KR102202759B1

KR102202759B1 - 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법

Info

Publication number: KR102202759B1
Application number: KR1020200032196A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 하라; 마사노부 우오나미; 요시오 쇼다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2021-01-13
Also published as: PH12020050046A1; EP3738737B1; TW202043327A; JP6675028B1; EP3738737A1; CN111205601B; PT3738737T; MY185019A; CN111205601A; US20200362099A1; JP2020186346A; US11174342B2; TWI725770B; KR20200132670A

Abstract

본 발명은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿으로서, 상기 펠릿 중에, 구 상당 직경이 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 공극을 내포하고 있고, 상기 공극의 합계량 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이, 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며, 길이가 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하, 최대 직경이 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 크기의 펠릿 1 개당이 갖는 상기 공극의 평균 개수가, 4 개 이상 9 개 이하인 것을 특징으로 하는 펠릿에 관한 것이다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법{PELLET OF LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING PELLET OF LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2019년 5월 17일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-93680호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

액정 폴리에스테르는, 일반적으로 용융 액정형 (서모트로픽 액정) 폴리머로 불리고 있다.

액정 폴리에스테르는, 용융 유동성이 매우 우수하다, 분자 구조에 따라서는 300 ℃ 이상의 내열 변형성을 갖는다는 특이적인 거동을 갖는다.

액정 폴리에스테르는, 고유동성, 고내열성을 살려, 전자 부품을 비롯하여, 자동차 부품, OA 부품, 내열 식기 등의 용도에서의 성형체에 이용되고 있다.

최근에는, 전자 기기의 소형화, 박육화가 진행되고 있다. 그 중에서도 커넥터 등의 전자 부품에 있어서, 소형화, 박육화의 경향이 현저하여, 액정 폴리에스테르의 채용이 확대되고 있다.

전자 부품 용도에서는, 땜납의 납프리화에 의해, 리플로 온도가 고온화되고 있다. 그러한 중, 액정 폴리에스테르의 성형체를 고온에서 리플로 처리함으로써 성형체 표면의 팽창 (이하, 블리스터라고 부르는 경우가 있다) 이 발생한다. 블리스터는 외관 불량이나 제품의 치수 불량의 원인이 된다.

블리스터 발생의 요인으로는, 수지에 내포되는 분해 가스나, 성형기 내에서 용융 가소화 시에 말려들어간 공기나 수분이 원인이라고 생각되고 있다.

액정 폴리에스테르 성형체의 블리스터의 문제를 해소하는 방법에 대해서는, 다수의 방법이 제안되어 있다.

구체적으로는, 액정 폴리에스테르 수지와 무기 충전재를 용융 혼련하는 경우의 스크류 맞물림률을 조정하는 방법 (특허문헌 1 참조) 이나, 실린더의 길이나 직경, 스크류 직경을 조정하는 방법 (특허문헌 2 참조) 이 있다.

일본 공개특허공보 2003-211443호 일본 공개특허공보 2012-072370호

상기 특허문헌에 기재된 방법은 블리스터의 발생을 억제하는 점에서, 개량의 여지가 있다.

본 발명의 목적은, 성형 시나 고온의 리플로 공정 시에 있어서, 성형체의 블리스터의 발생이 적은 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿에 있어서, 특정의 구 (球) 상당 직경을 갖는 공극을 특정량 내포시킴으로써, 얻어지는 성형체의 기계적 강도 등의 물성을 유지하면서, 성형체의 내블리스터성이 현저하게 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [7] 의 발명을 포함한다.

[1] 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿으로서, 상기 펠릿 중에, 구 상당 직경이 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 공극을 내포하고 있고, 상기 공극의 합계량 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이, 40 ％ 이상 90 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 펠릿.

[2] 길이가 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하, 최대 직경이 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 크기의 펠릿 1 개당이 갖는 상기 공극의 평균 개수가, 4 개 이상 9 개 이하인, [1] 에 기재된 펠릿.

[3] 상기 펠릿 중의 상기 공극의 구 상당 직경의 D50 이, 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 펠릿.

[4] 1 펠릿 중의 1 공극의 평균 체적 비율이, 0.040 ％ 이상 0.12 ％ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 펠릿.

[5] 상기 공극의 합계량 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이, 70 ％ 이상 90 ％ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 펠릿.

[6] 상기 무기 충전재 (B) 가, 촙드 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 충전재인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 펠릿.

[7] 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법으로서, 압출기를 사용하여, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와 상기 무기 충전재 (B) 를 용융 혼련하는 공정을 갖고, 상기 압출기는, 압출 방향 하류를 향하여, 메인 피드구와, 하류측 인접부와, 제 1 사이드 피드구를 이 순서로 구비하고, 상기 메인 피드구로부터 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 를 공급하고, 상기 제 1 사이드 피드구로부터 상기 무기 충전재 (B) 를 공급하고, 상기 하류측 인접부 및 상기 제 1 사이드 피드구는 각각 히터를 구비하고, 상기 하류측 인접부가 구비하는 히터의 설정 온도보다, 상기 제 1 사이드 피드구가 구비하는 히터의 설정 온도를 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하 높게 설정하는 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법.

[8] 상기 압출기는, 상기 제 1 사이드 피드구보다 압출 방향 하류측에, 제 2 사이드 피드구를 추가로 구비하고, 상기 제 2 사이드 피드구로부터 상기 무기 충전재 (B) 를 공급하고, 상기 제 2 사이드 피드구는 히터를 구비하고, 상기 제 1 사이드 피드구가 구비하는 히터의 설정 온도보다, 상기 제 2 사이드 피드구가 구비하는 히터의 설정 온도를 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하 낮게 설정하는, [7] 에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 성형체의 기계적 강도 등의 물성을 유지하면서, 성형체의 블리스터의 발생이 적은 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법을 제공할 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿에 의하면, 성형 시나 고온 (일례로서 260 ∼ 310 ℃) 의 리플로 공정 시에 있어서, 성형체의 블리스터의 발생을 저감할 수 있다.

도 1 은 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 일 실시형태를 나타내는 사진이다.
도 2 는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법에서 사용하는 압출기의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

＜펠릿＞

도 1 은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 일 실시형태를 나타낸 것이며, 평판 상에 정치한 복수의 펠릿 (20) 을, 펠릿 (20) 의 상방으로부터 찍은 사진이다.

본 실시형태의 펠릿 (20) 은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿이다.

본 실시형태에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량은, 상기 펠릿의 총질량에 대해, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이상 65 질량％ 이하일 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상기 무기 충전재 (B) 의 함유량은, 상기 펠릿의 총질량에 대해, 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상 45 질량％ 이하일 수 있다.

본 실시형태의 펠릿은, 구 상당 직경이 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 공극을 내포하고 있다. 본 실시형태의 펠릿은, 상기 공극의 합계량 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이 40 ％ 이상 90 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 실시형태의 펠릿에 내포되는 공극의 구 상당 직경, 구 상당 직경의 존재율, 펠릿 1 개당이 갖는 공극의 평균 개수, 및 구 상당 직경의 D10, D50, D90 은, X 선 컴퓨터 토모그래피 (이하, X 선 CT 로 부르는 경우가 있다) 에 의해 측정 혹은 규정되는 수치이다.

본 실시형태에 있어서, 펠릿 중에 내포되는 공극이란, 펠릿 내부에 완전히 가두어지고, 펠릿을 구성하는 수지 성분 이외에 의해 점유된 공간을 가리킨다.

여기서, 「펠릿을 구성하는 수지 성분」이란, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 유래의 성분을 의미한다. 액정 폴리에스테르 수지 조성물 유래의 성분은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 와, 임의로 배합되는 다른 성분 (첨가제 성분) 을 포함한다.

상기 공간은, 공기나 가스가 존재한다. 또, 그 공간은, 펠릿의 외부와는 연통되어 있지 않은 독립된 공간이다. 여기서, 펠릿의 외부와 연통되는 세공은, 본 명세서에 있어서의 공극에는 포함하지 않는 것으로 한다.

본 실시형태의 펠릿의 길이 및 형상은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 압출기 등으로부터 혼련물을 스트랜드상으로 압출하여, 회전날을 갖는 커터로 펠릿화함으로써 얻어진다.

바람직한 펠릿의 길이는, 1 ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 펠릿의 길이는, 회전날의 속도로 조절할 수 있다.

바람직한 펠릿의 형상으로는, 구상, 단책상 (短冊狀), 회전 타원체상, 정확한 회전 타원체로부터 다소 변형된 것, 원주상 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 단면이 대략 타원형상이며, 원주상의 펠릿인 것이 바람직하다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 원주상의 펠릿이 바람직하고, 상기 「원주상의 펠릿」의 펠릿의 길이 방향으로 수직인 단면의 형상은 넓게 해석되고, 상기 단면의 형상은, 예를 들어, 원형, 타원형, 장원형, 각환장방형 (角丸長方形) 혹은 대략 그들의 형상, 또는 그들의 복합형상, 바람직하게는, 타원형 혹은 약 (略) 타원형을 포함한다.

본 실시형태의 펠릿의 최대 직경은, 펠릿의 정면의 투영상에 대해 외접하는 장방형의 단변으로서 나타내는 길이이다.

