JP2011046191A - 液晶性樹脂組成物の製造方法、液晶性樹脂組成物、及び液晶性樹脂製造用の装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ブラックスペック（ＢＳ）の発生が低減された液晶性樹脂組成物の製造方法、ＢＳの含有量が少ない液晶性樹脂組成物、及びＢＳの含有量が少ない液晶性樹脂組成物製造用の装置を提供する。
【解決手段】液晶性樹脂と充填材とを溶融混練して液晶性樹脂組成物を製造する際に、押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口１１、押出方向の下流側端部に吐出ダイ１４、液晶性樹脂供給口１１と吐出ダイ１４の中間に充填材供給口１２、及び、充填材供給口１２より下流側に第１のベント口１３を備えると共に、シリンダー内に、液晶性樹脂供給口の下流側に可塑化部が設けられ、充填材供給口の上流側端部を始点として下流に向けて搬送性を有するニーディングエレメントを配した第１ニーディングゾーン１７が設けられ、第１ニーディングゾーンの下流側端部より第１のベント口の上流側端部までの区間に混練部１６が設けられた２軸押出機を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は液晶性樹脂と充填材を２軸押出機を用いて溶融混練する液晶性樹脂組成物の製造方法に関する。

液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランスよく有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。特に液晶性樹脂の大部分は射出成形に使用されている。

液晶性樹脂は、通常、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填材や、シリカ、マイカ、クレー、ガラスビーズ等の粉粒状充填材や板状充填材を充填した液晶性樹脂組成物として使用されている。種々の充填材を充填された液晶性樹脂組成物は、流動性と機械的強度とのバランスが良好であるため、例えば、リレー部品、コイルボビン、コネクター、ボリューム部品、コンミテーターやセパレーター等のモーター部品、又はコイル、水晶振動子、ＩＣチップ等の素子等の封止材等のように薄肉部又は複雑な形状を有する電気・電子部品の材料として好適に使用されている。

かかる液晶性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、押出方向上流部にメインフィード口を備え、押出方向下流部にサイドフィード口を備え、シリンダー内で、サイドフィード口から特定の距離下流側に離れた位置にニーディングディスク等のスクリューピースを配置した混練部を設けた２軸混練押出機を用いて、メインフィード口から液晶性樹脂を供給し、サイドフィード口から充填材を供給して液晶性樹脂と充填材を溶融混練する方法等が知られている（特許文献１）。

特開２００６−０３５６７７号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、サイドフィード口から混練部の間のフルフライトスクリュー等に樹脂が付着しやすく、スクリューピースに付着した樹脂が充填材と共に押出機内に持ち込まれた空気によって酸化され、ブラックスペック（以下ＢＳとも記載する）と呼ばれる黒色の異物が発生し、ブラックスペックが液晶性樹脂組成物に混入する問題があった。

液晶性樹脂組成物がブラックスペックを含む場合には、成形品の外観が損なわれる問題がある。さらに、液晶性樹脂組成物は、流動性に優れることから薄肉部を有する複雑な形状の電気・電子部品の成形材料として多く用いられており、ブラックスペックのサイズが大きい場合には、かかる薄肉部を有する部品を成形する際にブラックスペックの金型内での閉塞によりショートショットが生じる等の問題がある。

本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、ブラックスペックの発生が低減された液晶性樹脂組成物の製造方法、ブラックスペックの含有量が少ない液晶性樹脂組成物、及びブラックスペックの含有量が少ない液晶性樹脂組成物製造用の装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、液晶性樹脂と充填材とを溶融混練して液晶性樹脂組成物を製造する際に、押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口、押出方向の下流側端部に吐出ダイ、液晶性樹脂供給口と吐出ダイの中間に充填材供給口、及び、充填材供給口より下流側に第１のベント口を備えると共に、シリンダー内に、液晶性樹脂供給口の上流側に可塑化部が設けられ、充填材供給口の上流側端部を始点として下流に向けて搬送性を有するニーディングエレメントを配して第１ニーディングゾーンが設けられ、第１ニーディングゾーンの下流側端部より第１のベント口の上流側端部までの区間に混練部が設けられた２軸押出機を用いることにより、ブラックスペックの発生が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１） 液晶性樹脂と充填材とを２軸押出機を用いて溶融混練して液晶性樹脂組成物を製造する方法であって、
前記２軸押出機が、押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口、押出方向の下流側端部に吐出ダイ、液晶性樹脂供給口と吐出ダイの中間に充填材供給口、及び、充填材供給口より下流側に第１のベント口を備えるものであり、
前記２軸押出機が、シリンダー内に、前記充填材供給口の上流側に可塑化部を備え、前記充填材供給口の上流側端部を始点として下流に向けて第１ニーディングゾーンを備え、前記第１ニーディングゾーンの下流側端部より第１のベント口の上流側端部までの区間に混練部を備えるものであり、
前記第１ニーディングゾーンが搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される、液晶性樹脂組成物の製造方法。

（２） 前記第１ニーディングゾーンの長さが、スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄで５から１５である、（１）記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。

（３） 前記２軸押出機が、さらに、前記充填材供給口と同位置又は前記充填材供給口の上流側に第２のベント口を備える（１）又は（２）記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。

（４） 前記２軸押出機が、前記充填材供給口の上流側に前記第２のベント口を備え、さらに、前記シリンダー内に前記第２のベント口の上流側端部の下部から前記充填材供給口の上流側端部の下部の区間内に第２ニーディングゾーンを備え、前記第２ニーディングゾーンは搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される、（３）記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。

（５） 前記第２ニーディングゾーンの長さが、前記第２のベント口の上流側端部の下部から前記充填材供給口の上流側端部の下部の区間の長さに対して、７０％以上である（４）記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。

（６） 前記搬送性を有するニーディングエレメントが、ニーディングディスクを位相角が０より大きく９０℃より小さくなるようにずらしながら重ねたものである、（１）から（５）何れか記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。

（７） 前記充填材の嵩比重が０．６ｇ／ｃｍ^３以下である、（１）から（６）何れか記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。

（８） 前記充填材の嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３以下である、（７）記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。

（９） 前記充填材が、タルク、マイカ、シリカ、及びガラスパウダーからなる群より選択される１種以上を含むものである、（１）から（８）何れか記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。

（１０） （１）から（９）何れか記載の方法により製造された液晶性樹脂組成物。

（１１） 押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口を備え、押出方向の下流側端部に吐出ダイを備える２軸押出機であって、
前記２軸押出機が、前記液晶性樹脂供給口と前記吐出ダイの中間に充填材供給口を備え、前記充填材供給口より下流側に第１のベント口を備えるものであり、
前記２軸押出機が、シリンダー内に、前記充填材供給口の上流側に可塑化部を備え、前記充填材供給口の上流側端部を始点として下流に向けて第１ニーディングゾーンを備え、前記第１ニーディングゾーンの下流側端部より第１のベント口の上流側端部までの区間に混練部を備えるものであり、
前記第１ニーディングゾーンが搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される、液晶性樹脂組成物製造用の装置。

（１２） 前記２軸押出機が、さらに、前記充填材供給口と同位置又は前記充填材供給口の上流側に第２のベント口を備える、（１１）記載の液晶性樹脂組成物製造用の装置。

（１３） 前記２軸押出機が、さらに、前記シリンダー内に前記第２のベント口の上流側端部の下部から前記充填材供給口の上流側端部の下部の区間内に第２ニーディングゾーンを備え、前記第２ニーディングゾーンは搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される、（１２）記載の液晶性樹脂組成物製造用の装置。

本発明によれば、液晶性樹脂と充填材とを溶融混練して液晶性樹脂組成物を製造する際に、押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口、押出方向の下流側端部に吐出ダイ、液晶性樹脂供給口と吐出ダイの中間に充填材供給口、及び、充填材供給口より下流側に第１のベント口を備えると共に、シリンダー内に、充填材供給口の上流側に可塑化部が設けられ、充填材供給口の上流側端部を始点として下流に向けて搬送性を有するニーディングエレメントを配した第１ニーディングゾーンが設けられ、第１ニーディングゾーンの下流側端部より第１のベント口の上流側端部までの区間に混練部が設けられた２軸押出機を用いることによって、ブラックスペックの発生を低減することができる。

本発明において用いる２軸押出機の断面の模式図である。 本発明において用いるニーディングエレメントの一例を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明は、液晶性樹脂と充填材とを溶融混練して液晶性樹脂組成物を製造する際に、押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口、押出方向の下流側端部に吐出ダイ、液晶性樹脂供給口と吐出ダイの中間に充填材供給口、及び、充填材供給口より下流側に第１のベント口を備える２軸押出機を用い、２軸押出機のシリンダー内に、充填材供給口の上流側に可塑化部が設けられ、充填材供給口の上流側端部を始点として下流に向けて搬送性を有するニーディングエレメントを配した第１ニーディングゾーンが設けられ、第１ニーディングゾーンの下流側端部より第１のベント口の上流側端部までの区間に混練部が設けられることを特徴とする。

ここで、搬送性を有するニーディングエレメントは、搬送性こそ有するものの、その搬送性はフルフライトエレメント等の搬送機能に特化したエレメントよりも劣るものである。このため、従来、熱可塑性樹脂と充填材とを２軸押出機を用いて溶融混練する場合、２軸押出機内の空気を抜くために充填材供給口上流に設けられたベント口から充填材供給口との間の区間や、充填材供給口から下流の混練部に達するまでの区間では、２軸押出機内の圧力上昇により溶融樹脂が充填材供給口に逆流する恐れがあるためニーディングエレメントは用いられていなかった。

