액인 경우, 단일 용매 또는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 혼합한 2성분계 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 2성분계 혼합용매와 전체 지지섬유 형성성분 사이의 혼합비율은 중량비로 약 8:2로 설정되는 것이 바람직하다.
상기 내열성 지지섬유 형성성분은 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 팽윤성 지지섬유 형성성분은 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이때, 상술한 지지성분들을 용해시키는 용매로 단일 용매를 사용할 때는 제1 지지섬유 형성성분의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 제1 지지섬유가 전기방사된 후 제2 전기방사팁(12)이 위치한 곳으로 이동하기 전 프리히터에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 제1 지지섬유매트 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 더 거칠 수 있다. 상기 용매는 통상의 전기방사용액의 제조에 사용되는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있고, 그 이외에도 지지섬유 형성성분을 용해하고, 쉽게 기화될 수 있는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 선택되는 지지섬유 형성성분의 종류에 따라 용매를 달리 선택할 수 있음에 따라 구체적인 종류를 본 발명은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직하게는 용매는 단성분계 용매, 예를 들면, 다이메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide)를 사용하는 것도 가능하나, 2성분계 용매를 사용하는 경우는 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 2성분계 용매는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 중량비로 7:3 내지 9:1 범위로 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 제1 지지섬유 형성용액을 전기방사 하는 방법은 통상의 전기방사 장치 및 방법을 따를 수 있고, 지지섬유 형성용액의 조성에 따라 전기방사 조건이 달라질 수 있어서, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
이에 대해 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 전기방사장치는 선택되는 방사용액의 구체적 종류에 따라 습식방사 또는 건식방사를 위한 장치일 수 있다.
또한, 상기 전기방사 장치를 통한 전기방사 방법은 예를 들어, 방사용액으로 제1 지지섬유 형성용액이 전기방사장치의 공급부로 투입되고, 공지된 시린지 펌프와 같은 펌프유닛을 통해 노즐부로 이송될 수 있다. 상기 노즐부는 노즐과 상기 노즐을 공급부와 연결시키는 연결부로 구성될 수 있다. 다만 연결부 없이 노즐이 공급부에 결합되어 노즐부를 형성할 수 있어 노즐부의 구체적인 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 전기방사 장치에 구비되는 노즐부의 구성을 선택, 변경할 수 있다.
상기 노즐부의 노즐의 직경은 목적하는 제1 지지섬유매트의 평량, 기공도, 공경, 기계적 강도 등을 고려하여 달리 선택할 수 있어 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다. 또한 노즐의 횡단면 형상은 원형, 타원형, 다각형 등 다양한 형상이 수 있고, 노즐의 종단면 형상은 단일노즐, 이중노즐, 삼중노즐 등 통상의 전기방사 노즐의 단면형상일 수 있다. 또한, 노즐부는 노즐을 목적에 따라 복수개로 포함할 수 있고, 복수개로 포함되는 노즐 각각의 직경을 달리할 수 있는 등 본 발명은 노즐의 구체적 형상, 크기, 개수 등을 한정하지 않는다. 또한, 노즐의 재질은 통상의 전기방사에 사용되는 노즐의 재질일 수 있고, 바람직하게는 전기전도성이 있는 금속소재일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 노즐부의 일부분은 전기방사를 위한 전기장을 형성하기 위하여 전기장형성부, 예를 들어 고전압장치와 전기적으로 연통될 수 있도록 연결될 수 있다. 상기 전기장형성부는 노즐부에서 컬렉터로 방사용액의 제트를 형성시키기 위한 것으로써, 노즐부의 노즐팁 및 상기 노즐팁과 컬렉터를 직선으로 통과하는 가상의 어느 일지점 사이에 전기장을 형성시킬 수 있는 구성인 경우 제한 없이 채용될 수 있고, 통상의 전기방사장치에 구비되는 전기장 형성부의 구성이 선택될 수 있어 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다. 다만, 상기 전기장 형성부는 집전판 및 고전압발생장치를 포함할 수 있고, 상기 집전판은 지면에 접지될 수 있으며, 상기 고전압발생장치는 노즐부와 전기적으로 연결될 수 있다.
만일 습식전기방사를 수행할 경우 컬렉터에 응고조를 더 구비할 수 있다. 상기 응고조는 방사용액의 제트를 섬유형상으로 응고시키기 위한 외부응고액을 포함할 수 있다. 상기 외부응고액은 물, 유기용매 등을 제한 없이 사용할 수 있음에 따라서 그 구체적인 종류에 대해서는 본 발명은 특별히 한정하지 않으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 헥산, 벤젠, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 부탄올, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란 등에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상술한 노즐부의 노즐팁과 컬렉터 또는 응고조의 외부응고액 표면 간의 수직거리인 에어갭은 0 ~ 50㎝일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
다음으로 제조된 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 상기 제1 지지섬유 매트상에 이온교환용액을 분사시키는 단계를 수행한다.
상기 이온교환용액은 이온교환성 성분을 포함하고, 상기 이온교환성 성분이 용융액 또는 상기 이온교환성 성분이 용매에 의해 용해된 용해액일 수 있다. 상기 이온교환용액이 용해액인 경우 이온교환성 성분을 0.1 ~ 99중량%로 포함할 수 있다.
상기 이온교환성 성분은 양이온성 이온교환성 성분 또는 음이온성 이온교환성 성분일 수 있고, 선택되는 이온의 극성에 따라 양이온교환막 또는 음이온교환막이 구현될 수 있다.
상기 양이온성 이온교환섬유 형성성분은 4급 암모늄염(-NH3), 1 ~ 3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환성 관능기를 가지는 고분자 화합물일 수 있다.
또한, 상기 음이온성 이온교환섬유 형성성분은 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환성 관능기를 가지는 고분자 화합물일 수 있고, 체적으로 폴리술폰, 폴리이서술폰 등을 사용할 수 있다.
또한, 양이온성 또는 음이온성 이온교환성 성분은 가교반응 작용기로 에스테르 결합에 의해 가교반응을 할 수 있는 수산기(-OH), 아민기(-NH2, -NH-, -NR-, -NR2) 및 카르복실산기 (-COOH)를 갖는 것과 에폭시기나 우레탄 결합을 할 수 있는 이소시아네이트 작용기 등을 포함하고 있는 축합중합형 가교반응 작용기를 가지고 있는 고분자 화합물 또는 부가중합에 의한 가교반응을 할 수 있는 2중 결합구조를 갖고 있는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이와 같은 고분자수지는 유기용매에 녹아서 용액형태로 존재할 수 있는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이온교환용액이 용해액인 경우 상기 용해액은 용매를 더 포함하며, 상기 용매는 통상의 전기방사용액의 제조에 사용되는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있고, 그 이외에도 이온교환성 성분을 용해하고, 쉽게 기화 또는 제거될 수 있는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 선택되는 이온교환성 성분의 종류에 따라 용매를 달리 선택할 수 있음에 따라 구체적인 종류를 본 발명은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직하게는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세트산, 톨루엔, 포름산, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상술한 이온교환용액(22)은 제1 지지섬유매트(21)의 내부로 충진되도록 분사된다.
상기 분사는 이온교환용액을 액적상태 또는 스트림 상태로 분사할 수 있는 통상의 방법에 의한 것일 수 있고, 예를 들어 전기방사, 전기분사, 초음파 분사등의 방법을 제한 없이 사용될 수 있다. 만일 전기방사의 방법을 이용할 경우 이온교환용액은 섬유형성성이 없도록 용액의 성분, 조성비를 조절하거나 방사조건을 조절하여 방사시킬 수 있다.
제1 지지섬유매트(21)상 분사된 이온교환용액(22)은 제1 지지섬유매트의 섬유간 공간에 흘러 들어가 지지섬유매트의 내부를 충진시킬 수 있고, 만일 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 과충진되도록 분사될 경우 이온교환용액은 제1 지지섬유매트(21) 상에 별도의 층을 형성할 수 있다. 이를 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 제1 지지섬유매트(21) 내부에 이온교환용액(22)이 충진되며, 과충진된 이온교환용액(22)이 제1 지지섬유 매트(21) 상에 별도의 이온교환층(22)을 형성할 수 있다.
다음으로 (3)단계로써, 상기 이온교환용액(22)이 분사된 제1 지지섬유매트(21)상에 제2 지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제2 지지섬유매트(mat)(23)를 형성시키는 단계를 수행한다.
상기 (3) 단계에서 전기방사에 대한 설명은 상술한 (1) 단계에서와 동일하여 생략한다.
