CN1161052A - 热塑性树脂组合物，其注塑成型方法及注塑成型体 - Google Patents

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Abstract

一种由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂(A)99-50％(重量)和可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B)组成的热塑性树脂组合物(C)，其注塑成型方法及可用于具有优异的机械强度的薄壁成型制品的注塑成型体。其特征在于，在无载荷条件下，使上述树脂组合物(C)经受在高于液晶聚合物(B)熔点温度条件下的热处理，然后冷却，液晶聚合物(B)以孤立状微分散于热塑性树脂(A)的基质相中，使其重均粒径为10-40μm的范围，其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。

Description

热塑性树脂组合物，其注塑成型方法及注塑成型体
技术领域
本发明涉及一种由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂和可形成各向异性熔融相的液晶聚合物组成的热塑性树脂组合物，其注塑成型方法及注塑成型体。
背景技术
可形成各向异性熔融相的液晶聚合物为具有高强度、高刚性、高耐热性及易成型性等许多特性的热塑性树脂，但是，其成型收缩率和机械物性在分子链取向方向上和在垂直方向上有所不同，此外，还有价格高这一商业上的不利之处。
另一方面，不形成各向异性熔融相的热塑性树脂，其价格虽然较便宜，但是，其缺点是，其耐热性及刚性等的物性比液晶聚酯要差。特别是，当它使用于壁薄的盒体时，由于制造时熔融树脂的流动性及成型体刚性的不足，使盒体的盒壁无法制薄，不得不作成厚壁，所以，该类树脂尚无法适应于现今的电气、电子、通信机器等领域的小型化和轻量化。
于是，为了充分利用液晶聚合物和热塑性树脂的优点，有人试图将该二者混合使用，以互补该二种化合物的缺点。然而，在由仅是简单混合二种热塑性树脂组合物组成的注塑成型体上，液晶聚合物的高强度，高刚性、高耐热性及易成型性(高流动性)等许多特性并未被充分发挥，其机械强度显著降低。其原因是：尽管液晶聚合物的高机械物性等是来自于熔融加工时所受到的剪切应力和伸长应力而产生的分子取向，但是在仅是简单混合热塑性树脂和液晶聚合物的热塑性树脂组合物的成型中，其表层以外处于以热塑性树脂为基质、几乎所有的液晶聚合物分散为球状的、没有增强效果的形态。
于是，如增加液晶聚合物的比率，减少热塑性树脂，则液晶聚合物成为基质，热塑性树脂成为孤立状的分散形态。但是，这样无法充分利用热塑性树脂，其利用价值不大。
在这种情况下，如特开平5-70700号公报及特开平5-11270号公报所述，有人考虑这样的含有具增强效果的纤维状液晶聚合物的成型体的制作方法：首先，在液晶聚合物和热塑性树脂共熔的温度下，边拉伸，边挤出，将液晶聚合物调制成以其长径之比(长度/粗细)粗大的纤维状存在的成型用材料。在形成成型体时，在液晶聚合物不会熔融、但仅热塑性树脂可熔融的温度下成型该成型用材料，由此，制作含具有增强效果的纤维状液晶聚合物的成型体。
然而，在该方法中，预先边拉伸，边挤出、再由轧辊等拉伸熔融挤压物，使液晶聚合物作成纤维状取向的组合物，接着，由注塑成型制得成型体，该注塑成型时的成型温度在液晶聚合物的熔点温度以下。或者，在起始制作成型体时，在将树脂组合物填充于铸模中时，就须施以相当大的剪切力，使液晶聚合物取向。因此，在前者的场合下，其流动性差，成型条件狭窄，而且，所得的成型体的刚性也不能充分满足需要。在后者的情况下，其成型体的成型形状受到限制，同时，依场合不同，有时不能充分取向，因此强度不足。
发明的揭示
本发明者们鉴于上述问题，为获得可用作为薄壁成型材料的、具有优异特性的材料进行了刻意的探索和研究，发现：在液晶聚合物以特定状态分散于热塑性树脂基质相中的组合物的注塑成型工序中，使用热塑性树脂和液晶聚合物是极为重要的；在上述的注塑成型过程中，选取特定条件可使液晶聚合物容易纤维化，获得以往未见的极高的增强效果；由此所得的成型体的性状特别不同，可制得其机械强度特别优异的薄壁成型体，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第一方面，提供了一种热塑性树脂组合物，该树脂组合物系一种由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂(A)99-50％(重量)和可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B)1-50％(重量)(二者合计100％(重量))组成的热塑性树脂组合物，其特征在于，在无载荷条件下，使上述热塑性树脂组合物经受在高于上述液晶聚合物(B)的熔点的温度条件下的热处理，然后冷却。此时，液晶聚合物(B)以孤立状微分散于热塑性树脂(A)的基质中，使其重均粒径为10-40μm的范围，其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物中，在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度的加工温度、剪切速度为1200秒-1时的热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的粘度比(Aη/Bη)在0.1以上。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热民性树脂组合物，其特征在于，粘度比(Aη/Bη)在0.1以上6以下。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚酯系树脂。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合物。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸亚烃基酯树脂及/或非晶质的多芳基化树脂的混合物。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚硫化丙炔树脂。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述组合物含有以热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的总量100重量份计为0.01-0.5重量份的磷化合物。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂(A)用于注塑成型用。
根据本发明的第二方面，提供了一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度的加工温度，熔融树脂通过注料口(注料口)速度为500米/分以上的条件下，注塑成型上述的热塑性树脂组合物。
又，根据本发明，提供了一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B)熔点的加工温度，熔融树脂通过注料口速度为500米/分以上的条件下，注塑成型上述的热塑性树脂组合物。
又，根据本发明，提供了一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度、低于其熔点的加工温度，熔融树脂通过注料口速度为500米/分以上的条件下，注塑成型上述的热塑性树脂组合物。
又，根据本发明，提供了一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B)熔点的加工温度，熔融树脂通过注料口速度为500米/分以上的条件下，使用其流道口截面积与注料口截面积SR/SG之比为3-150的范围内的注塑成型用金属模，注塑成型上述的热塑性树脂组合物。
根据本发明的第三方面，提供了一种注塑成型体，该注塑成型体系一种由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂(A)99-50％(重量)和可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B)1-50％(重量)(二者合计100％(重量))组成的热塑性树脂组合物的注塑成型体，其特征在于，液晶聚合物(B)以其平均长径比为6以上的纤维状分散于热塑性树脂(A)的基质相中，且在无载荷条件下，使上述注塑成型体经受在上述液晶聚合物(B)熔点以上温度条件下的热处理，然后冷却，此时，液晶聚合物(B)以孤立状微分散于热塑性树脂(A)的基质中，使其重均粒径为10-40μm的范围，且其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，该树脂组合物中，在液晶聚合物(B)的开始流动温度以上的加工温度下、剪切速度为1200秒-1时的热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的粘度比(Aη/Bη)在0.1以上。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，所述的粘度比(Aη/Bη)在0.1以上，6以下。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚酯系树脂。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合物。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸亚烃基酯树脂及/或非晶质的多芳基化树脂的混合物。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚硫化丙炔树脂。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，所述组合物含有以热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的总量100重量份计为0.01-0.5重量份的磷化合物。
根据本发明的第四方面，提供了一种注塑成型体，该注塑成型体系一种由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂(A)99-50％(重量)和可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B)1-50％(重量)(二者合计100％(重量))组成的热塑性树脂组合物的注塑成型体，其特征在于，液晶聚合物(B)以其平均长径比为6以上的纤维状分散于热塑性树脂(A)的基质相中，且在无载荷条件下，使上述注塑成型体经受在上述液晶聚合物(B)的熔点以上的温度条件下的热处理，然后冷却，此时，液晶聚合物(B)以孤立块状作微分散于热塑性树脂(A)的基质中，使其重均粒径为10-40μm的范围，且其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围，此时，以ASTM D790所测得的弯曲弹性杨氏模数在40,000kg/cm2以上，再熔融注塑成型体，在高于上述液晶聚合物(B)的熔点20℃以上的温度、剪切速度为1200秒-1时条件下测得熔融粘度在400-2,500厘泊。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，该树脂组合物中，在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度的加工温度下、剪切速度为1200秒-1时的热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的粘度比(Aη/Bη)在0.1以上。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，其特征在于，所述成型体的50％以上的壁厚为1mm以下的薄壁成型体。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，所述成型体为电子仪器的机壳。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的注塑成型体，所述成型体为个人电脑、移动电话、连接器仪、CD机传感部件、硬盘或它们的周边结构部件中之任一种。
实施发明的最佳方式
