CN101985241A - 液晶性树脂组合物的制造方法及装置、液晶性树脂组合物 - Google Patents

液晶性树脂组合物的制造方法及装置、液晶性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101985241A
CN101985241A CN2010102407870A CN201010240787A CN101985241A CN 101985241 A CN101985241 A CN 101985241A CN 2010102407870 A CN2010102407870 A CN 2010102407870A CN 201010240787 A CN201010240787 A CN 201010240787A CN 101985241 A CN101985241 A CN 101985241A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
supply port
upstream
resin composition
district
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102407870A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101985241B (zh
Inventor
深津博树
粥川圣士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN101985241A publication Critical patent/CN101985241A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101985241B publication Critical patent/CN101985241B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/57—Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

提供了液晶性树脂组合物的制造方法及装置、液晶性树脂组合物。在将液晶性树脂与填料熔融混炼来制造液晶性树脂组合物时，使用下述双螺杆挤出机：在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口，在挤出方向的下游侧端部设有排出模头，在液晶性树脂供给口与排出模头的中间设有填料供给口，以及在填料供给口的下游侧设有第一排气口，并且，在机筒内，在液晶性树脂供给口的上游侧设置增塑部，以填料供给口的上游侧端部为起点朝向下游设有配置有具有运送性的捏合构件的第一捏合区，在从第一捏合区的下游侧端部到第一排气口的上游侧端部的区间设置混炼部。

Description

液晶性树脂组合物的制造方法及装置、液晶性树脂组合物
技术领域
本发明涉及使用双螺杆挤出机将液晶性树脂与填料熔融混炼来制造液晶性树脂组合物的方法。
背景技术
以液晶性聚酯树脂为代表的液晶性树脂由于平衡良好地具有优异的机械强度、耐热性、耐化学试剂性、电性质等而作为高性能工程塑料被广泛利用。尤其，大部分的液晶性树脂用于注塑成型。
液晶性树脂通常作为填充有玻璃纤维、碳纤维等纤维状填料，硅石、云母、粘土、玻璃珠等粉粒状填料、板状填料的液晶性树脂组合物使用。填充有各种填料的液晶性树脂组合物由于其流动性与机械强度的平衡良好，因此，例如可以适当地作为诸如继电器部件、绕线管、连接器、电位器部件、转换器、分离器等发动机部件、或线圈、晶体振子、IC芯片等元件等的密封材料等之类的具有薄壁部或复杂形状的电气和电子部件的材料。
作为所述液晶性树脂组合物的制造方法，例如有以下方法等：使用如下的双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机在挤出方向上游部设有主进料口，在挤出方向下游部设有侧进料口，在机筒内在侧进料口的下游侧距离侧进料口特定距离的位置处设有配置了捏合盘(kneading disk)等螺杆零件(screw piece)的混炼部，从主进料口供给液晶性树脂，从侧进料口供给填料，将液晶性树脂与填料熔融混炼(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-035677号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1中所述的方法中，存在如下问题：在侧进料口到混炼部之间的全螺纹螺杆等容易附着树脂，附着于螺杆零件上的树脂被随填料一起带入的空气氧化，产生了称之为黑斑(以下也表示为BS)的黑色异物，黑斑混入到液晶性树脂组合物中。
在液晶性树脂组合物包含黑斑的情况下，存在损害成型品的外观的问题。进而，液晶性树脂组合物由于流动性优异，因而大量用作具有薄壁部的复杂形状的电气和电子部件的成型材料，在黑斑尺寸较大的情况下，在成型具有所述薄壁部的部件时，存在由于黑斑在模具内的堵塞而产生充填不足(short shot)等问题。
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的是，提供黑斑的产生减少的液晶性树脂组合物的制造方法、黑斑的含量少的液晶性树脂组合物以及黑斑的含量少的液晶性树脂组合物制造用的装置。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在将液晶性树脂与填料熔融混炼来制造液晶性树脂组合物时，通过使用如下所述的双螺杆挤出机，可以减少黑斑的产生：所述双螺杆挤出机在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口，在挤出方向的下游侧端部设有排出模头，在液晶性树脂供给口与排出模头的中间设有填料供给口，以及在填料供给口的下游侧设有第一排气口，并且在机筒内在液晶性树脂供给口的上游侧设置增塑部，以填料供给口的上游侧端部为起点朝向下游配置具有运送性的捏合构件而设有第一捏合区，从第一捏合区的下游侧端部到第一排气口的上游侧端部的区间设置有混炼部。由此完成了本发明。