본 실시형태의 펠릿의 최대 직경은, 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 2 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태의 펠릿의 단경은, 펠릿의 단면에 있어서, 상기 최대 직경에 대해 수직이며, 펠릿 단면 외주의 가장 떨어진 2 점을 잇는 직선으로 나타내는 길이이다.

본 실시형태의 펠릿의 단경은, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 최대 직경과 단경의 비 (최대 직경/단경) 가 0.3 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.

절단면이 원형이 아닌 펠릿의 경우에는, 단면 중앙 부분의 최대폭이 최대 직경에 상당하고, 최소폭이 단경에 상당한다.

본 실시형태의 펠릿의 최대 직경 및 단경은, 예를 들어 압출기 등의 노즐의 직경을 조정하는 것에 의해, 스트랜드의 직경을 변경함으로써 조정할 수 있다.

예를 들어, 펠릿의 길이가 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하이며, 최대 직경이 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 크기의 펠릿의 경우, 상기 펠릿 1 개당의 체적은, 7.5 × 10⁸ ㎛³ 이상 4.0 × 10¹⁰ ㎛³ 이하가 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.

본 실시형태에 있어서 「펠릿의 체적」이란, 펠릿을 구성하는 수지 성분의 체적과, 펠릿 중에 내포되는 공극의 체적의 합계량을 의미한다.

본 실시형태의 펠릿에 있어서의, 1 펠릿 중의 1 공극의 평균 체적 비율은, 기계적 강도 및 성형체의 내블리스터성의 점에서, 0.040 ％ 이상 0.12 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.040 ％ 이상 0.11 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.040 ％ 이상 0.080 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

1 펠릿 중의 1 공극의 평균 체적 비율 (％) 은, 측정된 모든 펠릿의 총공극 체적을, 동일하게 측정된 모든 펠릿의 총체적으로 나눈 값 (펠릿 체적에 대한 공극 체적 비율 (％)) 에 대한, 펠릿 1 개당이 갖는 평균 공극 개수 [측정된 모든 펠릿의 총공극 개수를, 측정된 모든 펠릿의 총수 (측정 펠릿 총수) 로 나눈 값 (개/1 펠릿)] 의 비율에 의해 얻어진다.

또, 본 실시형태의 펠릿에 있어서의, 공극 1 개당의 평균 체적은, 기계적 강도 및 성형체의 내블리스터성의 점에서, 4.0 × 10⁶ ∼ 1.0 × 10⁷(㎛³/1 공극) 인 것이 바람직하고, 4.0 × 10⁶ ∼ 9.5 × 10⁶(㎛³/1 공극) 인 것이 보다 바람직하고, 4.1 × 10⁶ ∼ 6.0 × 10⁷(㎛³/1 공극) 인 것이 더욱 바람직하다.

·공극의 구 상당 직경의 산출 방법

공극의 구 상당 직경은, 어느 공극의 체적 (V) 을 완전한 구로 환산했을 때의 구의 직경 (Φ) 을 가리키고, 이하의 계산식으로 구해진다.

구 상당 직경 (Φ) = 2 × ³√((3/4 × V/π))

·공극의 구 상당 직경의 존재율의 산출 방법

공극의 구 상당 직경의 존재율은, 어느 공극의 체적, 또는 일정 범위의 구 상당 직경을 갖는 각 공극의 체적의 합을 전체 공극의 체적의 합으로 나눈 것을 가리킨다.

·공극의 평균 개수의 산출 방법

1 펠릿당이 갖는 상기 공극의 평균 개수 (평균 공극 개수) 는, 총공극 개수를 측정 펠릿 총수로 나눈 것을 가리킨다.

본 실시형태에 있어서 공극의 D10 이란, 공극의 체적을, 작은 구 상당 직경으로부터 순차 적산하여 얻어지는 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 작은 구 상당 직경측으로부터 누적 체적이 10 ％ 가 될 때의 구 상당 직경을 D10 (단위 : ㎛) 으로 한다.

본 실시형태에 있어서 공극의 D50 이란, 공극의 체적을, 작은 구 상당 직경으로부터 순차 적산하여 얻어지는 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 작은 구 상당 직경측으로부터 누적 체적이 50 ％ 가 될 때의 구 상당 직경을 D50 (단위 : ㎛) 으로 한다.

본 실시형태에 있어서 공극의 D90 이란, 공극의 체적을, 작은 구 상당 직경으로부터 순차 적산하여 얻어지는 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 작은 구 상당 직경측으로부터 누적 체적이 90 ％ 가 될 때의 구 상당 직경을 D90 (단위 : ㎛) 으로 한다.

펠릿 중에 내포되는 공극은, 공지된 X 선 CT 장치를 사용하여 비파괴로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 펠릿은, 구 상당 직경이 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 공극을 내포하고 있다.

상기 구 상당 직경 D50 은, 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

상기 구 상당 직경 D10 은, 150 ㎛ 이상 240 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 160 ㎛ 이상 239 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 165 ㎛ 이상 238 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

또, 상기 구 상당 직경 D90 은, 420 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 425 ㎛ 이상 590 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 430 ㎛ 이상 580 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태의 펠릿에 있어서, 상기 구 상당 직경 D10 은 150 ㎛ 이상 240 ㎛ 이하이며, 상기 구 상당 직경 D50 은 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이며, 상기 구 상당 직경 D90 은 420 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 펠릿에 있어서, 상기 구 상당 직경 D10 은 160 ㎛ 이상 239 ㎛ 이하이며, 상기 구 상당 직경 D50 은 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이며, 상기 구 상당 직경 D90 은 425 ㎛ 이상 590 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 펠릿에 있어서, 상기 구 상당 직경 D10 은 165 ㎛ 이상 238 ㎛ 이하이며, 상기 구 상당 직경 D50 은 250 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하이며, 상기 구 상당 직경 D90 은 430 ㎛ 이상 580 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 펠릿 중의 전체 공극 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며, 바람직하게는 60 ％ 이상 90 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상 90 ％ 이하이다.

구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율은, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 누적 체적 (％) 으로서 구할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 바람직한 펠릿의 길이가 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 길이가 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하이며, 바람직한 펠릿의 최대 직경이 1 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 최대 직경이 2 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 크기의 펠릿 1 개당이 갖는 상기 공극의 평균 개수가, 4 개 이상 9 개 이하인 것이 바람직하고, 5 개 이상 9 개 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 펠릿은, 공극의 구 상당 직경, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율, 및 공극의 평균 개수가 상기 범위임으로써, 사출 성형기를 사용하여 가소화 (용융) 시킬 때에, 공기를 말려들게 하기 어려워져, 블리스터의 발생을 저감할 수 있다.

이것은, 공극이 존재해도, 공극의 크기가 작기 때문에, 용융 시의 가열에 의해 팽창하는 공기가 적거나 또는 미량임으로써, 성형체에 공기를 말려들게 하기 어려워 블리스터가 발생하기 어렵기 때문이라고 추찰된다. 또한, 사출 성형기의 가소화 시의 배압에 의해, 탈포되기 쉬워진다고 추찰된다.

또, 성형체 중에 공극이 존재해도, 공극이 작기 때문에, 공극이 성형체 중에 미분산함으로써, 블리스터의 발생이 억제된다고 추찰된다.

본 실시형태에 있어서는, 200 개 이상 (예를 들어 200 ∼ 800 개) 의 펠릿에 대해, X 선 CT 를 사용하여 취득한 화상을 3D 화상 해석함으로써, 공극 개수, 펠릿 체적, 공극 체적을 측정할 수 있다.

상기 펠릿을 충전하는 용기는, 여러 가지 용기를 사용할 수 있지만, X 선이 충분히 투과할 수 있는 정도의 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 폴리프로필렌제 바이알병 (외치수 20 ∼ 25 ㎜, 두께 약 1 ㎜) 을 사용하고, 1 회의 X 선 CT 측정으로 200 개 이상의 펠릿을 측정한다.

하기 측정 조건으로 X 선 CT 측정을 실시한다.

X 선 CT 장치 : 주식회사 브루커 제조 「skyscan1272」

관전압 : 90 kV

관전류 : 111 μA

필터 : Al 0.5 ㎜＋ Cu 0.038 ㎜

적산 횟수 : 2 회

로테이션 스텝 : 0.4 degree

회전 : 180 degree scanning

적산 횟수 화소수 : 1344 x 896 pixel

시야 사이즈 : 약 2680 ㎜ (가로폭) 약 1790 ㎜h (높이)

해상도 : 20 ㎛/pixel

[펠릿이 갖는 공극 등의 측정 방법]

본 실시형태에 있어서는, 얻어진 펠릿을 200 개 이상, 폴리프로필렌 용기에 충전하고, X 선 CT 스캐너를 사용하여 취득한 화상을 3D 화상 해석함으로써, 공극 개수, 펠릿 체적, 공극 체적을 측정할 수 있다.

·3D 화상 해석 방법

얻어진 X 선 CT 상은 skyscan1272 부속의 소프트 「NRecon.exe ; Version1.6.10.1」로 화상의 중심 조정, 휘도의 조정을 실시하고, 재구성을 실시한다.