しかし、本発明者らの検討により、充填材供給口から下流の混練部に達するまでの区間や、２軸押出機内の充填材供給口の上流のベント口から充填材供給口との間の区間にニーディングエレメントを配した場合でも、液晶性樹脂を用いた場合には、ベント口や充填材供給口から溶融樹脂の逆流を起すことなく、吐出量に大きな影響を与えず液晶性樹脂組成物を製造でき、さらに、ブラックスペックの発生が低減されるという従来技術からは予測されない効果が発見された。かかる効果は液晶性樹脂の一般的な性質として溶融粘度が低いことから、２軸押出機内のニーディングエレメントを配した箇所で著しい圧力上昇が起きなかったことにより実現されていると推測される。

［液晶性樹脂］
本発明で使用する液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

上記のような液晶性樹脂としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０から１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。

本発明に適用できる液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。また、液晶性樹脂は、２種以上のものをブレンドしても用いてもよい。

より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

本発明に適用できる前記液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

（Ｘ：アルキレン（Ｃ１からＣ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−より選ばれる基である）

（Ｙ：−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１から４）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ｎ＝１から４）より選ばれる基である。）

本発明の目的は、２軸押出機を用いて液晶性樹脂組成物を製造する際のブラックスペックの発生を低減させることにある。２軸押出機を用いて融点の高い液晶性樹脂と充填材とを溶融混練する場合には、２軸押出機内に供給される充填材の温度と溶融状態の液晶性樹脂との温度差が大きく、低い温度の充填材が溶融状態の液晶樹脂に接触することにより、溶融状態の液晶性樹脂が温度低下し、一時的に液晶性樹脂の粘度が上昇する。このため、液晶性樹脂がスクリューに付着しやすくなり、スクリューに付着した樹脂が２軸押出機内に滞留するためＢＳが特に発生しやすくなる。

本発明の液晶性樹脂組成物の製造方法は、上記の理由により、例えば融点が３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上のＢＳの発生しやすい高融点の液晶性樹脂を用いて液晶性樹脂組成物を製造する際に、顕著なＢＳ発生の低減効果が得られるものである。

［充填材］
本発明において液晶ポリエステルに配合する充填材は特に制限されず、繊維状充填材、粉粒状充填材、板状充填材等の種々の充填材を用いることができる。繊維状充填材の例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。粉粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。板状充填材の例としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの充填材は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの充填材の中でも、空気の含有量が多い、例えば、嵩比重が０．６ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３以下の充填材を用いる場合には、２軸押出機内での液晶性樹脂の酸化によりＢＳが発生しやすい。本発明の液晶性樹脂組成物の製造方法は、空気の含有量が多い充填材を用いた場合でも、液晶性樹脂組成物を製造する際のＢＳの発生を良好に低減することができるため、嵩比重が０．６ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３以下の充填材を含む液晶性樹脂組成物の製造に特に好適に用いられる。

本発明において好適に用いられる、空気の含有量が多く、嵩比重の小さい充填材の例としては、タルク、マイカ、シリカ、及びガラスパウダーからなる群より選択される１種以上を含むものが挙げられる。

充填材の嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ５１０１法により測定することができる。

充填材の液晶性樹脂に対する配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されず、通常、液晶性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、最も好ましくは１００質量部以下の比率で配合される。

［その他の成分］
また、本発明において、液晶性樹脂組成物を製造する際に、液晶性樹脂に対して本発明の目的を阻害しない範囲で充填材以外に、液晶性樹脂の他の熱可塑性樹脂や、核剤、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。

［２軸押出機］
以下、添付した図１に基づき、本発明に使用する２軸押出機の構成を説明する。図１は本発明に使用する２軸押出機の断面を模式的に示した図である。

本発明において用いる２軸押出機１は、押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口１１、押出方向の下流側端部に吐出ダイ１４、液晶性樹脂供給口１１と吐出ダイ１４の中間に充填材供給口１２、及び、充填材供給口１２より下流側に第１のベント口１３を備えるものである。また、本発明において用いる２軸押出機１は、シリンダー内に、充填材供給口１２の上流側に可塑化部１５を備え、充填材供給口１２の上流側端部を始点として下流に向けて第１ニーディングゾーン１７を備え、第１ニーディングゾーン１７の下流側端部より第１のベント口１３の上流側端部までの区間に混練部１６を備えるものである。

なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、単に「上流」又は「下流」と記載されている場合、それぞれ「２軸押出機の押出方向の上流」又は「２軸押出機の押出方向の下流」であることを意味する。

本発明において用いる２軸押出機１は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、好ましくは完全かみ合同方向回転型の２軸押出機が使用される。本発明において用いる２軸押出機１は、スクリュー有効長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄが２０から７０であるのが好ましく、３０から６０であるのがより好ましい。Ｌ／Ｄが２０よりも小さければ、スクリュー径に対してスクリュー有効長さが短すぎるために、第１ニーディングゾーン１７を設けることが難しく、Ｌ／Ｄが７０よりも大きければ液晶性樹脂の熱劣化が起こりやすくなる。

〔可塑化部及び混練部〕
本発明において用いる２軸押出機１は、シリンダー内に、可塑化部１５及び混練部１６を備えるものである。可塑化部１５は２軸押出機１のシリンダー内において、液晶性樹脂にせん断力を与え発熱させることにより液晶性樹脂を十分に溶融させる区間である。また、混練部１６は、溶融状態の液晶性樹脂と充填材を十分に混練し、充填材を液晶性樹脂中に均一に分散させるための区間である。

可塑化部１５の長さはＬ／Ｄで２．０から７．５であるのが好ましく、４．５から６．５であるのがより好ましく、混練部１６の長さはＬ／Ｄで３．５から１０．０であるのが好ましく、３．５から７．０であるのがより好ましい。

可塑化部１５及び混練部１６を構成するスクリューエレメントは、可塑化部１５において十分に液晶性樹脂を可塑化できるか、混練部１６において十分に充填材を分散させることができれば特に制限されず、種々のスクリューエレメントを用いることができる。可塑化部１５及び混練部１６に用いられる一般的なスクリューエレメントとしては、順ニーディングエレメント（後述する搬送性を有するニーディングエレメント）、逆ニーディングエレメント（２軸押出機１の内容物を上流方向に押し戻す作用を有するニーディングエレメント）、ニュートラルニーディングエレメント（ニーディングディスクを位相角９０°でずらして重ねあわせて構成される搬送力を有さないエレメント）、及びミキシングエレメント等から選択されるものが挙げられる。

〔第１ニーディングゾーン〕
本発明において用いる２軸押出機１は、シリンダー内に、充填材供給口１２の上流側端部の下部を始点として下流に向けて第１ニーディングゾーン１７を備えるものである。本発明において用いる２軸押出機１の第１ニーディングゾーン１７は搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される。ここで、搬送性を有するニーディングエレメントは、溶融状態の液晶性樹脂組成物を押出方向下流に向けて搬送する能力を有し、シリンダーの内壁とニーディングエレメントのチップ部との間のクリアランス部分で液晶性樹脂組成物にせん断力を与え充填材を液晶性樹脂中に分散させることができるものであれば特に限定されない。シリンダーの内壁と搬送性を有するニーディングエレメントのチップ部との間のクリアランスは３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。クリアランスが広すぎる場合には十分な混練効果が得られず充填材が良好に分散しない場合がある。

（搬送性を有するニーディングエレメント）
搬送性を有するニーディングエレメントの具体例としては、ニーディングディスクを位相角（θ）が０より大きく９０°より小さくなるようにずらしながら重ねて構成したニーディングエレメントや、チップ部がエレメントの外周に連続的に捩れながら形成されているロータ型のニーディングエレメント等が挙げられる。搬送性を有するニーディングエレメントとしては、液晶性樹脂中で充填材を均一に分散させる効果に優れ、ニーディングディスク間の空間を通り押出機内の空気が抜けやすい点でニーディングディスクを位相角が０より大きく９０°より小さくなるようにずらしながら重ねて構成したニーディングエレメントを用いるのがより好ましい。

第１ニーディングゾーン１７は、本発明の目的を阻害せず、第１ニーディングゾーン１７全体として搬送性を失わない限り、搬送性を有するニーディングディスクとその他のスクリューエレメントを組み合わせて構成してもよい。その他のスクリューエレメントとしてはバックミキシングスクリュー等のミキシングエレメントが挙げられる。

図２は本発明において好適に用いられるニーディングエレメントの一例を、回転軸と平行方向及び回転軸と垂直方向から見た模式図である。ニーディングエレメント２は、ニーディングディスク２１を位相角（θ）が０より大きく９０°より小さくなるようにずらしながら重ねて構成される。

以下、ニーディングディスクを位相角が０°より大きく９０°より小さくなるようにずらしながら重ねて構成したニーディングエレメントについて説明する。

搬送性を有するニーディングエレメントがニーディングディスクを重ねて構成したものである場合、それぞれのニーディングディスク間の位相角は同一であってもよく異なっていてもよい。位相角は５から８０°であるのがより好ましく、１０から７０°であるのがさらに好ましく、１５°、３０°、４５°、又は６０°であるのが最も好ましい。かかる範囲の位相角でニーディングディスクをずらしながら重ねて構成されたニーディングエレメントは良好な搬送性を有する。

本発明において用いるニーディングエレメントを構成する各ニーディングディスクの厚さは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよいが、通常、同じ厚さのニーディングディスクを用いてニーディングエレメントを構成する。ニーディングディスクの厚さは本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されず、通常、樹脂の溶融混練に使用されるものから適宜選択できる。

本発明では、２軸押出機１のシリンダー内の充填材供給口１２の上流側端部の下部から下流に向けて第１ニーディングゾーン１７を設けているため、ニーディングエレメントのチップ部で液晶性樹脂組成物にせん断力がかかり発熱することにより、低温の充填材と高温の溶融樹脂とが混合されることによる樹脂温の低下が抑制されることや、ニーディングエレメント自体のセルフクリーニング性によって、ＢＳ発生の原因となる液晶性樹脂組成物の２軸押出機１の内部への付着が抑制される。

また、ニーディングエレメントの優れた混練作用によって、充填材と共に２軸押出機１の内部に持ち込まれた空気を溶融状態の液晶性樹脂組成物から脱気できる。このため、充填材と共に２軸押出機１の内部に持ち込まれた空気の少なくとも一部を充填材供給口１２から２軸押出機１の外部へ排出することが可能となる。これにより、２軸押出機１の内部での液晶性樹脂の酸化によるＢＳの発生が抑制される。

さらに、第１ニーディングゾーン１７では、ニーディングエレメントとして搬送性を有するものを用いているため、充填材を２軸押出機１の内部に供給する際に、充填材供給口１２の下部で２軸押出機１の内部圧力が急激に上昇することがなく、液晶性樹脂組成物が充填材供給口１２から逆流しにくい。

第１ニーディングゾーン１７の長さはＬ／Ｄで、２から１５であるのが好ましく、５から１５であるのがより好ましく、５から１０であることがさらに好ましい。第１ニーディングゾーン１７をかかる長さで設けることにより、ニーディングエレメントのチップ部で液晶性樹脂組成物にせん断力がかかり発熱することで低温の充填材と高温の溶融樹脂が混合されることによる樹脂温の低下が抑制されることや、ニーディングエレメント自体のセルフクリーニング性によって、ＢＳ発生の原因となる液晶性樹脂組成物の２軸押出機１の内部への付着が抑制され、ＢＳの発生を低減することができる。

第１ニーディングゾーン１７の始点は充填材供給口１２の上流側端部であれば特に制限されない。また、第１ニーディングゾーン１７は、本発明の目的を阻害しない範囲で、充填材供給口１２の上流側端部の下部から下流に向けてＬ／Ｄで２以下、好ましくは１以下離れた位置であってもよい。

また、第１ニーディングゾーン１７と混練部１６とは連続して設けられてもよい。かかる場合に、第１ニーディングゾーン１７と混練部１６の合計の長さはＬ／Ｄで５．５から２５．０が好ましく、８．５から２２．０がより好ましい。

〔第１のベント口〕
本発明で用いる２軸押出機１には、混練部１６の下流側に第１のベント口１３が設置される。第１のベント口１３は、樹脂及び充填材の混練時に生じるガス等の脱気のために設置される。また、第１のベント口１３では、通常、真空ポンプによる減圧脱気が行われる。第１のベント口１３を減圧する場合の減圧度は、０から３８０Ｔｏｒｒ（０から５０．７ｋＰａ）が好ましく、１から２００Ｔｏｒｒ（０．１３から２６．７ｋＰａ）がより好ましく、１０から１００Ｔｏｒｒ（１．３から１３．３ｋＰａ）が特に好ましい。

〔第２のベント口〕
本発明において用いる２軸押出機１は、さらに第２のベント口１８を備えるのが好ましい。第２のベント口１８は２軸押出機１の充填材供給口１２と同位置又は充填材供給口１２の上流側に設けられる。ここで、充填材供給口１２と第２のベント口１８が「同位置」に設けられるとは、充填材供給口１２と第２のベント口１８とが、２軸押出機１上に、押出方向と垂直方向に並列に配置されることを意味する。また、２軸押出機１に第２のベント口１８を設ける場合は、可塑化部１５は、第２のベント口１８より上流側に配置される。なお、第２のベント口は、２軸押出機１の内部の空気を排出するため、通常、オープンベントとして使用される。

２軸押出機１に、さらに第２のベント口１８を設けることにより、充填材供給口１２から充填材と共に２軸押出機１内の内部に持ち込まれた空気を、２軸押出機１から排出しやすくなり、第１ニーディングゾーン１７によるＢＳ発生の低減効果を向上させることができる。また、嵩比重が０．６ｇ／ｃｍ^３以下の空気を多く含む充填材を用いる場合には、第２のベント口１８を設けることによる、ＢＳ発生の低減効果の向上がより顕著になる。

第２のベント口１８を充填材供給口１２の上流側に設ける場合は、第２のベント口１８の上流側端部の下部から充填材供給口１２の上流側端部の下部の区間の長さは、Ｌ／Ｄで２．５から１０．５であるのが好ましく、２．５から７．０であるのがより好ましい。第２のベント口１８の上流側端部の下部から充填材供給口１２の上流側端部の下部の区間の長さが長すぎる場合（第２のベント口１８と充填材供給口１２が離れて設置されている場合）は充填材と共に２軸押出機１の内部に持ち込まれた空気が第２のベント口１８からスムーズに排出されにくく、第１ニーディングゾーン１７によるＢＳ発生の低減効果を向上させにくい。

〔第２ニーディングゾーン〕
２軸押出機１に、充填材供給口１２の上流側に第２のベント口１８を設ける場合は、さらに、２軸押出機１のシリンダー内の、第２のベント口１８の上流側端部の下部から充填材供給口１２の上流側端部の下部の区間内に第２ニーディングゾーン１９を設けるのが好ましい。

２軸押出機１に、さらに第２ニーディングゾーン１９を設ける場合、第２ニーディングゾーン１９は、第１ニーディングゾーン１７と同様の搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される。また、第２ニーディングゾーン１９は、本発明の目的を阻害せず、第２ニーディングゾーン１９全体として搬送性を失わない限り、搬送性を有するニーディングディスクとその他のスクリューエレメントを組み合わせて構成してもよい。その他のスクリューエレメントとしてはバックミキシングスクリュー等のミキシングエレメントが挙げられる。

本発明において、第２ニーディングゾーン１９を設けることにより、第１ニーディングゾーン１７において溶融状態の液晶性樹脂組成物から除かれた充填材に含まれる空気を、第２ニーディングゾーン１９を通じて速やかに第２のベント口１８から排出することが可能となる。このため、第１ニーディングゾーン１７、第２のベント口１８、及び第２ニーディングゾーン１９を２軸押出機１に設けた場合には、第１ニーディングゾーン１７及び第２のベント口を２軸押出機１に設ける場合よりも、さらに高いＢＳ発生の低減効果が得られる。また、嵩比重が０．６ｇ／ｃｍ^３以下の空気を多く含む充填材を用いる場合には、第２ニーディングゾーン１９を設けることによる、ＢＳ発生の低減効果の向上がより顕著になる。

第２ニーディングゾーン１９は、第２のベント口１８の上流側端部の下部から充填材供給口１２の上流側端部の下部の区間の長さに対して、７０％以上の長さであるのが好ましく、９０％以上の長さであるのがより好ましい。第２ニーディングゾーン１９をかかる長さとすることにより、２軸押出機１の内部に充填材と共に持ち込まれた空気を２軸押出機１の外部に特に良好に排出することができる。

第２ニーディングゾーン１９は、本発明の目的を阻害しない範囲で、可塑化部１５と連続して設けられていてもよい。

本発明で用いる２軸押出機１において、シリンダー内の、第１ニーディングゾーン１７、第２ニーディングゾーン１９、可塑化部１５、及び混練部１６以外の区間のスクリュー構成は、充填材の種類及び配合量、目標とする液晶性樹脂組成物の物性等に応じて、フルフライトエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順ニーディングエレメント、逆ニーディングエレメント、ミキシングエレメント等を適宜組みあわせることができる。

［液晶性樹脂組成物の製造方法］
本発明の液晶性樹脂組成物の製造方法は、前述の第１ニーディングゾーン、第２ニーディングゾーンを備える２軸押出機を用いることの他は、従来知られる方法に従い、液晶性樹脂と充填材を溶融混練すればよい。

本発明の方法により液晶性樹脂組成物を製造する際には、第２のベント口１８、及び／又は、充填材供給口１２より２軸押出機１内に不活性ガスを導入することができる。２軸押出機１内に不活性ガスを導入する場合は、２軸押出機内の空気が不活性ガスに置換されることにより、溶融樹脂の酸化を抑制することができＢＳの発生をさらに低減することが可能となる。２軸押出機内に導入する不活性ガスは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。

以上説明した本発明の方法により、液晶性樹脂組成物を製造することにより、２軸押出機内でのＢＳの発生が大きく低減される。本発明の方法により製造される液晶性樹脂組成物はＢＳの含有量が極めて少ないため、外観に優れた成形品を与えると共に、薄肉部を有する成形品を射出成形する際にＢＳに起因するショートショットが起こり難い。このため、本発明の方法により製造される液晶性樹脂組成物はボードトゥボード（ＢｔｏＢ）コネクターや、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）を接続するのに使用されるＦＰＣ用コネクター等の薄肉部を有する成形品の材料として特に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例及び比較例において、以下の液晶性樹脂及び充填材を用いて液晶性樹脂組成物を製造した。

＜液晶性樹脂＞
以下に記載する液晶性樹脂製造例により得られた液晶性樹脂を用いた。

〔液晶性樹脂製造例〕
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の（Ｉ）から（ＩＶ）のモノマー、（Ｖ）金属触媒、及び（ＶＩ）アシル化剤を投入した。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）１６６ｇ（４８モル％）
（ＩＩ）テレフタル酸（ＴＡ）７６ｇ（２５モル％）
（ＩＩＩ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）８６ｇ（２５モル％）
（ＩＶ）４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）５ｇ（２モル％）
（Ｖ）酢酸カリウム（触媒量）
（ＶＩ）無水酢酸（ＨＮＡ、ＢＰ、及びＨＢＡの水酸基に対して１．１倍モル）

次いで、窒素気流下、１４０℃で１時間攪拌後、攪拌を続けながら３６０℃まで５．５時間かけて昇温した。次に、３０分かけて５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）まで減圧し、酢酸等の低沸点成分を流出させながら溶融重合を行った。攪拌トルクが所定の値に達した後、重合容器に窒素を導入して重合容器内を加圧状態とし、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレット化した。得られたペレットを窒素気流下に、３００℃で８時間熱処理したものを液晶性樹脂として用いた。得られた液晶性樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点は３５２℃であった。なお、融点は下記の方法に従って測定した。

〔融点測定方法〕
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、ポリマー試料量約１０ｍｇを、５０℃から４５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで５０℃まで２０℃／分で降温し、再び４５０℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。融点（℃）は、２度目の吸熱ピークの値から求めた。

＜充填材＞
充填材としてマイカ及びガラス繊維を用いて、液晶性樹脂／マイカ／ガラス繊維の質量比が６８／２２／１０となる様に、液晶性樹脂と充填材を溶融混練した。マイカ及びガラス繊維は以下のものを使用した。
マイカ：ＡＢ−２５Ｓ（株式会社山口雲母工業所製、平均粒径２５μｍ、嵩比重０．１７ｇ／ｃｍ^３）
ガラス繊維：ＰＦ７０Ｅ００１（ミルドガラスファイバー、日東紡績株式会社製、繊維径１０μｍ、重量平均長さ７０μｍ、嵩比重０．５ｇ／ｃｍ^３）

（実施例１から３、比較例１、及び比較例２）
液晶性樹脂と充填材の溶融混練は、２軸押出機１としてＴＥＸ４４αＩＩ（株式会社日本製鋼所製、スクリュー径４６．２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５、第１のベント口１３の上流側端部から充填材供給口１２の上流側端部の長さＬ／Ｄ＝３．５（１６１．９ｍｍ））を用いて、表１に記載の条件で行った。

第１ニーディングゾーン１７及び第２ニーディングゾーン１９に配置するニーディングエレメント２は、厚さ４．７から１４．１ｍｍのニーディングディスク２１を位相角４５°及び３０°で組み合わせた搬送性を有するニーディングエレメントを組み合わせて構成した。

各実施例及び比較例において、第１ニーディングゾーン１７、第２ニーディングゾーン１９、可塑化部１５、及び混練部１６は、表２に記載される位置及び長さで、２軸押出機１のシリンダー内に配置した。また、可塑化部１５及び混練部１６には表２に記載のスクリューエレメントを配置した。なお、実施例２及び比較例２においては、２軸押出機内に充填材供給口及び第２ベント口から流量０．７５ｍ^３／ｈｒで窒素を導入した。

実施例１から３、比較例１及び比較例２により得られた液晶性樹脂組成物のブラックスペック含有量を以下の方法により測定した。ブラックスペックの含有量の測定結果を表４に記す。

〔ブラックスペックの評価方法〕
フィルム押出機（ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて表３に記載の条件で液晶性樹脂組成物をフィルム化（２．５ｇ／枚、膜厚１５０μｍ）した。フィルムに白色のバックライトを当て、目視によりルーペを用いて、サイズ毎（０．２−０．３ｍｍ、０．３−０．４ｍｍ、０．４−０．５ｍｍ、≧０．５ｍｍ）にブラックスペックの個数を確認した。このブラックスペックの含有量の確認作業をフィルム４０枚（１００ｇ）に対して行い、単位重量あたりのブラックスペックの含有を求めた。

表４より、比較例１及び比較例２の結果から、２軸押出機１の内部に不活性ガスである窒素を導入することのみでは、十分に液晶性樹脂の酸化を防止することができずＢＳ発生の低減効果は低いことが確認された。

一方、実施例１及び実施例２と比較例１の比較から、２軸押出機１のシリンダー内に搬送力を有するニーディングエレメントを用いて第１ニーディングゾーン１７を設けることにより、ＢＳの発生が顕著に低減されたことが確認された。実施例１で得られた液晶性樹脂組成物は、０．３ｍｍ以上の大きなＢＳの発生が顕著に低減されており、０．３ｍｍ以下の薄肉部を有するような成形品の材料として好適に使用できる。

実施例１と実施例２の結果から、２軸押出機１の内部に窒素を導入することで、ＢＳ発生の低減効果をさらに向上できることが確認された。また、実施例１と実施例３の結果から、２軸押出機１に、第１ニーディングゾーン１７に加え、第２ニーディングゾーン１９を設けることにより、ＢＳ発生の低減効果をさらに向上できることが確認された。

１ ２軸押出機
１１ 液晶性樹脂供給口
１２ 充填材供給口
１３ 第１のベント口
１４ 吐出ダイ
１５ 可塑化部
１６ 混練部
１７ 第１ニーディングゾーン
１８ 第２のベント口
１９ 第２のニーディングゾーン
２ ニーディングエレメント
２１ ニーディングディスク

Claims (13)

1. 液晶性樹脂と充填材とを２軸押出機を用いて溶融混練して液晶性樹脂組成物を製造する方法であって、
   前記２軸押出機が、押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口、押出方向の下流側端部に吐出ダイ、液晶性樹脂供給口と吐出ダイの中間に充填材供給口、及び、充填材供給口より下流側に第１のベント口を備えるものであり、
   前記２軸押出機が、シリンダー内に、前記充填材供給口の上流側に可塑化部を備え、前記充填材供給口の上流側端部を始点として下流に向けて第１ニーディングゾーンを備え、前記第１ニーディングゾーンの下流側端部より第１のベント口の上流側端部までの区間に混練部を備えるものであり、
   前記第１ニーディングゾーンが搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される、液晶性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記第１ニーディングゾーンの長さが、スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄとの比Ｌ／Ｄで５から１５である、請求項１記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記２軸押出機が、さらに、前記充填材供給口と同位置又は前記充填材供給口の上流側に第２のベント口を備える請求項１又は２記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記２軸押出機が、前記充填材供給口の上流側に前記第２のベント口を備え、さらに、前記シリンダー内に前記第２のベント口の上流側端部の下部から前記充填材供給口の上流側端部の下部の区間内に第２ニーディングゾーンを備え、前記第２ニーディングゾーンは搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される、請求項３記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記第２ニーディングゾーンの長さが、前記第２のベント口の上流側端部の下部から前記充填材供給口の上流側端部の下部の区間の長さに対して、７０％以上である請求項４記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
6. 前記搬送性を有するニーディングエレメントが、ニーディングディスクを位相角が０より大きく９０℃より小さくなるようにずらしながら重ねたものである、請求項１から５何れか記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
7. 前記充填材の嵩比重が０．６ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１から６何れか記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
8. 前記充填材の嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項７記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
9. 前記充填材が、タルク、マイカ、シリカ、及びガラスパウダーからなる群より選択される１種以上を含むものである、請求項１から８何れか記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項１から９何れか記載の方法により製造された液晶性樹脂組成物。
11. 押出方向の上流側端部に液晶性樹脂供給口を備え、押出方向の下流側端部に吐出ダイを備える２軸押出機であって、
    前記２軸押出機が、前記液晶性樹脂供給口と前記吐出ダイの中間に充填材供給口を備え、前記充填材供給口より下流側に第１のベント口を備えるものであり、
    前記２軸押出機が、シリンダー内に、前記充填材供給口の上流側に可塑化部を備え、前記充填材供給口の上流側端部を始点として下流に向けて第１ニーディングゾーンを備え、前記第１ニーディングゾーンの下流側端部より第１のベント口の上流側端部までの区間に混練部を備えるものであり、
    前記第１ニーディングゾーンが搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される、液晶性樹脂組成物製造用の装置。
12. 前記２軸押出機が、さらに、前記充填材供給口と同位置又は前記充填材供給口の上流側に第２のベント口を備える、請求項１１記載の液晶性樹脂組成物製造用の装置。
13. 前記２軸押出機が、さらに、前記シリンダー内に前記第２のベント口の上流側端部の下部から前記充填材供給口の上流側端部の下部の区間内に第２ニーディングゾーンを備え、前記第２ニーディングゾーンは搬送性を有するニーディングエレメントにより構成される、請求項１２記載の液晶性樹脂組成物製造用の装置。

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