(1)一种液晶性树脂组合物的制造方法，该制造方法使用双螺杆挤出机将液晶性树脂与填料熔融混炼来制造液晶性树脂组合物，
上述双螺杆挤出机在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口，在挤出方向的下游侧端部设有排出模头，在液晶性树脂供给口与排出模头的中间设有填料供给口，以及，在填料供给口的下游侧设有第一排气口，
上述双螺杆挤出机在机筒内在上述填料供给口的上游侧设有增塑部，以上述填料供给口的上游侧端部为起点朝向下游设有第一捏合区，从上述第一捏合区的下游侧端部到第一排气口的上游侧端部的区间设有混炼部，
上述第一捏合区由具有运送性的捏合构件构成。
(2)根据(1)所述的液晶性树脂组合物的制造方法，按螺杆有效长度L与螺杆直径D之比L/D计，上述第一捏合区的长度为5～15。
(3)根据(1)或(2)所述的液晶性树脂组合物的制造方法，上述双螺杆挤出机进一步在与上述填料供给口相同的位置或在上述填料供给口的上游侧设有第二排气口。
(4)根据(3)所述的液晶性树脂组合物的制造方法，其中上述双螺杆挤出机在上述填料供给口的上游侧设有上述第二排气口，此外在上述机筒内，在从上述第二排气口的上游侧端部的下部到上述填料供给口的上游侧端部的下部的区间内设有第二捏合区，所述第二捏合区由具有运送性的捏合构件构成。
(5)根据(4)所述的液晶性树脂组合物的制造方法，其中，相对于从上述第二排气口的上游侧端部的下部到上述填料供给口的上游侧端部的下部的区间的长度，上述第二捏合区的长度为70％以上。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的液晶性树脂组合物的制造方法，上述具有运送性的捏合构件是将捏合盘以大于0°且小于90°的相位角错开并重叠得到的构件。
(7)根据(1)～(6)的任一项所述的液晶性组合物的制造方法，其中上述填料的堆积比重为0.6g/cm3以下。
(8)根据(7)所述的液晶性树脂组合物的制造方法，其中上述填料的堆积比重为0.35g/cm3以下。
(9)根据(1)～(8)的任一项所述的液晶性组合物的制造方法，其中上述填料包含选自由滑石、云母、硅石和玻璃粉组成的组中的一种以上。
(10)由根据(1)～(9)的任一项所述的方法制造的液晶性树脂组合物。
(11)一种液晶性树脂组合物制造用的装置，其为在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口、在挤出方向的下游侧端部设有排出模头的双螺杆挤出机，
上述双螺杆挤出机在上述液晶性树脂供给口与上述排出模头的中间设有填料供给口，在上述填料供给口的下游侧设有第一排气口，
上述双螺杆挤出机在机筒内，在上述填料供给口的上游侧设有增塑部，以上述填料供给口的上游侧端部为起点朝向下游设有第一捏合区，在从上述第一捏合区的下游侧端部到第一排气口的上游侧端部的区间设有混炼部，
上述第一捏合区由具有运送性的捏合构件构成。
(12)根据(11)所述的液晶性树脂组合物制造用的装置，其中上述双螺杆挤出机进一步在与上述填料供给口相同的位置或在上述填料供给口的上游侧设有第二排气口。
(13)根据(12)所述的液晶性树脂组合物制造用的装置，上述双螺杆挤出机进一步在上述机筒内，在从上述第二排气口的上游侧端部的下部到上述填料供给口的上游侧端部的下部的区间内设有第二捏合区，所述第二捏合区由具有运送性的捏合构件构成。
发明的效果
根据本发明，在将液晶性树脂与填料熔融混炼来制造液晶性树脂组合物时，通过使用如下所述的双螺杆挤出机，可以减少黑斑的产生：所述双螺杆挤出机在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口，在挤出方向的下游侧端部设有排出模头，在液晶性树脂供给口与排出模头的中间设有填料供给口，以及，在填料供给口的下游侧设有第一排气口，并且在机筒内，在填料供给口的上游侧设置增塑部，以填料供给口的上游侧端部为起点朝向下游设有配置有具有运送性的捏合构件的第一捏合区，从第一捏合区的下游侧端部到第一排气口的上游侧端部的区间设置混炼部。
附图说明
图1所示为本发明中使用的双螺杆挤出机的截面的示意图。
图2所示为本发明中使用的捏合构件的一个实例的图。
附图标记说明
1双螺杆挤出机
11液晶性树脂供给口
12填料供给口
13第一排气口
14排出模头
15增塑部
16混炼部
17第一捏合区
18第二排气口
19第二捏合区
2捏合构件
21捏合盘
具体实施方式
以下详细说明的本发明的一个实施方案，但本发明不受以下实施方式的任何限制，在本发明的目的的范围内，可以进行适当变更来实施。
本发明的特征在于，在将液晶性树脂与填料熔融混炼来制造液晶性树脂组合物时，使用如下所述的双螺杆挤出机：在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口，在挤出方向的下游侧端部设有排出模头，在液晶性树脂供给口和排出模头的中间设有填料供给口，以及，在填料供给口的下游侧设有第一排气口，在双螺杆挤出机的机筒内，在填料供给口的上游侧设有增塑部，以填料供给口的上游侧端部为起点朝向下设有配置了具有运送性的捏合构件的第一捏合区，在第一捏合区的下游侧端部到第一排气口的上游侧端部的区间设有混炼部。
在此处，具有运送性的捏合构件，虽具有运送性，但其运送性能比全螺纹构件等运送功能专业化的构件差。因此，以往使用双螺杆挤出机将热塑性树脂与填料熔融混炼时，在从设置于填料供给口上游的用于除去双螺杆挤出机内的空气的排气口到填料供给口之间的区间，或从填料供给口到下游的混炼部的区间中，由于双螺杆挤出机内的压力升高，熔融树脂有可能逆流到填料供给口，因此不能使用捏合构件。
然而，根据本发明人等的研究，即使在从填料供给口到下游的混炼部的区间，或从双螺杆挤出机内的填料供给口的上游的排气口到填料供给口之间的区间配置捏合构件的情况下，使用液晶性树脂时，也不会发生熔融树脂从排气口、填料供给口逆流，可以对排出量没有大的影响地制造液晶性树脂组合物，进而，发现了减少黑斑产生这样的现有技术所不能预测的效果。据推测，所述效果是由于作为液晶性树脂的一般性质的熔融粘度低、从而在双螺杆挤出机内的配置了捏合构件的部位没有引起显著的压力上升而实现的。
液晶性树脂
