CN104080836A - 液晶聚酯酰胺、液晶聚酯酰胺树脂组合物及成型体 - Google Patents
液晶聚酯酰胺、液晶聚酯酰胺树脂组合物及成型体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的液晶聚酯酰胺含有下述式(1)所示的结构单元10～65摩尔％、下述式(2)所示的结构单元3～17.5摩尔％、下述式(3)所示的结构单元5～20摩尔％、下述式(4-1)所示的结构单元和下述式(4-2)所示的结构单元中的至少一种合计7.5～42摩尔％、以及下述式(5-1)所示的结构单元和下述式(5-2)所示的结构单元中的至少一种合计2.5～40摩尔％，熔点为300℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及液晶聚酯酰胺、液晶聚酯酰胺树脂组合物及成型体。
背景技术
制作移动终端的连接器等表面安装部件的情形下，要求薄壁成型性与焊锡耐热性的两者，因此使用了具有高强度-高耐热性-高流动性的全芳香族液晶聚酯(例如参照下述专利文献1)。然而，全芳香族液晶聚酯虽然刚性高但柔软性低，而且韧性也低，因此用于如便携的电源端子等那样插拔时树脂部分变形的部件的情形下，有容易产生裂痕、裂纹等的弱点。
另一方面，制作设想有变形的部件时，使用了耐变形、具有充分的强度和耐热性的耐热聚酰胺等树脂(例如参照下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-219085号公报
专利文献2：日本专利特开平07-228690号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，最近的终端部件的轻薄短小化的潮流中，要求外部连接器等部件也薄壁地成型。该情形下，需要除了耐热性、耐变形以外薄壁成型性也优异的树脂。然而，上述的耐热聚酰胺的流动性低，因此不适合薄壁成型。全芳香族液晶聚酯如上所述柔软性、韧性低。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供流动性优异，同时能形成具有充分的耐热性、韧性和强度而且也耐变形的成型体的液晶聚酯酰胺以及液晶聚酯酰胺树脂组合物及其成型体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人深入研究，结果发现，使对羟基苯甲酸(HBA)、乙酰氨基酚(AAP)、1,4-环己烷二羧酸(CHDA)、特定的芳香族二酚和特定的芳香族二羧酸以特定的比例共聚而得到的液晶聚酯酰胺显示高的熔点和良好的流动性，同时能形成具有充分的载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度、拉伸伸长率和Izod冲击强度的成型体，从而完成本发明。
本发明提供液晶聚酯酰胺，其含有下述式(1)所示的结构单元10～65摩尔％、下述式(2)所示的结构单元3～17.5摩尔％、下述式(3)所示的结构单元5～20摩尔％、下述式(4-1)所示的结构单元和下述式(4-2)所示的结构单元中的至少一种合计7.5～42摩尔％、以及下述式(5-1)所示的结构单元和下述式(5-2)所示的结构单元中的至少一种合计2.5～40摩尔％，熔点为300℃以上。
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根据本发明的液晶聚酯酰胺，流动性优异，同时能形成具有充分的耐热性、韧性和强度而且也耐变形的成型体。由此，外部连接器等部件中也能同时实现薄壁成型与充分的耐久性两者。
本发明还提供液晶聚酯酰胺树脂组合物，其包含上述液晶聚酯酰胺和无机填充材料，无机填充材料的含量相对于液晶聚酯酰胺100质量份为5～250质量份。
根据本发明的液晶聚酯酰胺树脂组合物，能形成具有充分的耐热性、韧性和强度而且也耐变形的成型体，并且也能使该成型体薄壁化。
本发明还提供成型体，其由上述本发明的液晶聚酯酰胺树脂组合物形成。本发明的成型体由本发明的液晶聚酯酰胺树脂组合物形成，因此能成为具有充分的耐热性、韧性和强度而且也耐变形的成型体。此外，本发明的成型体能制成薄壁。
本发明还提供注射成型体，其由上述本发明的液晶聚酯酰胺树脂组合物形成，包含厚度为0.05mm～0.5mm的薄壁部。本发明的注射成型体由本发明的液晶聚酯酰胺树脂组合物形成，从而可成为包含厚度为0.05mm～0.5mm的薄壁部，但兼具韧性和强度的成型体。
发明的效果
根据本发明，能提供流动性优异，同时能形成具有充分的耐热性、韧性和强度而且也耐变形的成型体的液晶聚酯酰胺以及液晶聚酯酰胺树脂组合物及其成型体。根据本发明，特别是将包含0.05mm～0.5mm的薄壁部的构件注射成型的情形下，能得到兼具变形下的优异的韧性和强度的成型体。通过利用该效果，能得到近年来要求高涨的薄壁但兼具韧性和强度的便携终端连接器等中使用的注射成型体。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中得到的成型体的Izod冲击强度与拉伸伸长率的关系的图。
图2是表示实施例和比较例中得到的成型体的Izod冲击强度与拉伸强度的关系的图。
图3是表示实施例和比较例中得到的0.5mm厚注射成型体的弯曲位移与弯曲强度的关系的图。
具体实施方式
本实施方式的液晶聚酯酰胺，含有下述式(1)所示的结构单元10～65摩尔％、下述式(2)所示的结构单元3～17.5摩尔％、下述式(3)所示的结构单元5～20摩尔％、下述式(4-1)所示的结构单元和下述式(4-2)所示的结构单元中的至少一种合计7.5～42摩尔％、以及下述式(5-1)所示的结构单元和下述式(5-2)所示的结构单元中的至少一种合计2.5～40摩尔％作为必需的结构单元，熔点为300℃以上。
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根据本实施方式的液晶聚酯酰胺，流动性优异，同时能形成具有充分的耐热性、韧性和强度而且也耐变形的成型体。
如果式(1)所示的结构单元的比例不到10摩尔％，则聚酯酰胺在熔融状态下不成为均一的液晶，如果超过65摩尔％，则Izod冲击强度等物性下降。如果式(2)所示的结构单元的比例不到3摩尔％，则无法获得充分的强度，如果超过17.5摩尔％，则聚酯酰胺在熔融状态下不成为均一的液晶。如果式(3)所示的结构单元的比例不到5摩尔％，则无法获得充分的韧性，如果超过20摩尔％，则耐热性不足，制造变得困难。
如果式(4-1)所示的结构单元和式(4-2)所示的结构单元中的至少一种的合计比例不到7.5摩尔％，则式(2)所示的结构单元相对变多，因此在熔融状态下不成为均一的液晶，如果超过42摩尔％，则式(2)所示的结构单元相对变少，因此无法获得充分的强度。
如果式(5-1)所示的结构单元和式(5-2)所示的结构单元中的至少一种的合计比例不到2.5摩尔％，则式(3)所示的结构单元相对变多，因此耐热性不足，制造变得困难，如果超过40摩尔％，则式(3)所示的结构单元相对变少，因此无法获得充分的韧性。
本实施方式的液晶聚酯酰胺优选具有如下结构：上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、上述式(3)所示的结构单元、上述式(4-1)所示的结构单元和上述式(4-2)所示的结构单元、以及上述式(5-1)所示的结构单元和上述式(5-2)所示的结构单元的摩尔％的合计为100摩尔％以内。该情形下，以上述式(2)所示的结构单元以及上述式(4-1)所示的结构单元和上述式(4-2)所示的结构单元的合计摩尔％与上述式(3)所示的结构单元以及上述式(5-1)所示的结构单元和上述式(5-2)所示的结构单元的合计摩尔％相等的方式设定。