실제 순서는 매뉴얼에 따른다. 이하에 일례를 기재한다.

먼저, X 선 CT 스캐너를 사용하여 취득한 3 차원 재구성 화상을, TIF 형식으로 작성하여 보존한다.

상기 TIF 파일을 정량 해석 소프트 「TRI/3D-BON-FCS : R10.01.10.29-H-64 (라톡 시스템 엔지니어링 제조)」로 3 차원 해석을 실시한다.

상기 정량 해석 소프트의 구체적 조작은 해석 소프트의 매뉴얼에 따라, 해석한다. 본 조작은, 펠릿의 총체적, 공극의 개수 및 각 체적을 산출하는 것이다.

펠릿 길이, 펠릿 최대 직경은, 이하의 순서에 따라 구해진다.

펠릿을, 평판상에, 펠릿이 가장 안정적인 위치가 되도록 재치 (載置) 한다. 예를 들어, 펠릿 100 개 이상을, 각각의 펠릿의 단면 방향이 평판에 대해 수직 방향이 되도록 배열한다. 펠릿의 단면이 타원에 가까운 경우에는, 그 단면의 장경이 평판에 대해 수평 방향이 되도록 펠릿을 정치한다.

이들 배열된 펠릿에 대해, 주식회사 키엔스 제조의 「VR-3200 원샷 3D 형상 측정기」를 사용하여, 펠릿을 정치한 평판에 대해 수직 방향이고, 또한, 정치한 펠릿의 상방으로부터 펠릿의 투영상 (정면의 투영상) 을 촬영한다.

촬영된 펠릿의 정면의 투영상을 사용하여, 부속의 해석 소프트에 의해, 펠릿 1 개마다 해석을 실시하고, 펠릿의 수평 페렛 직경 (정면의 투영상에 외접하는 장방형의 장변) 및 수직 페렛 직경 (정면의 투영상에 외접하는 장방형의 단변) 을 측정한다. 각각의 펠릿의 이 수평 페렛 직경의 평균값을 펠릿 길이로 하고, 수직 페렛 직경의 평균값을 펠릿 최대 직경으로 한다. 또한, 펠릿의 단면의 단경은, 펠릿의 단면의 최대 높이의 평균값으로서 측정할 수 있다. 여기서, 상기 「정면의 투영상에 외접하는 장방형」은, 당해 장방형의 사변 (四邊) 의 모두에, 상기 정면의 투영상의 일부가 내접하고, 당해 장방형의 면적이 최소가 되도록 설정된다.

≪액정 폴리에스테르 수지 (A)≫

본 실시형태에 사용하는 액정 폴리에스테르 수지 (A) 는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이며, 450 ℃ 이하의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 는, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르 수지 (A) 는, 원료 모노머로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르 수지 (A) 의 전형적인 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 중합체 ; 복수종의 방향족 하이드록시카르복실산과의 중합체 ; 방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 중합체 ; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카르복실산의 중합체를 들 수 있다.

여기서, 제조가 용이한 점에서 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민 등의 모노머는, 각각 독립적으로, 모노머의 일부 또는 전부 대신에, 모노머가 중합 가능한 유도체가 이용되어도 된다.

방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은, 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환한 것 (에스테르), 카르복실기를 할로포르밀기로 변환한 것 (산 할로겐 화물), 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환한 것 (산 무수물) 을 들 수 있다.

방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환한 것 (아실화물) 을 들 수 있다.

방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환한 것 (아실화물) 을 들 수 있다.

예시한 중합 가능한 유도체 중에서도, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머로는, 페놀성 수산기가 저급 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 중합 가능한 유도체, 즉, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디올을 아실화하여 얻어지는 아실화물이 바람직하다.

액정 폴리에스테르 수지 (A) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다.) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -X-Ar³-Y-

(식 (1) ∼ 식 (3) 중, Ar¹ 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다. Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타낸다. Ar¹, Ar² 또는 Ar³ 으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)

(4) -Ar⁴-Z-Ar⁵-

(Ar⁴ 및 Ar⁵ 는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타낸다. Ar⁴ 또는 Ar⁵ 로 나타내는 상기 기에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)

수소 원자와 치환 가능한 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 이소프로필기, 1-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-헥실기, 2-에틸헥실기, 1-옥틸기 및 1-데실기를 들 수 있다.

수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, 페닐기, 오르토톨릴기, 메타톨릴기, 파라톨릴기 등과 같은 단고리형 방향족기나, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등과 같은 축고리형 방향족기를 들 수 있다.

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ 또는 Ar⁵ 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 상기 할로겐 원자, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있는 경우, 전기 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴ 또는 Ar⁵ 로 나타내는 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이며, 보다 바람직하게는 1 개이다.

상기 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 1-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 들 수 있고, 그 탄소수는 통상 1 ∼ 10 이다.

반복 단위 (1) 은, 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다.

상기 방향족 하이드록시카르복실산으로는, 예를 들어, 4-하이드록시벤조산, 메타하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산, 1-하이드록시-5-나프토산, 4-하이드록시-4'-카르복시디페닐에테르나, 이들 방향족 하이드록시카르복실산의 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 하이드록시카르복실산을 들 수 있다. 상기 방향족 하이드록시카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

반복 단위 (1) 로는, Ar¹ 이 1,4-페닐렌기인 것 (4-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar¹ 이 2,6-나프틸렌기인 것 (6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.

반복 단위 (2) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다.

상기 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐티오에테르-4,4'-디카르복실산이나, 이들 방향족 디카르복실산의 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.

상기 방향족 디카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

반복 단위 (2) 로는, Ar² 가 1,4-페닐렌기인 것 (예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar² 가 1,3-페닐렌기인 것 (예를 들어, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar² 가 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar² 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (예를 들어, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.

반복 단위 (3) 은, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다.

방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노비페닐을 들 수 있다.

상기 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

반복 단위 (3) 으로는, Ar³ 이 1,4-페닐렌기인 것 (예를 들어, 하이드로퀴논, 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar³ 이 4,4'-비페닐릴렌기인 것 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「유래」란, 원료 모노머가 중합하기 때문에 화학 구조가 변화하고, 그 밖의 구조 변화를 일으키지 않는 것을 의미한다.

다음으로, 상기 서술한 구조 단위를 유도하는 모노머의 바람직한 조합에 대해 설명한다.

본 실시형태에서는, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 수지 (A) 의 구조 단위를, 하기 [a] ∼ [p] 중 어느 것으로 나타낸 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.

[a] : 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐의 조합.

[b] : 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐의 조합.

[c] : 4-하이드록시벤조산/6-하이드록시-2-나프토산의 조합.

[d] : 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/하이드로퀴논의 조합.

[e] : 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논/4,4'-디하이드록시비페닐의 조합.

[f] : 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논의 조합.

[g] : 4-하이드록시벤조산/6-하이드록시-2-나프토산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐의 조합.

[h] : 4-하이드록시벤조산/6-하이드록시-2-나프토산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐의 조합.

[i] : 4-하이드록시벤조산/6-하이드록시-2-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀/4,4'-디하이드록시비페닐의 조합.

[j] : 4-하이드록시벤조산/6-하이드록시-2-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논의 조합.

[k] : 4-하이드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/테레프탈산/하이드로퀴논/4,4'-디하이드록시비페닐의 조합.

[l] : 4-하이드록시벤조산/6-하이드록시-2-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논의 조합.

[m] : 6-하이드록시-2-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀의 조합.

[n] : 6-하이드록시-2-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디하이드록시비페닐/하이드로퀴논의 조합.

[o] : 4-하이드록시벤조산/6-하이드록시-2-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논의 조합.

[p] : 6-하이드록시-2-나프토산/테레프탈산/이소프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논의 조합.

상기 조합 [a] ∼ [p] 중에서도, 조합 [a] 인, 4-하이드록시벤조산에 대한 4,4'-디하이드록시비페닐의 몰비율 (몰비율 4,4'-디하이드록시비페닐/4-하이드록시벤조산) 이 0.2 ∼ 1.0 이며, 4,4'-디하이드록시비페닐에 대한 테레프탈산과 이소프탈산의 합계량의 몰비율 (몰비율 (테레프탈산 ＋ 이소프탈산)/4,4'-디하이드록시비페닐) 이 0.9 ∼ 1.1 이며, 테레프탈산에 대한 이소프탈산의 몰비율 (몰비율 이소프탈산/테레프탈산) 이 0 보다 크고 1 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조 단위의 조합 및 그 몰비율을 만족함으로써, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 유동성을 보다 양호하게 하는 것에 더하여, 얻어지는 성형체의 내충격성을 양호하게 할 수 있다.

반복 단위 (1) 의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량 (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하고, 그것들을 합계한 값) 에 대해, 통상 30 몰％ 이상, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 65 몰％ 이다.

반복 단위 (2) 의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 통상 35 몰％ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.

반복 단위 (3) 의 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 통상 35 몰％ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％, 더욱 바람직하게는 17.5 ∼ 27.5 몰％ 이다.

액정 폴리에스테르의 반복 단위 (1) 의 함유량, 액정 폴리에스테르의 반복 단위 (2) 의 함유량 및 액정 폴리에스테르의 반복 단위 (3) 의 함유량의 합은, 100 몰％ 를 초과하지 않는다.