本发明中所使用的液晶性树脂是指，具有可形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏振器的惯用的偏振光检查法来确认。更具体地说，各向异性熔融相的确认通过使用Leitz偏振光显微镜，在氮气氛围下用40倍的倍率观察载置于Leitz热载台上的熔融试料来实施。可应用于本发明的液晶性树脂在正交偏振器之间检查时，即使在例如熔融静止状态下，偏振光也照常透过，显示了光学各向异性。
对如上所述的液晶性树脂没有特定限制，芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺是优选的，在同一分子链中部分地包含芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯也在该范围内。它们可以使用如下的液晶性树脂：在60℃下在五氟苯酚中以0.1重量％浓度溶解时，优选具有至少约2.0dl/g、进一步优选为2.0～10.0dl/g的对数粘度(I.V.)的液晶性树脂。
作为可应用于本发明的液晶性树脂的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，特别优选是，具有选自由芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺组成的组中的至少一种以上的化合物作为构成成分的芳香族聚酯、芳香族聚酯酰胺。另外，液晶性树脂可以共混两种以上物质来使用。
更具体地，可列举出：
(1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上构成的聚酯；
(2)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或两种以上和(c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂族二醇及其衍生物的至少一种或两种以上构成的聚酯；
(3)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物的一种或两种以上和(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或两种以上构成的聚酯酰胺；
(4)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的一种或两种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物的一种或两种以上、(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的一种或两种以上和(d)芳香族二醇、脂环族二醇、脂族二醇及其衍生物的一种或两种以上构成的聚酯酰胺等。进而，上述构成成分根据需要可以与分子量调节剂组合使用。
作为构成可应用于本发明的上述液晶性树脂的具体化合物的优选例子，可列举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸；2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、下述通式(I)和下述通式(II)所示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸和下述通式(III)所示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。
Figure BSA00000213394900091
X是选自亚烷基(C 1～C4)、烷叉基(alkylidene)、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-中的基团；
Figure BSA00000213394900092
Y是选自-(CH2)n-(n＝1～4)、-O(CH2)nO-(n＝1～4)中的基团。
本发明的目的在于，减少使用双螺杆挤出机制造液晶性树脂组合物时的黑斑的产生。在使用双螺杆挤出机将熔点高的液晶性树脂与填料熔融混炼时，由于供给到双螺杆挤出机内的填料的温度与熔融状态的液晶性树脂的温度差大，低温度的填料与熔融状态的液晶性树脂接触，熔融状态的液晶性树脂温度降低，液晶性树脂的粘度暂时上升。因此，液晶性树脂容易附着于螺杆上，附着于螺杆的树脂滞留在双螺杆挤出机内，因此，尤其容易产生BS。
本发明的液晶性树脂组合物的制造方法在使用例如熔点为330℃以上、更优选为350℃以上的由于上述原因而容易产生BS的高熔点液晶性树脂制造液晶性树脂组合物时，获得了显著的减少BS的产生的效果。
填料
在本发明中，对配合到液晶聚酯中的填料没有特定限制，可以使用纤维状填料、粉粒状填料、板状填料等各种填料。作为纤维状填料的例子，可列举出玻璃纤维、石棉纤维、硅石纤维、硅石-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。作为粉粒状填料，可列举出炭黑、石墨、硅石、石英粉末、玻璃珠、磨碎玻璃纤维、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐，氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化二锑、氧化铝之类的金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁之类的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡之类的金属硫酸盐，以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。作为板状填料的例子，可列举出云母、玻璃薄片、各种金属箔等。这些填料可以组合使用两种以上。
在这些填料当中，使用空气含量多、例如堆积比重为0.6g/cm3以下，尤其堆积比重为0.35g/cm3以下，进一步为0.25g/cm3以下的填料的情况下，容易产生由于双螺杆挤出机内的液晶性树脂的氧化产生的BS。本发明的液晶性树脂组合物的制造方法即使在使用空气含量多的填料的情况下，也可以良好地减少制造液晶性树脂组合物时的BS的产生，因此尤其适用于包含堆积比重0.6g/cm3以下、尤其0.35g/cm3以下、进一步0.25g/cm3以下的填料的液晶性树脂组合物的制造。
