JPWO2012117475A1 - 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して55モル%未満であっても良い。また、構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して85モル%を超えることとしても良い。
(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して50モル%未満であっても良い。また、構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して95モル%を超えることとしても良い。
また、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を構成する液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)の少なくとも一部を含まなくてもよい。
液晶性ポリエステル樹脂は、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および/または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂である。
構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して65〜80モル%が好ましい。特にガラス繊維との濡れ性が向上することから、より好ましくは68〜78モル%である。
(1)p−アセトキシ安息香酸および4,4’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
(3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
(4)p−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
液晶性ポリエステルの組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
液晶性ポリエステル樹脂の組成分析は、1H−核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)測定により実施した。液晶性ポリエステル樹脂をNMR試料管に50mg秤量し、溶媒(ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2=65/35(重量比)混合溶媒)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて観測周波数500MHz、温度80℃で1H−NMR測定を実施し、7〜9.5ppm付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
示差走査熱量計DSC−7(パーキンエルマー製)により、液晶性ポリエステル樹脂を室温から40℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を融点(Tm)とした。
高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、温度は液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃、剪断速度は1000/秒で測定した。
[参考例1] 液晶性ポリエステル樹脂(A−1)の合成
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸870g(6.30モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル327g(1.89モル)、ハイドロキノン89g(0.81モル)、テレフタル酸292g(1.76モル)、イソフタル酸157g(0.95モル)および無水酢酸1367g(フェノール性水酸基合計の1.03当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で2時間反応させた後、320℃まで4時間で昇温した。その後、重合温度を320℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に90分間反応を続け、撹拌に要するトルクが15kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂(A−1)を得た。
p−ヒドロキシ安息香酸994g(7.20モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル126g(0.68モル)、テレフタル酸112g(0.68モル)、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート159g(1.13モル)および無水酢酸960g(フェノール性水酸基合計の1.10当量)を重合容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら150℃まで昇温しながら3時間反応させた、150℃から250℃まで2時間で昇温し、250℃から330℃まで1.5時間で昇温させた後、325℃、1.5時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に0.25時間撹拌を続け、撹拌に要するトルクが12kg・cmに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂(A−2)を得た。
特開昭54−77691号公報に従って、p−アセトキシ安息香酸921重量部と6−アセトキシ−ナフトエ酸435重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。得られた液晶性ポリエステル樹脂(A−3)は、p−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位(構造単位(I))57モル当量および6−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位22モル当量を有していた。融点(Tm)は283℃であった。高化式フローテスター(オリフィス0.5φ×10mm)を用い、温度293℃、剪断速度1,000/sで測定した溶融粘度は、30Pa・sであった。
(B−1)富士タルク(株)社製“PKP−53”(数平均粒子径:18.5μm、タルク全量中の45Micronふるい残分:0.5重量%)
(B−2)日本タルク(株)社製“SWE”(数平均粒子径:19.0μm、タルク全量中の45Micronふるい残分:0.2重量%)
(B−3)富士タルク(株)社製“NK−48”(数平均粒子径:26.0μm、タルク全量中の45Micronふるい残分:5.0重量%)
(B−4)富士タルク(株)社製“LMS−200”(数平均粒子径:5.0μm、タルク全量中の45Micronふるい残分:0.1重量%以下)
(B−5)日本タルク(株)社製“X−50”(数平均粒子径:17.4μm、タルク全量中の45Micronふるい残分:0.2重量%)
(C−1)日本電気硝子(株)社製“チョップドストランド ECS03 T−747H”(数平均繊維長3.0mm、数平均繊維径10.5μm)
(C−2)日本電気硝子(株)社製“ミルドファイバー EPG70M−01N”(数平均繊維長70μm、数平均繊維径9μm)