반복 단위 (2) 의 함유량과 반복 단위 (3) 의 함유량의 비율은, [반복 단위 (2) 의 함유량]/[반복 단위 (3) 의 함유량] (몰/몰) 으로 나타내고, 통상 0.9/1 ∼ 1/0.9, 바람직하게는 0.95/1 ∼ 1/0.95, 보다 바람직하게는 0.98/1 ∼ 1/0.98 이다.

또한, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 각각 독립적으로, 2 종 이상 가져도 된다. 또, 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 이외의 반복 단위를 가져도 되지만, 그 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 통상 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.

액정 폴리에스테르 수지 (A) 는, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것을 갖는 것, 즉, 소정의 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이, 용융 점도가 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하고, 반복 단위 (3) 으로서, X 및 Y 가 각각 산소 원자인 것만을 갖는 것이, 보다 바람직하다.

액정 폴리에스테르 수지 (A) 는, 그것을 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물 (이하, 「프리폴리머」라고 하는 경우가 있다.) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 내열성이나 강도·강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 조작성 양호하게 제조할 수 있다.

용융 중합은, 촉매의 존재하에 실시해도 되고, 이 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제 1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리형 화합물을 들 수 있고, 1-메틸이미다졸이 바람직하다.

액정 폴리에스테르 수지 (A) 의 유동 개시 온도는, 270 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 280 ℃ 이상 380 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유동 개시 온도가 이와 같은 범위에 있는 경우, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성이 양호하게 됨과 함께, 내열성이 양호해지기 쉽다. 또한, 유동 개시 온도가 상기 서술한 범위인 경우, 액정 폴리에스테르로부터 성형체를 얻기 위한 용융 성형을 실시할 때에, 열열화가 발생하기 어려워진다.

또한, 유동 개시 온도는, 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리고, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 MPa 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때에, 4800 Pa·s 의 점도를 나타내는 온도이며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편저, 「액정 폴리머-합성·성형·응용-」, 주식회사 시엠시, 1987년 6월 5일, p.95 참조).

액정 폴리에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 그 조합 및 비율은, 임의로 설정할 수 있다.

≪무기 충전재 (B)≫

본 실시형태에 사용하는 무기 충전재 (B) 는, 섬유상 충전재여도 되고, 판상 충전재여도 되고, 섬유상 및 판상 이외에, 구상, 기타 입상 충전재여도 된다.

섬유상 무기 충전재의 예로는, 유리 섬유 ; 팬계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유 등의 세라믹 섬유 ; 및 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 또, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 탄화규소 위스커 등의 위스커도 들 수 있다. 그 중에서도 유리 섬유가 바람직하다.

판상 무기 충전재의 예로는, 탤크, 마이카, 그래파이트, 월라스토나이트, 유리 플레이크, 황산바륨 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도, 탤크 또는 마이카가 바람직하다.

입상 무기 충전재의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 유리 비즈, 유리 벌룬, 질화붕소, 탄화규소 및 탄산칼슘을 들 수 있다.

본 실시형태에서 사용하는 상기 무기 충전재 (B) 는, 유리 섬유, 탤크, 마이카가 바람직하다. 이들 중에서도, 촙드 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 충전재가 바람직하다.

여기서 말하는 촙드 유리 섬유는, 방사 노즐로부터 인출된 복수의 유리 단섬유를 직접 가지런하게 하여 집속한 섬유 다발 (유리 스트랜드) 을, 섬유 다발 길이가 1.5 ∼ 25 ㎜ 가 되도록 절단한 것 (유리 촙드 스트랜드) 을 말한다.

여기서 말하는 밀드 유리 섬유는, 스트랜드를 극히 짧은 길이 (1 ㎜ 미만 정도) 로 분쇄 또는 절단한 것 (밀드 파이버) 을 말한다.

상기 무기 충전재 (B) 의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 무기 충전재 (B) 의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 70 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 무기 충전재 (B) 의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이상 70 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

·유리 섬유

상기 유리 섬유의 예로는, 장섬유 타입의 촙드 유리 섬유, 단섬유 타입의 밀드 유리 섬유 등, 여러 가지 방법으로 제조된 것을 들 수 있고, 이들 중 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 유리 섬유의 종류로는, E-유리, A-유리, C-유리, D-유리, AR-유리, R-유리, S-유리 등이나, 이들의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 E-유리가 강도나 입수성의 관점에서 바람직하다.

상기 유리 섬유로는, 약알칼리성의 것이 기계적 강도의 점에서 우수하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 산화규소 함유량이 50 ∼ 80 질량％ 인 유리 섬유가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 65 ∼ 77 질량％ 의 유리 섬유이다.

상기 유리 섬유는, 필요에 따라 실란계 커플링제, 또는 티탄계 커플링제 등의 커플링제로 처리된 것이어도 된다.

상기 유리 섬유는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 수속제로 처리되어 있어도 된다.

용융 혼련에 제공하는 원료인 유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 50 ㎛ 내지 3500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 평균 섬유 길이가 50 ㎛ 이상인 경우, 평균 섬유 길이가 50 ㎛ 미만인 경우보다, 유리 섬유를 함유하는 상기 수지 조성물로부터 얻어진 성형체에 있어서의 강화재로서의 효과가 보다 향상된다. 유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 60 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 70 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

또, 유리 섬유의 평균 섬유 길이가 3500 ㎛ 이하인 경우, 평균 섬유 길이가 3500 ㎛ 를 초과하는 경우보다, 상기 수지 조성물 중의 수평균 섬유 길이의 조정이 용이하게 되고, 박육 유동성이 보다 향상된다. 유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 3000 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 유리 섬유의 평균 섬유 길이는, 60 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 70 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

용융 혼련에 제공하는 원료인 유리 섬유의 섬유 직경 (단섬유 직경) 은, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 섬유 직경이 5 ㎛ 이상인 경우, 섬유 직경이 5 ㎛ 미만인 경우보다, 성형품에의 보강 효과를 높일 수 있다. 유리 섬유의 섬유 직경은, 6 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 유리 섬유의 섬유 직경이 20 ㎛ 이하인 경우, 섬유 직경이 20 ㎛ 를 초과하는 경우보다, 상기 수지 조성물의 유동성이 향상되고, 성형체의 강화재로서의 유리 섬유의 효과가 보다 향상된다. 유리 섬유의 섬유 직경은, 17 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 유리 섬유의 섬유 직경 (단섬유 직경) 은, 5 ㎛ 이상 17 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 유리 섬유 직경에 대해서는, 용융 혼련 후에도 실질적으로 변화하지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서 「원료인 유리 섬유의 평균 섬유 길이」란, 특별히 기재가 없는 한, JIS R3420 「7.8 촙드 스트랜드의 길이」에 기재된 방법으로 측정된 값을 의미한다.

또, 「원료인 유리 섬유의 섬유 직경」이란, 특별히 기재가 없는 한, JIS R3420 「7.6 단섬유 직경」에 기재된 방법 중, 「A 법」으로 측정된 값을 의미한다.

상기 유리 섬유의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 60 질량부 이하가 특히 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 유리 섬유의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 60 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 펠릿 중의 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 30 ㎛ 이상이 바람직하고, 50 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 30 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

여기서, 펠릿 중의 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 유리 섬유를 함유하는 조성물로 이루어지는 펠릿 5 g 을 머플로의 공기 중에 있어서 600 ℃ 에서 8 시간 가열하여 수지를 제거하고, 마이크로스코프 (주식회사 키엔스 제조 「VHX-1000」) 를 사용하여 잔존한 유리 섬유의 무작위의 500 개 이상의 섬유 길이를 배율 100 배로 측정하였다. 여기서, 수평균 섬유 길이 Ln 은, 다음 식에 의해 계산할 수 있다.

Ln = Σ(Ni × Li)/Σ(Ni)

Li 는, 유리 섬유의 섬유 길이의 측정값이다. Ni 는, (섬유 길이가 Li 에 포함되는 유리 섬유의 갯수)/(측정한 유리 섬유의 전체 갯수) 로 산출된다.

·탤크

본 실시형태에서 사용하는 탤크는, 수산화마그네슘과 규산염 광물로 이루어지는 광물의 분쇄물이다. 4 원자의 규소 (Si) 산화물이 형성하는 4 개의 사면체 구조 사이에, 3 개의 마그네슘 (Mg) 산화·수산화물이 구성하는 팔면체 구조를 끼워 넣은 구조를 형성한 것이다.

상기 탤크의 제조 방법으로는, 예를 들어, 롤러 밀, 레이몬드 밀 등에 의한 마쇄식 분쇄법, 아토마이저, 해머 밀, 미크론 밀 등에 의한 충격식 분쇄법, 제트 밀, 볼 밀 등에 의한 충돌식 분쇄법 등의 건식 분쇄법을 들 수 있다.

또, 분쇄된 탤크 분말을 물과 접촉시켜, 유동 가능한 점도의 슬러리상으로 한 상태에서, 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 디스코 플렉스 등에 의해 분쇄를 실시하는 습식 분쇄를 이용해도 된다. 상기 제조 방법 중에서도, 건식 분쇄법이 경제성이나 입수성의 관점에서 바람직하다.

상기 탤크는, 탤크와 수지의 젖음성을 향상시킬 목적으로 탤크의 표면을 커플링제 등으로 처리해도 된다. 또, 불순물의 제거, 탤크의 경질화를 목적으로 하여 열처리 가공을 한 탤크를 사용해도 된다. 또, 핸들링성의 향상을 목적으로 하여 압축한 탤크를 사용해도 된다.

상기 탤크는, 45 ㎛ 체 잔분 (殘分) 은 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 1.0 질량％ 이하이면, 성형 시의 박육부에서의 막힘을 억제하여, 성형성을 향상시키고, 박육 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 45 ㎛ 체 잔분은, 탤크 전체량에 대해 0.8 질량％ 이하가 바람직하고, 0.6 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 탤크는, 강열 감량 (Ig.Loss) 이, 7 ％ 이하인 것이 바람직하고, 6 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 특히 바람직하다. Ig.Loss 가 낮을수록, 액정 폴리에스테르의 분해가 억제되고, 내땜납성이 양호하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서 Ig.Loss 는, JIS M8853 에 준거하여 측정하는 값으로 한다.

본 실시형태에 있어서는, 탤크의 체적 평균 입경이 5.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 체적 평균 입경이 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 24.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 24 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 탤크의 체적 평균 입경은, 5.0 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 5.5 ㎛ 이상 24.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상 24 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 탤크의 체적 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로서, 산란식 입경 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조 「LA-950V2」) 를 사용하고, 탤크를 물에 분산시킨 상태에서, 이하의 측정 조건으로, 체적 평균 입자경을 산출할 수 있다.

[측정 조건]

입자 굴절률 : 1.59-0.1i

분산매 : 물

분산매 굴절률 : 1.33

본 발명에 있어서, 탤크의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 60 질량부 이하가 특히 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 탤크의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 60 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

·마이카

마이카란, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 포함한 규산염 광물의 분쇄물이다. 3 원자의 규소 (Si) 와 1 원자의 알루미늄 (Al) 의 산화물이 형성하는 4 개의 사면체 구조 사이에, 2 개 혹은 3 개의 금속 산화·수산화물이 구성하는 팔면체 구조를 끼워넣은 구조를 형성한 광물이다.

본 실시형태에서 사용하는 마이카는, 백운모, 금운모, 불소 금운모, 사규소 운모 및 인공적으로 제조되는 합성 마이카 중 어느 것이어도 된다. 이들을 2 종류 이상 포함해도 된다.

본 실시형태에서 사용하는 마이카는, 실질적으로 백운모만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

마이카의 제조 방법으로는, 예를 들어, 수류식 제트 분쇄, 습식 분쇄, 건식 볼 밀 분쇄, 가압 롤러 밀 분쇄, 기류식 제트 밀 분쇄, 아토마이저 등의 충격 분쇄기에 의한 건식 분쇄 등을 들 수 있다. 마이카를 얇고 잘게 분쇄할 수 있으므로, 습식 분쇄법으로 제조된 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.

습식 분쇄를 실시하는 경우에는, 분쇄물을 물에 분산시키는 것이 필요로 되기 때문에, 분쇄물의 분산 효율을 높이기 위해, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산제 1 철, 황산제 2 철, 염화 코페라스, 폴리황산철, 폴리염화제 2 철, 철-실리카 무기 고분자 응집제, 염화제 2 철-실리카 무기 고분자 응집제, 소석회 (Ca(OH)₂), 가성 소다 (NaOH), 소다회 (Na₂CO₃) 등의 응집 침강제·침강 보조제를 첨가하는 것이 일반적이지만, 액정 폴리에스테르의 분해를 일으키는 경우가 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 마이카는, 습식 분쇄할 때에 응집 침강제·침강 보조제를 사용하고 있지 않는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 마이카의 체적 평균 입경이 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 21 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 22 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 체적 평균 입경이 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 44 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 43 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 마이카의 체적 평균 입경은, 20 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하가 바람직하고, 21 ㎛ 이상 44 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 22 ㎛ 이상 43 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 마이카의 체적 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로서, 산란식 입경 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조 「LA-950V2」) 를 사용하고, 마이카를 물에 분산시킨 상태에서, 이하의 측정 조건으로, 체적 평균 입자경을 산출할 수 있다.

[측정 조건]

입자 굴절률 : 1.57-0.1i

분산매 : 물

분산매 굴절률 : 1.33

이와 같은 체적 평균 입경을 갖는 마이카는, 액정 폴리에스테르와의 혼화성이 양호하게 되어, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성을 더욱 양호하게 할 수 있다.

상기 마이카의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상이 특히 바람직하다.

또, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 60 질량부 이하가 보다 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 마이카의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 60 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

또, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 에 대한 상기 마이카의 함유량이 이와 같은 범위인 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 성형체의 내열성이 높아지고, 블리스터의 발생을 억제할 수 있다.

액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 및 무기 충전재 (B) 이외에, 다른 성분 (첨가제 성분) 을 1 종 이상 포함해도 된다.

≪첨가제 성분≫

본 실시형태에 사용하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있는 첨가제 성분으로는, 예를 들어, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 이외의 수지나, 당 기술 분야에서 주지의 첨가제를 들 수 있다.

당 기술 분야에서 주지의 첨가제로는, 예를 들어, 고급 지방산 에스테르, 금속 비누류 등의 이형 개량제, 염료나 안료 등의 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제 및 가소제를 들 수 있다. 또, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 외부 활제 효과를 갖는 첨가제도 들 수 있다. 이들 첨가제는, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 우수한 내블리스터성을 극단적으로 저해하지 않도록 하여, 그 종류 및 사용량이 결정된다.

이들 첨가제의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 5 질량부이다.

·카본 블랙

본 실시형태에서는, 상기 첨가제 성분으로서 기재한 착색제로서, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 사용되는 카본 블랙으로는, 예를 들어, 채널 블랙계, 퍼니스 블랙계, 램프 블랙계, 서멀 블랙계, 케첸 블랙계, 나프탈렌 블랙계 등을 들 수 있고, 이들을 2 종 이상 함유해도 된다. 이들 중, 특히 퍼니스 블랙계, 램프 블랙계의 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 상기에 나타낸 원하는 특성을 갖는 카본 블랙이면, 일반적으로 시판되고 있는 착색용 카본 블랙을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 통상, 0.1 ∼ 2.5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2.0 질량부이다.

·이형제

본 실시형태에서는, 상기 첨가제 성분으로서, 추가로 이형제를 첨가함으로써, 성형 가공성을 향상시키는 것이 가능하다. 이형제로서, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 테트라플루오로에틸렌 또는, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르를 들 수 있다. 이형제의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 통상, 0.1 ∼ 1.0 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.7 질량부이다. 이형제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 금형 오염이나 성형품의 블리스터 등이 일어나기 어려운 경향이 있고, 또 이형 효과가 얻어진다.

·액정 폴리에스테르 수지 (A) 이외에 포함하고 있어도 되는 수지

액정 폴리에스테르 수지 (A) 이외의 수지의 예로는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드 등의 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지 ; 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.

액정 폴리에스테르 수지 (A) 이외의 수지의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 20 질량부이다.

본 발명은 이하의 측면을 갖는다.

「1」액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿으로서,

상기 펠릿 중에, 구 상당 직경이 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 공극을 내포하고 있고, 상기 공극의 합계량 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이, 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며,

길이가 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하, 최대 직경이 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 크기의 펠릿 1 개당이 갖는 상기 공극의 평균 개수가, 4 개 이상 9 개 이하인 펠릿.

「2」상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 로서 유리 섬유 및 탤크를 포함하고,

상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 의 함유량은, 상기 펠릿의 총질량에 대해, 55 질량％ 이상 65 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이며,

상기 유리 섬유의 함유량은, 상기 펠릿의 총질량에 대해, 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이며,

상기 탤크의 함유량은, 상기 펠릿의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이며,

상기 펠릿 중에, 구 상당 직경이 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 공극을 내포하고 있고, 상기 공극의 합계량 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이, 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상 90 ％ 이하이며,

길이가 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하, 최대 직경이 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 크기의 펠릿 1 개당이 갖는 상기 공극의 평균 개수가, 4 개 이상 9 개 이하이며, 보다 바람직하게는 7 개 이상 9 개 이하인, 「1」에 기재된 펠릿.

「3」상기 펠릿의 길이가 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하이며,

상기 펠릿의 최대 직경이 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인, 「1」 또는 「2」 에 기재된 펠릿.

「4」상기 펠릿의 길이가 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하이며,

상기 펠릿의 최대 직경이 2 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이며,

1 펠릿 중의 1 공극의 평균 체적 비율이, 0.040 ％ 이상 0.12 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.040 ％ 이상 0.080 ％ 이하인, 「1」 ∼ 「3」 중 어느 하나에 기재된 펠릿.

「5」상기 펠릿은, 추가로,

상기 구 상당 직경 D10 이 150 ㎛ 이상 240 ㎛ 이하이며,

상기 구 상당 직경 D50 이 250 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하이며,

상기 구 상당 직경 D90 이 420 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하이며,

보다 바람직하게는,

상기 구 상당 직경 D10 이 150 ㎛ 이상 230 ㎛ 이하이며,

상기 구 상당 직경 D50 이 250 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하이며,

상기 구 상당 직경 D90 이 420 ㎛ 이상 550 ㎛ 이하인, 「1」 ∼ 「4」 중 어느 하나에 기재된 펠릿.

「6」상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 가, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위, 및 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위로 구성되어 있고,

상기 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가, 60 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이며,

상기 탤크의 체적 평균 입경이, 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 22 ㎛ 인, 「1」 ∼ 「5」 중 어느 하나에 기재된 펠릿.

「7」상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 의 유동 개시 온도가, 280 ℃ 이상 350 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 290 ℃ 이상 330 ℃ 이하인, 「1」 ∼ 「6」 중 어느 하나에 기재된 펠릿.

＜액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법＞

본 실시형태의, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법은, 압출기를 사용하여, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와 무기 충전재 (B) 를 용융 혼련하는 공정을 갖는다.

상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분 (이하, 이들을 일괄하여 원료 성분이라고 부르는 경우가 있다) 을 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 혼련물을 압출하여, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿으로 하는 것이 바람직하다.

즉, 이러한 실시형태의, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법은, 압출기를 사용하여, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와 무기 충전재 (B) 를 용융 혼련하는 공정과, 상기 용융 혼련에 의해 얻어진 혼련물을 펠릿으로 성형하는 공정을 갖는다.

상기 압출기는, 실린더와, 실린더 내에 배치된 1 개 이상의 스크류를 갖고, 상기 실린더의 2 지점 이상에 피드 (공급) 구가 형성된 것이 바람직하고, 추가로 실린더의 1 지점 이상에 벤트부가 형성된 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 실린더는, 메인 피드구와, 이 메인 피드구보다 압출 방향 하류측에 사이드 피드구가 형성된 것이 바람직하다.

[용융 혼련]

도 2 는, 본 실시형태의 용융 혼련하는 공정에서 사용하는 압출기의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 이하, 도 2 에 나타내는 압출기를 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 제조하는 경우에 대해 설명한다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법에서는, 도 2 에 나타내는 압출기를 사용하여, 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와 무기 충전재 (B) 와 원료 성분을 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 제조하는 것으로 하여 설명한다.

도 2 에 나타내는 압출기 (10) 는, 모터 박스 (1a) 에 수용된 모터 (1) 와, 모터 박스 (1a) 에 인접하여 설치된 실린더 (2) 와, 실린더 (2) 내에 삽입되고, 모터 (1) 와 접속된 스크류 (3) 를 가지고 있다. 도 2 에 나타내는 압출기 (10) 는, 실린더 (2) 내에 2 개의 스크류 (3) 가 삽입된 2 축 압출기이다.

도 2 에서는, 실린더 (2) 에는, 그 내부에 액정 폴리에스테르 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 원료 성분을 공급하기 위한 메인 피드구 (5) 와, 메인 피드구 (5) 보다 압출 방향 하류측 (후방) 에서, 실린더 (2) 의 내부에 필요에 따라 상기 원료 성분의 일부를 공급하기 위한 제 1 사이드 피드구 (7) 와, 실린더 (2) 의 내부에 필요에 따라 상기 원료 성분의 일부를 공급하기 위한 제 2 사이드 피드구 (8) 와, 실린더 (2) 내에서 생긴 휘발 성분 (분해 가스 등) 을 배출하기 위한 제 1 벤트부 (4) 및 제 2 벤트부 (6) 와, 용융 혼련하여 얻어진 혼련물을 성형하는 토출 다이 (9) 가 형성되어 있다. 또, 토출 다이 (9) 는 노즐 구멍 (9a) 을 구비하고 있다.

실린더 (2) 에 있어서, 벤트부를 감압으로 함으로써, 실린더 (2) 내를 감압 탈기할 수 있다. 또, 벤트부는, 단순히 실린더 (2) 내의 분해 가스를 대기 중에 개방할 목적으로 사용해도 된다.

도 2 에서는, 실린더 (2) 내에서 생긴 휘발 성분 (분해 가스 등) 을 배출하기 위한 제 1 벤트부 (4) 및 제 2 벤트부 (6) 에 의해, 탈기를 충분히 실시할 수 있다. 제 1 벤트부 (4) 및 제 2 벤트부 (6) 는, 대기에 개방된 오픈 벤트 방식이어도 되고, 수봉식 펌프, 로터리 펌프, 기름 확산 펌프, 터보 펌프 등에 접속되어 진공으로 유지하는 진공 벤트 방식이어도 된다.

벤트부의 개구 길이는, 스크류 (3) 직경의 0.5 ∼ 5 배인 것이 바람직하고, 벤트부의 개구 폭은, 스크류 (3) 직경의 0.3 ∼ 1.5 배인 것이 바람직하다. 벤트부의 개구 길이, 개구 폭이 이 범위이면, 탈기 효과를 충분히 확보하면서, 벤트부로부터의 이물질 혼입이나 벤트업 (용융 수지가 벤트부로부터 상승하는 것) 을 방지할 수 있다.

메인 피드구 (5), 제 1 사이드 피드구 (7) 및 제 2 사이드 피드구 (8) 는, 실린더 (2) 의 내부에 접속된 호퍼와, 상기 원료 성분을 정질량 또는 정용량으로 공급하는 공급 장치를 갖는다. 공급 장치의 공급 방식의 예로는, 벨트식, 스크류식, 진동식, 테이블식을 들 수 있다.

스크류 (3) 는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 반송하기 위한 반송부를 구비하고 있다.

또, 스크류 (3) 는, 메인 피드구 (5) 와 제 1 사이드 피드구 (7) 사이에 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 가소화 및 니딩을 실시하는 제 1 혼련부 (11) 를 구비하고 있다.

또, 스크류 (3) 는, 제 1 사이드 피드구 (7) 와 제 1 벤트부 (4) 사이에, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 가소화 및 니딩을 실시하는 제 2 혼련부 (12) 를 구비하고 있다.

또한, 스크류 (3) 는, 제 1 벤트부 (4) 와 제 2 벤트부 (6) 사이에, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 혼련을 실시하는 제 3 혼련부 (13) 를 구비하고 있다.

또한, 제 1 벤트부 (4) 와 제 2 벤트부 (6) 사이에, 추가로 제 4 혼련부, 제 5 혼련부를 구비하고 있어도 된다. 이때, 전단 발열에 의한 실린더 온도의 상승에 대해 충분한 온도 제어를 실시하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 메인 피드구 (5) 의 하류측에 인접하는 하류측 인접부 (14), 그리고, 제 1 사이드 피드구 (7) 및 제 2 사이드 피드구 (8) 에 각각 히터를 구비하고, 각 피드 부분에서 가열 온도를 제어하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 하류측 인접부 (14) 가 구비하는 히터의 설정 온도보다, 제 1 사이드 피드구 (7) 가 구비하는 히터의 설정 온도를, 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하 높게 설정하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 하류측 인접부 (14) 가 구비하는 히터의 설정 온도보다, 제 1 사이드 피드구 (7) 가 구비하는 히터의 설정 온도를, 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하 높게 설정하는 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하 높게 설정하는 것이 특히 바람직하다.

사이드 피드구로부터 실온의 무기 충전재 (B) 등을 공급하면, 사이드 피드구 상류부보다, 용융한 수지의 온도가 낮아지는 경향이 있다. 온도가 저하하면, 수지의 용융 점도가 높아지고, 공기를 물려들어가게 하기 쉬워진다고 생각된다. 본 실시형태에 있어서는, 사이드 피드구의 설정 온도를 특정 온도로 설정함으로써, 무기 충전재 (B) 의 공급에 수반하는 실린더의 온도 저하를 방지할 수 있다. 이로써, 공기가 물려들어가는 것을 억제하여, 펠릿의 공극의 구 상당 직경, 공극의 존재율, 및 공극의 개수를 상기 본 실시형태의 범위 내로 제어할 수 있다.

또, 제 1 사이드 피드구 (7) 가 구비하는 히터의 설정 온도보다, 제 2 사이드 피드구 (8) 가 구비하는 히터의 설정 온도는, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 이로써, 토출 다이 (9) 의 노즐 구멍 (9a) 으로부터 압출되는 조성물의 스트랜드가 안정화되어, 펠릿 가공 시의 작업성이 향상된다.

스크류 (3) 는, 스크류 엘리먼트를 적절히 조합하여 구성된다. 반송부는 순 (順) 플라이트 (풀 플라이트) 의 스크류 엘리먼트, 혼련부 (11, 12, 13) 는, 풀 플라이트, 역플라이트, 시일 링, 순니딩 디스크, 뉴트럴 니딩 디스크, 역니딩 디스크 등의 스크류 엘리먼트가 조합되어 구성되는 것이 일반적이다.

스크류 (3) 의 직경은, 60 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 58 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 실린더 (2) 의 전체 폭 (D) 에 대한 전체 길이 (L) 의 비율 (L/D) 은, 50 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하다. 스크류 (3) 의 직경이 상기 소정값 이상이며, 또, 비율 (L/D) 이 상기 소정값 이상임으로써, 혼련을 충분히 실시할 수 있다.

한편, 스크류 (3) 의 직경은, 20 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 25 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 비율 (L/D) 은, 100 이하인 것이 바람직하고, 90 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 스크류 (3) 의 직경은, 20 ㎜ 이상 60 ㎜ 이하가 바람직하고, 25 ㎜ 이상 58 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 또, 비율 (L/D) 은, 50 이상 100 이하가 바람직하고, 60 이상 90 이하가 보다 바람직하다.

토출 다이 (9) 의 노즐 구멍 (9a) 으로부터 압출된 조성물의 스트랜드는, 절단되어, 펠릿으로 가공된다. 예를 들어, 스트랜드의 절단 시에는, 미리 스트랜드를 공랭 또는 수랭에 의해 고화시켜도 된다. 절단에 사용하는 커터로는, 일반적으로, 회전날과 고정날을 조합하여 이루어지는 커터가 사용된다.

상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿은, 각종 성형체를 제조하는 데에 바람직한 성형 재료이다. 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 방법은, 용융 성형법이 바람직하고, 그 예로는, 사출 성형법 ; T 다이법, 인플레이션법 등의 압출 성형법 ; 압축 성형법 ; 블로우 성형법 ; 진공 성형법 ; 프레스 성형법 등을 들 수 있고, 사출 성형법이 특히 바람직하다.

액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 성형체인 제품·부품의 예로는, 광 픽업 보빈, 트랜스 보빈 등의 보빈 ; 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이 스풀, 릴레이 아마처 등의 릴레이 부품 ; RIMM, DDR, CPU 소켓, S/O, DIMM, Board to Board 커넥터, FPC 커넥터, 카드 커넥터 등의 커넥터 ; 램프 리플렉터, LED 리플렉터 등의 리플렉터 ; 램프 홀더, 히터 홀더 등의 홀더 ; 스피커 진동판 등의 진동판 ; 카피기용 분리조 (分離爪), 프린터용 분리조 등의 분리조 ; 카메라 모듈 부품 ; 스위치 부품 ; 모터 부품 ; 센서 부품 ; 하드 디스크 드라이브 부품 ; 오븐 웨어 등의 식기 ; 차량 부품 ; 항공기 부품 ; 및 반도체 소자용 봉지 부재, 코일용 봉지 부재 등의 봉지 부재를 들 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

＜액정 폴리에스테르 수지 (A) 의 제조＞

[제조예 1 (액정 폴리에스테르 수지 (A-1))]

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 테레프탈산 299.0 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 주입하고, 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.2 g 을 첨가하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환하였다.

그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 동일 온도를 유지하여 30 분간 환류시켰다.

이어서, 1-메틸이미다졸 2.4 g 을 첨가하였다. 그 후, 부생 아세트산과 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 부터 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온시키고, 320 ℃ 에서 30 분 유지하였다. 유지 후, 내용물을 꺼내고, 실온까지 냉각하였다.

얻어진 고형물을, 분쇄기로 입경 0.1 ∼ 1 ㎜ 로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 250 ℃ 부터 296 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온시키고, 296 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후, 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 수지 (A-1) 을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (A-1) 의 유동 개시 온도는 328 ℃ 였다.

[제조예 2 (액정 폴리에스테르 수지 (A-2))]

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 테레프탈산 239.2 g (1.44 몰), 이소프탈산 159.5 g (0.96 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 주입하고, 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.2 g 을 첨가하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환하였다.

그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온시키고, 동일 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다.

이어서, 1-메틸이미다졸 0.9 g 을 첨가하고, 부생 아세트산과 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 부터 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온시키고, 320 ℃ 에서 30 분 유지하였다. 유지 후, 내용물을 꺼내고, 이것을 실온까지 냉각하였다.

얻어진 고형물을, 분쇄기로 입경 0.1 ∼ 1 ㎜ 로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온부터 220 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 220 ℃ 부터 241 ℃ 까지 0.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 241 ℃ 에서 10 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후, 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르 수지 (A-2) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (A-2) 의 유동 개시 온도는 292 ℃ 였다.

[무기 충전재 (B)]

이하의 실시예에 있어서는, 무기 충전재로서 하기 시판품을 사용하였다. 단, 하기 수평균 섬유 길이는, 메이커 공칭값이다. 또한, 유리 섬유에서 기재되어 있는 형상은, 유리 섬유의 직경 방향에 있어서의 단면의 형상을 나타낸다.

유리 섬유 (B-1) : PF70E-001 (닛토 방적 주식회사 제조, 대략 원형상, 직경 10 ㎛, 수평균 섬유 길이 70 ㎛)

유리 섬유 (B-2) : EFH50-01S (센트럴 유리 주식회사 제조, 대략 원형상, 직경 10 ㎛, 수평균 섬유 길이 70 ㎛)

탤크 (C-1) : X-50 (닛폰 탤크 주식회사 제조, 체적 평균 입경 22 ㎛, Ig.Loss 5.0 ％)

탤크 (C-2) : GH50 (하야시 화성 주식회사 제조, 체적 평균 입경 22 ㎛, Ig.Loss 5.5 ％)

[기타 성분 (D)]

이형제 (D-1) : 록시올 VPG861 (에메리 올레오케미컬즈 재팬 주식회사 제조, 펜타에리트리톨과 스테아르산의 풀 에스테르 (테트라스테아레이트) 및 부분 에스테르의 혼합물, 5 ％ 중량 감소 온도 310 ℃)

이형제 (D-2) : 세프랄 루브 I (센트럴 유리 주식회사 제조, 저분자량 테트라플루오로에틸렌 수지)

착색제 (D-3) : CB＃960B (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 카본 블랙)

이하의 실시예에 있어서는, 2 축 압출기로서 하기 장치를 사용하였다.

토시바 기계 주식회사 제조 「TEM48SS」 : 스크류 직경 48 ㎜, 13 배럴 (실린더 온도 제어 존 수 13 개와, 어댑터 및 노즐 온도 제어 존 2 개)

주식회사 스테어 재팬 제조 「MEGA58」 : 스크류 직경 58 ㎜, 13 배럴 (실린더 온도 제어 존 수 13 개와, 어댑터 및 노즐 온도 제어 존 2 개)

＜액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조＞

[실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4]

표 1 및 표 2 에 나타내는 원료 성분의 배분 및 제조 조건으로, 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조 「TEM-48SS」 또는, 주식회사 스테어 재팬 제조 「MEGA58」) 를 사용하여 용융 혼련하고, 얻어진 혼련물을 압출하고, 절단하여, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

여기서, 2 축 압출기에 액정 폴리에스테르 수지를 공급하는 공급구부터, 용융 압출되는 출구까지의 구간인 실린더 온도 제어 존을, 도 2 에 나타내는 바와 같이, C1 존부터 C13 존까지 구분하였다.

C1 존의 설정 온도는 80 ℃ 로 설정하고, 항상 수랭으로 하였다. C1 존부터 C13 존까지의 실린더 온도의 설정값을 표 2 에 나타냈다.

도 2 및 표 2 중의 AD 및 D 는, 각각 다이스의 어댑터 및 다이스를 나타내고, 어댑터와 노즐 온도 제어 존 2 개로 하고, 표 2 에 기재하는 각 온도를 설정값으로 하였다.

표 2 에, 각 존의 각각의 온도를 기재하였다.

도 2 에 나타내는 메인 피드구 (5) 로부터 액정 폴리에스테르 수지 (A-1 또는 A-2) 와 기타 성분 (D) 를 공급하고, 제 1 사이드 피드구 (7) 로부터 탤크 (C-1 또는 C-2) 를 공급하였다. 제 1 벤트부 (4) 는, 오픈 벤트 위치이며, 제 2 사이드 피드구 (8) 로부터 유리 섬유 (B-1 또는 B-2) 를 공급하고, 제 2 벤트부 (6) 로부터 진공 감압을 실시하였다.

메인 피드구 (5) 의 하류측에 인접하는 하류측 인접부 (14), 및 제 1 사이드 피드구 (7) 의 설정 온도는, 표 2 중의 C2, C5 의 온도가 각각 해당한다.

＜펠릿 길이, 펠릿 최대 직경의 측정＞

펠릿 100 개를, 각각의 펠릿의 단면 방향이 평판에 대해 수직 방향이 되도록 배열하였다. 펠릿의 단면이 타원에 가까운 경우에는, 그 단면의 장경이 평판에 대해 수평 방향이 되도록 펠릿을 양면 테이프로 고정하였다. 이들 배열된 펠릿에 대해, 주식회사 키엔스 제조의 VR-3200 원샷 3D 형상 측정기를 사용하여, 펠릿을 정치한 평판에 대해 수직 방향이고, 또한, 정치한 펠릿의 상방으로부터 펠릿의 투영상 (정면의 투영상) 을 촬영하였다.

촬영된 펠릿의 정면의 투영상을 사용하여, 부속의 해석 소프트에 의해 수직 페렛 직경 및 수평 페렛 직경을 측정하였다. 각각의 펠릿의 수평 페렛 직경의 평균값을 산출하고, 펠릿 길이 (㎜) 로 하였다. 또, 수직 페렛 직경의 평균값을 산출하고, 펠릿 최대 직경 (㎜) 으로 하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타냈다.

＜펠릿이 갖는 공극의 측정 방법＞

얻어진 펠릿 약 200 개 내지 약 750 개를, 폴리프로필렌 용기 (높이 20 ㎜, 직경 24 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 원통형 폴리프로필렌 용기) 에 충전하고, X 선 CT 스캐너를 사용하여 취득한 화상을 3D 화상 해석함으로써, 측정에 사용한 전체 펠릿수의 합계 (측정 펠릿 총수당) 의 펠릿 체적 (㎛³), 공극 개수 (개) 및 공극 체적 (㎛³) 을 각각 측정하였다. 이들 측정 결과를, 측정에 사용한 전체 펠릿수 (측정 펠릿 총수/개) 와 함께 표 3 에 나타냈다.

또, 이들 측정 결과로부터, 펠릿 체적에 대한 공극 체적 비율 (％), 평균 공극 개수 (개/1 펠릿), 1 펠릿 중의 1 공극의 평균 체적 비율 (％) 및 공극 1 개당의 평균 체적 (㎛³/1 공극) 을 각각 이하와 같이 하여 산출하고, 표 3 에 나타냈다.

펠릿 체적에 대한 공극 체적 비율 (％) = (측정 펠릿 총수당의 공극 체적)/(측정 펠릿 총수당의 펠릿 체적) × 100

평균 공극 개수 (개/1 펠릿) = 측정 펠릿 총수당의 공극 개수/측정 펠릿 총수

1 펠릿 중의 1 공극의 평균 체적 비율 (％) = [(측정 펠릿 총수당의 공극 체적)/(측정 펠릿 총수당의 펠릿 체적)]/[(측정 펠릿 총수당의 공극 개수)/(측정 펠릿 총수)] × 100

공극 1 개당의 평균 체적 (㎛³/1 공극) = (측정 펠릿 총수당의 공극 체적)/(측정 펠릿 총수당의 공극 개수)

이하에, 상기 3D 화상 해석 조건 및 순서를 나타냈다.

측정 기기 : Bruker 제조, Skyscan1272

화소수 : 1344 × 896

측정 조건 : 20 ㎛/pixec

필터 : 알루미늄 필터 (필터 직경 0.5 ㎜), 구리 필터 (필터 직경 0.03 ㎜)

가속 전압 : 90 kV

전류값 : 111 μA

적산 횟수 : 2

회전 : 하프 스캔

측정 시간 : 약 60 분간

화상 해석 : Skyscan1272 부속 소프트

이 조작에서는, 먼저 공간 보정 (20 um/pixel) 을 실시하고, 다음으로 메디안 필터로 노이즈 제거하고, 마지막에 펠릿 수지부와 공극부를 식별한다. 또한, Auto-LW 로 화상의 2 계조화를 실시한다. 이때, 이웃하는 펠릿 사이의 공간과 각 펠릿 1 개에 내포되는 공극을 화상 연산 기능 사용하여 식별하고, 각 펠릿 1 개 중의 공극을 추출한다.

실제 순서의 일례는 하기와 같다.

먼저, 해석 소프트 (Skyscan1272 부속 소프트) 로, 얻어진 3 차원 관찰상을 읽어들이고, 공간 보정 (20 um/pixel) 을 실시하고, 다음으로 메디안 필터로 노이즈 제거하고, 마지막에 펠릿 수지부와 공극부를 식별하였다. 또한, Auto-LW 로 화상의 2 계조화를 실시하였다. 이때, 이웃하는 펠릿 사이의 공간과 각 펠릿 1 개에 내포되는 공극을 화상 연산 기능 사용하여 식별하고, 각 펠릿 1 개 중의 공극을 추출하였다.

또한, 상기 3D 화상 해석에 의해 얻어진, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선으로부터, 공극의 구 상당 직경 D50 을 산출하였다. 공극의 구 상당 직경 D10, D90 에 대해서도, 공극의 구 상당 직경 D50 과 동일하게 하여 산출하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타냈다.

구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율은, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 구 상당 직경이 400 ㎛ 일 때의 누적 체적 (％) 으로서 구하였다. 이 결과를 표 3 에 나타냈다.

[내땜납 시험]

사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 「PNX40-5A」) 를 사용하고, 성형 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 90 ㎜/초의 성형 조건으로 두께 1.2 ㎜, JIS K7161(1/2) 호 덤벨 시험편을 사출 성형하였다.

얻어진 시험편을, 열순환식 오븐 (야마토 과학 주식회사 제조 「DN63H」) 에 3 분간 넣고, 시험편에 블리스터가 발생하지 않는 온도를 측정하였다. 구체적으로는, 온도 일정한 오븐에, 시험편 10 개를 넣고, 3 분간 유지한 후에 꺼내고, 시험편을 마이크로스코프 (주식회사 키엔스사 제조 「VHX-1000」) 로 관찰하였다. 시험편 중에 0.1 ㎟ 이상의 크기의 블리스터가 1 개도 없는 최대 온도를, 내땜납 온도 (℃) 로 하였다. 이 결과를 표 4 에 나타냈다. 내땜납 온도는 높을수록, 성형체의 내블리스터성이 높다고 판단할 수 있다.

[하중 굴곡 온도]

사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 「PNX40-5A」) 를 사용하고, 성형 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 75 ㎜/초의 성형 조건으로 제작한, 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 시험편을 사용하여, ASTM D648 에 준거한 방법에 의해, 1.82 MPa 의 하중하, 승온 속도 2 ℃/분으로, 성형체인 시험편의 하중 굴곡 온도 (℃) 를 측정하였다. 이 측정 결과를 표 4 에 나타냈다.

[인장 강도]

사출 성형기 (닛세이 수지 공업 주식회사 제조 「PNX40-5A」) 를 사용하고, 성형 온도 350 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출 속도 75 ㎜/초의 성형 조건으로 제작한, ASTM4 호 시험편을 사용하여, ASTM D638 에 준거한 방법에 의해, 성형체인 시험편의 인장 강도 (MPa) 를 측정하였다. 이 결과를 표 4 에 나타냈다.

상기 표 4 에 나타내는 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 4 는, 내땜납 온도가 비교예보다 높고, 블리스터의 발생이 억제되고 있었다.

또한, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 4 는, 하중 굴곡 온도 및 인장 강도에 대해 비교예보다 높고, 성형체의 기계적 강도도 양호한 결과였다.

1 : 모터
1a : 모터 박스
2 : 실린더
3 : 스크류
4 : 제 1 벤트부
5 : 메인 피드구
6 : 제 2 벤트부
7 : 제 1 사이드 피드구
8 : 제 2 사이드 피드구
9 : 토출 다이
9a : 노즐 구멍
10 : 압출기
11 : 제 1 혼련부
12 : 제 2 혼련부
13 : 제 3 혼련부
14 : 하류측 인접부
20 : 펠릿

Claims

액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿으로서,
상기 펠릿 중에, 구 상당 직경이 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 공극을 내포하고 있고, 상기 공극의 합계량 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이, 40 ％ 이상 90 ％ 이하이며,
길이가 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하, 최대 직경이 1 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 크기의 펠릿 1 개당이 갖는 상기 공극의 평균 개수가, 4 개 이상 9 개 이하인 펠릿.
제 1 항에 있어서,
상기 펠릿 중의 상기 공극의 구 상당 직경의 D50 이, 200 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, 펠릿.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
1 펠릿 중의 1 공극의 평균 체적 비율이, 0.040 ％ 이상 0.12 ％ 이하인, 펠릿.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공극의 합계량 중, 구 상당 직경이 400 ㎛ 미만인 공극의 존재율이, 70 ％ 이상 90 ％ 이하인, 펠릿.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (B) 가, 촙드 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 충전재인, 펠릿.
액정 폴리에스테르 수지 (A) 와, 무기 충전재 (B) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법으로서,
압출기를 사용하여, 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 와 상기 무기 충전재 (B) 를 용융 혼련하는 공정을 갖고,
상기 압출기는, 압출 방향 하류를 향하여, 메인 피드구와, 하류측 인접부와, 제 1 사이드 피드구를 이 순서로 구비하고,
상기 메인 피드구로부터 상기 액정 폴리에스테르 수지 (A) 를 공급하고, 상기 제 1 사이드 피드구로부터 상기 무기 충전재 (B) 를 공급하고,
상기 하류측 인접부 및 상기 제 1 사이드 피드구는 각각 히터를 구비하고,
상기 하류측 인접부가 구비하는 히터의 설정 온도보다, 상기 제 1 사이드 피드구가 구비하는 히터의 설정 온도를 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하 높게 설정하고,
상기 압출기는, 상기 제 1 사이드 피드구보다 압출 방향 하류측에, 제 2 사이드 피드구를 추가로 구비하고,
상기 제 2 사이드 피드구로부터 상기 무기 충전재 (B) 를 공급하고,
상기 제 2 사이드 피드구는 히터를 구비하고,
상기 제 1 사이드 피드구가 구비하는 히터의 설정 온도보다, 상기 제 2 사이드 피드구가 구비하는 히터의 설정 온도를 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하 낮게 설정하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿의 제조 방법.
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