作为适用于本发明的、空气含量多、堆积比重小的填料的例子，可列举出包含选自由滑石、云母、硅石和玻璃粉末组成的组中的一种以上的填料。
填料的堆积比重可以根据JIS K5101法来测定。
在不妨碍本发明的目的的范围内，填料对液晶性树脂的配合量没有特别限制，通常，相对于100质量份液晶性树脂，以200质量份以下、更优选150质量份以下、最优选100质量份以下的比率配合。
其他成分
另外，在本发明中，在制造液晶性树脂组合物时，在不妨碍本发明的目的的范围内，在液晶性树脂中，除了填料以外，可以配合除液晶性树脂以外的热塑性树脂、成核剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂等添加剂。
双螺杆挤出机
以下，基于附图1，说明本发明中使用的双螺杆挤出机的构成。图1所示为本发明中使用的双螺杆挤出机的截面的示意图。
本发明中使用的双螺杆挤出机1在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口11，在挤出方向的下游侧端部设有排出模头14，在液晶性树脂供给口11和排出模头14的中间设有填料供给口12，以及，在填料供给口12的下游侧设有第一排气口13。另外，本发明中使用的双螺杆挤出机1在机筒内，在填料供给口12的上游侧设有增塑部15，以填料供给口12的上游侧端部为起点朝向下游设有第一捏合区17，从第一捏合区17的下游侧端部到第一排气口13的上游侧端部的区间设有混炼部16。
另外，在本申请的说明书和专利权利要求书中，在简单记载“上游”或“下游”的情况下，分别是指“双螺杆挤出机的挤出方向的上游”或“双螺杆挤出机的挤出方向的下游”。
在本发明中所使用的双螺杆挤出机1在不妨碍本发明的目的的范围内没有特定限制，优选使用完全啮合同方向旋转型的双螺杆挤出机。本发明中使用的双螺杆挤出机1的螺杆有效长度(L)与螺杆直径(D)之比L/D优选为20～70，更优选为30～60。如果L/D小于20，由于螺杆有效长度相对于螺杆直径过短，难以设置第一捏合区17，如果L/D大于70，则容易引起液晶性树脂的热劣化。
增塑部和混炼部
本发明中使用的双螺杆挤出机1在机筒内设有增塑部15和混炼部16。增塑部15是在双螺杆挤出机1的机筒内对液晶性树脂施加剪切力，使之发热而将液晶性树脂充分熔融的区间。另外，混炼部16是用于将熔融状态的液晶性树脂与填料充分混炼、使填料在液晶性树脂中均匀分散的区间。
按L/D计，增塑部15的长度优选为2.0～7.5，更优选为4.5～6.5，按L/D计，混炼部16的长度优选为3.5～10.0，更优选为3.5～7.0。
构成增塑部15和混炼部16的螺杆构件只要在增塑部15中可以将液晶性树脂充分增塑、在混炼部16中可以将填料充分分散就没有特别限制，可以使用各种螺杆构件。作为用于增塑部15和混炼部16的通常的螺杆构件，可列举出从正向捏合构件(后述的具有运送性的捏合构件)、反向捏合构件(具有将双螺杆挤出机1的内容物推回到上游方向的作用的捏合构件)、中性捏合(neutral kneading)构件(捏合盘以90°相位角错开并重叠而构成的没有运送能力的构件)以及混合构件等中选择的构件。
第一捏合区
本发明中使用的双螺杆挤出机1在机筒内，以填料供给口12的上游侧端部为起点朝向下游设有第一捏合区17。本发明中使用的双螺杆挤出机1的第一捏合区17由具有运送性的捏合构件构成。在此处，具有运送性的捏合构件只要其具有向挤出方向下游运送熔融状态的液晶性树脂组合物的能力，能够在机筒的内壁与捏合构件的尖部之间的间隙部分中对液晶性树脂组合物施加剪切力，使填料分散在液晶性树脂中就没有特别限制。机筒的内壁与具有运送性的捏合构件的尖部之间的间隙优选为3mm以下，更优选为1mm以下。间隙过宽时，有可能不能获得充分的混炼效果，无法良好地分散填料。
具有运送性的捏合构件
作为具有运送性的捏合构件的具体例子，可列举出将捏合盘以相位角(θ)大于0°且小于90°的方式错开并重叠而构成的捏合构件、尖部在构件的外周连续地弯曲而形成的转子型捏合构件等。作为具有运送性的捏合构件，从使填料在液晶性树脂中均匀地分散的效果优异、挤出机内的空气容易通过捏合盘之间的空间除去的观点来看，更优选的是使用捏合盘以大于0°且小于90°的相位角错开并重叠而构成的捏合构件。
第一捏合区17只要不妨碍本发明的目的、不损害第一捏合区17总体上的运送性，也可以由具有运送性的捏合盘与其他螺杆构件组合而构成。作为其他螺杆构件，可列举出返混(back mixing)螺杆等混合构件。
图2是从与旋转轴平行方向和与旋转轴垂直方向看本发明中优选使用的捏合构件的一个例子的示意图。捏合构件2是将捏合盘21以大于0°且小于90°的相位角(θ)错开并重叠而构成的。
以下对将捏合盘以大于0°且小于90°的相位角(θ)错开并重叠而构成的捏合构件进行说明。
在具有运送性的捏合构件是由捏合盘重叠而构成的捏合构件的情况下，各个捏合盘之间的相位角可以是相同的，也可以是不同的。相位角更优选为5～80°，进一步优选为10～70°，最优选为15°、30°、45°或60°。以所述范围的相位角将捏合盘错开并重叠而构成的捏合构件具有良好的运送性。
构成本发明中所使用的捏合构件的各捏合盘的厚度各自可以是相同的，也可以是不同的，通常使用相同厚度的捏合盘构成捏合构件。捏合盘的厚度在不妨碍本发明的目的范围内就没有特别限制，通常，可以从用于树脂的熔融混炼的厚度中适当选择。
本发明中，由于从双螺杆挤出机1的机筒内的填料供给口12的上游侧端部的下部朝向下游设有第一捏合区17，因此，通过在捏合构件的尖部对液晶性树脂组合物施加剪切力使其发热，可以抑制由于低温填料与高温熔融树脂混合而导致的树脂温度降低，通过捏合构件自身的自清洁性，可以抑制构成BS产生的原因的液晶性树脂组合物在双螺杆挤出机1的内部的附着。
另外，由于捏合构件的优异的混炼作用，可以将与填料一起带入双螺杆挤出机1的内部的空气从熔融状态的液晶性树脂组合物脱气。因此，可以将与填料一起带入到双螺杆挤出机1的内部的空气的至少一部分从填料供给口12排出到双螺杆挤出机1的外部。由此，可以抑制双螺杆挤出机1的内部的由于液晶性树脂的氧化导致的BS的产生。