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃の条件で射出成形を行い、図1aに示す端子間ピッチ(Lp)が0.5mm、製品の最小肉厚部(Lt)(隔壁部3)が0.1mm、外形寸法が幅3mm×高さ1mm×長さ30mm、平均肉厚が0.2mmのコネクター型の長尺成形品(コネクター成形品1)の連続成形を行った。 図1aは上記コネクター成形品1の斜視図である。端子間ピッチ0.3mmで、0.1mmの最小肉厚部である隔壁部3を有する箱形のコネクター成形品1の片側の短尺面2に設置したピンゲートG1(ゲート径0.3mm)から液晶性ポリエステル樹脂組成物を充填し、成形品を得た。得られたコネクター成形品を用い、以下の方法でそり量を測定した。
成形直後のコネクター成形品のそり量を測定した。コネクター成形品の長尺方向の両端を結ぶ面を基準面とし、基準面からの距離の最大値を測定した。図1bは上記コネクター成形品においてそり量の測定部位を示す概念図である。長尺方向の両端を結ぶ線をA、短尺方向の両端を結ぶ線をBとし、A−B面を基準面aとして、最大変形面bとの距離をそり量とした。そり量が0.08mm以下の場合には「優れる」(◎)、0.08mmを超えて0.15mm以下の場合には「良好」(○)、0.15mmよりも大きい場合には「劣る」(×)と評価した。
成形直後のコネクター成形品を、リフローシミュレーターを用いて図2に示す温度プロファイルにてリフロー処理し、処理中のそり量を前記方法と同様に測定した。
温度パターン:STEP1 25℃から190℃まで100秒間で昇温する
STEP2 190℃で100秒間保持する
STEP3 190℃から260℃まで30秒間で昇温する
STEP4 260℃で30秒間保持する
STEP5 260℃から25℃まで200秒間で降温する
そり量が0.20mm以下の場合には「優れる」(◎)、0.20mmを超えて0.35mm以下の場合には「良好」(○)、0.35mmよりも大きい場合には「劣る」(×)と評価した。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、幅12.7mm×長さ100mm×0.3mm厚と幅12.7mm×長さ100mm×0.5mm厚の成形品を同時に成形できる金型を用い、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点Tm+10℃に設定し、金型温度を90℃に設定して、幅12.7mm×0.5mm厚の成形品が100mmの長さで成形できる成形条件で射出成形し、幅12.7mm×0.3mm厚の流動長を測定した。20ショット成形し、20ショット中の幅12.7mm×0.3mm厚の最大流動長と最小流動長を測定した。最大流動長と最小流動長の差が小さいものほど流動バラツキが少ないことを示している。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃、射出速度100mm/sの条件で射出成形を行い、図3に示す金属密着性評価用試験片を作製した。金属板1(材質:アルミ板A5052)と樹脂部2を曲げ試験機(オリエンテック(株)社製「テンシロンRTM−500」)に固定して1mm/分の歪み速度で金属密着強度を測定した。金属密着強度が40MPaより大きい場合には「金属密着性が優れている(◎)」、40MPaから20MPaの場合には「金属密着性が良好である(○)」、20MPaより小さい場合には「金属密着性が劣っている(×)」と評価した。
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックロボショットα−30C(ファナック(株)製)を用いて、シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定し、金型温度90℃で射出成形を行い、縦80mm×横80mm×厚み1mmの角板を作製した。この角板を図4に示すR0.5mmの冶具で深さ0.20mmまで押し込むために必要な荷重を測定した。荷重の値が大きいと表面かたさはかたいといえる。
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C7(ダイ側ヒーター)の、C3部に中間供給口を設置し、C5部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをC2部、C4部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表1に示す(A)液晶性ポリエステル樹脂(A−1)を元込め部(供給口1)から添加し、(B)タルクを中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定しスクリュー回転数200r.p.mの条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C7(ダイ側ヒーター)の、C3部に中間供給口を設置し、C6部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをC2部、C4部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表1に示す(A)液晶性ポリエステル樹脂(A−1)を元込め部(供給口1)から添加し、表1に示す(B)タルクを中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+20℃に設定しスクリュー回転数200r.p.mの条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。実施例1と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のタルクの吸油量(a1)、比表面積(a2)、数平均粒子径および45Micronふるい残分を測定した。
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C7(ダイ側ヒーター)の、C3部に中間供給口を設置し、C6部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをC2部、C4部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表1に示す(A)液晶性ポリエステル樹脂(A−1)と(B)タルクをあらかじめドライブレンドした混合物を元込め部(供給口1)から添加し、表1に示す(B)タルクを中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定しスクリュー回転数200r.p.mの条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。実施例1と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のタルクの吸油量(a1)、比表面積(a2)、数平均粒子径および45Micronふるい残分を測定した。
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C7(ダイ側ヒーター)の、C4部に中間供給口を設置し、C6部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをC3部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表1に示す(A)液晶性ポリエステル樹脂(A−1)を元込め部(供給口1)から添加し、表1に示す(B)タルクを中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定しスクリュー回転数250r.p.mの条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。実施例1と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のタルクの吸油量(a1)、比表面積(a2)、数平均粒子径および45Micronふるい残分を測定した。
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C6(ダイ側ヒーター)の、C3部に中間供給口を設置し、C5部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをC2部、C4部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表2に示す(A)液晶性ポリエステル樹脂(A−1)を元込め部(供給口1)から添加し、表2に示す(B)タルクと(C)ガラス繊維を中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定しスクリュー回転数120r.p.mの条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C7(ダイ側ヒーター)の、C4部に中間供給口を設置し、C6部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをC3部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表2に示す(A)液晶性ポリエステル樹脂(A−1)を元込め部(供給口1)から添加し、表2に示す(B)タルクおよび(C)ガラス繊維を中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定しスクリュー回転数120r.p.mの条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。実施例11と同様の方法で、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のタルクの吸油量(a1)、比表面積(a2)、数平均粒子径および45Micronふるい残分を測定した。
2 短尺面
3 隔壁部
G1 ピンゲート
a 基準面(A−B面)
b 最大変形面
Lp 端子間ピッチ
Lt 最小肉厚部
A 長尺方向の両端を結ぶ線
B 短尺方向の両端を結ぶ線
(5)前記(C)ガラス繊維の配合量(g)と前記(B)タルクの配合量(t)の比(g/t)が0.4〜0.6または1.1〜1.3であることを特徴とする(4)に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
(6)前記(A)液晶性ポリエステル樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成される(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物である。このような液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位(I)は、構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対し65〜80モル%である。このような液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して55〜85モル%である。このような液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して50〜95モル%である。
【化1】
(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して55モル%未満であっても良い。また、構造単位(II)は、構造単位(II)および(III)の合計に対して85モル%を超えることとしても良い。
(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物において、構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して50モル%未満であっても良い。また、構造単位(IV)は、構造単位(IV)および(V)の合計に対して95モル%を超えることとしても良い。
また、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を構成する液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)の少なくとも一部を含まなくてもよい。
(7)少なくとも前記(A)液晶性ポリエステル樹脂および前記(B)タルクを二軸押出機に供給して溶融混練する液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、押出機駆動側の供給口から樹脂吐出部分の口金までの全長に対して、中央よりも上流側に中間供給口を設置し、前記(B)タルクを前記中間供給口から投入する製造方法で得られることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
(8)少なくとも前記(A)液晶性ポリエステル樹脂および前記(B)タルクを二軸押出機に供給して溶融混練する液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、押出機駆動側の供給口から樹脂吐出部分の口金までの全長に対して、中央よりも上流側に中間供給口を設置し、前記(B)タルクを前記中間供給口から投入することを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
東芝機械製TEM35B型2軸押出機(噛み合い型同方向)に、シリンダC1(元込めフィーダー側ヒーター)〜C7(ダイ側ヒーター)の、C3部に中間供給口を設置し、C5部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをC2部、C4部に組み込んだスクリューアレンジメントを用い、表1に示す(A)液晶性ポリエステル樹脂を元込め部(供給口1)から添加し、(B)タルクを中間供給口(供給口2)から投入した。シリンダ温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃に設定しスクリュー回転数200r.p.mの条件で溶融混練した後、ストランドカッターによりペレットを得た。
Claims (8)
- (A)液晶性ポリエステル樹脂100重量部および(B)タルク10〜100重量部を少なくとも含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物であって、組成物中における(B)タルクの吸油量(a1)ml/100gと比表面積(a2)(m2/g)の比(a1/a2)が14.0〜26.0(ml・g)/(100g・m2)であり、かつ数平均粒子径が10〜30μmであることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 組成物中における前記(B)タルクの比表面積(a2)が0.9〜1.8m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 組成物中における前記(B)タルクの45Micronふるい残分が組成物中に含まれるタルク全量に対して1.0重量%以下であることを特徴とする請求項1もしくは2に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに(C)ガラス繊維10〜100重量部を含有し、組成物中における(C)ガラス繊維の数平均繊維長が30〜500μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
- 成形品が樹脂部と樹脂部に接合する金属部とを有する金属複合成形品であることを特徴とする請求項6記載の成形品。
- 成形品がコネクターもしくはリレーのいずれかであることを特徴とする請求項7記載の成形品。
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