JP2024510003A - バッテリ電極プレート用の導電性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本開示の態様は:約35wt%から約70wt%の少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと;約25wt%から約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と;少なくとも50平方メートル/グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤と、を含む組成物に関する。ポリエチレン・ポリマーは、少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有する。この組成物は、5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率と、280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRとを有する。【選択図】 図1
Description
本開示は、高い導電性を有する熱可塑性組成物に関するものであり、特に、バッテリ電極用途での使用に好適な、グラファイト充填剤と炭素粉末とを含むポリエチレン系組成物に関する。
臭化亜鉛バッテリにおける電極プレートとして使用するための炭素-プラスチック電極組成物が永らく探索されている。例えば、エクソン・リサーチ&エンジニアリング社(Exxon Research & Engineering)による米国特許第4,169,816号明細書(「‘816特許」)には、結晶性ポリプロピレン-エチレン・コポリマーと、導電性カーボンブラックと、少量のシリカと、炭素繊維、および炭素繊維とガラス繊維との混合物から選択される繊維強化剤と、の均質なブレンドが記載されている。一例の組成物が、優れた強度、良好な押出成形性、優れた体積抵抗率(1オーム.cm)、および良好な不透過性を有することが報告されている。‘816特許では、導電性を付与するために、組成物は、100部(pph)のコポリマーあたり少なくとも15重量部の微細に分割された導電性炭素粉末を含有することが望ましいと規定されている。さらに、最高35pphまでの導電性炭素は採用しないのが望ましく、さもないと組成物が脆くなり過ぎるとともに、押出成形して薄い無孔性シートにすることができにくくなる。さらに、高い炭素含有量では、そのような組成物から製造された薄いシートの、一例として臭素などの液体に対する透過性が増加する傾向がある。
ジョンソン・コントロールズ社(Johnson Controls)は、1990年代にプラスチック-炭素電極の研究を開始し、エクソン社により開発されたポリプロピレン-エチレン・コポリマー系の電極が、酸化攻撃、膨潤、反りの影響を受けやすいことを、当時報告した。臭化物攻撃の背後にある機構は、プロピレン鎖の骨格中にある三級水素の脆弱性であるとされた。この問題を回避するため、ジョンソン・コントロールズ社は、高密度ポリエチレン(HDPE)・ホモポリマーを選択し、これにより、骨格鎖上のすべてではないにしても大部分の三級水素が取り除かれることが見出された。ジョンソン・コントロールズ社は、ベースポリマーの置換を用いた経時劣化研究において、肯定的な結果、つまりHDPEが、エチレンプロピレン(EP)・コポリマーよりも優れていることを報告している。
グローブ・ユニオン社(Globe-Union Inc)により1992年12月に発行された米国特許第5,173,362号明細書(「‘362特許」)には、HDPE系の炭素-プラスチック電極および電極システム用組成物、特に亜鉛-臭素バッテリにおける双極電極に使用されることになる組成物が記載されている。これらの組成物は、好ましくは、ガラス繊維などの強化材料とともに、ポリマーマトリクス中の導電性充填剤としてカーボンブラックを含んでいた。先行技術では、亜鉛-臭素電極の反りが見られており、これは、電極の材料による臭素吸収に起因する電極の物理的膨張によって引き起こされると考えられたが、本発明に記載された組成物および製造工程では、実質的に取り除かれた。‘362特許では、材料はラミネート工程またはスラリー工程を使用して準備された。臭素化は、塩素化とは異なり、使用されるポリマーマトリクスの化学的性質に対して極めて選択的であり、ポリプロピレン系の三級水素は、ポリエチレンにおける二級水素よりも約2万倍速く臭素と反応する。本発明の組成物には三通りのカーボンブラックを使用したが、ケッチェンブラックEC 300J(Ketjenblack EC 300J)グレードが、使用された炭素量の場合に導電性と加工性の特性の最も良好な組み合わせを与えた。
‘362特許は、「熱可塑性樹脂と、ガラス繊維充填剤と、導電性カーボンブラック粉末であって、以下の:樹脂と導電性粉末の混合物をコンパウンディングするステップ;ガラス繊維充填剤の少なくとも一つの繊維マットを準備するステップ;マットを直線経路に沿って搬送するステップ;溶融コンパウンド樹脂と粉末を前記マット上に導入するステップ;マットを押圧して、導電性粉末を含有する溶融樹脂をこれに含浸させるステップ;および含浸させたマットを冷却してシート基板を形成するステップ;を含む工程によって準備される導電性カーボンブラック粉末と、を含んでなる双極バッテリ用基板であって、約10から70重量パーセントのガラス繊維と、約5から40wt%のカーボンブラックを含み、残りが樹脂である、双極バッテリ用基板」を特許請求の範囲としている。炭素繊維の添加量についての広範な特許請求の範囲にもかかわらず、その特許の表4には18wt%の炭素添加量(エクソンと同一)が記載されており、よって、ジョンソン・コントロールズ社の特許において使用されている炭素と繊維の添加量は、エクソン社の‘816特許において開示されているものに近いことが推定される。
従って、高密度ポリエチレンと、異なる炭素源とを含有する配合物が、先行技術において記載されているが、しかし従来のシート押出工程を使用してバッテリ電極プレート用の薄いシートを製造するのに要求される、導電性、耐薬品性、および加工性のバランスを示すものはなかった。
これらの欠点および他の欠点は、本開示の態様によって対処される。