此外，在第一捏合区17中，由于使用具有运送性的捏合构件作为捏合构件，因此，在将填料供给到双螺杆挤出机1的内部时，在填料供给口12的下部，双螺杆挤出机1的内部压力没有急剧上升，液晶性树脂组合物不易从填料供给口12逆流。
第一捏合区17的长度按L/D计优选为2～15，更优选为5～15，进一步优选为5～10。通过以所述长度设置第一捏合区17，在捏合构件的尖部对液晶性树脂组合物施加剪切力使其发热，可以抑制由于低温填料与高温熔融树脂混合而导致的树脂温度的降低，以及通过捏合构件自身的自清洁性，可以抑制构成BS产生的原因的液晶性树脂组合物在双螺杆挤出机1的内部的附着，减少BS的产生。
第一捏合区17的起点只要是填料供给口12的上游侧端部就没有特别限制。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，第一捏合区17可以是在从填料供给口12的上游侧端部的下部朝向下游距离其下部以L/D计2以下、优选1以下的位置。
另外，第一捏合区17与混炼部16可以连续地设置。在该情况下，按L/D计，第一捏合区17与混炼部16的合计长度优选为5.5～25.0，更优选为8.5～22.0。
第一排气口
本发明中使用的双螺杆挤出机1在混炼部16的下游侧设置第一排气口13。为了将树脂和填料混炼时产生的气体等脱气而设置第一排气口13。另外，在第一排气口13中，通常，利用真空泵进行减压脱气。减压第一排气口13时的减压度优选为0～380Torr(0～50.7kPa)，更优选为1～200Torr(0.13～26.7kPa)，特别优选为10～100Torr(1.3～13.3kPa)。
第二排气口
本发明中使用的双螺杆挤出机1进一步优选设有第二排气口18。第二排气口18设置在与双螺杆挤出机1的填料供给口12相同的位置或者填料供给口12的上游侧。在这里，填料供给口12与第二排气口18设置在“相同的位置”是指填料供给口12与第二排气口18在双螺杆挤出机1上并列地配置在与挤出方向垂直的方向上。另外，在双螺杆挤出机1上设置第二排气口18的情况下，增塑部15配置在第二排气口18的上游侧。另外，为了排出双螺杆挤出机1的内部的空气，第二排气口通常作为开放式通气孔使用。
通过在双螺杆挤出机1上进一步设置第二排气口18，容易将与填料一起从填料供给口12带入到双螺杆挤出机1的内部的空气从双螺杆挤出机1排出，可以提高第一捏合区17带来的减少BS产生的效果。另外，使用堆积比重为0.6g/cm3以下的含有较多空气的填料时，通过设置第二排气口18，可以更显著地提高减少BS产生的效果。
在将第二排气口18设置于填料供给口12的上游侧时，从第二排气口18的上游侧端部的下部到填料供给口12的上游侧端部的下部的区间的长度以L/D计优选为2.5～10.5，更优选为2.5～7.0。从第二排气口18的上游侧端部的下部到填料供给口12的上游侧端部的下部的区间的长度过长时(第二排气口18与填料供给口12远离地设置的情况下)，随填料一起带入到双螺杆挤出机1的内部的空气难以从第二排气口18顺利地排出，难以提高第一捏合区17带来的减少BS发生的效果。
第二捏合区
在双螺杆挤出机1中，在填料供给口12的上游侧设置第二排气口18的情况下，进一步优选的是，在双螺杆挤出机1的机筒内的从第二排气口18的上游侧端部的下部到填料供给口12的上游侧端部的下部的区间内设置第二捏合区19。
在双螺杆挤出机1中进一步设置第二捏合区19的情况下，第二捏合区19由与第一捏合区17同样的具有运送性的捏合构件构成。另外，只要不妨碍本发明的目的、不损害第二捏合区19作为总体的运送性，可以组合具有运送性的捏合盘与其他螺杆构件来构成第二捏合区19。作为其他螺杆构件，可列举出返混螺杆等混合构件。
在本发明中，通过设置第二捏合区19，在第一捏合区17中从熔融状态的液晶性树脂组合物中除去的、包含在填料中的空气可以通过第二捏合区19快速地从第二排气口18排出。因此，与在双螺杆挤出机1中设置第一捏合区17和第二排气口的情况相比，在双螺杆挤出机1中设有第一捏合区17、第二排气口18和第二捏合区19的情况获得了更高的减少BS产生的效果。另外，在使用堆积比重0.6g/cm3以下的含有较多空气的填料的情况下，通过设置第二捏合区19，减少BS产生的效果的提高变得更加显著。
相对于从第二排气口18的上游侧端部的下部到填料供给口12的上游侧端部的下部的区间的长度，第二捏合区19优选具有70％以上的长度，更优选具有90％以上的长度。通过将第二捏合区19设定为所述长度，可以特别良好地将与填料一起带入到双螺杆挤出机1的内部的空气排出到双螺杆挤出机1的外部。
在不妨碍本发明的目的的范围内，第二捏合区19可以设置成与增塑部15连接。
在本发明中使用的双螺杆挤出机1中，在机筒内，除了第一捏合区17、第二捏合区19、增塑部15和混炼部16以外的区间的螺杆的构成，根据填料的种类和配合量、目标液晶性树脂组合物的物性等，可以适宜组合全螺纹构件、中性捏合构件、正向捏合构件、反向捏合构件、混合构件等。
液晶性树脂组合物的制造方法
本发明的液晶性树脂组合物的制造方法除了使用上述设有第一捏合区、第二捏合区的双螺杆挤出机以外，可以按照目前已知的方法将液晶性树脂与填料熔融混炼。
通过本发明的方法制造液晶性树脂组合物时，可以将惰性气体由第二排气口18和/或填料供给口12引入到双螺杆挤出机1内。在双螺杆挤出机1内引入惰性气体的情况下，通过将双螺杆挤出机内的空气置换为惰性气体，可以抑制熔融树脂的氧化，可以进一步减少BS的发生。在不妨碍本发明的目的的范围内，对导入到双螺杆挤出机内的惰性气体没有特别限制，例如可以使用氮气、氦气、氩气等。
通过用以上说明的本发明的方法来制造液晶性树脂组合物，可以大幅减少双螺杆挤出机内的BS的产生。用本发明的方法制造的液晶性树脂组合物由于BS的含量极少，因此获得了外观优异的成型品，并且在注塑成型具有薄壁部的成型品时，不易发生由BS引起的充填不足。因此，用本发明的方法制造的液晶性树脂组合物特别适合作为板对板(B to B)连接器、用于连接柔性印刷基板(FPC)与柔性扁平电缆(FFC)的FPC用连接器等具有薄壁部的成型品的材料使用。
实施例
以下更详细地举出实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
在实施例和比较例中，使用以下液晶性树脂和填料来制造液晶性树脂组合物。
液晶性树脂
使用通过以下所述的液晶性树脂制造例获得的液晶性树脂。