또한, (3) 단계에서 상기 제2 지지섬유 형성용액은 (1) 단계에서 설명한 제1 지지섬유 형성용액에 대한 설명과 동일하여 생략하며, 제2 지지섬유 형성용액은 제1 지지섬유 형성용액과 동일하거나 또는 섬유형성성분이 상이할 수 있고, 섬유형성성분이 동일하더라도 함량이 상이할 수 있는 등 목적에 따라 달리 설계될 수 있다.
다음으로, 상기 (3) 단계 이후에 (4) 단계로써, 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 제조된 제2 지지섬유매트상에 이온교환용액을 분사시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 이온교환용액은 상술한 (2) 단계에서의 이온교환용액과 동일할 수 있다. 다만, 동일한 전하, 예를 들어 (2) 단계에서의 이온교환용액이 양이온교환성 성분을 포함하는 경우 (4) 단계에서의 이온교환용액도 양이온 교환성 성분을 포함하면 되고, 반드시 동일한 성분 및/또는 함량으로 이온교환성 성분이 사용될 필요는 없다.
또한, 상기 이온교환용액이 제2 지지섬유매트(23)를 충진시키고 남을 정도로 분사될 경우 제2 지지섬유매트(23)상에 이온교환용액은 별도의 이온교환층(24)을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 (3) 단계 이후, 또는 (4) 단계 이후에 (5) 단계로써, 열 및 압력 중 어느 하나 이상을 가하여 제1 지지섬유매트 및 제2 지지섬유매트를 압축시키고 이온교환용액을 지지섬유매트내 잔존하는 보이드에 침투시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 (5) 단계는 적층된 지지섬유매트의 기공도, 공경, 이온교환능, 전기적물성의 정도 조절을 위한 단계이다. 상기 적층된 지지섬유매트에 가해지는 열은 온도가 60 ~ 180 일 수 있고, 압력은 2psi이하일 수 있으나 구체적인 이온교환막의 용도, 지지섬유 및 이온교환성분의 구체적인 종류에 따라 달라질 수 있어서 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 이온교환막의 용도가 액체필터 또는 공기필터의 용도인 이온교환막의 경우 상기 (5) 단계를 생략하거나 (5) 단계를 수행하더라도 가해지는 열 및/또는 압력이 낮을 수 있고, 및/또는 (5) 단계 수행시간도 짧을 수 있다. 또한, 동일한 필터의 용도일지라도 여과시키려는 목적물질의 크기에 따라 구체적으로 가해지는 열/압력/수행시간은 달라질 수 있다. 나아가, 만일 이온교환막의 용도가 전지분리막 용도인 경우 기공도가 낮을수록 요구하는 물성을 잘 만족할 수 있음에 따라 기공이 거의 없도록, 보다 바람직하게는 기공이 없도록 열 및 압력이 가해질 수 있다.
한편, 지지섬유매트에 기공을 불포함하도록 구현함에 반드시 상기 (5) 단계를 수행해야 하는 것은 아니며, 상술한 (2) 및 (4) 단계를 통해 이온교환용액이 지지섬유매트의 기공을 모두 충진시킬 경우에도 이온교환막의 기공은 존재하지 않을 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 이온교환막은 도 3에 도시된 것과 같이, 제1 지지섬유매트(210), 제2 지지섬유매트(220) 및 제3 지지섬유매트(230)를 포함해 복수개의 지지섬유 매트가 순차적으로 적층되며, 상기 지지섬유 매트들(210, 220, 230)에 있는 섬유간 공간에 이온교환성 성분(미도시)이 충진될 수 있다.
또한, 본 발명의 일구현예에 따른 이온교환막은 도 4에 도시된 것과 같이 제1지지섬유매트(21), 제2지지섬유매트(23)가 적층되고, 상기 제1 지지섬유매트(21)의 섬유간 공간에 이온교환성 성분(22a)이 충진되고, 제2 지지섬유매트(23)의 섬유간 공간에 이온교환성 성분(24)이 충진되어 있으며, 상기 제1 지지섬유매트(21) 및 제2 지지섬유매트(23) 사이에는 제1 지지섬유매트(21)에 충진된 이온교환성 성분(22a)과 동일한 성분이 별도의 이온교환층(22a)을 형성하도록 구현될 수 있다.
상기 이온교환층(22a)은 제1 지지섬유매트(21)에 과충진된 제1 이온교환성성분(22a)에 의해 형성된 것일 수 있다. 도 5는 모식도임에 따라 이온교환층(22a) 층의 경계를 점선으로 나타내었으나 실제 이온교환막에서는 별도의 층으로 구분되기 보다는 제1 지지섬유매트(21) 및 제2 지지섬유매트(23) 사이에 갭이 있고 그 사이를 제1 이온교환성 성분이 채우고 있는 것으로 보여질 수 있다.
또한, 제1 지지섬유매트(21)와 제2 지지섬유매트(23) 사이에 개재되어 있는 이온교환층은 그 성분이 반드시 제1 이온교환성 성분(22a)에 의한 것이 아니라 제2 이온교환성 성분(24)에 의한 것일 수 있고, 상기 이온교환층의 유래가 제조공정성 어느 단계에서 비롯된 것인지는 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 도 5에 도시된 것과 같이, 제2 지지섬유매트(24)에 충진된 이온교환성 성분은 모두 제2이온교환성성분(24)이 아닐 수 있고, 제2지지섬유매트(24)의 하부 표면부에 충진된 이온교환성 성분은 제1 이온교환성 성분(22a)이 충진된 것일 수도 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 이온교환막은 상기 복수개의 지지섬유매트 중 적어도 하나의 지지섬유매트는 섬유간 융착되어 형성된 3차원 네트워크 구조를 가지는 웹(web)영역을 포함할 수 있다. 이를 도 7참조하여 설명하면, 제1 지지섬유매트의 제1 지지섬유(21a) 및 제2 지지섬유매트의 제1 지지섬유(23a)는 표면의 일부가 융착(B1)되어 있고, 제1 지지섬유(21a) 및 제1 지지섬유매트의 제2 지지섬유(21b)의 표면 일부가 융착(B2)되어 3차원 네트워크 구조의 웹이 구현될 수 있다.
상기 융착은 별도의 가온공정을 통해 섬유의 일부용융을 의미하지는 않으며, 이와 같은 융착이 발생하는 이유는 전기 방사되는 과정에서 방사용액에 포함된 용매는 통상적으로 방사된 후 공기 중에서 기화되고, 습식 전기방사의 경우 용매가 외부응고액에 용해되어 빠져 나오게 되는데, 전량 기화 또는 용해되어 나오지 못하고 방사된 섬유에 존재하는 용매는 섬유간의 접촉이 발생했을 때 접촉점 또는 접촉면의 융착을 유도할 수 있다. 상기 3차원 네트워크 구조가 단일 섬유매트 내에서 형성될 경우 섬유간의 안정된 기공구조 형성 및 단일 섬유매트의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 인접하는 섬유매트의 표면부에서 발생할 경우 상술한 섬유간의 얽힘으로 발현되는 매트간 결착력 이상의 상승된 결착력이 발현될 수 있어 이온교환막의 기계적 강도 향상에 매우 유리한 이점이 있고, 인접하는 서로 상이한 섬유매트 사이가 박리됨에 따라 발생하는 이온교환능의 저하 또는 여과효율의 감소 등의 물성저하를 수반하는 치명적인 문제점을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 포함되는 지지섬유매트에 포함된 지지섬유의 직경은 평균직경은 0.1 ~ 100 ㎛일 수 있다. 만일 지지섬유의 직경이 0.1㎛ 미만일 경우 기계적 강도가 약해 지지섬유로써의 기능을 제대로 수행할 수 없고, 방사성이 저하될 수 있다. 또한, 만일 직경이 100㎛를 초과하는 경우 제조된 이온교환막을 용도에 따라 열/압력을 가하여 지지섬유를 용융시킬 때 지지섬유의 용융이 쉽지 않고, 이에 따라 지지섬유 매트의 공경 조절이 용이하지 않을 수 있다. 다만, 상기 지지섬유의 직경범위에 제한되는 것은 아니고, 이온교환막이 사용되는 용도에 따라 섬유 직경 범위는 변경될 수 있다.
상기 지지섬유 매트 중에서 단일 지지섬유매트의 평균공경은 0.1~ 10㎛ 일 수 있다. 만일 평균공경이 0.1㎛ 미만의 경우 필터 용도에서 유량이 현저히 감소하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 만일 평균공경이 10 ㎛를 초과하는 경우 필터용도에서 여과효율의 저하를 초래할 수 있다. 다만, 상기 평균공경 범위에 제한되는 것은 아니고, 이온교환막이 사용되는 용도에 따라 평균공경은 변경될 수 있다.
또한, 상기 지지섬유 매트 중에서 단일 지지섬유매트의 두께는 0.1 ~ 200㎛인 것이 바람직하며, 두께가 0.1㎛ 미만일 경우 기계적 물성이 현저히 감소할 수 있고, 200㎛ 를 초과할 경우 제조단가의 상승 및 이온교환막의 부피가 커져 한정된 공간에 구비되는 이온교환막의 양이 줄어드는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 지지섬유매트 및 이온교환성 성분 각각의 총중량은 1: 0.5 ~ 0.9의 중량비를 가질 수 있고, 이를 통해 목적하는 물성을 만족하기에 더욱 적합할 수 있고, 특히 기계적강도가 담보되어 내구성 및 분리막의 용도일 경우 여과효율이나 에너지효율을 동시에 만족시킬 수 있다. 만일 이온교환성 성분이 지지섬유매트 중량에 대해 1: 0.5 중량비 보다 적게 포함될 경우 여과효율이나 에너지효율을 목적하는 수준으로 달성할 수 없으며, 또한, 만일 이온교환성 성분이 지지섬유매트 중량에 대해 1: 0.9 중량비를 초과하여 포함될 경우 기계적강도, 내구성 등이 저하될 우려가 있다.
상술한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 이온교환막은 이를 포함하는 전지용 분리막으로 구현될 수 있다.
상기 전지용 분리막은 이온교환막 자체로 구성되거나 전지용 분리막이 구비하는 통상의 다른 구성이 더 구비되어 구성될 수 있다. 이에 대한 일예로써, 기계적 강도의 보강을 위해 부직포와 같은 별도의 지지부재가 이온교환막의 일면에 더 포함될 수 있다. 상기 지지부재는 예를 들어, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 부직포의 평량, 두께 등은 목적에 따라 변경하여 사용할 수 있어 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
한편, 상기 전지용 분리막은 기공도가 5 % 이하, 보다 바람직하게는 3%이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하인 이온교환막일 수 있고, 더욱 바람직하게는 기공도가 0%인 무공의 이온교환막일 수 있고, 이와 같은 기공도가 현저히 적거나 무공의 이온교환막은 연료전지 또는 레독스플로우전지 등의 전지 분리막이 요구하는 기계적 물성 및 전기적 물성 등을 더욱 현저히 만족시킴에 따라 전지분리막의 용도로써 매우 적합할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 전지용 분리막은 이를 구비하는 연료전지 또는 레독스플로우전지로 응용될 수 있는데, 전지용 분리막 이외에 연료전지 또는 레독스플로우전지에 구비되는 다른 구성은 통상의 구성을 그대로 채용할 수 있음에 따라 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않으며, 상기 통상의 구성에 대한 설명도 생략한다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저, 지지섬유매트를 제조하기 위한 방사용액을 제조하기 위하여 지지섬유형성성분으로 폴리비닐리덴플루오라이드(Arkema사, Kynar761) 12g을 디메틸아세트아마이드와 아세톤의 중량비를 90:10으로 하여 88g에 60℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시킨 혼합용액을 제조했다. 다음으로, 이온교환용액을 제조하기 위하여 이온교환성 성분으로 음이온 교환 수지인 APS(PolyStyrene:VinylBenzeneChloride:MethylMethAcrylate = 1:1:2 )수지 8g을 디메틸아세트아마이드 92g에 60℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시켜 혼합용액을 제조했다. 상기 방사용액 및 이온교환용액을 전기방사장치의 용액탱크 두 대에 각각 투입하고, 방사용액의 경우 15㎕/min/hole의 속도로, 이온교환용액의 경우 10㎕/min/hole 토출하였다. 이때 방사 구간의 온도는 28℃, 습도는 45%를 유지하고, 콜렉터와 방사노즐팁 간 거리를 25㎝로 하였다.
고전압 발생기 두 대를 사용하여 각각의 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 45kV 이상의 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐 당 0.05MPa의 에어압력을 부여하여 도 1과 같이 방사시켜 제1지지섬유매트/분사된 제1이온교환용액/제2지지섬유매트/분사된 제2이온교환용액의 구조를 갖는 적층체를 제조하였다. 이때, 적층체에 포함된 전체 지지섬유매트와 전체 이온교환성 성분의 중량비가 1:0.67이었다. 다음으로 적층체에 잔존하는 용매, 수분을 건조시키기 위해 140 및 1kgf/㎠로 열과 압력을 가해 캘린더링 공정을 실시하여 총 두께가 95㎛ 인 하기 표 1과 같은 이온교환막을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 5>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 이온교환막에 구비된 지지섬유매트 및 이온성성분의 중량비를 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 1과와 같은 이온교환막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 지지섬유방사용액을 방사하지 않고, 이온교환용액만을 방사하여 하기 표 1과 같은 이온교환막을 제조하였다. 이때 이온교환용액은 APS 12g을 디메틸아세트아마이드 88g에 용해시킨 혼합용액을 사용하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 이온교환용액을 방사하지 않고, 지지섬유매트에 대한 방사용액만을 방사하여 총 두께 100㎛인 지지섬유매트를 제조한 후 동일조건으로 캘린더링 실시하여 두께가 95㎛인 지지막을 제조하였다. 당해 지지막을 음이온 교환 수지인 APS(PolyStyrene:VinylBenzeneChloride:MethylMethAcrylate = 1:1:2 )수지 8g을 디메틸아세트아마이드 92g에 60℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시킨 이온교환용액에 1시간 침지시킨 후 80℃온도로 건조시켜 하기 표 1과 같은 이온교환막을 제조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예에서 제조된 이온교환막에 대하여 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
1. 레독스플로우 전지용도의 분리막 성능
셀 안에 표면적이 30㎝2인 이온교환막을 중심에 위치시킨 후, 상기 이온교환막 양면에 양쪽 전극으로써 카본펠트(GF020, JMTG) 한쌍, 흑연판(Graphite plate) 한 쌍, 집전판 한 쌍 및 경판(End plate)을 순차적으로 위치시킨 후, 충/방전기(WBCS 3000,WonAtech), 펌프, 이온교환막으로 양분된 셀의 한쪽 영역으로 연결된 양극 전해액 탱크 및 셀의 다른쪽 영역에 연결된 음극 전해액 탱크를 포함하는 레독스 흐름전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극 전해액 탱크에는 황산 2.0 M 및 옥시황산바나듐 1.0 M을 포함하는 용액 40 ㎖를 채우고, 상기 음극전해액 탱크에는 황산 2.0 M 및 V3+ 1.0 M을 포함하는 용액 40 ㎖ 채웠다.
충전은 전류 밀도를 60mA/cm2으로 유지하여 1.5V까지 진행하였고, 방전은 동일한 전류밀도로 1.0V까지 진행하여 충/방전 사이클에 대한 성능을 측정하였다.
이때, 각 사이클에서 시간에 따른 전압의 변화를 측정하여 하기 식 1에 따라 각 사이클에서의 에너지효율을 계산하였으며, 충/방전 사이클 10회 때 실시예1의 에너지 효율을 100%로 기준하여 나머지 실시예 및 비교예의 충/방전 사이클 10회때 에너지 효율을 상대적으로 표시했다. 또한, 각각의 실시예/비교예의 최초 1사이클에서의 에너지 효율에 비해 2% 에너지 효율이 감소한 사이클을 함께 표시하였다.
[식 1]
Figure 112016090526946-pat00001
(Energy Efficiency : 에너지효율, Id : 방전 전류량, Ic : 충전 전류량, V : 방전 전압, VC : 충전 전압, t : 충전 시간 또는 방전 시간)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
전체 지지섬유매트: 총 이온교환성성분(중량비) 1:0.67 1:0.45 1:0.52 1:0.85 1:0.92 0 100
에너지효율(%) 100 82 95 104 104 22 97
에너지효율2% 감소했을 때 사이클 수(회) 735 760 756 718 675 13 730
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이,
이온교환섬유를 통해서만 이온교환막을 제조한 비교예1의 경우 실시예들에 비해 10회 충/방전 사이클에서의 에너지효율이 실시예 1에 대비 22%에 지나지 않으며, 에너지효율을 오랜기간 유지할 수 없음을 확인할 수 있다.
한편, 지지막에 이온교환용액을 충진한 통상의 이온교환막인 비교예2의 경우 실시예1과 비교하여 물성이 유사하나 침지시간이 별도로 소요됨에 따라서 생산성에 있어서 실시예1이 더 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 중에서도 섬유매트 총중량에 대비하여 이온교환성 성분의 함량이 과소 또는 과도한 실시예2, 실시예 5는 실시예1에 대비하여 에너지 효율 및 에너지 효율의 유지성에 있어서 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
10: 전기방사 팁 21, 23, 210, 220, 230: 지지섬유매트
22, 24: 이온교환용액

Claims (16)

  1. (1) 제1지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제1지지섬유매트(mat)를 형성시키는 단계;
    (2) 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 상기 제1 지지섬유 매트상에 이온교환성 성분을 포함하는 제1이온교환용액을 분사시키는 단계;
    (3) 상기 이온교환용액이 분사된 제1지지섬유매트상에 제2지지섬유 형성용액을 전기방사하여 제2지지섬유매트(mat)를 형성시키는 단계;
    (4) 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 충진되도록 상기 제2 지지섬유매트상에 제2이온교환용액을 분사시키는 단계; 및
    (5) 열 및 압력을 가하여 제1 지지섬유매트 및 제2 지지섬유매트를 압축시켜 제1이온교환용액 및 제2이온교환용액을 상기 제1지지섬유매트 및 제2지지섬유매트 내부 보이드에 침투시키는 단계;를 포함하여 제조되고,
    상기 제1지지섬유매트 및 제2지지섬유매트를 포함하는 지지섬유매트의 총중량과 이온교환성 성분의 총중량이 1: 0.5 ~ 0.9 중량비를 가지며, 제조된 이온교환막은 기공도가 5% 이하인 이온교환막 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 지지섬유 형성용액 및 제2 지지섬유 형성용액은 각각 독립적으로 지지섬유 형성성분을 5 ~ 30 중량%로 포함하는 이온교환막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환용액은 양이온성 이온교환성 성분 또는 음이온성 이온교환성 성분을 0.1 ~ 99중량%로 포함하는 이온교환막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 지지섬유매트 내부로 이온교환용액이 과충진되도록 분사되는 이온교환막 제조방법.
  6. 삭제
  7. 적층된 복수개의 지지섬유 매트; 및 상기 복수개의 지지섬유매트 각각의 섬유간 공간 적어도 일부에 충진된 이온교환성 성분;을 포함하며, 상기 복수개의 지지섬유 매트 총중량과 상기 이온교환성 성분 총중량은 1: 0.5 ~ 0.9 중량비를 가지고, 상기 복수 개의 지지섬유 매트는 상기 이온교환성 성분이 섬유간 공간에 충진되어 기공도 5% 이하로 구현된 이온교환막.
  8. 적층된 복수개의 지지섬유 매트;
    상기 복수개의 지지섬유 매트 각각의 섬유간 공간 적어도 일부에 충진된 이온교환성 성분; 및
    상기 복수개의 지지섬유 매트 중 인접한 매트 사이에 개재되며, 상기 이온교환성 성분을 포함하여 형성된 이온교환층;을 포함하고,
    상기 복수개의 지지섬유 매트 총중량과 상기 이온교환성 성분 총중량은 1: 0.5 ~ 0.9 중량비를 가지며,
    상기 복수개의 지지섬유 매트는 이온교환성 성분이 섬유간 공간에 충진되어 기공도 5% 이하로 구현된 이온교환막.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 복수개의 지지섬유매트 중 적어도 하나의 지지섬유매트는 섬유간 융착되어 형성된 3차원 네트워크 구조의 웹(web) 영역을 포함하는 이온교환막.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    단일 지지섬유매트의 평균공경은 0.1 ~ 10 ㎛ 이며, 두께는 0.1 ~ 200㎛ 인 이온교환막.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    지지섬유매트에 포함된 지지섬유의 평균직경은 0.1 ~ 100 ㎛ 인 이온교환막.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 이온교환층은 복수개의 지지섬유 매트 중 인접한 두 개의 지지섬유매트 중 적어도 하나의 지지섬유매트 섬유간 공간에 과충진된 이온교환성 성분에 의해 형성된 이온교환막.
  14. 제7항 또는 제8항에 따른 이온교환막을 포함하는 전지용 분리막.
  15. 제14항에 따른 전지용 분리막을 포함하는 연료전지.
  16. 제14항에 따른 전지용 분리막을 포함하는 레독스플로우전지.
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