本開示の態様は:約35wt%から約70wt%の少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと;約25wt%から約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と;ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤とを含む組成物に関する。ポリエチレン・ポリマーは、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%イゲパール(Igepal)溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有する。この組成物は、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率と、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRとを有する。全構成成分の合計の重量パーセント値は、100wt%を超えず、全重量パーセント値は、組成物の総重量を基準にする。
本開示のさらなる態様は、約35wt%から約70wt%の少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと、約25wt%の約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤とを含む組成物を形成する方法に関する。この方法は、少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと、少なくとも一つのグラファイト充填剤と、炭素粉末充填剤とを組み合わせて混合物を形成することと;混合物を押出成形して組成物を形成することとを含む。ポリエチレン・ポリマーは、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%イゲパール溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有する。この方法に従って形成された組成物は、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率と、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRとを有する。全構成成分の合計の重量パーセント値は、100wt%を超えず、全重量パーセント値は、組成物の総重量を基準にする。
図面は、必ずしも縮尺通りに描かれておらず、図面中では、同様の数字は、異なる図において同様の構成要素を記載する場合がある。異なる文字の接尾辞を有する同様の数字は、同様の構成要素の異なる実例を表す場合がある。図面は、本明細書で考察される様々な態様を、限定としてではなく、例として一般的に示す。
本開示は、臭化亜鉛フロー・バッテリの電極プレートにおいてチタンに代わる高充填プラスチック材料に関する。本開示の態様は、少なくとも一つの高密度ポリエチレンと、異なる比の人造グラファイトおよび導電性カーボンブラックの混合物とを含む組成物に関する。この組成物は、良好な導電性と、耐薬品性と、従来のポリマー加工方法を使用した薄いプラスチックシートへの加工性とを有する。
特定の態様では、ポリエチレンは、中密度から高密度のエチレン-ヘキセン・コポリマーである。人造高純度グラファイトと、粒子サイズの異なるカーボンブラック粉末とを充填剤として使用して、本発明の配合物に導電性を付与した。これらのPE-グラファイト-炭素組成物を、射出成形により板状体に成形し、また押出成形により厚さの異なるシートに成形し、これらを用いて臭化亜鉛バッテリ用の電極プレートの製造に成功した。
ポリマーマトリクスの選択は、フロー・バッテリ内で使用される電解質溶液に対する組成物の耐薬品性に影響し、低密度ポリエチレンは概して、電池内部の電極プレート材料が遭遇する環境条件に対する応答性に乏しいことが見出された。対照的に、少なくとも45%の結晶性を有する高密度ポリエチレンとヘキセンとのコポリマーは、バッテリの比較的高い作動温度において臭化亜鉛に対して優れた耐性を有する。本開示の態様において使用するのに適したグラファイトは、高純度で結晶性の高い材料であり、この材料は、金属酸化物、硫黄、鉄、アルミニウム、およびその他多くの不純物を気化させて1ミクロン未満から数百ミクロンの粒子サイズで純度99%+の炭素の人造グラファイトを与える超高温で、製造されるものである。本開示の態様において使用される炭素充填剤は、10~50nmの一次/基本粒子サイズを有し、数百ナノメートルのサイズの凝集体、および100~200ミクロンという大きな集合体を伴う。
本化合物、組成物、物品、システム、装置、および/または方法が開示され記載されるのに先立って、それらが、別途指定のない限り具体的な合成方法に、また別途指定のない限り詳細な試薬に限定されず、よって当然ながら異なり得ることは、理解されよう。また、本明細書で使用される用語が、特定の態様を記載する目的のためだけのものであって、限定することを意図されないことも理解されよう。
本開示の構成要素の様々な組み合わせ、例えば、同一の独立請求項に従属する従属請求項からの構成要素の組み合わせが、本開示によって包含される。
さらに、別途明示のない限り、本明細書に記載されるいかなる方法も、そのステップが具体的な順序で実行されるよう要求していると解釈されるようなことは、決して意図されないことが理解されよう。したがって、方法の請求項が、そのステップが従うことになる順序を実際に記載していない場合には、またはそのステップが具体的な順序に限定されることが請求項または明細書において別途具体的に示されていない場合には、いかなる点においても、順序が推察されるようなことは、決して意図されない。これは、ステップの配置または操作の流れに関する論理にかかわる事柄;文法上の構成または句読点から導かれる平易な意味;および明細書に記載された態様の数またはタイプを含め、解釈にとっての考えられるいかなる非明示的な根拠にも適用される。
本書に記載されるすべての公開文献は、引用されるそれらの公開文献に関連する方法および/または材料を開示し記載するために、参照により本書に組み込まれる。
定義
定義
また、本明細書で使用される用語が、特定の態様を記載する目的のためだけのものであって、限定することを意図されないことも理解されよう。本明細書および特許請求の範囲において使用されるとおり、用語「を含んでなる」は、「からなる」および「から本質的になる」の態様を含み得る。別途定義されているのでない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同一の意味を有する。本明細書では、そして添付の特許請求の範囲では、本明細書で定義されるものとされる複数の用語が参照されることになる。
本明細書で、そして添付の特許請求の範囲で使用されるとおり、単数形「a」、「an」、および「the」は、文脈から明らかにそうでないと指示されているのでない限り、複数の指示対照を含む。よって、例えば、「ポリエチレン・ポリマー(polyethylene polymer)」への言及は、二つ以上のポリエチレン・ポリマー(polyethylene polymers)の混合物を含む。
本明細書において使用されるとおり、用語「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、および同類のものを含む。
範囲は、本明細書では、一つの値(第1の値)から別の値(第2の値)までとして表現することができる。そのような範囲が表現される場合、その範囲は、いくつかの態様では、第1の値および第2の値のうちの一つまたは両方を含む。同様に、値が近似値として表現される場合には、先行詞「約」の使用により、特定の値が別の態様をなすことは理解されよう。さらに、各範囲の端点は、他の端点との関係において、そして他の端点とは独立に、有効値であることが理解されよう。また、本明細書で開示される複数の値が存在すること、そして各値が、その特定の値そのものに加えて、「約」その値としても本明細書に開示されることも理解される。例えば、値「10」が開示される場合には、「約10」もまた開示される。また、二つの特定の単位の間の各単位もまた開示されることも理解される。例えば、10と15が開示されている場合には、11、12、13、14もまた開示される。
本明細書で使用されるとおり、「約」および「のところまたはその近傍」という用語は、問題の量または値が、指定値、近似的に指定値、または指定値とほぼ同じとすることができることを意味する。本明細書で使用されるとおり、別途指示または推察されているのでない限り、それは、表示された公称値±10%のばらつきであると、概ね理解される。この用語は、特許請求の範囲に記載された均等な結果または効果が、類似の値によって助長されると伝えることを意図している。すなわち、量、サイズ、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性は、正確ではなく、正確である必要はないが、公差、変換係数、丸め、測定誤差、および同類のもの、ならびに当業者に公知の他の要因を反映して、所望に応じて近似値および/または大きいもしくは小さいものとすることができると理解される。概して、量、サイズ、配合、パラメータ、または他の量もしくは特性は、そのように明示されているかどうかにかかわらず、「約」または「近似値」である。定量的な値の前に「約」が使用されている場合には、パラメータはまた、具体的に言明されているのでない限り、その具体的で定量的な値自体も含むと理解される。
開示されるのは、本明細書に開示される方法内で使用される組成物自体のみならず、本開示の組成物を調製するために使用される構成成分である。これらの材料および他の材料は本明細書に開示されているので、これらの材料の組み合わせ、部分集合、相互作用、群などが開示されている場合には、これらの化合物のそれぞれの様々な個別のおよび集合的な組み合わせと順列の具体的な言及を明示的に開示することはできないにしても、それぞれが本明細書で具体的に企図され記載されているということは、理解される。例えば、特定の化合物が開示、考察され、それらの化合物を含む複数の分子に対して行うことができる複数の修正形態が考察される場合には、具体的に企図されるのは、それらの化合物それぞれのおよびすべての組み合わせと順列、ならびに反対のことが具体的に指示されているのでない限り可能となるその修正形態である。よって、分子A、B、およびCの類のみならず、分子D、E、およびFの類が開示され、組み合わせ分子の例であるA-Dが開示されている場合には、それぞれが個別に言及されていなくても、それぞれが個別に、そして集合的に企図され、組み合わせ、A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、およびC-Fが開示されているとみなされることを意味する。同様に、これらのいずれの部分集合または組み合わせもまた開示される。よって、例えば、A-E、B-F、およびC-Eという部分群が、開示されるとみなされる可能性がある。この考え方は、本開示の組成物を作るおよび使用する方法におけるステップを含むがこれらに限定されない、本出願のすべての態様に適用される。よって、実行できる様々な追加のステップがある場合には、これらの追加のステップの各々が、本開示の方法のいずれの具体的な態様または態様の組み合わせを用いても実行できることが理解される。
組成物または物品中の特定の構成要素または構成成分の重量部に対する、本明細書および添付の請求項における言及は、重量部が表される組成物または物品中の構成要素または構成成分と他のいずれかの構成要素または構成成分との間の重量関係を示す。よって、2重量部の構成成分Xと5重量部の構成成分Yを含有する化合物では、XとYは2:5の重量比で存在し、化合物中に追加の構成成分が含有されているかどうかにかかわらず、そのような比率で存在する。
構成成分の重量パーセントは、反対のことが具体的に言明されているのでない限り、その構成構成成分が含まれる配合物または組成物の総重量を基準にする。
本明細書で使用されるとおり、用語「数平均分子量」または「Mn」は、互換的に使用でき、試料中のすべてのポリマー鎖の統計平均分子量を指し、式:
によって定義され、式中、Miは鎖の分子量であり、Niはその分子量の鎖の数である。Mnは、ポリマー、例えばポリカルボナート・ポリマーについて、分子量標準、例えばポリカルボナート標準またはポリスチレン標準、好ましくは認証されたまたは追跡可能な分子量標準を用いる、当業者に周知の方法によって、決定することができる。
本明細書で使用されるとおり、用語「重量平均分子量」または「Mw」は互換的に使用することができ、式:
によって定義され、式中、Miは鎖の分子量であり、Niはその分子量の鎖の数である。Mnと比較して、Mwは、分子量平均への寄与を決定する際に所与の鎖の分子量を考慮している。よって、所与の鎖の分子量が大きいほど、その鎖のMwへの寄与は大きくなる。Mwは、ポリマー、例えばポリカルボナート・ポリマーについて、分子量標準、例えばポリカルボナート標準またはポリスチレン標準、好ましくは認証されたまたは追跡可能な分子量標準を用いる、当業者に周知の方法によって、決定することができる。
本明細書で使用されるとおり、用語「分子量分散度」または「PDI」は互換的に使用することができ、式:
によって定義される。PDIは1以上の値を有するが、ポリマー鎖が均一な鎖長に近づくにつれて、PDIは1に近づく。
ポリマーの構成成分に関して使用される用語「残基」および「構造単位」は、本明細書を通じて同義である。
本明細書で使用されるとおり、用語「重量パーセント、「wt%」、および「wt%」は、互換的に使用することができ、別途指定されているのでない限り、組成物の総重量を基準にした所与の構成成分の重量パーセントを示す。すなわち、別途指定されているのでない限り、すべてのwt%値は、組成物の総重量を基準にする。開示された組成物または配合物中の全構成成分のwt%値の総和は100に等しいことを理解されたい。
本明細書で反対のことが別途言明されているのでない限り、すべての試験基準は、本願出願時点で有効な最新の基準である。
本明細書に開示された材料はそれぞれ、市販されている、および/またはその製造方法は当業者に公知である。
本明細書に開示された組成物は、特定の機能を有することが理解される。本明細書で開示されているのは、開示された機能を実行する特定の構造的要件であるが、開示された構造に関連する同じ機能を実行できる様々な構造が存在すること、そして同じ結果をこれらの構造が典型的には実現することは理解される。
組成物
組成物
本開示の態様は:約35wt%から約70wt%の少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと;約25wt%から約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と;ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤とを含む組成物に関する。ポリエチレン・ポリマーは、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%イゲパール溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有する。さらに、組成物は、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率を有し、組成物は、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRを有する。全構成成分の合計の重量パーセント値は、100wt%を超えず、全重量パーセント値は、組成物の総重量を基準にする。
いくつかの態様では、ポリエチレン・ポリマーは、エチレン・モノマーとヘキセン・モノマーとを含むコポリマーを含む。ポリエチレン・ポリマーおよび/またはコポリマーの組み合わせも使用される場合がある。そのようなコポリマーの例には、フォルモレン(Formolene(登録商標)) HL5010、プリマトップ(Primatop(商標)) MDPE 003938、およびマーレックス(Marlex(登録商標)) HHM 4903などが挙げられるが、これらには限定されない。さらなる態様では、ポリエチレン・ポリマーは、エチレン・モノマーと、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-オクタデセン、および4-メチル-1-ペンテンが挙げられるがこれらに限定されない一つまたは複数のモノマーとを含むコポリマーを含む。
特定の態様では、ポリエチレン・ポリマーは、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される少なくとも50%の結晶化度を有する。さらなる態様では、ポリエチレン・ポリマーは、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される50%から95%の結晶化度を有する。具体的な態様では、ポリエチレン・ポリマーは、50%から90%、50%から70%、50%から61%、または50%から60%の結晶化度を有する。
グラファイト充填剤は、いくつかの態様では、人造グラファイトである場合がある。例示的なグラファイト充填剤には、アズベリ(Asbury) 1125、TIMREX(登録商標) KS4、TIMREX(登録商標) KS44、およびこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
本明細書で考察されるとおり、炭素粉末充填剤は、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する。さらなる態様では、炭素粉末充填剤は、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも60平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する。
本開示の態様に記載の組成物はまた、良好な熱伝導特性を有する場合がある。熱特性は、充填剤のタイプおよび添加レベルによって影響され、これらが(今度は)押出/シート形成特性に影響する。
いくつかの態様では、組成物はシートに押出成形される場合がある。さらなる態様では、組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、熱成形、またはこれらの工程のいくつかの組み合わせで成形される場合がある。様々な厚さのシートが形成される場合がある。いくつかの態様では、組成物は、最高3mm以上の厚さを有するシートに形成される場合がある。さらなる態様では、0.020”から0.060”の薄いシートが形成される場合がある。本明細書で考察されるとおり、押出成形は、これらの薄いシートを製造するための望ましい工程である場合がある。
製造方法
製造方法
本明細書に記載される一つまたはいずれか前述の構成成分は、最初に互いにドライブレンドするか、または前述の構成成分のいずれかの組み合わせとドライブレンドしてもよく、次いで、シングルまたはマルチフィーダから押出機に供給するか、またはシングルまたはマルチフィーダから押出機に別個に供給してもよい。本開示で使用される充填剤はまた、最初にマスターバッチに加工し、次いで、押出機に供給してもよい。構成成分は、スロートホッパ(throat hopper)、またはいずれかのサイドフィーダ(side feeder)から押出機に供給してもよい。
本開示で使用される押出機は、単軸スクリュ、複数軸スクリュ、噛み合型同方向回転または逆方向回転スクリュ、非噛み合い型同方向回転または逆方向回転スクリュ、往復動スクリュ、ピン付きスクリュ、スクリーン付きスクリュ、ピン付きバレル、ロール、ラム(ram)、ヘリカルロータ(helical rotor)、コニーダ(co-kneader)、ディスクパック・プロセッサ(disc-pack processor)、種々の他のタイプの押出装置、または前述の少なくとも一つを含む組み合わせを有してもよい。
また構成成分を一緒に混合し、次いで、溶融ブレンドして熱可塑性組成物を形成させてもよい。構成成分を溶融ブレンドすることには、せん断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、または前述の力もしくはエネルギーの形態の少なくとも一つを含む組み合わせの使用が関与する。
コンパウンディング中の押出機のバレル温度は、樹脂が半結晶性有機ポリマーである場合には、ポリマーの少なくとも一部が溶融温度程度以上の温度に達する温度、または樹脂が非晶質樹脂である場合には、流動点(例えばガラス転移温度)に設定することができる。
前述の構成成分を含む混合物は、必要に応じて複数のブレンディング・ステップおよび形成ステップに通してもよい。例えば、まず熱可塑性組成物を押出成形して、ペレットに形成してもよい。次いで、ペレットをモールド成形機に供給し、そこでいずれかの所望の形状または製造物に成形してもよい。あるいは、単一の溶融ブレンダーから吐出される熱可塑性組成物を、シートまたはストランドに形成し、アニーリング、一軸または二軸延伸などの押出後工程に通してもよい。
本工程における溶融の温度は、いくつかの態様では、構成成分の過剰な熱劣化を避けるために可能な限り低く維持される場合がある。特定の態様では、溶融温度は約230℃と約350°Cの間に維持されるが、ただし処理装置内での樹脂の滞留時間が比較的短く維持されるという条件で、さらに高い温度を使用することもできる。いくつかの態様では、溶融処理された組成物は、押出機などの処理装置からダイの小さな出口孔を通って出る。得られた溶融樹脂のストランドは、水槽に通すことによって冷却してもよい。冷却されたストランドは、包装およびさらなる取り扱いのためにペレットに切り分けることができる。
組成物は、本明細書に記載されるとおり、シートに成形される場合がある。
製造品
製造品
特定の態様では、本開示は、熱可塑性組成物またはそれから作られたシートを含む、成形された、形成された、またはモールド成形された物品に関する。熱可塑性組成物は、例えば、エネルギー・ストレージ・バッテリ、バッテリ電極、熱交換器用のプレート、個人または商業用電子装置であって、携帯電話、タブレットコンピュータ、パーソナルコンピュータ、ノートブック、およびポータブルコンピュータ、および他のそのような機器、医療用途、RFID用途、自動車用途、および同類のものなどが挙げられるがこれらには限定されない電子装置の、物品および構造的構成成分を形成する、射出成形、押出成形、回転成形、ブロー成形、および熱成形などの様々な手段によって、有用な形状の物品にモールド成形することができる。さらなる態様では、物品は押出成形される。さらに別の態様では、物品は射出成形される。
本開示の構成要素の様々な組み合わせ、例えば、同一の独立請求項に従属する従属請求項からの構成要素の組み合わせが、本開示によって包含される。
開示の態様
開示の態様
様々な態様において、本開示は、少なくとも以下の態様に関連し、それらを含む。
態様1. 約35wt%から約70wt%の少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと;
約25wt%から約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と;
ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤と、
を含んでなる、からなる、またはこれらから本質的になる組成物であって、
ポリエチレン・ポリマーが、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%のイゲパール溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有し、
組成物が、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率を有し、
組成物が、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRを有し、
全構成成分の合計の重量パーセント値が、100wt%を超えず、全重量パーセント値が、組成物の総重量を基準にする、組成物。
約25wt%から約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と;
ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤と、
を含んでなる、からなる、またはこれらから本質的になる組成物であって、
ポリエチレン・ポリマーが、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%のイゲパール溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有し、
組成物が、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率を有し、
組成物が、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRを有し、
全構成成分の合計の重量パーセント値が、100wt%を超えず、全重量パーセント値が、組成物の総重量を基準にする、組成物。
態様2. ポリエチレン・ポリマーが、エチレン・モノマーとヘキセン・モノマーとを含んでなるコポリマーを含んでなる、態様1に記載の組成物。
態様3. ポリエチレン・ポリマーが、エチレン・モノマーと、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-オクタデセン、および4-メチル-1-ペンテンからなる群から選択される一つまたは複数のモノマーとを含んでなるコポリマーを含んでなる、態様1に記載の組成物。
態様4. ポリエチレン・ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される少なくとも50%の結晶化度を有する、態様1から3のいずれか一つに記載の組成物。
態様5. ポリエチレン・ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される50%から95%の結晶化度を有する、態様4に記載の組成物。
態様6. グラファイトが人造グラファイトである、態様1から5のいずれか一つに記載の組成物。
態様7. 炭素粉末充填剤が、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも60平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、態様1から6のいずれか一つに記載の組成物。
態様8. 態様1から7のいずれか一つに記載の組成物を含んでなる押出成形されたシート。
態様9. 0.020インチ(in)から0.060インチ(in)の厚さを有する、態様8に記載の押出成形されたシート。
態様10. 約35wt%から約70wt%の少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと、約25wt%から約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤と、を含んでなる、からなる、またはこれらから本質的になる組成物を形成する方法であって:
少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと、少なくとも一つのグラファイト充填剤と、炭素粉末充填剤とを組み合わせて混合物を形成することと;
混合物を押出成形して組成物を形成することと、
を含んでなり、からなり、またはこれらから本質的になり、
ポリエチレン・ポリマーが、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%イゲパール溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有し、
組成物が、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率を有し、
組成物が、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRを有し、
全構成成分の合計の重量パーセント値が、100wt%を超えず、全重量パーセント値が、組成物の総重量を基準にする、方法。
少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと、少なくとも一つのグラファイト充填剤と、炭素粉末充填剤とを組み合わせて混合物を形成することと;
混合物を押出成形して組成物を形成することと、
を含んでなり、からなり、またはこれらから本質的になり、
ポリエチレン・ポリマーが、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%イゲパール溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有し、
組成物が、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率を有し、
組成物が、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRを有し、
全構成成分の合計の重量パーセント値が、100wt%を超えず、全重量パーセント値が、組成物の総重量を基準にする、方法。
態様11. ポリエチレン・ポリマーが、エチレン・モノマーとヘキセン・モノマーとを含んでなるコポリマーを含んでなる、態様10に記載の方法。
態様12. ポリエチレン・ポリマーが、エチレン・モノマーと、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-オクタデセン、および4-メチル-1-ペンテンからなる群から選択される一つまたは複数のモノマーとを含んでなるコポリマーを含んでなる、態様10に記載の方法。
態様13. ポリエチレン・ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される少なくとも50%の結晶化度を有する、態様10から12のいずれか一つに記載の方法。
態様14. ポリエチレン・ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される50%から95%の結晶化度を有する、態様13に記載の方法。
態様15. グラファイトが人造グラファイトである、態様10から14のいずれか一つに記載の方法。
態様16. 炭素粉末充填剤が、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも60平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、態様10から15のいずれか一つに記載の方法。
態様17. 組成物がシートに押出成形される、態様10から16のいずれ一つかに記載の方法。
態様18. シートが0.020インチ(in)から0.060インチ(in)の厚さを有する、態様17に記載の方法。
態様19. 射出成形工程、圧縮成形工程、射出-圧縮成形工程、熱成形工程、またはそれらの組み合わせを使用して、組成物をシートに形成することをさらに含んでなる、態様10から16のいずれか一つに記載の方法。
以下の実施例は、本明細書で特許請求される化合物、組成物、物品、装置、および/または方法がどのように作られ評価されるかの完全な開示および記載を当業者に提供するために提示されるものであり、純粋に例示的であることが意図され、開示を制限することは意図されないものである。数(例えば、量、温度など)に関して正確性を保証するよう努力がなされているが、多少の誤差および偏差を勘定に入ることが望ましい。別途指示のない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧近傍である。別途指示のない限り、組成を指す百分率はwt%である。
記載された工程から得られる製造物の純度および収率を最適化するために使用できる、反応条件、例えば、構成成分濃度、所望の溶媒、溶媒混合物、温度、圧力、ならびに他の反応範囲および条件の多数の変形形態および組み合わせが存在する。そのような工程条件を最適化するために必要なのは、妥当で通常の実験だけであろう。
表1に列挙される構成成分を使用して、様々な組成物を形成した:
表1 - 原材料
実施例1
表1 - 原材料
実施例1
実施例1の組成物を形成して、押出成形性および体積抵抗率に及ぼすグラファイト含有量の影響を評価した。組成物C0、C1、C2、Ex1、およびEx2は、困難なく押出成形された。組成物C3およびC4の押出成形には困難がともなった;これらの組成物は、商業的適用に向けて拡張できない可能性が高い。これらの結果は、50wt%より高いグラファイト含有量、および56wt%より高い総炭素含有量を含む組成物の押出成形が困難となることを示唆している。さらに、1.0オーム.cm以下の体積抵抗率を達成するには、50wt%ものグラファイトと6wt%のカーボンブラックとを含むブレンドが必要となる場合がある。
次いで、これらの組成物の射出成形性を検討した。組成物C0、C1、C2、Ex1、およびEx2は、2.5ミリメートル(mm)および2.0ミリメートルの厚さ、30kポンド毎平方インチ(psi)までの射出圧力で、困難なく射出成形された。しかし、0.025インチから0.050インチ(0.635mmから1.27mm)などのさらに薄い試料では、30kpsiを超える過剰な圧力が必要となる可能性がある。よって、特定の態様では、押出成形または場合によっては射出圧縮成形工程から薄いシート(例えば、0.025インチから0.050インチ)を形成することが望ましい場合がある。
実施例2
実施例2
Ex2の体積抵抗率を達成しつつも流動性を向上させる試みとして、追加の組成物を準備した。100ポンド(100-lb)の試料を準備し、480から520°Fのゾーン温度、200回転毎分(rpm)のスクリュ回転数、および20lb/時間のスループットでコンパウンディングした。組成物と性能を表3に列挙する:
表3 - 実施例2の組成物
表3 - 実施例2の組成物
シートは、0.025”のシート厚に押出成形した。ASTM D991に準拠して測定された試料の体積抵抗率は、約1.4オーム.cm(Ex3)、0.75オーム.cm(C5)、および0.76オーム.cm(C6)であった。C5とC6のシートは、縁での亀裂発生を示す傾向があった。このように、カーボンブラック添加量の多い試料(C5およびC6)では、体積抵抗率の特性は向上したが、加工性は悪化した。
実施例3
実施例3
組成物Ex3を拡張性について試験した;樹脂の500-lbバッチを、商用サイズの押出機でさまざまな厚さのシートに押出成形した。0.050”と0.037”の公称厚を有するシートは問題なく押出成形されたが、この配合物は、0.025”厚のシートの商用製造には粘度が高すぎることが見出された。約0.050”厚の押出成形されたシートは、ASTM D991に従って観察すると、3オーム.cm未満の体積電気抵抗率を示した。
実施例4
実施例4
良好な加工性(例えば、高いメルトフローレート)と低い体積抵抗率の特性を有するブレンドを突き止めるために、追加の組成物を準備して試験した。組成物およびそれらの特性を表4Aおよび4Bに示す:
表4A - 実施例4の組成物
表4B - 表4A組成物の特性
表4A - 実施例4の組成物
表4B - 表4A組成物の特性
いくつかの組成物は、望ましいメルトフロー(>4g/10min)または体積抵抗率(<5オーム.cm)の特性を有していたと同時に、実施例組成物Ex4~Ex10は、メルトフローおよび体積抵抗率の両方の特性の良好な組み合わせを有していた。結果は、図1において視覚的に観察されよう。
実施例5
実施例5
良好な加工性(例えば、高いメルトフローレート)と低い体積抵抗率の特性を有する拡張性のあるブレンドを突き止めるために、さらなる組成物を準備して試験した。組成物は、58mm径の市販サイズのコンパウンディング押出機上、460°F(238℃)から510°F(266℃)の間のバレル温度、360rpmのスクリュ・スピード、および52~56%の最大トルクで準備した。押出機は120~140Kg/時の速度で稼働させた。組成物およびそれらの特性を表5A~5Cに示す:
表5A - 実施例組成物および比較組成物
表5B - 表5A組成物の特性
表5A - 実施例組成物および比較組成物
表5B - 表5A組成物の特性
表5Bに示されるとおり、拡張された三通りの材料は、ASTM D257に従って射出成形板状体上で測定した場合、10g/10min以上のMFR、および3オーム.cm未満の体積電気抵抗率を示した。これらの樹脂の750ポンド(lb)の一部の試料は、商用サイズの装置上、0.025”、0.038”、および0.050”の公称厚のシートに、問題なく押出成形された。ASTM D991に従って三通りの材料の押出成形されたシートの体積電気抵抗率を試験し、押出成形されたシートの厚さに依存して約2オーム.cmから7オーム.cmの間の値を観察した。体積抵抗率の結果を表5Cに与える:
表5C - 表5A組成物の体積抵抗率
表5C - 表5A組成物の体積抵抗率
厚い試料ほど低い体積抵抗率の特性を有していた。しかし、組成物C22およびC23は、特定の態様では理想的な耐薬品性の特性が得られない場合があるので、Ex11の組成物が好ましい場合がある。
実施例6
実施例6
Ex11組成物のASTM板状体を成形し、機械的特性について試験した。これらの板状体を、室温(例えば、23℃)および60℃で、引張特性および曲げ特性について試験した。これらの板状体の平均した機械的特性を表6に示す:
表6 - Ex11組成物の機械的特性
表6 - Ex11組成物の機械的特性
Ex11組成物の4”×5”×1/8”厚の射出成形された五通りの板状体を体積電気抵抗率ついて試験し、ASTM D991に準拠して試験して平均約1オーム.cmであった。
実施例7
実施例7
流動性/加工性、体積抵抗率、および耐薬品性の特性の良好なバランスを有する組成物を突き止めるために、追加の試料を準備した。形成された組成物を表7Aに示し;組成物の導電性の特性を表7Bに示す:
表7A - 実施例組成物
表7B - 表7A組成物の特性
表7A - 実施例組成物
表7B - 表7A組成物の特性
マーレックスHDPE(Marlex HDPE)は、DSCに従って決定される58.6%の結晶化度を有する。どちらの組成物も良好な耐薬品性と体積抵抗率を有し、商用サイズのシート押出機上、0.025”、0.037”、および0.050”厚のシートの作製に問題なく拡張された。しかし、Ex12は、Ex13よりも容易に押出成形された。Ex13を含むシートは、どちらの方向にも脆弱であった。Ex12およびEx13の組成物の機械的特性を、表7Cに与える:
表7C - Ex12およびEx13の機械的特性
表7C - Ex12およびEx13の機械的特性
表7Cの結果は、商用サイズの押出機上、Ex12とEx13の組成物を使用して作製されたシートに観察された延性の違いの説明になる可能性がある。表7Cが示すとおり、Ex12の降伏点引張伸びおよび破断点引張伸びは、室温および60℃の両方で、Ex13の値と比較して約2倍であり、より良好な伸び挙動が、押出成形されたシートにおける、より良好な延性と相関することが示唆される。
上記は、例示的なものであること、そして制限するものではないことが意図される。例えば、上記の実施例(またはその一つもしくは複数の態様)は、互いに組み合わせて使用してもよい。他の態様は、例えば、当業者が上記を検討した時点で使用することができる。要約書は、米国特許法施行規則第1.72条(b)項に従って、読者が技術開示の性質を速やかに把握できるようにするために提供されるものである。それは、特許請求の範囲または意味を解釈または制限するためには使用されないとする理解と併せて提出される。また、上の、発明を実施するための形態において、様々な特徴が、開示を能率的にするためにグループ化される場合がある。そうであっても、特許請求されていない開示された特徴がいずれの請求項にとっても本質的であるということを意図するわけではないと解釈されるのが望ましい。むしろ、進歩性のある主題が、特定の開示された態様のあらゆる特徴よりも少ない特徴のなかにある場合がある。よって、添付の特許請求の範囲は、実施例または態様として、発明を実施するための形態に組み込まれ、各請求項は別個の態様としてそれ自体独立しており、そのような態様は、様々な組み合わせまたは順列で互いに組み合わせることができることが企図される。本開示の範囲は、そのような請求項が権利を有する均等物の最大限の範囲と共に、添付の特許請求の範囲を参照しつつ定められるのが望ましい。
Claims (15)
- 約35wt%から約70wt%の少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと;
約25wt%から約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と;
ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤と、
を含んでなる組成物であって、
前記ポリエチレン・ポリマーが、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%イゲパール(Igepal)溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有し、
前記組成物が、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率を有し、
前記組成物が、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRを有し、
全構成成分の合計の重量パーセント値が、100wt%を超えず、全重量パーセント値が、前記組成物の総重量を基準にする、組成物。 - 前記ポリエチレン・ポリマーが、エチレン・モノマーとヘキセン・モノマーとを含んでなるコポリマーを含んでなる、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリエチレン・ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される少なくとも50%の結晶化度を有する、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ポリエチレン・ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される50%から95%の結晶化度を有する、請求項3に記載の組成物。
- 前記グラファイトが人造グラファイトである、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記炭素粉末充填剤が、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも60平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる押出成形されたシート。
- 0.020インチ(in)から0.060インチ(in)の厚さを有する、請求項7に記載の押出成形されたシート。
- 約35wt%から約70wt%の少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと、約25wt%から約55wt%の少なくとも一つのグラファイト充填剤と、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも50平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、約2wt%から約15wt%の炭素粉末充填剤とを含んでなる組成物を形成する方法であって:
前記少なくとも一つのポリエチレン・ポリマーと、前記少なくとも一つのグラファイト充填剤と、前記炭素粉末充填剤とを組み合わせて混合物を形成することと;
前記混合物を押出成形して前記組成物を形成することと、
を含んでなり、
前記ポリエチレン・ポリマーが、ASTM D1505に準拠して決定される少なくとも0.94グラム毎立方センチメートル(g/cm3)の密度と、ASTM D1238に準拠して190℃、21.6キログラム(kg)で測定される少なくとも10g毎10分(g/10min)のメルトフローレート(MFR)と、ASTM D1693に準拠して100%イゲパール溶液中で測定される少なくとも500時間の環境応力亀裂抵抗(ESCR)とを有し、
前記組成物が、ASTM D991またはASTM D257に準拠して測定される5オーム.センチメートル(オーム.cm)未満の体積電気抵抗率を有し、
前記組成物が、ASTM D1238に準拠して280℃、21.6kgで測定される少なくとも4g/10minのMFRを有し、
全構成成分の合計の重量パーセント値が、100wt%を超えず、全重量パーセント値が、前記組成物の総重量を基準にする、方法。 - 前記ポリエチレン・ポリマーが、エチレン・モノマーとヘキセン・モノマーとを含んでなるコポリマーを含んでなる、請求項9に記載の方法。
- 前記ポリエチレン・ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される少なくとも50%の結晶化度を有する、請求項9または10に記載の方法。
- 前記ポリエチレン・ポリマーが、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される50%から95%の結晶化度を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記グラファイトが人造グラファイトである、請求項9から12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記炭素粉末充填剤が、ASTM D3037に準拠して決定される少なくとも60平方メートル毎グラム(m2/g)のBET表面積を有する、請求項9から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記組成物が、0.020インチ(in)から0.060インチ(in)の厚さを有するシートに押出成形される、請求項9から14のいずれか一項に記載の方法。
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