液晶性树脂制造例
在设有搅拌器、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出管线的聚合容器中，投入以下(I)到(IV)的单体、(V)金属催化剂和(VI)酰化剂。
(I)2-羟基-6-萘甲酸(HNA)166g(48摩尔％)
(II)对苯二甲酸(TA)76g(25摩尔％)
(III)4，4’-二羟基联苯(BP)86g(25摩尔％)
(IV)4-羟基苯甲酸(HBA)5g(2摩尔％)
(V)醋酸钾(催化剂量)
(VI)醋酸酐(相对于HNA、BP和HBA的羟基的摩尔数，为1.1倍)
接着，在氮气流下在140℃下搅拌1小时之后，在继续搅拌的同时用5.5小时升温至360℃。接着，用30分钟减压至5Torr(667Pa)，使乙酸等低沸点成分馏出的同时进行熔融聚合。在搅拌扭矩达到规定的值之后，将氮气导入聚合容器中，使聚合容器内为加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将线材造粒。所得粒料在氮气气流下在300℃下进行8小时热处理，所得材料作为液晶性树脂使用。通过差示扫描量热计(DSC)测定所得液晶性树脂的熔点为352℃。另外，熔点按照下述的方法来测定。
熔点测定方法
使用差示扫描量热计(PerkinElmer Co.，Ltd.公司制造的DSC7)，将约10mg聚合物试料量从50℃以20℃/分钟的速度升温至450℃，接着，以20℃/分钟的速度降温至50℃，再次以20℃/分钟的速度升温至450℃，测定吸热热谱图。熔点(℃)由第二次的吸热峰的值求出。
填料
使用云母和玻璃纤维作为填料，使液晶性树脂/云母/玻璃纤维的质量比为68/22/10，将液晶性树脂与填料熔融混炼。云母和玻璃纤维使用如下材料。
云母：AB-25S(株式会社山口云母工业所制造，平均粒径25μm，堆积比重0.17g/cm3)
玻璃纤维：PF70E001(研磨玻璃纤维，日东纺织株式会社制造，纤维直径10μm，重量平均长度70μm，堆积比重0.5g/cm3)
实施例1～3、比较例1和比较例2
液晶性树脂与填料的熔融混炼使用TEX44αII(株式会社日本制钢所制造，螺杆直径46.25mm，L/D＝45.5，从第一排气口13的上游侧端部到填料供给口12的上游侧端部的长度L/D＝3.5(161.9mm))作为双螺杆挤出机1，在表1中所述的条件下进行。
第一捏合区17和第二捏合区19中配置的捏合构件2是将具有运送性的捏合构件组合而构成的，在该捏合构件中，厚度4.7～14.1mm的捏合盘21以45°和30°的相位角组合。
在各实施例和比较例中，第一捏合区17、第二捏合区19、增塑部15和混炼部16以表2所述的位置和长度配置在双螺杆挤出机1的机筒内。增塑部15和混炼部16中配置有表2所述的螺杆构件。另外，在实施例2和比较例2中，将氮气以0.75m3/hr的流量从填料供给口和第二排气口导入到双螺杆挤出机内。
表1
  机筒温度   370℃
  挤出排出量   75kg/hr
  螺杆转速   350rpm
  模头温度   365℃
表2
Figure BSA00000213394900211
通过以下方法测定实施例1～3、比较例1和比较例2获得的液晶性树脂组合物的黑斑含量。黑斑的含量的测定结果记入表4中。
黑斑的评价方法
使用薄膜挤出机(Labo Plastomill，株式会社东洋精机制作所制造)，用表3中所述的条件将液晶性树脂组合物薄膜化(2.5g/张，膜厚150μm)。将白色的背光灯照射于薄膜，使用放大镜目视确认每一尺寸(0.2～0.3mm、0.3～0.4mm、0.4～0.5mm，≥0.5mm)的黑斑的个数。对40张薄膜(100g)进行该黑斑含量的确认操作，求出每单位重量的黑斑的含量。
表3
  螺杆直径   20mm
  螺杆长度   L/D＝29(沟深度：供给部4.0mm，测量部1.7mm)
  压缩比   2.1
  模头   150mm宽，衣架(coat hanger)型层压模头
  浸渍厚度   150μm
表4
Figure BSA00000213394900221
从表4的比较例1和比较例2的结果可以确认，仅仅在双螺杆挤出机1的内部引入作为惰性气体的氮气，不能充分防止液晶性树脂的氧化，减少BS产生的效果很低。
另一方面，从实施例1、实施例2和比较例1的比较可以确认，通过使用具有运送力的捏合构件在双螺杆挤出机1的机筒内设置第一捏合区17，显著地减少了BS的产生。实施例1中获得的液晶性树脂组合物中，0.3mm以上的大的BS的产生显著减少。可以适宜地用作具有0.3mm以下的薄壁部的成型品的材料。
从实施例1和实施例2的结果可以确认，通过将氮气导入到双螺杆挤出机1的内部，可以进一步提高减少BS产生的效果。另外，从实施例1和实施例3的结果可以确认，在双螺杆挤出机1中，在设置第一捏合区17的基础上，通过设置第二捏合区19，可以进一步提高减少BS产生的效果。

Claims (13)

1.一种液晶性树脂组合物的制造方法，该制造方法使用双螺杆挤出机将液晶性树脂与填料熔融混炼来制造液晶性树脂组合物，
所述双螺杆挤出机在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口，在挤出方向的下游侧端部设有排出模头，在液晶性树脂供给口与排出模头的中间设有填料供给口，以及，在填料供给口的下游侧设有第一排气口，
所述双螺杆挤出机在机筒内，在所述填料供给口的上游侧设有增塑部，以所述填料供给口的上游侧端部为起点朝向下游设有第一捏合区，在从所述第一捏合区的下游侧端部到第一排气口的上游侧端部的区间设有混炼部，
所述第一捏合区由具有运送性的捏合构件构成。
2.根据权利要求1所述的液晶性树脂组合物的制造方法，所述第一捏合区的长度按螺杆有效长度L与螺杆直径D之比L/D计为5～15。
3.根据权利要求1或2所述的液晶性树脂组合物的制造方法，所述双螺杆挤出机进一步在与所述填料供给口相同的位置或在所述填料供给口的上游侧设有第二排气口。
4.根据权利要求3所述的液晶性树脂组合物的制造方法，其中，所述双螺杆挤出机在所述填料供给口的上游侧设有所述第二排气口，此外，在所述机筒内，在从所述第二排气口的上游侧端部的下部到所述填料供给口的上游侧端部的下部的区间内设有第二捏合区，所述第二捏合区由具有运送性的捏合构件构成。