作为本发明中使用的热塑性树脂(A)，可举出有，如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯等的聚烯烃系(共)聚合物，聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯等的聚对苯二甲酸烷基酯(共)聚合物，聚碳酸酯(共)聚合物，非晶质的多芳基化树脂等的聚酯系树脂，聚酰胺系树脂，ABS树脂，聚硫化丙炔(共)聚合物，聚丙烯基丙烯酸酯，聚甲醛(共)聚合物及以这些树脂为主体的树脂；或者由构成上述(共)聚合物的单体组成的共聚物等，也可使用上述化合物的一种或混合使用二者以上。
其中，从耐热性能的观点来说，较好的是使用如聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸亚丁酯树脂、聚对苯二甲酸亚乙酯树脂等的聚酯系树脂或聚硫化丙炔树脂等。又从成本及比重、流动性、弯曲性能等的物性平衡观点来说，最好是使用聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合物、聚碳酸酯树脂与聚对苯二甲酸亚烃酯树脂及/或非晶质的多芳基化树脂的混合物。非晶质多芳基化树脂的代表性化合物有双酚A与对苯二甲酸/间苯二甲酸混合物所组成的树脂。
另外，对热塑性树脂可以添加成核剂、碳黑等的颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、离模剂及阻燃剂等的添加剂，具有所希望的特性的热塑性树脂也在本发明的热塑性树脂的范围之内。
作为液晶聚合物(B)指具有可形成光学各向异性熔融相性质的可熔融加工聚合物，它籍在熔融状态下接受剪切应力可使聚合物分子链作有规则的平行排列。该聚合物分子一般为细长扁平状，其沿分子长轴的刚性相当高，通常具有多个处于同轴或平行这二者关系制之一个的链伸长键。
各向异性熔融相性质可由通常利用正交偏振光镜的偏光检测法予以确认。更具体地，各向异性熔融相性质可籍Leitz偏光显微镜的使用加以确认，该确认系在氮气氛下以40倍倍率观察载于Leitz载台上的熔融试样而进行。本发明中所适用的液晶聚合物在正交偏振镜之间检测时，即使处于熔融静止状态，一般也可通过偏振光，显示出光学各向异性。
如上所述的液晶聚合物(B)并无特别的限制，但是最好是使用芳香族聚酯或芳香族聚酰胺酯，在同一的分子链中部分含有芳香族聚酯或芳香族聚酰胺酯的聚酯也在其范围内。这些聚酯在60℃，以0.1％(重量)的浓度溶解于五氟苯酚中时，较好的是使用具有约至少2.0dl/g，更好的是使用具有2.0-10.0dl/g的对数粘度(I.V.)的聚酯。
作为本发明中可使用的液晶聚合物(B)的芳香族聚酯或芳香族聚酰胺酯，特别优选的是以选自芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺的至少一种以上的化合物为其结构成分的芳香族聚酯或芳香族聚酰胺酯。更具体地，这些芳香族聚酯或芳香族聚酰胺酯可举出有：(1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或二种以上所组成的聚酯；(2)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或二种以上、(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或二种以上、(c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物的一种或二种以上所组成的聚酯；(3)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或二种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物的一种或二种以上、(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或二种以上所组成的聚酰胺酯；(4)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或二种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物的一种或二种以上、(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或二种以上、(d)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物的一种或二种以上所组成的聚酰胺酯等。根据需要，也可在上述的结构成分中同时使用分子量调整剂。
作为构成本发明中适用的上述液晶聚合物(B)的具体化合物的优选例子可以举出：如对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等的芳香族羟基羧酸；如2，6-二羟基萘、1，4-二羟基联萘、4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚；以下述通式[1]及[2]所表示的化合物等的芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸及以通式[3]表示的化合物等的芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等的芳香族胺类。
式：
Figure A9519570900131
(式中，X为选自1-4碳原子的亚烃基、次烷基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-的基团，
Y为选自-(CH2)n-(n表示1-4的整数)、-O(CH2)mO-(M表示1-4的整数)的基团)
作为本发明中适用的特别优选的液晶聚合物(B)为以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸为结构单元成分的芳香族聚酯。
本发明的第一方面的热塑性树脂组合物为由上述热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)所组成。热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的组合比例，前者为99-50％(重量)，较好的是90-75％(重量)；后者为1-50％(重量)，较好的是10-35％(重量)(二者合计100％(重量))。如液晶聚合物(B)的组合比例在1-50％(重量)的范围，则不会发生后述的基质相翻转的问题，且籍该液晶聚合物(B)增强热塑性树脂(A)也有可能。又，当在液晶聚合物熔点以上的温度条件下，无负荷地对所述组合物进行加热处理，冷却至常温，对所得的组合物进行观察时，则有必要使上述的液晶聚合物(B)以孤立状微分散于热塑性树脂(A)的基质相中。此时，液晶聚合物(B)的分散状态处于其重均粒径为10-40μm的范围，特别好的是，其重均粒径为15-30μm的范围；且液晶聚合物(B)的80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围，特别好的是，液晶聚合物(B)的80％(重量)以上的粒径为5-50μm的范围。
上述加热处理是这样一个处理手段：当液晶聚合物(B)以球形以外的形状分散时，可将其处理成球形，以便于观察用。作为加热处理温度，只要高于液晶聚合物(B)的熔点即可，但为了使液晶聚合物完全熔融及形成球状，最好是在高于其熔点10℃以上的温度下处理，且放置20秒以上的时间，更好的是，放置30秒-3分的时间。在残留有球形以外形状的分散物的情况下，也可延长加热处理时间，但是，加热处理时间延长时，则由于热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的组合，已熔融的球状液晶聚合物(B)凝聚，其微分散的状态有可能变化，所以，最好不延长前述加热处理时间、使用换算为球形的粒径。
经如上所述的加热处理后的冷却，在制造液晶聚合物(B)以孤立状微分散于热塑性树脂(A)的基质相中的热塑性树脂组合物时，只要将所述二者按上述比例混合、混练即可。通常，在挤出机上混练，挤出成颗粒状，用于其后的注塑成型，但是，混练也并不限于这种挤出机。作为上述混练方法，可以使用通常用于热塑性树脂混练挤压的单辊或双辊挤出机。为获得如前所述分散状态的热塑性树脂组合物，可以选择或并合使用如下的方法：
(1)在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度的加工温度、剪切速度为1200秒-1时，将测得的热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的熔融粘度比(Aη/Bη)设在0.1以上，较好的是，将该粘度比设在0.1-6的方法；(2)使用液晶聚合物(B)的分散助剂的方法；(3)反复进行混练挤出的方法；(4)预先将所混合的液晶聚合物(B)细粉碎，使其细粉粒化的方法。其中，从容易得到如上所述的微分散状态的热塑性树脂组合物的观点来看，以方法(1)设定熔融粘度比(Aη/Bη)在特定范围的方法和(2)使用液晶聚合物(B)的分散助剂的方法为宜。在方法(1)中，当熔融粘度比不到0.1时，基质相(热塑性树脂)的粘度过低，液晶聚合物(B)上未有足够的剪切力和拉伸应力，液晶聚合物难以纤维化。当粘度比超过6时，由于液晶聚合物(B)纤维化，但是热塑性树脂(A)的粘度增大，所以纤维化的液晶聚合物的纤维直径增大，发生其增强的效果变差，或成型时的流动性低下等的问题，故不宜选用。另外，作为使用如方法(2)的分散助剂的优选例子，可以举出使用芳香族聚酯或芳香族聚酰胺酯作为液晶聚合物(B)，特别是，使用芳香族聚酯或芳香族聚酰胺酯作为液晶聚合物(B)的同时，再组合使用聚碳酸酯树脂作为热塑性树脂(A)。
作为液晶聚合物(B)的流动起始温度，是在加热液晶聚合物(B)使其升温时，在以外力显示流动性的温度，以后述的方法测得。
作为分散剂，较好的可以举出磷化合物，例如，磷化物类、磷酸化合物类、亚磷酸化合物类等，四个(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-联苯亚磷酸酯，双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三个(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等，较好的是亚磷酸化合物，特别好的是季戊四醇型的亚磷酸化合物。
分散助剂，特别是磷化合物的用量较好的是对于热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的总计100重量份为0.01-0.5重量份，特别好的是对于上述总计100重量份的0.05-0.3重量份。
作为本发明的第一方面有关的上述热塑性树脂组合物在经加热处理冷却时，有必要使液晶聚合物(B)作如前所述程度的微分散。如同上述特开平5-112709号公报及特开平5-70700号公报上所揭示地，即使在组合物中发生液晶聚合物(B)的纤维化也无妨，但是，这样的纤维化是不必要的。因此，如上所述公报报道的、在挤出机之后熔融时再施以辊筒拉伸的取向纤维化是不需要的。在本发明中，系将液晶聚合物(B)处于上述分散状态的热塑性树脂组合物按下述条件注塑成型，由此微分散的液晶聚合物(B)的粒子因处于其长径比较大的状态，容易纤维化，所以，在注塑成型体的内部均匀地形成纤维。这与照以往公知方法所得的、按同一液晶聚合物(B)的组成比例形成的成型体比较起来，容易得到高强度和高刚性。
其次，就本发明的第二方面的注塑成型方法作一说明。使用如上所述的、液晶聚合物(B)微分散于热塑性树脂(A)的基质相中的热塑性树脂组合物，采用如下说明的注塑成型条件，这是本发明的注塑成型方法的特征。
注塑成型条件的第一方面是，将注塑时的热塑性树脂组合物的温度(加工温度)提高至液晶聚合物(B)的流动起始温度以上、较好的是提高至高于其流动起始温度10℃以上的温度。由此温度条件，在注塑成型时，处于流动状态的热塑性树脂组合物在通过连通至注塑成型机的金属模腔的注料口时，作孤立状微分散的液晶聚合物(B)在热塑性树脂(A)的基质相中延伸，充分纤维化。即，籍该纤维化，上述的分散状态得以充分地发挥功能，得到具有高强度和高刚性的注塑成型体。在作孤立状分散的液晶聚合物(B)不是作微分散时，则有时得不到具有高强度和高刚性的注塑成型体，因此，液晶聚合物(B)作孤立状微分散是个重要条件。上述树脂温度的上限从节能及防止热塑性树脂组合物热分解的观点来看，最好是控制在液晶聚合物(B)的热分解温度以下，特别好的是，控制在高于液晶聚合物(B)的熔点5℃的温度以下。
又，如聚硫化丙炔树脂等，其熔点温度与液晶聚合物相同的树脂组合物的加工温度最好是在其熔点温度以上。但一般的热塑性树脂，例如聚对苯二甲酸亚丁酯树脂等的可加工温度上限因是在液晶聚合物的熔点附近，所以为了抑制热塑性树脂的分解，最好是在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度(液晶起始温度)、低于其熔点的温度范围内进行加工。
本发明中所述的加工温度为成型机等的树脂加工机械的设定温度。但是，该设定温度即使在流动起始温度(液晶起始温度)以下，也在本发明的范围内，只要树脂温度高于流动起始温度(液晶起始温度)即可。
注塑成型条件的第二方面是通过上述注料口的熔融热塑性树脂组合物的通过速度。通过该注料口的通过速度为500m/分以上，较好的是在1000m/分以上，更好的是在3000m/分以上。只要满足该条件的注塑成型，再与前述温度条件相配合，即可使液晶聚合物(B)籍上述通过时的拉伸充分地达到纤维化。注料口的通过速度虽然是越大越好，但作为其上限，从通常成型机的功能考虑，最好是在100000m/分以下，如果是高速注塑成型机，则也可在100000m/分以上。
另外，作为用于前述注塑成型的金属模，其流道口的截面积SR与注料口的截面积SG之比SR/SG比在3-150的范围，特别地，在6-120的范围内可以促进液晶聚合物(B)的纤维化，提高在基质相中生成的纤维的长径比，所以优选使用。另外，所谓注料口及流道口的截面积，根据注料口的种类分别如图1所示的给出定义。图中未示形状的注料口也作同样的定义。在图1(a)混入侧面注料口及薄膜注料口和图1(b)的搭接注料口场合，当截面积Sx＞Sy时，SG＝Sy，当截面积Sx＜Sy时，SG＝Sx，当截面积Sx＝Sy时，SG＝Sx＝Sy。在图1(c)的针孔注料口的场合，当截面积Sx＞Sy时，SR＝SX，当截面积Sx＜Sy时，SR＝SY，当截面积Sx＝Sy时，SR＝Sx＝Sy。在图1(d)的直接注料口的场合，以圆锥形流道口的圆锥底面的面积为SR，又以紧挨其圆锥底面下形成的假想圆柱外周面的面积作为SG。再有，在图1(e)的盘型注料口的场合，以图中圆锥底面的面积为SR，另外，与上述直接注料口的情况一样，将形成于图中注料口的假想圆柱外周面的面积作为SG。
注塑成型时的树脂压可作适当设定，只要满足熔融热塑性树脂组合物通过上述注料口的速度条件即可，但通常为300-2000kg/cm2，更好的是500-1500kg/cm2的范围。
作为本发明的第三方面，由上述方法所得的注塑成型体，其液晶聚合物(B)以其长径之比为6以上、较好的是在8以上的纤维状分散于热塑性树脂(A)的基质相中。且在无载荷条件下，使该纤维状分散的成型体经受高于上述液晶聚合物(B)熔点的温度条件下的热处理，缓弛该纤维状液晶聚合物(B)，然后常温下冷却，使液晶聚合物(B)以孤立状微分散于热塑性树脂(A)的基质中，使其重均粒径为10-40μm的范围，且其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。此时的热处理温度和保持时间与本发明的第一方面的热塑性树脂组合物的热处理情况相同。如前所说明的，在无载荷条件下，使本发明的第一方面的热塑性树脂组合物经受高于上述液晶聚合物(B)熔点的温度条件下的热处理，冷却后观察液晶聚合物(B)的分散状态，则可看到，在上述注塑成型的条件下再混练，通过注料口，该液晶聚合物的分散状态本身几乎没有什么变化。所以可由将注塑成型体如前所述地热处理，观察液晶聚合物(B)的分散状态，籍此，可容易地判明是否得到本发明的第三方面的注塑成型体，及其原料是否使用了上述热塑性树脂组合物。
在本发明的第三方面的注塑成型体中，特别优选的是，作为本发明的第四方面，根据ASTM D790所测得的弯曲弹性杨氏模数在40000kg/cm2以上。该值在前述范围内，则反映了液晶聚合物的微分散状态和纤维化所产生的增强效果程度，如果不具有该程度的弯曲弹性杨氏模数，则所述注塑成型体要用于壳体等的用途是有困难的。该弯曲弹性杨氏模数的上限没有限制，但通常是在150000kg/cm2以下。
上述优选的注塑成型体，因其注塑成型制作时的流动性好，所以成型容易。这一点可由下述事实给出其特征：再熔融注塑成型体，在高于液晶聚合物熔点以上10℃的温度、剪切速度为1200秒-1时的条件下所测得的熔融粘度在400-2,500厘泊，特别好的是在500-1,500厘泊的范围。从而，为了更有效地制造注塑成型体，再熔融成型制品时的上述粘度最好是在上述范围之内。
作为上述优选的注塑成型体，具有用于制造薄壁制品的优异的机械物性。因此，在制造特别是其壁厚的50％以上、甚至其壁厚的70％以上为小于1mm的薄壁成型制品时，可最大限度地发挥其效果。作为这类薄壁注塑成型体有电子仪器的壳体，特别是，个人电脑、移动电话、连接器件、CD机传感部件、硬盘或它们的周边结构部件中之任一种。
再有，根据本发明的第五方面，可以提供如下所述的组合物，作为前面已例举的、由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂(A)和前面例举的可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B)的特别组合所组成的热塑性树脂组合物。另外，分别提供了利用该热塑性树脂组合物与前述方法同样的注塑成型方法及由该方法所得的注塑成型体。
在热塑性树脂(A)中，使用了聚烯烃系(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物、聚酰胺系(共)聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲醛系(共)聚合物的一种或二种以上的热塑性树脂(A’)，其成本较低，具有优异的滑动性或抗冲击性。但其缺点是，耐热性能及刚性等较差。尤其在用于薄壁盒体的场合，由于制造时熔融树脂的流动性及成形体的刚性不足，往往不得不将其壁厚设计较大，这使得它在现今的电子、电气、通信领域等的小型化、轻量化的应用受到限制。
再有，如混合于其中的液晶聚合物(B)的熔点过高，则会在加工时导致热塑性树脂(A’)的分解，仍不能充分利用热塑性树脂(A’)所固有的优点。但是，籍此由上述热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B’)的特别组合的使用，解决了上述问题。
即，根据本发明的第五方面，提供了一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物系由使用聚烯烃系(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物、聚酰胺系(共)聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲醛系(共)聚合物的一种或二种以上的、其熔点或软化点温度为210℃以下的热塑性树脂(A’)和流动起始温度为80-210℃的、可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B’)组成的热塑性树脂组合物。其中，热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B’)的组合比例，前者为99-50％(重量)，后者为1-50％(重量)(二者合计100％(重量))。在上述热塑性树脂组合物的加工温度条件下，热塑性树脂(A’)的熔体流动(MFR)值为0.15-100，使该热塑性树脂组合物无负荷地，在液晶聚合物(B’)熔点以上的温度条件下，经加热处理，冷却，使液晶聚合物(B’)以孤立状微分散于热塑性树脂(A’)的基质相中，以使液晶聚合物(B’)的分散状态处于其重均粒径为10-40μm的范围，其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。
又，根据本发明，提供了一种上述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在高于液晶聚合物(B’)的流动起始温度的加工温度、剪切速度为1200秒-1时，热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B’)的熔融粘度比(A’η/B’η)在0.1以上。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，液晶聚合物(B’)由芳香族羟基羧酸/脂肪族二醇/芳香族二羧酸的构成单元组成。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，液晶聚合物(B’)由芳香族羟基羧酸/乙二醇/对苯二甲酸的构成单元组成，芳香族羟基羧酸的含量为30-70％(摩尔)。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，芳香族羟基羧酸为对羟基苯甲酸。
又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，芳香族羟基羧酸为对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
又，根据本发明，提供了一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B，)的流动起始温度的加工温度，熔融树脂通过注料口的速度为500米/分以上的范围条件下，使用流道口的截面积SR与注料口的截面积SG之比SR/SG在3-150范围内的注塑成型用金属模，注塑成型上述的热塑性树脂组合物。
再根据本发明，提供了一种注塑成型体，该注塑成型体系由前述任一项所述的热塑性树脂组合物组成，其液晶聚合物以平均长径比大于6的纤维状分散于热塑性树脂(A’)的基质相中，使该注塑成型体无负荷地，在上述液晶聚合物(B’)熔点以上的温度条件下经加热处理，冷却，使液晶聚合物(B’)以孤立状微分散于热塑性树脂(A’)的基质相中，以使液晶聚合物(B’)的分散状态处于其重均粒径为10-40μm的范围，其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。
作为上述热塑性树脂(A’)，可举出如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯等的聚烯烃系(共)聚合物，如ABS树脂、AES、AS、PS等的苯乙烯系(共)聚合物，聚酰胺系(共)聚合物，聚丙烯酸酯，聚甲醛(共)聚合物，及以这些树脂为主体的树脂等，也可混合使用它们中的一种或二种以上。优先使用这些热塑性树脂的理由是：聚烯烃系(共)聚合物成本非常低，且其各种物性得以平衡，另外，苯乙烯系(共)聚合物成型时的收缩率小，聚酰胺系(共)聚合物的耐热性能较好，及聚甲醛(共)聚合物的滑动特性好等等。上述(共)聚合物的熔点或软化点通常在210℃以下。下面进一步详细说明这些热塑性树脂(A’)。
作为上述聚甲醛树脂，可以是以氧亚甲基-(OCH2)-为主要结构的高分子化合物，也可以是以聚甲醛均聚物或以氧亚甲基为主要的重复单元，此外，再含有少量的如环氧乙烷、1，3-二噁戊烷，1，4-丁二醇甲缩醛等共聚用单体作为结构物单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物，作为上述聚甲醛树脂可以是上述之一，另外，其分子即可以是线状，也可以是具有分支或交联结构。还可以是导入了其它有机基团的已知改性聚甲醛化合物。再有，所述化合物的聚合度并无特别限制。如果是具有成型加工性能，也可以是，例如在190℃、2160g的加重下，其熔体流动值为0.15-100g/10分，优选的是0.5-50g/10分的化合物。
作为上述的聚烯烃系(共)聚合物，可举出有如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、十二碳烯等的α-烯烃的单聚物或其二种以上组成的无规、嵌段、或接枝共聚物，或在上述共聚物中再含有如1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等的非共轭二烯，如丁二烯、异戊间二烯、戊间二烯等的共轭二烯成分，如丙烯酸、甲基丙烯酸等的α、β-不饱和酸或酯等的衍生物，如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯化合物、或醋酸乙酯等的乙烯基酯，如乙烯基甲基醚等的乙烯基醚及它们的乙烯系化合物的衍生物等的共聚用单体成分中的一种以上而成的无规、嵌段、或接枝共聚物。上述化合物的使用可以不问其聚合度、侧链或分支的有无及其程度、共聚物组成比例等如何。
作为上述的苯乙烯系(共)聚合物是以苯乙烯为主体，再由游离基的聚合反应，或由离子聚合反应得到。在工业上，也可以是由本体聚合、溶液聚合、悬浮液聚合、乳液聚合等方法所制得的聚合物。另外，只要是在不较大地损害其性质的范围之内，也可以是共聚以苯乙烯为主体，再掺合其它的乙烯基化合物、二烯系化合物等的活性单体的聚合物，或导入橡胶成分的聚合物。特别优选的是，使用聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯或以它们为主体的、与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯、丙烯腈、丁二烯、氯乙烯等的共聚物，而可以不问其聚合度、侧链或分支的有无及其程度、共聚物组成比例等如何。具体的上述化合物可以举出PS、HIPS、AS、AES、ABS、MBS等。
作为上述的聚酰胺系(共)聚合物，可举出由ω-氨基酸或ω-内酰胺得到的聚酰胺，或二胺及间苯二甲胺和己二酸、癸二酸、十二双酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等的二羧酸得到的单聚物或共聚物、或混合聚合物等。优选的聚酰胺有尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66等的聚酰胺，及癸二酸/对苯二甲酸/六亚甲基二胺、癸二酸/1，4-环己烷二羧酸/六亚甲基二胺、癸二酸/1，3-环己烷二羧酸/六亚甲基二胺、对苯二甲酸/间苯二甲酸/六亚甲基二胺/对氨基环乙基甲烷等的共聚聚酰胺。
对这些热塑性树脂可以添加成核剂、碳黑等的颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、离模剂及阻燃剂等的添加剂，具有所希望的特性的热塑性树脂也可包含在本发明的热塑性树脂(A’)的范围之内。
对先前所述的液晶聚合物(B)的说明可直接适用于对液晶聚合物(B’)的说明，但液晶聚合物(B’)仅指其中流动起始温度为80-210℃的、具有司形成各向异性熔融相性质的可熔融加工的液晶聚合物(B)。作为特别理想的液晶聚合物(B’)，为从流动起始温度80-210℃以上的、以芳香族羟基羧酸及乙二醇、对苯二甲酸为结构单元的芳香族聚酯。这时，芳香族羟基羧酸的含量为对整个构成单体的30-70％(摩尔)，较好的是35-55％(摩尔)，特别好的是40-45％(摩尔)。另外，芳香族羟基羧酸是对羟基苯甲酸，或是对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的混合物。又，特别是在后者，对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比较好的是50∶50-70∶30，特别好的是55∶45-65∶35。
本发明的液晶聚合物(B’)，其由任一上述组份所得的物质的聚合度也可包含低聚物领域。
本发明的第五方面的热塑性树脂组合物由上述的热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B，)组成。作为热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B’)的组成比例，前者为99-50％(重量)，较好的是95-60％(重量)；后者为1-50％(重量)，较好的是5-40％(重量)(二者合计100％(重量))。液晶聚合物(B’)的组合比例只要在1-50％(重量)的范围之内，就不会发生基质相的翻转，且可由液晶聚合物(B’)增强热塑性树脂(A’)的强度。又，使该热塑性树脂组合物在无负荷，高于液晶聚合物熔点的温度条件下，经加热处理，冷却至常温，观察所得的组合物，则使液晶聚合物(B’)以孤立状微分散于热塑性树脂(A’)的基质相中是必要的。且该液晶聚合物(B’)的分散状态处于其重均粒径为10-40μm的范围，其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围，较好的是处于5-50μm的范围。
上述加热处理系这样一个处理手段：当液晶聚合物(B’)以球形以外的形状分散时，可将其处理成球形，以便于观察用。作为加热处理温度，只要高于液晶聚合物(B’)的熔点即可，但为了使液晶聚合物完全熔融及形成球状，最好是在高于其熔点10℃以上的温度下处理，且放置20秒以上的时间，更好的是，放置30秒-3分的时间。在残留有球形以外形状的分散物的情况下，也可延长加热处理时间，但是，加热处理时间延长时，则由于热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B’)的组合，已熔融的球状液晶聚合物(B’)凝聚，其微分散的状态有可能变化，所以，最好不延长前述加热处理时间，并使用换算为球形的粒径。
经如上所述的加热处理后的冷却，在制造液晶聚合物(B’)以孤立状微分散于热塑性树脂(A’)的基质相中的热塑性树脂组合物时，只要将所述二者按上述比例混合、混练即可。通常，在挤出机上混练、挤出成颗粒状，用于其后的注塑成型。但是，混练也并不限于这种挤出机。作为上述混练方法，可以使用通常用于热塑性树脂混练挤压的单辊或双辊挤出机。为获得如前所述分散状态的热塑性树脂组合物，可以选择或并合使用如下的方法：
(1)在高于液晶聚合物(B’)的流动起始温度的加工温度、剪切速度为1200秒-1时，将测得的热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B’)的熔融粘度比(A’η/B’η)设在0.1以上，较好的是，将该粘度比设在0.1-6的方法；(2)反复多次进行混练挤出的方法；(3)预先将所混合的液晶聚合物(B’)细粉碎，使其细粉粒化的方法。可以适当选用、或使用二种以上上述方法。其中，从容易得到如上所述的微分散状态的热塑性树脂组合物的观点来看，以方法(1)设定熔融粘度比在特定范围的方法为宜。在方法(1)中，当熔融粘度比不到0.1时，基质相(热塑性树脂)的粘度过低，液晶聚合物(B’)上未有足够的剪切力和拉伸应力，液晶聚合物难以纤维化。当粘度比超过6时，由于液晶聚合物(B’)纤维化，但是热塑性树脂(A’)的粘度增大，所以纤维化的液晶聚合物的纤维直径增大，发生其增强的效果变差或成型时的流动性低下等的问题，故不宜选用。
作为液晶聚合物(B’)的流动起始温度，在加热液晶聚合物(B’)使其升温时，在以外力显示流动性的温度下，以后述的方法测得。
在先前的作为本发明的第二及第三方面所说明的情况，可直接适用于、且相当于使用本发明的第五方面有关的热塑性树脂组合物的注塑成型方法、注射成形条件的第一、第二方面、注塑成型使用的金属模、注塑成型时的树脂压力、及由上述注射成形方法所制得的注塑成型体的特征等。
这样，由本发明提供的各种注塑成型体，因其液晶聚合物非常充分地分散于热塑性树脂的基质相中，且以大的长径之比纤维化，所以，可以最大限度地发挥其高刚性和高强度，特别适用于提高薄壁成形体的机械物性。
如上所述，本发明提供的各种注塑成型体，含有纤维状的液晶聚合物，具有增强作用，所以，不必为了增强而使用通常使用的填充剂。按用途不同，只要在不妨碍本发明的效果的范围之内，也可掺用已知的纤维状、粉粒状、板状或中空状的填充剂。
以下，参照实施例详细地说明本发明，但是，本发明并不限于这些实施例，另外，注塑成型体的评价方法如同下述。
(熔体流动(MFR)值)
按ASTM D1238-89E的方法，测得在加工温度下的熔体流动值(g/10分)
(维卡(ビカツト)软化点)
按JIS K6870的方法测得。
(弯曲弹性杨氏模数)
按ASTM D790的方法，测定1/16英寸厚的弯曲试验片的弯曲杨氏模数率(kg/cm2)。又，实施例10-11，比较例4中，模塑了在图1中作为示意图显示的移动电话成型体，切除斜线部分，同样按ASTM方法测定。有关下述的评价项目也是同样。
另外，在实施例12以后，按ASTM D790的方法，测定1/32英寸厚的弯曲试验片的弯曲弹性杨氏模数(kg/cm2)。
(纤维状液晶聚合物的平均长径比)
将用于弯曲弹性杨氏模数测试的试验片切削成其平行于流动方向的一面作伸出状后，镜面研磨其截面，电子显微镜观察，评价其表面。测得任意选定的50根纤维化液晶聚合物的粗细和长度。关于长度，以其表面上可观察到的部分的长度为纤维长度。其结果，平均长径比在8以上的表示为○，平均长径比在8-6的表示为△，平均长径比不到6的表示为×。
(液晶聚合物的分散粒径)
将熔融混练后的颗粒或成型后的试验片的一部分在氮气流中，加热至高于液晶聚合物的熔点以上10℃的温度，在此温度下保温3分钟，其后，冷却至常温。加热处理冷却后的试样的切断面在电子显微镜下观察，评价。任意选定50粒液晶聚合物粒子，测得其粒径，求得平均粒径。
(熔融粘度)
粉碎试验片，使用东洋精机制的毛细管仪(キャピログラフ)以成型温度(滚筒设定温度)测得在1200秒-1的剪切应力下的熔融粘度。关于粘度比(Aη/Bη)或(A’η/B’η)，分别测得树脂组合物的成型设定温度时的原料热塑性树脂组合物(A)或(A’)或液晶聚合物(B)或(B’)的熔融粘度，(Aη)或(A’η)，(Bη)或(B’η)。
(流动起始温度)
使用毛细管型流变仪(株式会社岛津制作所制的流体测试仪CFT-500型)，在4℃/分的升温速度下，将加热熔融的试样树脂在100kg/cm2的载荷下，从内径1mm，长10mm的喷嘴挤出时，该熔融粘度显示了48,000厘泊时的温度。
实施例1
将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制，ユ-ピロンS3000)和液晶聚酯{以对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸(摩尔比70∶30)作为结构单体的、流动起始温度250℃，熔点280℃，对数粘度5.7(dl/g)的液晶聚酯}按7∶3的重量比混合，对该树脂成分100重量份掺入双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.3重量份作为亚磷酸酯，在30mm的双辊挤出机，300℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒。接着，将该颗粒在注塑成型机(侧注料口)上、在成型温度为300℃(表示辊筒设定温度，树脂温度比这还高)下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的评价长径比。结果示于表1。又，表1中同时显示了作为(A)成分的原料聚碳酸酯树脂和作为(B)成分的原料液晶聚酯的300℃下、1200秒-1时的粘度比(Aη/Bη)，及其它实施例同样的测试数值(表2也同样)。
再有，在无负荷情况下，加热处理成型之前的颗粒料时，液晶聚酯的分散粒径为重均25(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下。
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
比较例1
与实施例1同样，从聚碳酸酯树脂和液晶聚酯制得颗粒料。除了使用该颗粒料的成形条件如下所述以外，其它条件同实施例1，成型试验片。其结果示于表1。
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：2.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
关于无负荷的情况下加热处理弯曲试验片时液晶聚酯的分散粒径为重均26(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。
实施例2
使用与实施例1相同的颗粒料，在成型温度300℃下用注塑成型机成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度及液晶聚酯的评价长径比。其结果示于表1。
又，关于无负荷情况下加热处理成型之前的颗粒料时的液晶聚酯的分散粒径为重均25(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：25
②注料口通过速度：2850(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例3
将聚苯硫树脂(熔点285℃，温度310℃，剪切速度1200秒-1时测得的熔融粘度约为1400厘泊)和实施例1使用的液晶聚酯按7∶3的比例混合，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度310℃下在熔融混练，作成颗粒。接着，使用该颗粒料，在成型温度300℃下用注塑成型机(侧注料口)成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度及液晶聚酯的评价纵横尺寸比。其结果示于表1。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料时的液晶聚酯的分散粒径为重均25(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：1200(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例4
将聚丁烯对苯二甲酸酯树脂(聚塑株式会社制600FP(IV＝1.0))和实施例1使用的液晶聚酯按7∶3的比例混合，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度290℃下作熔融混练，作成颗粒。接着，使用该颗粒料，在成型温度270℃下用注塑成型机(侧注料口)成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度及液晶聚酯的评价长径比。其结果示于表1。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料时的液晶聚酯的分散粒径为重均24(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径6-46(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：1200(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
比较例2
将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制，ユ-ピロンS3000)和实施例1使用的液晶聚酯按7∶3的比例混合，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度300℃下在熔融混练，作成颗粒。接着，使用该颗粒料，在成型温度300℃下用注塑成型机(针孔注料口)成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度及液晶聚酯的评价长径比。其结果示于表1。
又，成型前的颗粒中未观察到有液晶聚酯的粒子。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：25
②注料口通过速度：2850(m/分)
③注塑压力：1900(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
比较例3
将聚丁烯对苯二甲酸酯树脂(聚塑株式会社制400FP(IV＝0.75))和实施例1使用的液晶聚酯按7∶3的比例混合，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度290℃下在熔融混练，作成颗粒。接着，使用该颗粒料，在成型温度270℃下用注塑成型机(侧注料口)成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度及液晶聚酯的评价长径比。其结果示于表1。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料的液晶聚酯的分散粒径为重均40(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径10-70(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：1200(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例5
将聚碳酸酯树脂(PC)和ABS树脂的混合物(ダイセル化学株式会社制，ノバロイS1500，PC∶ABS＝7∶3)和实施例1使用的液晶聚酯按7∶3的比例混合，对该100重量份的树脂混合物掺加0.3重量份的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为亚磷酸酯，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度270℃下作熔融混练，作成颗粒。接着，使用该颗粒料，在成型温度290℃下用注塑成型机(侧注料口)成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度及液晶聚酯的评价长径比。其结果示于表2。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料的液晶聚酯的分散粒径为重均26(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径12-49(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例6
将聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合物(ダイセル化学株式会社制，ノバロイS1500)和实施例1使用的液晶聚酯按8∶2的比例混合，对该100重量份的树脂混合物掺加0.2重量份的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为亚磷酸酯，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度270℃下作熔融混练，作成颗粒。接着，与实施例5同样，成型试验片，评价其物性等。其结果示于表2。
又，关于无负荷的情况下熔融颗粒料的液晶聚酯的分散粒径为重均27(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径13-49(μm)的范围。
实施例7
将聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合物(ダイセル化学株式会社制，ノバロイS1500)和实施例1使用的液晶聚酯按9∶1的比例混合，对该100重量份的树脂混合物掺加0.1重量份的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四二亚磷酸酯作为亚磷酸酯，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度270℃下作熔融混练，作成颗粒。接着，与实施例5同样，成型试验片，评价其物性等。其结果示于表2。
又，关于无负荷的情况下熔融颗粒料时液晶聚酯的分散粒径为重均25(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径25-48(μm)的范围。
实施例8
预先将在270℃的树脂温度下、30mm的双辊挤出机上熔融混练的颗粒化聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制，ユ-ピロンS3000)和聚对苯二甲酸亚丁酯树脂(聚塑株式会社制，DX-2000)按7∶3混合重量比混合，将该树脂混合物和实施例1使用的液晶聚酯按8∶2的比例混合，对该100重量份的树脂混合物掺加0.2重量份的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为亚磷酸酯，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度290℃下作熔融混练，作成颗粒。接着，与实施例5同样，成型试验片，评价其物性等。其结果示于表2。
又，关于无负荷的情况下熔融颗粒料时液晶聚酯的分散粒径为重均32(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径23-50(μm)的范围。
实施例9
预先将在270℃的树脂温度下、30mm的双轴挤出机上熔融混练的颗粒化的聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制，ユ-ピロンS3000)和聚对苯二甲酸亚丁酯树脂(聚塑株式会社制，DX-2000)按9∶1混合重量比混合，再将该树脂混合物和实施例1使用的液晶聚酯按8∶2的比例混合，对该100重量份的树脂混合物掺加0.2重量份的双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯作为亚磷酸酯，将该树脂混合物在30mm的双辊挤出机上、树脂温度290℃下作熔融混练，作成颗粒。接着，与实施例5同样，成型试验片，评价其物性等。其结果示于表2。
又，关于无负荷的情况下熔融颗粒料时的液晶聚酯的分散粒径为重均29(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径18-48(μm)的范围。
                         表1
 实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
液晶聚酯的流动起始温度(℃)    250     250    250    250    250    250    250
液晶聚酯的熔点(℃)    280     280    280    280    280    280    280
熔融粘度(厘泊)(A＋B)    1089     1089    713    1460    1089    4016    960
粘度比(Aη/Bη)    4.75     4.75    3.56    0.18    4.75    4.75    0.09
弯曲弹性杨氏模数(Kg/cm2)    58,000     62,000    62,000    66,000    31,000    31,000    38,000
液晶聚酯的平均长径比     ○      ○     ○      ○     ×      ×      ×
无负荷热处理成型体后，液晶聚酯的重均分散粒径(μm)80重量％以上的粒子的粒径(μm) 255～45 255～45 255～45 246～44 255～45 未观察到液晶聚酯粒子 4010～70
*：单位厘泊
                                  表2
 实施例5   实施例6  实施例7   实施例8   实施例9
液晶聚酯的流动起始温度(℃)   250    250   250     250     250
液晶聚酯的熔点(℃)   280    280   280     280     280
熔融粘度(厘泊)(A＋B)   1219    1434   1505     1080     1300
粘度比(Aη/Bη)   1.95    1.95   1.95     3.75     2.75
弯曲弹性杨氏模数(Kg/cm2)   77,000    57,000   37,000     67,000     68,000
液晶聚酯的平均长径比     ○      ○     ○      ○       ○
无负荷热处理成型体后，液晶聚酯的重均分散粒径(μm)80重量％以上的粒子的粒径(μm) 2612～49 2713～49 2510～48 3223～50 2918～48
实施例10
将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制，ユ-ピロンS3000)和液晶聚酯{以对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸(摩尔比70∶30)作为结构单体的、熔点280℃，流动起始温度250℃，熔点280℃，对数粘度5.7(dl/g)的液晶聚酯}按6∶4的重量比混合，对该树脂成分100重量份掺入双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.3重量份作为亚磷酸酯，在30mm的双辊挤出机，300℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒。接着，将该颗粒在注塑成型机(侧注料二：0.5×40mm；流道口截面积：60mm2)上、在成型温度300℃下，成型如图2所示的移动电话成型体，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表3。
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：3.0
②注料口通过速度：590(m/分)
实施例11
将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制，ユ-ピロンS3000)和实施例10中所使用的液晶聚酯按8∶2的重量比混合，对该树脂成分100重量份掺入双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.3重量份作为亚磷酸酯，在30mm的双辊挤出机，300℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口：0.5×40mm；流道口截面积：60mm2)上、在成型温度300℃下，成型如图2所示的移动电话成型体，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表3。
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：3.0
②注料口通过速度：590(m/分)
比较例4
将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制，ユ-ピロンS3000)和实施例10所使用的液晶聚酯按6∶4的重量比混合，在30mm的双辊挤出机上，300℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口：0.5×40mm；流道口截面积：60mm2)上、成型温度300℃下，成型如图2所示的移动电话成型体，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比及重量平均粒径。结果示于表3。
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：3.0
②注料口通过速度：590(m/分)
                           表3
   实施例10    实施例11     比较例4
注射速度(m/分)      6.0      6.0       6.0
成型压力(kg/cm2)      900      1200       1900
辊筒温度(℃)      300      300       300
弯曲弹性模数(kg/cm2)      78,000      53,000       35,000
聚酯的平均长径比       ○       ○  观察不到纤维状物
无负荷地熔融成型体后，液晶聚酯的重均分散粒径(μm)80重量％以上的粒子的粒径(μm) 181.1～28 351.3～59 观察不到粒子
熔融粘度(厘泊)      800      1500       2800
将聚甲醛树脂(聚塑株式会社制，M25-44(MFR＝2.5，190℃)熔点165℃)和液晶聚酯{以ュニチカ株式会社制，ロツドランLC3000：对羟基苯甲酸，乙二醇，对苯二甲酸(摩尔比约为40∶30∶30)为结构单体}按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机，190℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒。接着，将该颗粒在注塑成型机(侧注料口)上、在成型温度190℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料的液晶聚酯的分散粒径为重均25(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例13
将聚甲醛树脂(聚塑株式会社制，M90-44(MFR＝9.0，190℃)熔点165℃)和液晶聚酯{以ュニチカ株式会社制，ロツドラン LC3000}按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机，190℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口)上、成型温度190℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料时的液晶聚酯的分散粒径为重均30(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例14
将聚甲醛树脂(聚塑株式会社制，M90-44(MFR＝9.0，190℃)熔点165℃)和液晶聚酯{以ュニチカ株式会社制，ロツドラン LC3000}按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机，190℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(针孔注料口)上、在成型温度190℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料时的液晶聚酯的分散粒径为重均30(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：25
②注料口通过速度：2850(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例15
将聚甲醛树脂(聚塑株式会社制，M270-44(MFR＝27.0，190℃)熔点165℃)和液晶聚酯(ュニチカ株式会社制，ロツドランLC3000)按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机，190℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口)上、在成型温度190℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料时的液晶聚酯的分散粒径为重均30(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
比较例5
将聚甲醛树脂(聚塑株式会社制，M90-44(MFR＝9.0，190℃)熔点165℃)和液晶聚酯(聚塑株式会社制，ベクトラA950)的粉末按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机，190℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口)上、在成型温度190℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，成型之前的颗粒料的液晶聚酯的分散粒径(未作加热处理进行观察)，其形状负杂不恒定，不能评价围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例16
将聚丙烯树脂(三井石油化学工业株式会社制，ハイポ-ルJ600(MFR＝7.0，230℃)熔点160℃)和液晶聚酯(ュニチカ株式会社制，ロツドランLC3000)按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机，190℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口)上、在成型温度230℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料的液晶聚酯的分散粒径为重均25(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例17
将聚丙烯树脂(三井石油化学工业株式会社制，ハイポ-ルJ900(MFR＝40.0，230℃)熔点160℃)和液晶聚酯(ュニチカ株式会社制，ロツドランLC3000)按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机，230℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口)上、在成型温度230℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的熔融颗粒料的液晶聚酯的分散粒径为重均30(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例18
将聚苯乙烯树脂(三井东压化学工业株式会社制，ト-ポレツクス500(MFR＝4.0，190℃)维卡软化点86℃)和液晶聚酯(ユニチカ株式会社制，ロツドランLC3000)按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机上，190℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口)上、在成型温度190℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料的液晶聚酯的分散粒径为重均25(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
实施例19
将聚酰胺树脂(宇部兴产株式会社制，UBE尼龙6(1013B熔点210℃)和液晶聚酯(ュニチカ株式会社制，ロツドランLC3000)按7∶3的重量比混合，在30mm的双辊挤出机上，230℃的树脂温度下作熔融混练，作成颗粒料。接着，将该颗粒料在注塑成型机(侧注料口)上、在成型温度230℃下，成型试验片，评价其机械物性、熔融粘度、液晶聚酯的平均长径比。结果示于表4。
又，关于无负荷的情况下加热处理成型之前的颗粒料的液晶聚酯的分散粒径为重均30(μm)，又，分散粒子的80％(重量)以上为粒径5-45(μm)的范围。其成形条件如下：
①流道口截面积SR/注料口截面积SG：9.3
②注料口通过速度：1200(m/分)
③注塑压力：800(kg/cm2)
④注射速度：5.8(m/分)
                           表4
   实施例12    实施例13     实施例14    实施例15   比较例5     实施例16     实施例17    实施例18    实施例19
热塑性树脂MFR(g/10分)     2.5     9.0      9.0     27.0     9.0       7.0     40.0      4.0       -
液晶聚酯的流动起始温度(℃)     182     182      182     182     250       182     182      182     182
加工温度(℃)     190     190      190     190     190       230     230      190     230
热塑性树脂的熔融粘度*     4788     3120      3120     1880     3120       1110     530      3900     1600
液晶聚酯的熔融粘度*     4800     4800      4800     4800   不可测定       270     270      4800     270
熔融粘度比(-)     1.00     0.65      0.65     0.39   不可评价       4.11     1.96      0.81     5.93
弯曲弹性杨氏模数(Kg/cm2)     47,000     43,000      46,000     38,000     20,000       41,000     44,000      51,000     60,000
液晶聚酯的平均长径比      ○      ○       ○      ○      ×        ○      ○       ○      ○
无负荷热处理成型体后，液晶聚酯的重均分散粒径(μm)80重量％以上的粒子的粒径(μm) 255～45 305～45 305～45 3510～50   未观察到粒子 205～45 255～45 305～45 255-45
*：单位厘泊
如上所详细说明地，使用本发明的热塑性树脂组合物，在本发明的成形条件下注塑成型，籍此可得到含有由以往同类技术所得不到的分散的纤维状液晶聚合物的热塑性树脂组合物。该成型体的特征在于其具有极高的刚性和高强度，所以适宜应用于特别如电子仪器机壳等的薄壁成型体。
附图说明
图1为注料口和流道口的截面积的说明图。
图2为在实施例10、11及比较例4中成形的移动电话成型体的说明图。

Claims (40)

1.一种热塑性树脂组合物，该树脂组合物系一种由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂(A)99-50％(重量)和可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B)1-50％(重量)(二者合计100％(重量))组成的热塑性树脂组合物，其特征在于，在无载荷条件下，使上述热塑性树脂组合物经受在高于上述液晶聚合物(B)熔点的温度条件下的热处理，然后冷却，此时，液晶聚合物(B)以孤立状微分散于热塑性树脂(A)的基质相中，使其重均粒径为10-40μm的范围，其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。
2.如权利要求所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物中，在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度的加工温度、剪切速度为1200秒-1时的热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的粘度比(Aη/Bη)在0.1以上。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的粘度比(Aη/Bη)在0.1以上，6以下。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚酯系树脂。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合物。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸亚烃基酯树脂及/或非晶质的多芳基化树脂的混合物。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚硫化丙炔树脂。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述组合物含有以热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的总量100重量份计为0.01-0.5重量份的磷化合物。
10.如权利要求1-9之任一项所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂(A)用于注塑成型用。
11.一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度的加工温度、熔融树脂的通过注料口速度为500米/分以上的条件下，注塑成型如权利要求1-9之任一项所述的热塑性树脂组合物。
12.一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B)的熔点温度的加工温度、熔融树脂通过注料口速度为500米/分以上的条件下，注塑成型如权利要求1-9之任一项所述的热塑性树脂组合物。
13.一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度、低于其熔点温度的加工温度、熔融树脂通过注料口速度为500米/分以上的条件下，注塑成型如权利要求1-9之任一项所述的热塑性树脂组合物。
14.一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B)的流动起始温度的加工温度，熔融树脂的通过注料口速度为500米/分以上的条件下，使用其流道口截面积与注料口截面积SR/SG之比为3-150的范围内的注塑成型用金属模，注塑成型如权利要求1-9之任一项所述的热塑性树脂组合物。
15.一种注塑成型体，该注塑成型体系一种由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂(A)99-50％(重量)和可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B)1-50％(重量)(二者合计100％(重量))组成的热塑性树脂组合物的注塑成型体，其特征在于，液晶聚合物(B)以其长径之比为6以上的纤维状分散于热塑性树脂(A)的基质相中，且在无载荷条件下，使上述注塑成型体经受在上述液晶聚合物(B)的熔点以上温度条件下的热处理，然后冷却，此时，液晶聚合物(B)以孤立状作微分散于热塑性树脂(A)的基质相中，使其重均粒径为10-40μm的范围，且其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。
16.一种如权利要求15所述的注塑成型体，其特征在于，该树脂组合物中，在液晶聚合物(B)的开始流动温度以上的加工温度下、剪切速度为1200秒-1时的热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的粘度比(Aη/Bη)在0.1以上。
17.一种如权利要求16所述的注塑成型体，其特征在于，所述的粘度比(Aη/Bη)在0.1以上，6以下。
18.一种如权利要求15-17之任一项所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚酯系树脂。
19.一种如权利要求18所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂。
20.一种如权利要求15-17之任一项所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合物。
21.一种如权利要求15-17之任一项所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲酸亚烃基酯树脂及/或非晶质的多芳基化树脂的混合物。
22.一种如权利要求15-17之任一项所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚硫化丙炔树脂。
23.一种如权利要求15-17之任一项所述的注塑成型体，其特征在于，所述组合物含有以热塑性树脂(A)和液晶聚合物(B)的总量100重量份计为0.01-0.5重量份的磷化合物。
24.一种注塑成型体，该注塑成型体系一种由不形成各向异性熔融相的热塑性树脂(A)99-50％(重量)和可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B)1-50％(重量)(二者合计100％(重量))组成的热塑性树脂组合物的注塑成型体，其特征在于，液晶聚合物(B)以其长径之比为6以上的纤维状分散于热塑性树脂(A)的基质相中，且在无载荷条件下，使上述注塑成型体经受在上述液晶聚合物(B)的熔点以上的温度条件下的热处理，然后冷却，此时，液晶聚合物(B)以孤立状微分散于热塑性树脂(A)的基质中，使其重均粒径为10-40μm的范围，且其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围，此时，以ASTM D790所测得的弯曲弹性杨氏模数在40,000kg/cm2以上，再熔融注塑成型体，在高于上述液晶聚合物(B)的熔点20℃以上的温度、剪切速度为1200秒-1时条件下测得熔融粘度在400-2,500厘泊。
25.一种如权利要求24所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚酯系树脂。
26.一种如权利要求24所述的注塑成型体，其特征在于，热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂。
27.如权利要求24所述的注塑成型体，其特征在于，所述成型体的50％以上的壁厚为1mm以下的薄壁成型体。
28.如权利要求25-26之任一项所述的注塑成型体，其特征在于，所述成型体的50％以上的壁厚为1mm以下的薄壁成型体。
29.如权利要求27所述的注塑成型体，所述成型体为电子仪器的机壳。
30.如权利要求28所述的注塑成型体，所述成型体为电子仪器的机壳。
31.如权利要求29所述的注塑成型体，所述成型体为个人电脑、移动电话、连接器件、CD机传感部件、硬盘或它们的周边结构部件中之任一种。
32.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物系由使用聚烯烃系(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物、聚酰胺系(共)聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲醛系(共)聚合物的一种或二种以上的、其熔点或软化点温度为210℃以下的热塑性树脂(A’)和流动起始温度为80-210℃的、可形成各向异性熔融相的液晶聚合物(B’)组成的热塑性树脂组合物，其特征在于，其中，热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B’)的组合比例，前者为99-50％(重量)，后者为1-50％(重量)(二者合计100％(重量))，在上述热塑性树脂组合物的加工温度条件下，热塑性树脂(A’)的熔体流动(MFR)值为0.15-100，使该热塑性树脂组合物无负荷地，在液晶聚合物(B’)熔点以上的温度条件下，经加热处理，冷却，使液晶聚合物(B’)以孤立状微分散于热塑性树脂(A’)的基质相中，以使液晶聚合物(B’)的分散状态处于其重均粒径为10-40μm的范围，其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。
33.如权利要求32所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在高于液晶聚合物(B’)的流动起始温度的加工温度、剪切速度为1200秒-1时，热塑性树脂(A’)和液晶聚合物(B’)的熔融粘度比(A’η/B’η)在0.1以上。
34.如权利要求32所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，液晶聚合物(B’)由芳香族羟基羧酸/脂肪族二醇/芳香族二羧酸的构成单元组成。
35.如权利要求32所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，又，根据本发明，提供了一种如上所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，液晶聚合物(B’)由芳香族羟基羧酸/脂肪族二醇/芳香族二羧酸的构成单元组成，芳香族羟基羧酸对全部结构单体的含量为30-70％(摩尔)。
36.如权利要求35所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，芳香族羟基羧酸为对羟基苯甲酸。
37.如权利要求35所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，芳香族羟基羧酸为对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸。
38.一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B’)的流动起始温度的加工温度，熔融树脂通过注料口的速度为500米/分以上的范围条件下，将权利要求32所述的热塑性树脂组合物进行注塑成型。
39.一种注塑成型方法，其特征在于，在高于液晶聚合物(B’)的流动起始温度的加工温度，熔融树脂通过注料口的速度为500米/分以上的范围条件下，使用流道口的截面积SR与注料口的截面积SG之比SR/SG在3-150范围内的注塑成型用金属模，将权利要求32所述的热塑性树脂组合物进行注塑成型。
40.一种注塑成型体，该注塑成型体系由权利要求32-37之任一项所述的热塑性树脂组合物组成，其液晶聚合物以平均长径比大于6的纤维状分散于热塑性树脂(A’)的基质相中，其特征在于，使该注塑成型体无负荷地，在上述液晶聚合物(B’)熔点以上的温度条件下经加热处理，冷却，使液晶聚合物(B’)以孤立状微分散于热塑性树脂(A’)的基质相中，以使液晶聚合物(B’)的分散状态处于其重均粒径为10-40μm的范围，其80％(重量)以上的粒径为0.5-60μm的范围。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103194080A (zh) * 2013-04-27 2013-07-10 苏州正豪塑胶电子有限公司 一种耐腐蚀插接件
CN104080836A (zh) * 2012-01-31 2014-10-01 吉坤日矿日石能源株式会社 液晶聚酯酰胺、液晶聚酯酰胺树脂组合物及成型体
CN110446592A (zh) * 2017-03-22 2019-11-12 住友化学株式会社 树脂成型体的制造方法以及树脂成型体
CN115427507A (zh) * 2020-03-30 2022-12-02 帝人株式会社 与热塑性树脂的相容性优异的聚合物

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3759180B2 (ja) * 1993-11-11 2006-03-22 ポリプラスチックス株式会社 合成樹脂組成物成形体
US6127466A (en) * 1996-11-29 2000-10-03 Polyplastics Co., Ltd. Injection-molded article
JP3279500B2 (ja) * 1997-04-02 2002-04-30 ポリプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物の射出成形体
TWI233444B (en) * 1998-10-30 2005-06-01 Toray Industries Thermoplastic resin composition, production thereof, and molded article thereof
FR2795671B1 (fr) * 1999-06-29 2001-09-14 Valeo Vision Procede de fabrication de pieces optiques pour eclairage ou signalisation de vehicules automobiles
DE10103428A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Basf Ag Stabilisatoren enthaltende UV-vernetzbare Schmelzhaftklebstoffe
FR2812879B1 (fr) * 2000-08-09 2002-10-25 Rhodia Eng Plastics Srl Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides
JP2002080724A (ja) * 2000-09-04 2002-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
ITMI20011989A1 (it) 2001-09-25 2003-03-25 C I D Cosmetics Internat Di St Kit per la miscelazione di sostanze per la creazione di prodotti cosmetici
US20040265519A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Pellizzari Roberto O. Fabrication of fluid delivery components
EP1743209B1 (en) * 2004-04-16 2016-11-23 D.K. And E.L. Mcphail Enterprises Pty Ltd Method of forming an optically active matrix with void structures
WO2005116141A1 (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Polyplastics Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物
KR100664500B1 (ko) * 2005-08-09 2007-01-04 삼성전자주식회사 돌기부를 갖는 메탈 랜드를 구비하는 인쇄회로기판 및 그의제조방법
US20080099129A1 (en) 2006-10-27 2008-05-01 Canon Kabushiki Kaisha Method and apparatus for forming a continuous oriented structure of a polymer
WO2009126051A1 (en) * 2008-04-08 2009-10-15 Formway Furniture Limited Injection moulding method
KR20130090787A (ko) * 2010-05-21 2013-08-14 티코나 엘엘씨 안정화제를 포함하는 고온 중합체 합금
JP5855844B2 (ja) * 2011-05-02 2016-02-09 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP5918855B2 (ja) 2011-09-20 2016-05-18 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド／液晶ポリマーアロイ及び、それを含む組成物
US8663764B2 (en) 2011-09-20 2014-03-04 Ticona Llc Overmolded composite structure for an electronic device
CN108102370A (zh) 2011-09-20 2018-06-01 提克纳有限责任公司 低氯填充的熔融加工的聚芳硫醚组合物
JP6276692B2 (ja) 2011-09-20 2018-02-07 ティコナ・エルエルシー ポータブル電子機器用のハウジング
JP6504817B2 (ja) 2011-09-20 2019-04-24 ティコナ・エルエルシー 低ハロゲン含量のジスルフィド洗浄ポリアリーレンスルフィド
CN103930952B (zh) 2011-11-15 2016-10-19 提克纳有限责任公司 细间距电连接器及用于其中的热塑性组合物
TWI534253B (zh) 2011-11-15 2016-05-21 堤康那責任有限公司 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物
WO2013074476A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition
WO2013074467A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition for use in molded parts of a small dimensional tolerance
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
US9394430B2 (en) 2012-04-13 2016-07-19 Ticona Llc Continuous fiber reinforced polyarylene sulfide
CN104736672B (zh) 2012-10-16 2017-10-24 提克纳有限责任公司 抗静电液晶聚合物组合物
US9355753B2 (en) 2012-12-05 2016-05-31 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
JP2016510831A (ja) 2013-03-13 2016-04-11 ティコナ・エルエルシー 液晶ポリマー組成物
WO2015157050A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Ticona Llc Camera module
JP2017513977A (ja) 2014-04-09 2017-06-01 ティコナ・エルエルシー 静電防止ポリマー組成物
EP3286254B1 (fr) * 2015-04-24 2019-02-20 Avril Matériau et son procédé d'obtention
WO2019112847A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Ticona Llc Aromatic polymer composition for use in a camera module
CN111936297A (zh) * 2018-03-27 2020-11-13 尤尼吉可株式会社 树脂组合物和由其构成的丝状成型体
JP7119583B2 (ja) * 2018-05-29 2022-08-17 Tdk株式会社 プリント配線板およびその製造方法
CN112060495B (zh) * 2019-06-11 2024-09-10 大赛璐塑料株式会社 注塑成型体及其制造方法
JP2023514820A (ja) 2020-02-26 2023-04-11 ティコナ・エルエルシー 電子デバイス
WO2021173411A1 (en) 2020-02-26 2021-09-02 Ticona Llc Polymer composition for an electronic device
CN115700014A (zh) 2020-02-26 2023-02-03 提克纳有限责任公司 电路结构
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439578A (en) * 1981-11-09 1984-03-27 Celanese Corporation Use of liquid crystal polymer particulates having a high aspect ratio in polymeric molding resins to suppress melt dripping
JP2621262B2 (ja) * 1987-12-16 1997-06-18 東ソー株式会社 複合樹脂の製造方法
JP2690013B2 (ja) * 1988-05-31 1997-12-10 宇部興産 株式会社 射出成形用ポリアミド樹脂組成物
JPH0253860A (ja) * 1988-08-17 1990-02-22 Tosoh Corp 溶融成形体の強力改良方法
JPH0395258A (ja) * 1989-09-08 1991-04-19 Tosoh Corp 芳香族ポリエステル樹脂組成物
JPH03294335A (ja) * 1990-04-11 1991-12-25 Chisso Corp ポリプロピレン系樹脂成形品およびその製造法
JPH0420559A (ja) * 1990-05-15 1992-01-24 Daido Shoko:Kk ポリマーアロイの成形方法
JP3018434B2 (ja) * 1990-05-18 2000-03-13 凸版印刷株式会社 フレキシブルディスク用シャッター
JPH0428768A (ja) * 1990-05-25 1992-01-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3227729B2 (ja) * 1991-09-13 2001-11-12 東レ株式会社 樹脂組成物成形品の製造方法
FI97476C (fi) * 1992-05-29 1996-12-27 Optatech Oy Nestekidepolymeeriseokset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niistä valmistetut tuotteet
JP3422424B2 (ja) * 1992-07-16 2003-06-30 新日本石油化学株式会社 射出成形方法、射出成形体および射出成形用金型
DE69329136T2 (de) * 1992-10-14 2001-06-07 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104080836A (zh) * 2012-01-31 2014-10-01 吉坤日矿日石能源株式会社 液晶聚酯酰胺、液晶聚酯酰胺树脂组合物及成型体
US9340647B2 (en) 2012-01-31 2016-05-17 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Liquid crystal polyester amide, liquid crystal polyester amide resin composition, and molded article
CN104080836B (zh) * 2012-01-31 2016-08-24 吉坤日矿日石能源株式会社 液晶聚酯酰胺、液晶聚酯酰胺树脂组合物及成型体
CN103194080A (zh) * 2013-04-27 2013-07-10 苏州正豪塑胶电子有限公司 一种耐腐蚀插接件
CN110446592A (zh) * 2017-03-22 2019-11-12 住友化学株式会社 树脂成型体的制造方法以及树脂成型体
CN115427507A (zh) * 2020-03-30 2022-12-02 帝人株式会社 与热塑性树脂的相容性优异的聚合物
CN115427507B (zh) * 2020-03-30 2024-07-23 帝人株式会社 与热塑性树脂的相容性优异的聚合物

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DE69532763T2 (de) 2005-03-10
CN1185301C (zh) 2005-01-19
KR100366341B1 (ko) 2003-05-16

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