本实施方式的液晶聚酯酰胺优选含有上述必需的结构单元合计99.5摩尔％以上，更优选含有99.9摩尔％以上，最优选含有100摩尔％。
此外，本实施方式中，从耐热性、强度的观点出发，优选式(1)所示的结构单元以外的源自羟基羧酸化合物的结构单元的含有比例为0.5摩尔％以下，更优选为0摩尔％。尤其是从耐热性的观点出发，优选将源自具有萘环的羟基羧酸化合物的结构单元设为0.5摩尔％以下，最优选不含有。
本实施方式中，从液晶性、Izod冲击强度的观点出发，优选液晶聚酯酰胺中的上述式(1)所示的结构单元的含量为15～65摩尔％，更优选为20～60摩尔％。
此外，从强度和制造的容易性的观点出发，优选液晶聚酯酰胺中的上述式(2)所示的结构单元的含量为4～12摩尔％，更优选为5～8摩尔％。
此外，从柔软性、韧性和耐热性的观点出发，优选液晶聚酯酰胺中的上述式(3)所示的结构单元的含量为7～18摩尔％，更优选为10～15摩尔％。
此外，从强度和制造的容易性的观点出发，优选液晶聚酯酰胺中的式(4-1)所示的结构单元和式(4-2)所示的结构单元中的至少一种的合计含量为9～40摩尔％，更优选为12～35摩尔％。进而，从耐热性和Izod冲击强度的观点出发，优选液晶聚酯酰胺中的式(4-1)所示的结构单元的含量为5～20摩尔％，更优选为7.5～15摩尔％。
此外，从柔软性、韧性和耐热性的观点出发，优选液晶聚酯酰胺中的式(5-1)所示的结构单元和式(5-2)所示的结构单元中的至少一种的合计含量为2.5～35摩尔％，更优选为5～30摩尔％。进而，从耐热性和制造的容易性的观点出发，优选液晶聚酯酰胺中的式(5-2)所示的结构单元的含量为1～14摩尔％，更优选为3～10摩尔％。
本实施方式的液晶聚酯酰胺，从焊锡耐热性的观点出发，熔点为300℃以上，从充分的耐热性和制造的容易性的观点出发，熔点优选为310～400℃，更优选为320～380℃。
液晶聚酯酰胺的熔点能利用精工电子工业(株)制造的示差扫描热量计(DSC)使用α-氧化铝作为参比进行测定。此时，以升温速度20℃/分钟从室温升温至400℃使聚合物完全熔解后，以速度10℃/分钟降温至80℃，进而以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点。
本实施方式涉及的液晶聚酯酰胺例如能够使对羟基苯甲酸、乙酰氨基酚、1,4-环己烷二羧酸、4,4′-二羟基联苯和/或对苯二酚、以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸共聚而得到。得到的液晶聚酯酰胺中，上述式(1)所示的结构单元源自对羟基苯甲酸而被导入，上述式(2)所示的结构单元源自乙酰氨基酚而被导入，上述式(3)所示的结构单元源自1,4-环己烷二羧酸而被导入，上述式(4-1)所示的结构单元源自4,4′-二羟基联苯而被导入，上述式(4-2)所示的结构单元源自对苯二酚而被导入，上述式(5-1)所示的结构单元源自对苯二甲酸而被导入，上述式(5-2)所示的结构单元源自间苯二甲酸而被导入。此时的各单体比以上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、上述式(3)所示的结构单元、上述式(4-1)所示的结构单元和/或上述式(4-2)所示的结构单元、以及上述式(5-1)所示的结构单元和/或上述式(5-2)所示的结构单元在液晶聚酯酰胺中的摩尔％分别成为上述范围的方式进行设定。
本实施方式中，能够使用对氨基苯酚、4′-乙酰氧基-N-乙酰苯胺等给予式(2)所示的结构单元的其他化合物来替代乙酰氨基酚。
本实施方式的液晶聚酯酰胺中，在无损本发明的目的的范围内，能够使给予上述式(1)～(3)、(4-1)、(4-2)、(5-1)和(5-2)所示的结构单元的化合物以外的可共聚的单体共聚。作为这样的单体的实例，例如作为二羟基化合物，可列举双酚A、双酚S、4,4′-二羟基二苯甲酮、叔丁基对苯二酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯、苯基对苯二酚，4,4′-二羟基二苯基醚等。此外，作为胺化合物，可列举1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、哌嗪等。此外，作为二羧酸化合物，可列举二苯甲酮-4,4′-二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、4,4′-二苯醚二羧酸、己二酸等。
作为本实施方式涉及的液晶聚酯酰胺的制备方法，例如可列举：将上述各化合物以液晶聚酯酰胺中的单体组成成为上述范围的比例进料并进行熔融缩聚的方法。
制造液晶聚酯酰胺时，为了缩短熔融缩聚时间，降低工序中的热历程的影响，优选使用如乙酰氨基酚等那样将氨基、羟基进行乙酰化而成的单体，或将上述单体的羟基和氨基预先乙酰化后进行熔融缩聚。预先乙酰化的情形下，为简化工序，乙酰化优选向反应槽中的单体供给乙酸酐而进行，优选使用与熔融缩聚工序相同的反应槽进行该乙酰化工序。即，优选地，在反应槽中进行利用乙酸酐的原料单体的乙酰化反应，反应结束后升温而转移至缩聚反应。此外，乙酸酐优选以乙酸酐过剩量相对于单体的羟基和氨基的合计摩尔数成为1～10摩尔％的方式进行供给。如果乙酸酐过剩量不到1摩尔％，则存在反应速度变慢，液晶聚酯酰胺着色的倾向，如果超过10摩尔％，则存在由于残存乙酸酐的影响而液晶聚酯酰胺着色的倾向。
经乙酰化的单体可一边伴随脱乙酸反应一边进行熔融缩聚反应。作为反应槽，优选使用具备单体供给机构、乙酸排出机构、熔融聚酯酰胺抽出机构及搅拌机构的反应槽。此种反应槽(缩聚装置)可自公知的反应槽中适当选择。聚合温度优选为150℃～350℃。乙酰化反应结束后，升温至聚合开始温度开始缩聚，优选以0.1℃/分钟～5℃/分钟的范围进行升温，上升至280～350℃作为最终温度。优选这样与由于缩聚的进行生成聚合物的熔融温度上升对应地，缩聚温度也上升。缩聚反应中，能使用公知的催化剂作为聚酯的缩聚催化剂。作为催化剂，可列举乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等金属催化剂；N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
熔融缩聚中，该反应槽中的熔融聚合物的温度到达了200℃以上、优选地220℃～330℃时，将低聚合度的液晶聚酯酰胺以熔融状态从聚合槽中抽出，向钢带、鼓式冷却器等冷却机供给，冷却使其固化。
接着，将固化的低聚合度的液晶聚酯酰胺粉碎为适于后续的固相缩聚反应的大小。粉碎方法并无特别限定，例如可列举使用ホソカワミクロン社制造的フェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ACMパルベラーザー等冲击式粉碎机、マッボー社制造的作为架碎式粉碎机的ロールグラニュレーター等装置的方法作为优选的实例。特别优选为使用ホソカワミクロン(株)制造的フェザーミル的方法。本发明中，粉碎物的粒径并无特别限制，以工业筛(タイラー筛网)计，优选通过4目～不通过2000目的范围，如果在5目～2000目(0.01～4mm)的范围内则更优选，如果在9目～1450目(0.02～2mm)的范围内则最优选。
接下来，将粉碎工序中得到的粉碎物(预聚物)供于固相缩聚工序而进行固相缩聚。对固相缩聚工序中使用的装置、运行条件并无特别限制，能使用公知的装置和方法。
本实施方式涉及的液晶聚酯酰胺，在得到着色少者的方面，优选为通过熔融缩聚和固相缩聚的2阶段聚合所得到。
本实施方式中，熔融缩聚温度优选设为不超过320℃，更优选设为315℃以下，进而更优选为290℃～310℃。如果该温度不到290℃，则存在无法得到足够聚合度的预聚物的倾向，如果超过315℃，则存在变得容易着色的倾向。应予说明，所谓上述熔融缩聚温度，是能利用设置于反应槽内部的热电偶检测的熔融聚合物的温度。
熔融缩聚温度的升温速度优选以0.1～5.0℃/分钟的范围升温。更优选为0.3～3.0℃/分钟的范围。如果该升温速度为0.1℃/分钟以下，则生产效率显著下降，如果为5.0℃/分钟以上，则未反应成分变多，有可能成为固相缩聚中的着色的原因。
本实施方式中，乙酰化反应结束后进行升温而开始缩聚，以0.1℃/分钟～2℃/分钟的范围进行升温，作为最终到达温度，优选上升至290～320℃，更优选上升至300～310℃。
此外，固相缩聚温度优选设为不超过330℃，更优选设为325℃以下，进一步优选为290℃～320℃。如果该温度不到290℃，则存在不易获得足够聚合度的液晶聚酯酰胺的倾向，如果超过320℃，则存在变得容易着色的倾向。应予说明，所谓上述固相缩聚温度，是能利用设置于反应槽内部的热电偶检测的聚合物粉体的温度。
能够以上述方式得到本实施方式涉及的液晶聚酯酰胺。
本实施方式涉及的液晶聚酯酰胺为熔融状态下呈现液晶性(光学各向异性)的热致型液晶，这能够通过以下程序确认。使用具备ジャパンハイテック(株)制造的显微镜用冷却加热台10002型的オリンパス(株)社制造的偏光显微镜BH-2，使聚酯酰胺试样于显微镜加热台上加热熔融。然后，熔融时利用100倍、200倍的倍率进行观察，从而能确认光学各向异性的有无。
其次，对本发明的液晶聚酯酰胺树脂组合物进行说明。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物包含上述本实施方式涉及的液晶聚酯酰胺和无机填充材料，无机填充材料的含量相对于液晶聚酯酰胺100质量份为5～250质量份。
如果上述无机填充材料的含量不到5质量份，则成型品的各向异性强，不易获得实用的成型品，如果超过250质量份，则难以获得充分的强度、韧性。从成型性、强度和韧性的平衡的观点出发，无机填充材料的含量相对于液晶聚酯酰胺100质量份，优选为15～250质量份，更优选为30～120质量份，进一步更优选为40～80质量份。
作为无机填充材料，例如可列举：玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、硅灰石、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、碳酸镁、钛酸钡、二氧化硅、滑石、云母、碳黑、玻璃中空球等。
本实施方式中，从获得充分强度的观点出发，优选包含玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、硅灰石等纤维状无机填充材料，从获得容易性、成本的观点出发，更优选包含玻璃纤维。此情形的树脂组合物优选相对于液晶聚酯酰胺100质量份含有纤维状无机填充材料5～85质量份。
作为玻璃纤维，可优选地使用短切纤维、磨碎纤维等用作通常的树脂增强材料的纤维，优选短切纤维。使用的玻璃纤维的纤维长以数平均长度计，为100μm～10mm，优选为200μm～5mm，更优选为200μm～3mm。玻璃纤维的粗度，从注射成型时的流动性方面出发，优选数平均直径5～20μm，更优选为数平均直径7～15μm。作为玻璃纤维的优选的具体例，例如可列举オーウエンス·コーニング·ジャパン(株)制造的“PX-1”(数平均纤维直径10μm，数平均纤维长3mm)等。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物中的本实施方式涉及的液晶聚酯酰胺的含量，以树脂组合物总量基准计，优选为50～85质量％，更优选为55～75质量％。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物中，在无损本发明的目的的范围内，能够配合各种添加剂的一种或两种以上。作为添加剂，例如可列举：抗氧化剂和热稳定剂(例如受阻酚、对苯二酚、亚磷酸酯类和这些的取代体等)、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、润滑剂和脱模剂(例如褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、阻燃剂(例如卤素系、磷酸酯系、缩合磷酸酯系、红磷系、有机硅系等)、增塑剂、抗静电剂等通常的添加剂、其他热塑性树脂。添加这些添加剂能够对树脂组合物赋予所期望的特性。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，从焊锡耐热性的观点出发，优选成型体的载荷挠曲温度(DTUL)成为240℃以上，更优选成为250℃以上，进而更优选成为260℃以上。如果DTUL不到240℃，则尤其是薄壁的成型体(部件等)的焊锡耐热性变得不充分。应予说明，成型体的DTUL为使用依据ASTM D790制作的弯曲试验片依照ASTM D648测定的值。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，从成型体的柔软性-韧性的观点出发，优选成型体的Izod冲击强度成为60kJ/m2以上，更优选成为63kJ/m2以上，进而更优选成为65kJ/m2以上。如果Izod冲击强度不到60kJ/m2，则柔软性、韧性变得不充分，尤其如薄壁的连接器那样的成型体(部件等)的情形下，有反复插拔中产生裂纹等脆性成为问题的倾向。成型体的Izod冲击强度为使用依据ASTM D790制作的弯曲试验片依照ASTM D256(无缺口)测定的值。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，从成型体的柔软性-韧性的观点出发，优选成型体的拉伸伸长率成为3.0％以上，更优选成为3.3％以上，进而更优选成为3.5％以上。如果拉伸伸长率不到3.0％，则柔软性、韧性变得不充分，尤其如薄壁的连接器那样的成型体(部件等)的情形下，有反复插拔时产生裂缝等耐久性成为问题的倾向。成型体的拉伸伸长率为使用依据ASTM D638制作的拉伸试验片依照ASTM D638测定的值。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，从成型体的强度的观点出发，优选成型体的拉伸强度成为110MPa以上，更优选成为120MPa以上，进而更优选成为125MPa以上。如果拉伸强度不到110MPa，则尤其是薄壁的成型体(部件等)的强度变得不充分。成型体的拉伸强度为使用依据ASTM D638制作的拉伸试验片依照ASTM D638测定的值。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，从成型体的柔软性-韧性的观点出发，优选成型体的拉伸模量成为15000MPa以下，更优选成为14000MPa以下，进而更优选成为13000MPa以下。如果拉伸模量超过15000MPa，则尤其是薄壁的成型体(部件等)的柔软性-韧性变得不充分，有对于外力产生的变形变脆的倾向。成型体的拉伸模量为使用依据ASTM D638制作的拉伸试验片依照ASTM D638测定的值。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，从成型体的柔软性-韧性的观点出发，优选成型体的弯曲模量成为13000MPa以下，更优选成为12000MPa以下，进而更优选成为11500MPa以下。如果弯曲模量超过13000MPa，则尤其是薄壁的成型体(部件等)的柔软性-韧性变得不充分，有对于外力产生变形变脆的倾向。成型体的弯曲模量为使用依据ASTM D790制作的弯曲试验片依照ASTM D790测定的值。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，从成型体的强度的观点出发，优选成型体的弯曲强度成为140MPa以上，更优选成为150MPa以上，进而更优选成为155MPa以上。成型体的弯曲强度为使用依据ASTM D790制作的弯曲试验片依照ASTM D790测定的值。
根据本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，通过含有本实施方式的液晶聚酯酰胺，能使成型体的Izod冲击强度、拉伸伸长率和拉伸强度均成为上述优选的水平(等级)以上。根据这样的液晶聚酯树脂组合物，能够形成具有充分的耐热性、韧性和强度而且也耐变形的成型体，并且也能将该成型体薄壁化。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物，能够通过将上述各成分(液晶聚酯酰胺、无机填充材料和视需要的其他添加剂)熔融混炼而得到。作为用于进行熔融混炼的装置，可使用双螺杆混炼机。更优选为具有一对的两条螺杆的连续挤出式的双螺杆混炼机，尤其优选通过具有回切机构而使填充材料的均匀分散成为可能的同方向旋转式。如果使用下述双螺杆混炼机，则可效率良好地获得本实施方式的树脂组合物，该双螺杆混炼机具有容易吞入填充材料的机筒-螺杆间的空隙大的40mmφ以上的机筒直径，螺杆间距离大且咬合率为1.45以上，可从机筒中途供给填充剂。此外，配合玻璃纤维等纤维状无机填充材料的情形下，也可使用具有用于将纤维状无机填充材料的至少一部分向机筒的中途供给的设备者。
液晶聚酯酰胺和无机填充材料，优选使用公知的固体混合设备例如螺条掺混机、转鼓混合机、亨舍尔混合机等进行混合，根据需要利用热风干燥器、减压干燥器等干燥，从双螺杆混炼机的料斗供给。
含有玻璃纤维等纤维状无机填充材料的树脂组合物的制造中，也可从双螺杆混炼机的机筒的中途供给(所谓侧进料)配合的玻璃纤维的至少一部分。由此，与将所有玻璃纤维与其他原料一起从料斗供给(所谓顶部进料)的情形相比，有将所得的树脂组合物注射成型而成的成型体的熔接部的机械强度进一步提高的倾向。配合的玻璃纤维总量中设为侧进料的比例优选为50％以上，最优选为100％。设为侧进料的比例不到上述下限的情形下，有配混(配合-混合)变困难而无法获得均质的树脂组合物的倾向。
本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物可优选地用作移动终端的连接器等的表面安装部件成型用的树脂组合物。
接下来，对本发明的成型体进行说明。本实施方式的成型体是使上述本实施方式涉及的液晶聚酯树脂组合物成型而成。作为成型方法，有注射成型、挤出成型、模压成型等，从成型的容易性、大量生产性、成本等方面出发，优选使用注射成型机的注射成型。
本实施方式的成型体是使本实施方式的液晶聚酯酰胺树脂组合物成型而成，由此能满足上述载荷挠曲温度(DTUL)、Izod冲击强度、拉伸伸长率、拉伸强度、拉伸模量、弯曲模量或弯曲强度。
要求耐热性、韧性及强度以及对变形的耐久性的用途的情形下，本实施方式的成型体优选Izod冲击强度、拉伸伸长率和拉伸强度均为上述优选的水平(等级)以上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
<聚酯酰胺、聚酯的制造>
首先，将聚合物的制造例示于下文。此外，将所制造的各聚合物的单体组成(摩尔％)及熔点示于表1和2中。
(实施例1：液晶聚酯酰胺(A)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.6摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)120.94g(0.80摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)446.90g(2.40摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)186.07g(1.12摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)79.74g(0.48摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1629.36g(15.96摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行两小时乙酰化反应。
乙酰化结束后，将处于乙酸馏出状态的聚合槽以0.5℃/分钟升温，在反应器温度成为305℃时将聚合物从反应器下部的抽出口取出，进行冷却固化。利用ホソカワミクロン株式会社制造的粉碎机将得到的聚合物粉碎成通过网眼2.0mm的筛的大小，得到了预聚物。
接下来，将上述得到的预聚物1000g填充至入江商会制造的固相聚合装置中，使氮气以0.1Nm3/hr的流速流通，在旋转速度5rpm下，历时45分钟将加热器温度从室温升温至150℃后，历时4小时升温至250℃，进而历时3小时升温至结束温度即300℃，此后在300℃保持1小时进行固相缩聚。这样得到了粉末状的热致型液晶聚酯酰胺(A)约970g。得到的热致型液晶聚酯酰胺(A)的熔点为325℃。
(实施例2：液晶聚酯酰胺(B)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.60摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)193.50g(1.28摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)357.52g(1.92摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)132.90g(0.80摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)132.90g(0.80摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1577.90g(15.46摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为300℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为300℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(B)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为335℃。
(实施例3：液晶聚酯酰胺(C)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)441.98g(3.20摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)193.50g(1.28摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)297.94g(1.60摩尔)、对苯二酚(宇部兴产株式会社制造)387.59g(3.52摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)584.78g(3.52摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)212.65g(1.28摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.32g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.96g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1622.99g(15.90摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为320℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(C)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为360℃。
(实施例4：液晶聚酯酰胺(D)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.60摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)120.94g(0.80摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)446.90g(2.40摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)137.74g(0.80摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)265.81g(1.60摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)132.90g(0.80摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.32g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1629.36g(15.96摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为310℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(D)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为340℃。
(实施例5：液晶聚酯酰胺(E)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1436.45g(10.40摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)120.94g(0.80摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)372.42g(2.00摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)119.61g(0.72摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)79.74g(0.48摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1629.36g(15.96摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为305℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为300℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(E)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为325℃。
(实施例6：液晶聚酯酰胺(F)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)220.99g(1.60摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)193.50g(1.28摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)297.94g(1.60摩尔)、对苯二酚(宇部兴产株式会社制造)475.68g(4.32摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)664.52g(4.00摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)265.81g(1.60摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.32g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.96g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1622.99g(15.90摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为320℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(F)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为350℃。
(实施例7：液晶聚酯酰胺(G)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1104.96g(8.00摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)423.28g(2.80摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)223.45g(1.20摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)550.98g(3.20摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)132.90g(0.80摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.32g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1414.97g(13.86摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为290℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为295℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(G)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为350℃。
(比较例1：液晶聚酯(H)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.60摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)595.87g(3.20摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)398.71g(2.40摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)132.90g(0.80摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1715.11g(16.80摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为320℃)，得到了热致型液晶聚酯(H)。得到的热致型液晶聚酯的熔点为355℃。
(比较例2：液晶聚酯(I)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)441.98g(3.20摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)297.94g(1.60摩尔)、对苯二酚(宇部兴产株式会社制造)528.53g(4.80摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)717.68g(4.32摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)345.55g(2.08摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.32g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.96g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1764.12g(17.28摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为310℃)，得到了热致型液晶聚酯(I)。得到的热致型液晶聚酯的熔点为340℃。
(比较例3：液晶聚酯(J)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.60摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)595.87g(3.20摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)550.98g(3.20摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1715.11g(16.80摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与制造例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为300℃)，得到了热致型液晶聚酯(J)。得到的热致型液晶聚酯的熔点为345℃。
(比较例4：液晶聚酯(K)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.60摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)595.87g(3.20摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)186.07g(1.12摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)79.74g(0.48摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1577.90g(15.46摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为295℃)，得到了热致型液晶聚酯(K)。得到的热致型液晶聚酯的熔点为335℃。
(比较例5：液晶聚酯(L)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)441.98g(3.20摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)1191.74g(6.40摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)398.71g(2.40摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)398.71g(2.40摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.32g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.96g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1764.12g(17.28摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为300℃)，得到了热致型液晶聚酯(L)。得到的热致型液晶聚酯的熔点为325℃。
(比较例6：液晶聚酯酰胺(M)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.60摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)48.37g(0.32摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)536.28g(2.88摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)186.07g(1.12摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)79.74g(0.48摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1680.81g(16.46摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为295℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(M)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为330℃。
(比较例7：液晶聚酯酰胺(N)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.60摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)120.94g(0.80摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)446.90g(2.40摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)55.10g(0.32摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)345.55g(2.08摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)132.90g(0.80摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1629.36g(15.96摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为310℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为315℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(N)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为355℃。
(比较例8：液晶聚酯酰胺(O)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1325.95g(9.60摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)241.87g(1.60摩尔)、2,6-萘二酚(东京化成工业株式会社制造)256.27g(1.60摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)265.81g(1.60摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1543.60g(15.12摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为300℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为295℃)，得到了热致型液晶聚酯(O)。得到的热致型液晶聚酯的熔点为320℃。
(比较例9：液晶聚酯酰胺(P)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1546.94g(11.20摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)120.94g(0.80摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)297.94g(1.60摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)132.90g(0.80摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1629.36g(15.96摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为300℃)得到了预聚物后，进行固相聚合(结束温度为290℃)，得到了热致型液晶聚酯酰胺(P)。得到的热致型液晶聚酯酰胺的熔点为330℃。
(比较例10：液晶聚酯酰胺(Q)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)110.50g(0.8摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)193.50g(1.28摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)297.94g(1.60摩尔)、对苯二酚(宇部兴产株式会社制造)519.72g(4.72摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)275.49g(1.60摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)677.81g(4.08摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)318.97g(1.92摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.32g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.96g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1622.99g(15.90摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为305℃)得到了预聚物后，利用偏光显微镜确认光学各向异性，于400℃残留不熔结晶，没有得到均一液晶。
(比较例11：液晶聚酯酰胺(R)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)1104.96g(8.00摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)193.50g(3.20摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)297.94g(1.60摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)550.98g(3.20摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)132.90g(0.80摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.16g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.48g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1372.09g(13.44摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为290℃)得到了预聚物后，利用偏光显微镜确认光学各向异性，于400℃残留不熔结晶，没有得到均一液晶。
(比较例12：液晶聚酯酰胺(S)的制造)
在以SUS316作为材质、具有双螺旋搅拌叶片的内容积6L的聚合槽(日东高压株式会社制造)中，装入对羟基苯甲酸(上野制药株式会社制造)441.98g(3.20摩尔)、乙酰氨基酚(マリンクロッド社制造)193.50g(1.28摩尔)、4,4′-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)297.94g(1.60摩尔)、对苯二酚(宇部兴产株式会社制造)387.59g(3.52摩尔)、1,4-环己烷二羧酸(イーストマンケミカル社制造)688.72g(4.00摩尔)、对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)132.90g(0.80摩尔)、间苯二甲酸(エイ·ジイ·インターナショナル社制造)265.81g(1.60摩尔)、作为催化剂的乙酸钾(キシダ化学株式会社制造)0.32g和乙酸镁(キシダ化学株式会社制造)0.96g，进行三次聚合槽的减压-氮气注入而进行氮气置换后，进而添加乙酸酐1622.99g(15.90摩尔)，将搅拌叶片的旋转速度设为70rpm，历时1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行了两小时乙酰化反应。
接下来，与实施例1同样地(取出时的反应器温度为305℃)得到了预聚物后，进行了固相聚合，但由于中途附着于壁面，因此未能得到液晶聚酯酰胺(S)。
表1和2中，HBA表示对羟基苯甲酸，AAP表示乙酰氨基酚，CHDA表示1,4-环己烷二羧酸，BP表示4,4′-二羟基联苯，HQ表示对苯二酚，TPA表示对苯二甲酸，IPA表示间苯二甲酸。
聚酯酰胺和聚酯的熔点利用以下方法测定。
(熔点的测定)
聚酯酰胺和聚酯的熔点利用精工电子工业(株)制造的示差扫描热量计(DSC)，使用α-氧化铝作为参比而测定。此时，以升温速度20℃/分钟从室温升温至420℃使聚合物完全熔解后，以速度10℃/分钟降温至80℃，进而以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时所得到的吸热峰的顶点作为熔点。
关于聚酯酰胺和聚酯的光学各向异性，利用以下方法确认。
(光学各向异性的确认)
使用具备ジャパンハイテック(株)制造的显微镜用冷却加热台10002型的オリンパス(株)社制造的偏光显微镜BH-2，使聚酯试样于显微镜加热台上加热熔融，熔融时以100倍、200倍的倍率进行观察，确认光学各向异性的有无。
<树脂组合物的制造>
(实施例8)
以相对于上述得到的液晶聚酯酰胺(A)100质量份，玻璃纤维(オーウエンスコーニング(株)制造，PX-1)50质量份、滑石(日本タルク(株)制造，MSKY)15质量份、炭黑(キャボット社制造，REGAL99)1.67质量份的比例预先混合，将该混合物在空气烘箱中以150℃干燥两小时。将该经干燥的混合物供给到机筒最高温度设定为370℃的双螺杆挤出机(池贝钢铁(株)制造，PCM-30)的料斗中，以15kg/hr进行熔融混炼，得到了液晶聚酯酰胺树脂组合物的粒料。
(实施例9～14)
除了分别使用液晶聚酯酰胺(B)～(G)来替代液晶聚酯酰胺(A)以外，利用与实施例8相同的设备、操作方法分别得到了液晶聚酯酰胺树脂组合物的粒料。
(比较例13～17)
除了分别使用液晶聚酯(H)～(L)来替代液晶聚酯酰胺(A)以外，利用与实施例8相同的设备、操作方法分别得到了液晶聚酯树脂组合物的粒料。
(比较例18～21)
除了分别使用液晶聚酯酰胺(M)～(P)来替代液晶聚酯酰胺(A)以外，利用与实施例8相同的设备、操作方法分别得到了液晶聚酯酰胺树脂组合物的粒料。应予说明，对于液晶聚酯酰胺(Q)～(S)，由于没有得到均一的聚合物，因此未制造树脂组合物的粒料。
[表3]
<利用注射成型法的试验片的制作>
使用注射成型机(住友重机械工业(株)制造，SG-25)，将上述实施例和比较例中得到的树脂组合物的粒料于机筒最高温度360℃、注射速度100mm/秒、模具温度80℃下注射成型，制作依据ASTM D638的拉伸试验片。将其作为拉伸强度、拉伸模量和拉伸伸长率的测定用试验片。此外，在与上述相同的条件下进行注射成型，制作依据ASTM D790的弯曲试验片，作为弯曲强度、弯曲模量、载荷挠曲温度(DTUL)和Izod冲击强度的测定用试验片。
对于上述得到的各试验片，利用下述方法测定拉伸强度、拉伸模量、拉伸伸长率、弯曲强度、弯曲模量、载荷挠曲温度(DTUL)和Izod冲击强度。将结果示于表3中。
(拉伸强度、拉伸模量和拉伸伸长率的测定)
使用上述制作的拉伸试验片，依照ASTM D638进行拉伸强度、拉伸模量和拉伸伸长率的测定。
(弯曲强度和弯曲模量的测定)
使用上述制作的弯曲试验的试验片，依照ASTM D790进行弯曲强度和弯曲模量的测定。
(载荷挠曲温度的测定)
使用上述制作的弯曲试验的试验片，依照ASTM D648进行载荷挠曲温度(DTUL)的测定。
(Izod冲击强度的测定)
使用上述制作的弯曲试验片，依照ASTM D256进行Izod冲击强度(无缺口)的测定。
将使用实施例8～14和比较例13～21中得到的树脂组合物注射成型而成的成型体的Izod冲击强度与拉伸伸长率的关系示于图1中。此外，将实施例8～14和比较例13～21中得到的成型体的Izod冲击强度与拉伸强度的关系示于图2中。图1的区域a表示Izod冲击强度成为60 kJ/m2以上且拉伸伸长率成为3.0％以上的范围。此外，图2的区域b表示Izod冲击强度成为60kJ/m2以上且拉伸强度成为110MPa以上的范围。
确认实施例8～14的树脂组合物满足上述区域a和区域b的条件，可知柔软性、韧性和强度均优异。此外，如表3所示，DTUL超过240℃，耐热性也充分。
另一方面，可知不具有本发明涉及的构成的比较例13～21的树脂组合物无法取得柔软性、韧性及强度的平衡。比较例13、14、19、20、21的树脂组合物的Izod冲击强度和拉伸伸长率的两者低，韧性和柔软性均差。此外，比较例15、16、18的树脂组合物的Izod冲击强度和拉伸伸长率在某种程度上高，但拉伸强度低，虽然有韧性但强度不足。比较例17具有某种程度的伸长率，但Izod冲击强度和拉伸强度均低，韧性与强度均不足。
<利用注射成型法的0.5mm厚弯曲强度、弯曲位移试验片的制作>
使用注射成型机(住友重机械工业(株)制造，SE30DU)，将上述的实施例和比较例中得到的树脂组合物的粒料在机筒最高温度360℃、注射速度100mm/秒、模具温度80℃下注射成型，成型为长度40mm、宽度13mm、厚度0.5mm的短条状的试验片。将其作为0.5mm厚弯曲强度-弯曲位移测定用试验片。
<弯曲强度、弯曲位移的测定>
使用上述制作的0.5mm厚弯曲强度-弯曲位移测定用试验片，实施如ASTM D790中规定的三点弯曲试验。其中，作为由ASTM D790的变更部分，将支点间的距离设为25mm，将试验速度设为1.27mm/分。此外，将直至试验片断裂的最大弯曲强度定义为“弯曲强度”，将直至断裂的压头的动作宽度定义为“弯曲位移”。将结果示于表4和图3中。
[表4]
由表4和图3中所示的结果可知，含有本发明涉及的液晶聚酯酰胺的厚0.5mm的注射成型体的直至破坏的“弯曲位移”大，此外，破坏前的“弯曲强度”大，兼具韧性与强度。
产业上的可利用性
根据本发明，能提供流动性优异，同时能形成具有充分的耐热性、韧性和强度，而且耐变形的具有柔软性的成型体的液晶聚酯酰胺以及液晶聚酯酰胺树脂组合物。通过使用该树脂组合物注射成型，能在便携终端等外部连接器等薄壁成型的部件中赋予充分的柔软性、韧性和强度。
Claims (4)
1.液晶聚酯酰胺，其含有下述式(1)所示的结构单元10～65摩尔％、下述式(2)所示的结构单元3～17.5摩尔％、下述式(3)所示的结构单元5～20摩尔％、下述式(4-1)所示的结构单元和下述式(4-2)所示的结构单元中的至少一种合计7.5～42摩尔％、以及下述式(5-1)所示的结构单元和下述式(5-2)所示的结构单元中的至少一种合计2.5～40摩尔％，熔点为300℃以上，
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
2.液晶聚酯酰胺树脂组合物，其包含权利要求1所述的液晶聚酯酰胺和无机填充材料，无机填充材料的含量相对于上述液晶聚酯酰胺100质量份为5～250质量份。
3.成型体，其由权利要求2所述的液晶聚酯酰胺树脂组合物形成。
4.注射成型体，其由权利要求2所述的液晶聚酯酰胺树脂组合物形成，包含厚度为0.05mm～0.5mm的薄壁部。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
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