5.根据权利要求4所述的液晶性树脂组合物的制造方法，其中，相对于从所述第二排气口的上游侧端部的下部到所述填料供给口的上游侧端部的下部的区间的长度，所述第二捏合区的长度为70％以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的液晶性树脂组合物的制造方法，所述具有运送性的捏合构件是将捏合盘以大于0°且小于90°的相位角错开并重叠而得到的构件。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的液晶性组合物的制造方法，其中，所述填料的堆积比重为0.6g/cm3以下。
8.根据权利要求7所述的液晶性树脂组合物的制造方法，其中，所述填料的堆积比重为0.35g/cm3以下。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的液晶性组合物的制造方法，其中，所述填料包含选自由滑石、云母、硅石和玻璃粉组成的组中的一种以上。
10.由权利要求1～9的任一项所述的方法制造的液晶性树脂组合物。
11.一种液晶性树脂组合物制造用的装置，其为在挤出方向的上游侧端部设有液晶性树脂供给口、在挤出方向的下游侧端部设有排出模头的双螺杆挤出机，
所述双螺杆挤出机在所述液晶性树脂供给口与所述排出模头的中间设有填料供给口，在所述填料供给口的下游侧设有第一排气口，
所述双螺杆挤出机在机筒内，在所述填料供给口的上游侧设有增塑部，以所述填料供给口的上游侧端部为起点朝向下游设有第一捏合区，在从所述第一捏合区的下游侧端部到第一排气口的上游侧端部的区间设有混炼部，
所述第一捏合区由具有运送性的捏合构件构成。
12.根据权利要求11所述的液晶性树脂组合物制造用的装置，其中，所述双螺杆挤出机进一步在与所述填料供给口相同的位置或在所述填料供给口的上游侧设有第二排气口。
13.根据权利要求12所述的液晶性树脂组合物制造用的装置，所述双螺杆挤出机进一步在所述机筒内，在从所述第二排气口的上游侧端部的下部到所述填料供给口的上游侧端部的下部的区间内设有第二捏合区，所述第二捏合区由具有运送性的捏合构件构成。
CN201010240787.0A 2009-07-28 2010-07-27 液晶性树脂组合物的制造方法及装置、液晶性树脂组合物 Active CN101985241B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-175689 2009-07-28
JP2009175689 2009-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101985241A true CN101985241A (zh) 2011-03-16
CN101985241B CN101985241B (zh) 2015-01-21

Family

ID=43709665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010240787.0A Active CN101985241B (zh) 2009-07-28 2010-07-27 液晶性树脂组合物的制造方法及装置、液晶性树脂组合物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5619507B2 (zh)
CN (1) CN101985241B (zh)
TW (1) TWI524978B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110014614A (zh) * 2018-09-28 2019-07-16 格林美（武汉）城市矿产循环产业园开发有限公司 一种新型平行双螺杆剪切块
CN114630865A (zh) * 2019-10-31 2022-06-14 宝理塑料株式会社 树脂组合物和连接器

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102822274B (zh) * 2011-02-28 2014-08-13 东丽株式会社 液晶性聚酯树脂组合物及使用该组合物的金属复合成型品
JP6128299B2 (ja) * 2011-03-17 2017-05-17 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287526A (zh) * 1998-08-04 2001-03-14 帝人株式会社 双螺杆挤出机,用双螺杆挤出机制备芳族聚碳酸酯的方法,以及从芳族聚碳酸酯熔体中脱除挥发性成分的方法
US20020017631A1 (en) * 2000-04-04 2002-02-14 Mituo Maeda Liquid crystal polyester resin composition, process for producing the same, and molded article thereof
US20020141282A1 (en) * 1999-03-29 2002-10-03 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Method and apparatus for kneading polyester resins continuously

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047403A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Unitika Ltd 樹脂組成物及びその製造方法
JP2002120271A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Japan Steel Works Ltd:The スクリュ式二軸混練押出機用スクリュ
WO2005056260A1 (ja) * 2003-12-12 2005-06-23 Polyplastics Co., Ltd. 金型付着物の少ない樹脂組成物及びその製造方法
JP4343223B2 (ja) * 2004-04-15 2009-10-14 ポリプラスチックス株式会社 繊維状充填剤の長さが制御された樹脂組成物ペレットの製造方法
WO2006123824A1 (ja) * 2005-05-18 2006-11-23 Polyplastics Co., Ltd. 繊維状充填剤高濃度配合樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物ペレット
JP4445478B2 (ja) * 2006-03-10 2010-04-07 株式会社日本製鋼所 プラスチック原料の可塑化混練押出機

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1287526A (zh) * 1998-08-04 2001-03-14 帝人株式会社 双螺杆挤出机,用双螺杆挤出机制备芳族聚碳酸酯的方法,以及从芳族聚碳酸酯熔体中脱除挥发性成分的方法
US20020141282A1 (en) * 1999-03-29 2002-10-03 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Method and apparatus for kneading polyester resins continuously
US20020017631A1 (en) * 2000-04-04 2002-02-14 Mituo Maeda Liquid crystal polyester resin composition, process for producing the same, and molded article thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110014614A (zh) * 2018-09-28 2019-07-16 格林美（武汉）城市矿产循环产业园开发有限公司 一种新型平行双螺杆剪切块
CN110014614B (zh) * 2018-09-28 2024-04-19 格林美（武汉）城市矿产循环产业园开发有限公司 一种平行双螺杆剪切块
CN114630865A (zh) * 2019-10-31 2022-06-14 宝理塑料株式会社 树脂组合物和连接器

Also Published As

Publication number Publication date
TWI524978B (zh) 2016-03-11
CN101985241B (zh) 2015-01-21
JP2011046191A (ja) 2011-03-10
JP5619507B2 (ja) 2014-11-05
TW201107103A (en) 2011-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI586750B (zh) 液晶聚酯組成物及其製造方法
TWI445807B (zh) 液晶聚合物組成物及由該組成物製成之鑄件
JP5155769B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP6473796B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
US9340647B2 (en) Liquid crystal polyester amide, liquid crystal polyester amide resin composition, and molded article
TWI680147B (zh) 全芳香族聚酯及其製造方法
JP5753144B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品
TWI481661B (zh) 平面狀連接器
CN103459496A (zh) 液晶性聚酯树脂组合物及使用了该组合物的金属复合成型品
TWI537303B (zh) Wholly aromatic polyester and polyester resin compositions, and polyester molded articles
TWI788593B (zh) 耐滾珠軸承滑動磨耗部件用液晶性樹脂組合物及使用該液晶性樹脂組合物的耐滾珠軸承滑動磨耗部件
KR102156011B1 (ko) 펠릿 혼합물 및 사출 성형체
CN101985241B (zh) 液晶性树脂组合物的制造方法及装置、液晶性树脂组合物
TW201738315A (zh) 複合樹脂組合物及該複合樹脂組合物成形的電子構件
JP6861497B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
KR20130100068A (ko) 액정 폴리에스테르 조성물
JPWO2018097011A1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
TW201840714A (zh) 表面安裝繼電器用液晶性樹脂組合物以及使用此組合物的表面安裝繼電器及表面安裝繼電器用部件
WO2017068868A1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
TW201840715A (zh) 表面安裝繼電器用液晶性樹脂組合物以及使用此組合物的表面安裝繼電器及表面安裝繼電器用部件
CN109312070B (zh) 全芳香族聚酯酰胺和其制造方法
WO2023199854A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP6189750B2 (ja) 全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物、及びポリエステル成形品
KR20230131203A (ko) 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의제조 방법 및 사출 성형체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant