TWI537303B - Wholly aromatic polyester and polyester resin compositions, and polyester molded articles - Google Patents

Wholly aromatic polyester and polyester resin compositions, and polyester molded articles Download PDF

Info

Publication number
TWI537303B
TWI537303B TW102132920A TW102132920A TWI537303B TW I537303 B TWI537303 B TW I537303B TW 102132920 A TW102132920 A TW 102132920A TW 102132920 A TW102132920 A TW 102132920A TW I537303 B TWI537303 B TW I537303B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester
wholly aromatic
molded article
structural unit
aromatic polyester
Prior art date
Application number
TW102132920A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201422660A (zh
Inventor
Toshiaki Yokota
Original Assignee
Polyplastics Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co filed Critical Polyplastics Co
Publication of TW201422660A publication Critical patent/TW201422660A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI537303B publication Critical patent/TWI537303B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

全芳族聚酯及聚酯樹脂組成物以及聚酯成形品
本發明係關於一種具有良好之耐熱性及韌性並且可以藉由通常之聚合裝置而進行製造之全芳族聚酯及聚酯樹脂組成物以及成形這些而組成之聚酯成形品。
現在市面販賣而作為全芳族聚酯者係4-羥基安息香酸為主成分。但是，4-羥基安息香酸之均聚物係熔點更加高於分解點，因此，必須藉由共聚合各種成分而進行低熔點化。
使用對苯二甲酸、對苯二酚、4,4’-二羥基聯苯基等而作為共聚合成分之全芳族聚酯係熔點高達至350℃以上，為了藉由通用之裝置而進行熔融加工，因此，熔點過度高。此外，為了降低此種高熔點者至可以藉由通用之熔融加工機器而進行加工之溫度為止，因此，嘗試各種之方法，但是，實現某種程度之低熔點化，另一方面，有所謂無法保持在高溫(熔點下附近)之機械強度所代表之耐熱性之問題發生。
為了解決這些問題，因此，在專利文獻1~3，提議在4-羥基安息香酸來組合6-羥基-2-萘甲酸、二元醇成分、二羧酸成分之共聚合聚酯。
但是，提議於專利文獻1~3之共聚合聚酯係有所 謂韌性變低，在成形時，於成形品，來產生破裂或者是韌性變高，但是，耐熱性呈不充分之問題點發生。
另一方面，作為前述之全芳族聚酯係在熔融時，顯示光學異方性而稱為液晶性聚合物，具有良好之尺寸精度、制振性和流動性，在成形時，毛邊之發生少，因此，有用地成為各種電子零件之材料。接著，在CPU插座所代表之外框內部來具有格子構造之平面狀電子連接器，高耐熱化、高密度化、小型化之傾向係變得顯著，大多採用藉由玻璃纖維而進行強化之液晶性聚合物組成物。但是，即使是流動性呈某種程度良好之玻璃纖維強化液晶性聚合物組成物，也使用作為所謂近年來要求之格子部之間距間隔為2mm以下且保持端子之格子部之樹脂部分之幅寬為0.5mm以下之非常薄壁之平面狀電子連接器而性能不充分。也就是說，在此種格子部之幅寬非常薄壁之平面狀電子連接器，在企圖填充樹脂至格子部之時，流動性呈不充分，因此，填充壓力變高，結果，有所謂得到之平面狀電子連接器之彎曲變形量變多之問題發生。為了解決該問題，因此，考慮使用減少玻璃纖維添加量之流動性良好之液晶性聚合物組成物，但是，在此種組成物，成為強度不足，發生所謂由於構裝時之重熔而造成變形之問題。
於是，本發明人們係提議由練合之纖維狀填充劑之重量平均長度和練合量來位處於一定關係之特定之複合樹脂組成物而構成之平面狀電子連接器(參考專利文獻4。)。如果藉由記載於專利文獻4之發明的話，則即使是薄壁之平面狀電子連接器，也得到在成形性、平面度、彎曲變形、耐熱性等 之性能呈良好者。
但是，得知由於隨著最近之平面狀電子連接器之集積率之增加等來造成之形狀變化、特別是電子連接器接腳數目之增加、格子部之幅寬之更加薄壁化等之要因，而無法對應於前述專利文獻4所記載之發明之狀態發生。
於是，本發明人們係還提議由對於特定之液晶性聚合物而併用．練合板狀填充劑和纖維狀填充劑之特定之複合樹脂組成物來構成之平面狀電子連接器(參考專利文獻5)。如果藉由記載於專利文獻5之發明的話，則即使是關於薄壁之平面狀電子連接器而言，也得到在成形性、平面度、彎曲變形、耐熱性等之性能呈良好者，並且，還得到即使是對於隨著最近之平面狀電子連接器之集積率之增加等而造成之形狀變化、特別是電子連接器接腳數目之增加、格子部之幅寬之更加薄壁化等也可以對應者。
但是，在記載於專利文獻5之發明，由於聚合物之製造偏差、成形條件等之微細之製造條件之變化而在格子部，產生成形後之破裂(裂痕)，在耐破裂性，無法得到充分之性能。
另一方面，前述之問題係不僅是平面狀電子連接器，也發生於各種之電子連接器、CPU插座、繼電器開關零件、線軸、致動器、雜訊降低濾波器箱盒或者是OA機器之加熱固定壓輥等之各種之成形品。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開昭59-43021號公報
專利文獻2：日本特開昭59-62630號公報
專利文獻3：日本特開平11-506145號公報
專利文獻4：日本特開2005-276758號公報
專利文獻5：日本特開2010-3661號公報
本發明、其目的係提供一種解決前述之問題點而具有良好之耐熱性及韌性並且在熔融時來顯示光學異方性之全芳族聚酯及其組成物。
此外，本發明、其目的係提供一種成形性呈良好且具有良好之耐熱性和耐破裂性等之性能之聚酯成形品，特別是在成形為板狀或薄膜狀等之形狀之狀態而除了前述良好之性能以外並且彎曲變形少而且還具有良好之平面度之聚酯成形品。
本發明人們係為了達成前述之目的，因此，全心地進行研究，結果發現：在藉由4-羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸、對苯二甲酸、間苯二酚、4,4’-二羥基聯苯基而構成之聚合物，藉由特別限定之量而組合6-羥基-2-萘甲酸和間苯二酚係用以有效地達成前述之目地，以致於完成本明。
(1)一種全芳族聚酯，係在熔融時，顯示光學異方性，其特徵為：作為必要之構造成分係包含下列之通式(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)及(V)所表示之構造單位，相對於全構造單位而(I)之構造單位為35~75莫爾%，(Ⅱ) 之構造單位為2~8莫爾%，(Ⅲ)之構造單位為8.5~31.5莫爾%，(Ⅳ)之構造單位為2~8莫爾%，(V)之構造單位為0.5~29.5莫爾%，(Ⅱ)+(Ⅳ)之構造單位為4~10莫爾%。
(2)前述(1)所記載之全芳族聚酯，其中，在更加高於全芳族聚酯熔點10~40℃之溫度，剪切速度1000sec-1之熔融黏度係1×105Pa．s以下。
(3)前述(1)或(2)所記載之全芳族聚酯，其中，熔點係280~390℃。
(4)一種聚酯樹脂組成物，係相對於前述(1)至(3)中任一項所述之全芳族聚酯100質量份而練合120質量份以下之無機或有機填充劑來組成。
(5)前述(4)所記載之聚酯樹脂組成物，其中， 無機填充劑係由玻璃纖維、雲母和滑石而選出之1種或2種以上，其練合量係相對於全芳族聚酯100質量份而成為20~80質量份。
(6)一種聚酯成形品，係成形前述(1)至(3)中任一項所述之全芳族聚酯或者是前述(4)或(5)所記載之聚酯樹脂組成物。
(7)前述(6)所記載之聚酯成形品，其中，成形品係電子連接器、CPU插座、繼電器開關零件、線軸、致動器、雜訊降低濾波器箱盒或者是OA機器之加熱固定壓輥。
(8)前述(6)所記載之聚酯成形品，其中，成形品係在外框之內部，具有格子構造，格子部之間距間隔係1.5mm以下之構造。
(9)前述(6)所記載之聚酯成形品，其中，成形品係聚酯纖維。
(10)前述(6)所記載之聚酯成形品，其中，成形品係聚酯薄膜。
如果藉由本發明的話，則可以提供一種具有良好之耐熱性及韌性並且在熔融時來顯示光學異方性之全芳族聚酯及其組成物。
此外，如果藉由本發明的話，則可以提供一種成形性呈良好且具有良好之耐熱性和耐破裂性等之性能之聚酯成形品，特別是在成形為板狀或薄膜狀等之形狀之狀態而除了前述良好之性能以外並且彎曲變形少而且還具有良好之平面度之聚酯 成形品。
也就是說，藉由在本發明來得到之特定之構造單位而組成並且在熔融時來顯示異方性之全芳族聚酯及其組成物，係在熔融時之流動性及成形品之耐熱性呈良好，並且，具有良好之韌性，而且成形加工溫度不太高，因此，即使是無使用具備特殊構造之成形機，也可以進行射出成形或擠壓成形、壓縮成形，能夠加工成為各種之立體成形品、纖維、薄膜等。特別是適合於電子連接器、CPU插座、繼電器開關零件、線軸、致動器、雜訊降低濾波器箱盒或者是OA機器之加熱固定壓輥等之成形品。此外，可以藉由前述之各種性能而得到成形性呈良好、彎曲變形小且具有良好之平面度、耐熱性和耐破裂性等之性能之平面狀電子連接器。
圖1係顯示藉由實施例而成形之平面狀電子連接器之圖，圖1(a)係俯視圖，圖1(b)係A部分之詳細圖，此外，圖中之數值單位係mm。
圖2係顯示在實施例來使用於成形品之耐破裂性評價之成形品之圖，圖2(a)係其俯視圖，圖2(b)係顯示其尺寸之圖，此外，圖中之數值單位係mm。
<全芳族聚酯>
本發明之全芳族聚酯，係在熔融時，顯示光學異方性之全芳族聚酯，其特徵為：作為必要之構造成分係包含下 列之通式(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)及(V)所表示之構造單位，相對於全構造單位而(I)之構造單位為35~75莫爾%，(Ⅱ)之構造單位為2~8莫爾%，(Ⅲ)之構造單位為8.5~31.5莫爾%，(Ⅳ)之構造單位為2~8莫爾%，(V)之構造單位為0.5~29.5莫爾%，(Ⅱ)+(Ⅳ)之構造單位為4~10莫爾%。
為了具體地實現前述之通式(I)~(V)之構造單位，因此，使用具有通常之酯形成能之各種化合物。在以下，為了形成構成本發明之全芳族聚酯，因此，關於必要之原料化合物而言，按照順序而詳細地進行說明。
構造單位(I)係由4-羥基安息香酸而導入。
構造單位(Ⅱ)係由6-羥基-2-萘甲酸而導入。
構造單位(Ⅲ)係由對苯二甲酸而導入。
構造單位(Ⅳ)係由間苯二酚而導入。
此外，構造單位(V)係由4,4’-二羥基聯苯基而導入。
在本發明，必須包含前述之構造單位(I)~(V)，位處在相對於全構造單位而(I)之構造單位為35~75莫爾%(最好是40~65莫爾%)，(Ⅱ)之構造單位為2~8莫爾%(最好是3~7莫爾%)，(Ⅲ)之構造單位為8.5~31.5莫爾%(最好是14~29莫爾%)，(Ⅳ)之構造單位為2~8莫爾%(最好是3~7莫爾%)，(V)之構造單位為0.5~29.5莫爾%(最好是10~22莫爾%)，(Ⅱ)+(Ⅳ)之構造單位為4~10莫爾%(最好是6~10莫爾%)之範圍。
在(I)之構造單位未滿35莫爾%以及更加多於75莫爾%之時，熔點係顯著地變高，隨著狀態而在製造時，使得聚合物固化於反應器內，無法製造要求之分子量之聚合物，因此，變得不理想。
在(Ⅱ)之構造單位未滿2莫爾%，韌性變低，變得不理想。此外，在更加多於8莫爾%之時，降低聚合物之耐熱性，因此，變得不理想。
在(Ⅲ)之構造單位未滿8.5莫爾%以及更加多於31.5莫爾%之時，熔點係顯著地變高，隨著狀態而在製造時，使得聚合物固化於反應器內，無法製造要求之分子量之聚合物，因此，變得不理想。
在(Ⅳ)之構造單位未滿2莫爾%，韌性變低，變得不理想。此外，在更加多於8莫爾%之時，降低聚合物之耐熱性， 因此，變得不理想。
此外，在(V)之構造單位未滿0.5莫爾%以及更加多於29.5莫爾%之時，熔點係顯著地變高，隨著狀態而在製造時，使得聚合物固化於反應器內，無法製造要求之分子量之聚合物，因此，變得不理想。
此外，在(Ⅱ)+(Ⅳ)之構造單位未滿4莫爾%，藉由顯示聚合物之結晶化狀態之示差熱量測定而求出之聚合物之結晶化熱量係2.0J/g以上，韌性變低，變得不理想。結晶化熱量之理想值係1.8J/g以下，更加理想是1.6J/g以下。此外，在更加多於10莫爾%之時，降低聚合物之耐熱性，因此，變得不理想。
此外，所謂結晶化熱量係指在示差熱量測定，在由室溫開始而以20℃/分之升溫條件來測定聚合物之際之所觀測之吸熱波峰溫度(Tm1)之觀測後，在Tm1+40℃之溫度而保持2分鐘之後，藉由在以20℃/分之降溫條件來測定之際之所觀測之發熱波峰溫度之波峰而求出之發熱波峰熱量。
此外，也可以在本發明之全芳族聚酯，在不阻礙本發明效果之範圍，導入少量之習知之前述(I)~(V)以外之其他之構造單位。
正如前面之敘述，在日本特開昭59-43021號公報(專利文獻1)、日本特開昭59-62630號公報(專利文獻2)和日本特開平11-506145號公報(專利文獻3)，提議在4-羥基安息香酸來組合6-羥基-2-萘甲酸、二元醇成分及二羧酸成分之液晶聚合物，例如在日本特開昭59-62630號公報(專 利文獻2)之實施例22，提議由構造單位(I)之57莫爾%、(Ⅱ)之3莫爾%、(Ⅲ)之20莫爾%和(V)之20莫爾%而組成之液晶聚合物，但是，該液晶聚合物係有所謂韌性變低之問題點。此外，在日本特開平11-506145號公報(專利文獻3)之實施例14，提議由構造單位(I)之20莫爾%、(Ⅱ)之30莫爾%、(Ⅲ)之25莫爾%、(Ⅳ)之5莫爾%和(V)之20莫爾%而組成之液晶聚合物，但是，該液晶聚合物係有所謂韌性變高但是耐熱性呈不充分之問題點發生。
相對於此，在本發明，可以藉由限制構造單位(I)~(V)之量以及構造單位(Ⅱ)+(Ⅳ)之量，成為前述之範圍，而得到耐熱性、易加工性、製造性和韌性之任何一種也良好之全芳族聚酯。
本發明之全芳族聚酯係使用直接聚合法或酯交換法而進行聚合，在聚合之際，使用熔融聚合法、溶液聚合法、糊漿聚合法、固相聚合法等。
在本發明，在聚合之際，可以使用對於聚合單體之醯化劑或者是使用活化末端之單體，來作為酸氯化物衍生物。作為醯化劑係列舉乙酸酐等之酸酐等。
在這些聚合之際，可以使用各種之觸媒，代表者係列舉二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、鈦醇鹽類、羧酸之鹼及鹼土類金屬鹽類、例如BF3之路易斯酸鹽等。觸媒之使用量係一般根據單體之全重量而成為大約0.001~1質量%，特別最好是大約0.003~0.2質量%。
此外，在進行溶液聚合或糊漿聚合之狀態下，作 為溶媒係使用流動石蠟、高耐熱性合成油、惰性礦物油等。
作為反應條件係反應溫度200~380℃、最終達到壓力0.1~760Torr(也就是13~101,080Pa)。特別是在熔融反應，反應溫度係260~380℃、最好是300~360℃，最終達到壓力係1~100Torr(也就是133~13,300Pa)、最好是1~50Torr(也就是133~6,670Pa)。
反應係也可以將全原料單體、醯化劑和觸媒，裝入至同一反應容器而開始進行反應(一段方式)，並且，也可以在藉由醯化劑而醯化原料單體(I)、(Ⅱ)、(Ⅳ)和(V)之羥基之後，反應於(Ⅲ)之羧基(二段方式)。
熔融聚合係在反應系內來達到至規定溫度之後，開始進行減壓而成為規定之減壓度來進行。在攪拌機之扭矩達到規定值之後，導入惰性氣體而由減壓狀態開始，經過常壓，成為規定之加壓狀態，由反應系開始，排出聚合物。
藉由前述之聚合方法而製造之聚合物係還可以藉由加熱於常壓或減壓、惰性氣體中之固相聚合而達到分子量之增加。固相聚合反應之理想條件係反應溫度為230~350℃、最好是260~330℃，最終達到壓力為10~760Torr(也就是1,330~101,080Pa)。
在熔融時來顯示光學異方性之液晶性聚合物係在本發明，在兼具熱安定性和易加工性之方面，成為不可或缺之要素。由前述之構造單位(I)~(V)而組成之全芳族聚酯係由於構造成分和聚合物中之順序分布而也存在無形成異方性熔融相者，但是，關於本發明之聚合物係限定為在熔融時來 顯示光學異方性之全芳族聚酯。
熔融異方性之性質係可以藉由利用直交偏光子之慣用之偏光檢查方法而進行確認。更加具體地說，熔融異方性之確認係可以藉由使用Olympus公司製之偏光顯微鏡，熔融搭載於Linkam公司製之加熱台座之試料，在氮氛圍下，以150倍之倍率，來進行觀察，而實施確認。前述之聚合物係在光學上，成為異方性，在插入至直交偏光子間之時，來透過光。在試料呈光學地異方性之時，例如即使是熔融靜止液狀態，也透過偏光。
在本發明之全芳族聚酯，作為加工性之指標係認為是液晶性及熔點(液晶性發現溫度)。是否顯示液晶性係深切地關係到熔融時之流動性，本發明之全芳族聚酯係在熔融狀態來顯示液晶性而成為不可或缺。
向列之液晶性聚合物係在熔點以上，顯著地發生黏性之降低，因此，一般在熔點或該熔點以上之溫度來顯示液晶性係成為加工性之指標。由耐熱性之觀點來看的話，則熔點(液晶性發現溫度)係最好是儘可能地變高，但是，在考慮聚合物之熔融加工時之熱惡化或成形機之加熱能力等之時，280~390℃係成為理想之標準。此外，更加理想是380℃以下。
此外，在更加高於熔點10~40℃之溫度，剪切速度1000sec-1之熔融黏度係最好是1×105Pa．s以下。更加理想是5Pa．s以上、1×102Pa．s以下。這些熔融黏度係藉由具備液晶性而概略地實現。
<聚酯樹脂組成物>
本發明之聚酯樹脂組成物，其特徵為：相對於前述之本發明之全芳族聚酯100質量份而練合120質量份以下之無機或有機填充劑來組成。
作為無機及有機填充劑係列舉纖維狀、粉粒狀、板狀。
作為纖維狀填充劑係列舉玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽．氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化氧纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、例如矽灰石之矽酸鹽纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、甚至不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等之金屬纖維狀物等之無機質纖維狀物質。特別具代表性之纖維狀填充劑係玻璃纖維。此外，也可以使用聚醯胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯樹脂等之高熔點有機質纖維狀物質。
另一方面，作為粉粒狀填充劑係列舉碳黑、石墨、二氧化矽、石英粉末、玻璃顆粒、軋製玻璃纖維、玻璃球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、例如矽灰石之矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、例如氧化鋁之金屬氧化物、例如碳酸鈣、碳酸鎂之金屬碳酸鹽、例如硫酸鈣、硫酸鋇之金屬硫酸鹽、其他之鐵素體、碳化矽、氮化矽、氮化氧、各種之金屬粉末等。
此外，作為板狀填充劑係列舉雲母、玻璃片、滑石、各種之金屬箔等。
如果是顯示有機填充劑之例子的話，則成為芳族聚酯纖維、液晶性聚合物纖維、芳族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等之耐熱性高強度合成纖維等。
這些無機及有機填充劑係可以併用一種或二種以上。纖維狀填充劑和粒狀或板狀填充劑之併用係特別是在兼具機械強度和尺寸精度、電性質等之方面，成為理想之組合。無機填充劑之練合量係相對於全芳族聚酯100質量份而成為120質量份以下、最好是20~80質量份。
特別最好是玻璃纖維成為纖維狀填充劑，雲母和滑石成為板狀填充劑，其練合量係相對於全芳族聚酯100質量份而成為30~80質量份。此外，玻璃纖維之纖維長度係最好是200μm以上。以前述之練合量來包含此種玻璃纖維之組成物係特別顯著於熱變形溫度、機械物性等之提升。
在使用這些填充劑之時，如果是需要的話，則可以使用收束劑或表面處理劑。
此外，可以在本發明之全芳族聚酯，在不損害本發明之所企圖之目的之範圍內，呈輔助地添加其他之熱塑性樹脂。
在顯示使用於該狀態之熱塑性樹脂之例子時，可以列舉由聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯等之芳族二羧酸和二元醇等而組成之芳族聚酯、聚縮醛(均或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯撐氧化物、聚苯撐硫化物、氟樹脂等。此外，這些熱塑性樹脂係可以混合2種以上而使用。
<聚酯成形品>
本發明之聚酯成形品係成形前述之本發明之全芳族聚酯或本發明之聚酯樹脂組成物而組成。
本發明之聚酯成形品係具體地列舉電子連接器、CPU插座、繼電器開關零件、線軸、致動器、雜訊降低濾波器箱盒或者是OA機器之加熱固定壓輥。另外，也列舉聚酯纖維或聚酯薄膜。這些係可以使用本發明之全芳族聚酯或本發明之聚酯樹脂組成物，藉由習知之樹脂成形方法而進行成形。
此外，作為聚酯成形品之具體形態係列舉一種平面狀電子連接器，其特徵為：在外框之內部，具有格子構造，格子部之間距間隔為1.5mm以下之構造。在以下，就該平面狀電子連接器而詳細地敘述。
可以藉由成形本發明之全芳族聚酯或本發明之聚酯樹脂組成物，而得到各種之平面狀電子連接器，但是，特別有效於所謂向來無法提供工業上之具有實用性者之格子部之間距間隔為1.5mm以下且保持端子之格子部之樹脂部分之幅寬為0.5mm以下且製品整體之高度為5.0mm以下之非常薄壁之平面狀電子連接器。
如果是更加詳細地說明此種平面狀電子連接器的話，則成為在實施例來成形之圖1所示之電子連接器，由厚度4.0mm以下之外框部和厚度4.0mm以下之格子部而組成，在格子部，在40mm×40mm×1mm程度之製品中，具有數百個之接腳孔數。正如圖1所示，成為所謂格子部之間距間隔為1.5mm以下且保持端子之樹脂部分之幅寬為0.5mm以下之非常困難地進行射出成形之形狀。此外，在本發明提到之平面狀電子連接器係也包含在格子部中而具有適當大小之開口部者。
可以藉由使用本發明之全芳族聚酯或聚酯樹脂組 成物，而正如圖1所示，呈成形性良好地成形所謂格子部之間距間隔為1.5mm以下(1.2mm)且保持端子之格子部之樹脂部分之幅寬為0.5mm以下(0.18mm)之格子部之樹脂部分之幅寬呈非常薄壁之平面狀電子連接器，其平面度也良好。
如果是呈數值地規定該平面度的話，則可以說是在波峰溫度230~280℃，在經過表面構裝用之IR重熔製程前之平面度為0.05mm以下並且重熔前後之平面度之差值為0.10mm以下係在實用上，具有良好之平面度。
作為得到具有此種良好之平面度之電子連接器之成形方法係並無特別限制，但是，最好是使用經濟上之射出成形方法。為了藉由射出成形而得到具有此種良好之平面度之電子連接器，因此，使用前述之本發明之全芳族聚酯或本發明之聚酯樹脂組成物係變得重要，但是，最好是選擇殘留內部應力小之成形條件。為了降低填充壓力，降低得到之電子連接器之殘留內部應力，因此，成形機之圓筒溫度係最好是全芳族聚酯之熔點T℃以上之溫度，並且，在圓筒溫度呈過度高之時，發生來自隨著樹脂之分解等而造成之圓筒噴嘴之鼻下垂等之問題，因此，圓筒溫度係T℃~(T+30)℃，最好是T℃~(T+15)℃。此外，模具溫度係最好是70~100℃。在模具溫度變低時，填充樹脂組成物係引起流動不良，變得不理想，在模具溫度呈過度高之時，有毛邊發生等之問題產生，變得不理想。就射出速度而言，最好是藉由150mm/sec以上而進行成形。在射出速度變低時，有僅得到未填充成形品之狀態或者即使是得到呈完全地填充之成形品，也提高填充壓力而成為殘留 內部應力大之成形品，僅得到平面度變差之電子連接器之狀態發生。
【實施例】
在以下，具有實施例而更加詳細地說明本發明，但是，本發明係並非限定於這些。此外，實施例中之物性測定及試驗方法係正如以下。
[熔點]
在Perkinelmer公司製之DSC，在由室溫開始而以20℃/分之升溫條件來測定全芳族聚酯之際之所觀測之吸熱波峰溫度(Tm1)之觀測後，在(Tm1+40)℃之溫度而保持2分鐘之後，在以20℃/分之降溫條件而一旦冷卻至室溫為止之後，測定在再度以20℃/分之升溫條件來測定之際之所觀測之吸熱波峰溫度。
[結晶化溫度]
在Perkinelmer公司製之DSC，在由室溫開始而以20℃/分之升溫條件來測定全芳族聚酯和聚酯樹脂組成物之際之所觀測之吸熱波峰溫度(Tm1)之觀測後，在(Tm1+40)℃之溫度而保持2分鐘之後，在以20℃/分之降溫條件來測定之際之所觀測之發熱波峰溫度。
[結晶化熱量]
在Perkinelmer公司製之DSC，在由室溫開始而以20℃/分之升溫條件來測定全芳族聚酯和聚酯樹脂組成物之際之所觀測之吸熱波峰溫度(Tm1)之觀測後，在(Tm1+40)℃之溫度而保持2分鐘之後，測定藉由在以20℃/分之降溫條 件來測定之際之所觀測之發熱波峰溫度之波峰而求出之發熱波峰熱量。
[熔融黏度]
在更加高於熔點10~20℃之溫度，使用內徑1mm、長度20mm之孔板，藉由東洋精機公司製之Capilograph(流動性試驗機)而測定全芳族聚酯和聚酯樹脂組成物，算出在剪切速度1000sec-1之熔融黏度(按照ISO11443)。
[軟化溫度]
由全芳族聚酯，藉由熱沖壓而成形厚度1mm之圓盤，在該成形品，施加12.7MPa之一定荷重，同時，在加熱板上，以20℃/分而進行升溫，以在施加荷重之直徑1mm之針來到達至成形品厚度5%時之溫度，來作為軟化溫度。
[電子連接器平面度之測定]
由包含無機填充劑之聚酯樹脂組成物，藉由下列之成形條件而射出．成形圖1所示之整體大小39.82mm×41.82mm×1mm t、格子部間距間隔1.2mm之平面狀電子連接器(接腳孔數750接腳)。
此外，閘門係使用由長度之長邊(41.82mm之邊)開始之薄膜閘門，閘門厚度為0.3mm。
將得到之電子連接器，靜置於水平之桌子上，藉由Mitsutoyo公司製之Quick Vision 404PROCNC畫像測定機而測定電子連接器之高度。在此時，由電子連接器之端面開始，以10mm之間隔而測定0.5mm之位置，以最大高度和最小高度之差值，作為平面度。
[電子連接器變形量之測定]
此外，進行下列條件之IR重熔，藉由前述之方法而測定平面度，求出重熔前後之平面度之差值，來作為電子連接器變形量。
~成形條件~
成形機：住友重機械工業公司、SE30DUZ
圓筒溫度：(噴嘴)370℃-375℃-360℃-350℃(實施例4~6)
340℃-340℃-330℃-320℃(比較例8)
370℃-375℃-360℃-350℃(比較例9)
350℃-350℃-340℃-330℃(比較例10)
模具溫度：80℃
射出速度：300mm/sec
保壓力：50MPa
保壓時間：2sec
冷卻時間：10sec
螺旋轉動數：120rpm
螺旋背壓：1.2MPa
~IR重熔條件~
測定機：日本脈衝技術研究所製之大型桌上流動銲錫裝置RF-300(使用遠紅外線加熱器)
試料傳送速度：140mm/sec
重熔爐通過時間：5min
溫度條件 預熱區：150℃、重熔區：225℃、波峰溫度：287 ℃
[電子連接器最小填充壓力]
在射出．成形圖1之平面狀電子連接器之際，以得到良好之成形品之最小射出填充壓，來作為電子連接器最小填充壓力。
[荷重彎曲溫度]
藉由下列之成形條件，而分別射出．成形包含無機填充劑之聚酯樹脂組成物，按照ISO75-1,2而進行測定。
~成形條件~
成形機：住友重機械工業公司、SE100DU
圓筒溫度：(噴嘴)370℃-375℃-360℃-350℃(實施例4~6)
340℃-340℃-330℃-320℃(比較例8)
370℃-375℃-360℃-350℃(比較例9)
350℃-350℃-340℃-330℃(比較例10)
模具溫度：80℃
射出速度：2m/sec
保壓力：50MPa
保壓時間：2sec
冷卻時間：10sec
螺旋轉動數：120rpm
螺旋背壓：1.2MPa
[耐破裂性]
由包含無機填充劑之聚酯樹脂組成物，藉由下列 之成形條件而射出．成形圖2所示之評價用成形品。
圖2所示之評價用射出成形品係外圍為直徑：23.6mm，在內部，打開31個之ψ3.2mm之孔，孔間距離之最小壁厚為0.16mm。閘門係採用圖1之箭號部之3點閘門。成形品破裂觀察係使用實體顯微鏡，藉由倍率5倍而觀察孔周圍之破裂發生狀況，在成形品來產生破裂之狀態係判斷為“×”，無發生破裂之狀態係判斷為“○”。
~成形條件~
成形機：住友重機械工業公司、SE30DUZ
圓筒溫度：(噴嘴)370℃-375℃-360℃-350℃(實施例4~6)
340℃-340℃-330℃-320℃(比較例8)
370℃-375℃-360℃-350℃(比較例9)
350℃-350℃-340℃-330℃(比較例10)
模具溫度：140℃
射出速度：50mm/sec
保壓力：100MPa
保壓時間：2sec
冷卻時間：10sec
螺旋轉動數：120rpm
螺旋背壓：1.2MPa
[實施例1]
在具備攪拌機、回流柱列、單體投入口、氮導入口和減壓/流出線之聚合容器，裝入以下之原料單體、金屬觸 媒和醯化劑，開始進行氮取代。
(I)4-羥基安息香酸：145g(48莫爾%)(HBA)
(Ⅱ)6-羥基-2-萘甲酸：12g(3莫爾%)(HNA)
(Ⅲ)對苯二甲酸：89g(24.7莫爾%)(TA)
(Ⅳ)間苯二酚：8g(3.5莫爾%)(RES)
(V)4,4’-二羥基聯苯基：85g(20.8莫爾%)(BP)
乙酸鉀觸媒：15mg
乙酸酐：229g
在裝入原料後，反應系之溫度提升至140℃，在140℃，進行3小時之反應。然後，還直到360℃為止，經過5.5小時而進行升溫，由這裏開始，經過20分鐘而減壓至10Torr(也就是1330Pa)為止，餾出乙酸、過剩之乙酸酐和其他之低沸點成分，同時，進行熔融聚合。在攪拌用扭矩達到規定值之後，導入氮而由減壓狀態開始，經過常壓，成為加壓狀態，由聚合容器之下部開始，排出聚合物。
得到之聚合物之熔點係357℃，結晶化溫度係298℃，結晶化熱量係1.2J/g，軟化溫度係246℃，熔融黏度係16Pa．s。
將以上之實施例1之原料單體組成和得到之聚合物之各物性測定之結果，顯示於表1。此外，在表1，各原料單體係使用HBA、HNA等之顯示於前述括號內之縮寫。
[實施例2~3]
除了原料單體之種類、進料比值正如表1所示以外，其餘係相同於實施例1而進行聚合，由聚合容器之下部， 來排出聚合物。將得到之聚合物之物性測定之結果，顯示於表1。
[比較例1~7]
除了原料單體之種類、進料比值正如表1所示以外，其餘係相同於實施例1而進行聚合，由聚合容器之下部，來排出聚合物。將得到之聚合物之物性測定之結果，顯示於表1。此外，就比較例6及7而言，在製造時，聚合物係固化於反應器內，無法製造要求之分子量之聚合物。此外，表1中之APAP係4-乙醯胺基苯酚。
由表1而得知：實施例1~3之全芳族聚酯係軟化溫度變高，並且，結晶化熱量為1.8J/g以下，具有良好之耐 熱性及韌性。
相對於此，無使用RES之比較例1及5以及HNA+RES(通式(Ⅱ)+(Ⅳ))未滿4莫爾%之比較例2係韌性變差。此外，HNA+RES(通式(Ⅱ)+(Ⅳ))超過10莫爾%之比較例3及4係耐熱性變差。此外，原料單體之進料比值(特別是HBA)為本發明之範圍外之比較例6及7係無法進行聚合物之製造。
[實施例4]
在具備攪拌機、回流柱列、單體投入口、氮導入口和減壓/流出線之聚合容器，裝入以下之原料單體、金屬觸媒和醯化劑，開始進行氮取代。
(I)4-羥基安息香酸：1061g(48莫爾%)(HBA)
(Ⅱ)6-羥基-2-萘甲酸：90g(3莫爾%)(HNA)
(Ⅲ)對苯二甲酸：657g(24.7莫爾%)(TA)
(Ⅳ)間苯二酚：62g(3.5莫爾%)(RES)
(V)4,4’-二羥基聯苯基：620g(20.8莫爾%)(BP)
乙酸鉀觸媒：110mg
乙酸酐：1676g
在裝入原料後，反應系之溫度提升至140℃，在140℃，進行3小時之反應。然後，還直到360℃為止，經過5.5小時而進行升溫，由這裏開始，經過20分鐘而減壓至5Torr(也就是667Pa)為止，餾出乙酸、過剩之乙酸酐和其他之低沸點成分，同時，進行熔融聚合。在攪拌用扭矩達到規定值之後，導入氮而由減壓狀態開始，經過常壓，成為加壓狀態，由 聚合容器之下部開始，排出聚合物，對於線束來進行造粒而成為顆粒化。
得到之聚合物之熔點係355℃，結晶化溫度係298℃，結晶化熱量係1.2J/g，熔融黏度係10Pa．s。
對於前述之顆粒100質量份，藉由二軸擠壓機而練合混練雲母(山口雲母工業(股)公司製、AB-25S、平均粒徑25μm)33.3質量份，得到顆粒形狀之全芳族聚酯樹脂組成物。對於得到之樹脂組成物，進行物性測定及「電子連接器平面度之測定」等之各種試驗。將結果顯示於表2。
[實施例5]
除了原料單體之種類、進料比值正如表2所示以外，其餘係相同於實施例4而得到聚合物。接著，相同於實施例4而進行顆粒化。得到之聚合物之熔點係355℃，結晶化溫度係298℃，結晶化熱量係1.2J/g，熔融黏度係10Pa．s。
此外，對於前述之顆粒100質量份，藉由二軸擠壓機而練合．混練滑石(松村產業(股)公司製、冠狀滑石PP、平均粒徑12.8μm)23.1質量份和玻璃纖維(日本電氣玻璃(股)公司製、ECS03T-786H、纖維直徑10μm、長度3mm之短線束)30.8質量份，得到顆粒形狀之全芳族聚酯樹脂組成物。對於得到之樹脂組成物，進行物性測定及「電子連接器平面度之測定」等之各種試驗。將結果顯示於表2。
[實施例6]
除了原料單體之種類、進料比值正如表2所示以 外，其餘係相同於實施例4而得到聚合物。接著，相同於實施例4而進行顆粒化。得到之聚合物之熔點係355℃，結晶化溫度係298℃，結晶化熱量係1.2J/g，熔融黏度係10Pa．s。
此外，對於該顆粒100質量份，藉由二軸擠壓機而練合．混練玻璃纖維66.7質量份，得到顆粒形狀之全芳族聚酯樹脂組成物。對於得到之樹脂組成物，進行物性測定及「電子連接器平面度之測定」等之各種試驗。將結果顯示於表2。
[比較例8~10]
在比較例8~10，除了原料單體之種類、進料比值正如表2所示以外，其餘係相同於實施例4而得到聚合物。接著，相同於實施例4而進行顆粒化。在比較例8來得到之聚合物之熔點係323℃，結晶化溫度係276℃，結晶化熱量係2.0J/g，熔融黏度係12Pa．s。此外，在比較例9來得到之聚合物之熔點係357℃，結晶化溫度係305℃，結晶化熱量係2.1J/g，熔融黏度係10Pa．s。此外，在比較例10來得到之聚合物之熔點係335℃，結晶化溫度係291℃，結晶化熱量係3.1J/g，熔融黏度係20Pa．s。
此外，對於前述之顆粒100質量份，分別藉由二軸擠壓機而練合．混練正如表2所示之練合量，得到顆粒形狀之全芳族聚酯樹脂組成物。對於得到之樹脂組成物，進行物性測定及「電子連接器平面度之測定」等之各種試驗。將結果顯示於表2。
由表2而得知：實施例4~6之平面狀電子連接器係皆具有良好之成形性，彎曲變形小，具有良好之平面度、耐熱性和耐破裂性。相對於此，在比較例8~10，無法同時使得全部之評價，成為良好之結果。

Claims (10)

  1. 一種全芳族聚酯，係在熔融時，顯示光學異方性，其特徵為：作為必要之構造成分係包含下列之通式(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)及(V)所表示之構造單位，相對於全構造單位而(I)之構造單位為35~75莫爾%，(Ⅱ)之構造單位為3~7莫爾%，(Ⅲ)之構造單位為8.5~31.5莫爾%，(Ⅳ)之構造單位為2~8莫爾%，(V)之構造單位為0.5~29.5莫爾%，(Ⅱ)+(Ⅳ)之構造單位為6~10莫爾%：
  2. 如申請專利範圍第1項之全芳族聚酯，其中，在更加高於全芳族聚酯熔點10~40℃之溫度，剪切速度1000sec-1之熔融黏度係1×105Pa．s以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之全芳族聚酯，其中，熔點係280~390℃。
  4. 一種聚酯樹脂組成物，相對於申請專利範圍第1至3項中任一項所述之全芳族聚酯100質量份而練合120質量份以下之無機或有機填充劑來組成。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚酯樹脂組成物，其中，無機填充劑係由玻璃纖維、雲母和滑石而選出之1種或2種以上，其練合量係相對於全芳族聚酯100質量份而成為20~80質量份。
  6. 一種聚酯成形品，成形申請專利範圍第1至3項中任一項所述之全芳族聚酯或者是申請專利範圍第4或5項所述之聚酯樹脂組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品係電子連接器、CPU插座、繼電器開關零件、線軸、致動器、雜訊降低濾波器箱盒或者是OA機器之加熱固定壓輥。
  8. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品係在外框之內部，具有格子構造，格子部之間距間隔係1.5mm以下之構造。
  9. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品係聚酯纖維。
  10. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品係聚酯薄膜。
TW102132920A 2012-09-21 2013-09-12 Wholly aromatic polyester and polyester resin compositions, and polyester molded articles TWI537303B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012208138A JP5753143B2 (ja) 2012-09-21 2012-09-21 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201422660A TW201422660A (zh) 2014-06-16
TWI537303B true TWI537303B (zh) 2016-06-11

Family

ID=50341254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102132920A TWI537303B (zh) 2012-09-21 2013-09-12 Wholly aromatic polyester and polyester resin compositions, and polyester molded articles

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5753143B2 (zh)
KR (1) KR101586760B1 (zh)
CN (1) CN104662064B (zh)
TW (1) TWI537303B (zh)
WO (1) WO2014045940A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3824072B2 (ja) 2001-12-26 2006-09-20 信越化学工業株式会社 プラスチックフィルム基材に密着良好なシリコーンエマルジョン組成物及び剥離フィルム
JP5753144B2 (ja) * 2012-09-21 2015-07-22 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品
KR101757308B1 (ko) * 2015-11-13 2017-07-12 세양폴리머주식회사 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르
KR102353665B1 (ko) * 2016-07-04 2022-01-19 에네오스 가부시키가이샤 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자 부품
KR102173693B1 (ko) * 2016-12-01 2020-11-03 에네오스 가부시키가이샤 전방향족 액정 폴리에스테르 수지
WO2018139393A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
CN116134553A (zh) * 2020-07-16 2023-05-16 宝理塑料株式会社 树脂组合物和其成型品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5962630A (ja) 1982-07-26 1984-04-10 セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン 比較的低濃度の６−オキシ−２−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル
JPS5943021A (ja) 1982-09-02 1984-03-09 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族（コ）ポリエステルの製法
JPH0216120A (ja) * 1988-07-05 1990-01-19 Polyplastics Co 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
US5656714A (en) * 1995-06-02 1997-08-12 Hoechst Celanese Corp. Polyester from terephthalic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4,4'-biphenol and resorcinol
DE19612973A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Hoechst Ag LCP-Blends
US6514611B1 (en) * 2001-08-21 2003-02-04 Ticona Llc Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
JP4717366B2 (ja) 2004-03-26 2011-07-06 ポリプラスチックス株式会社 平面状コネクター
JP2008052170A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Konica Minolta Holdings Inc 偏光フィルム、偏光フィルムの製造方法、及びそれを用いた偏光板、液晶ディスプレイ
JP5032957B2 (ja) * 2007-11-28 2012-09-26 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5165492B2 (ja) 2008-05-23 2013-03-21 ポリプラスチックス株式会社 平面状コネクター
JP5355957B2 (ja) * 2008-07-31 2013-11-27 住友化学株式会社 積層体及びその製造方法並びに回路基板用部材
JP5742706B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-01 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法
JP5753144B2 (ja) * 2012-09-21 2015-07-22 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JP5753143B2 (ja) 2015-07-22
WO2014045940A1 (ja) 2014-03-27
CN104662064A (zh) 2015-05-27
CN104662064B (zh) 2016-08-31
JP2014062182A (ja) 2014-04-10
KR101586760B1 (ko) 2016-01-19
TW201422660A (zh) 2014-06-16
KR20150060712A (ko) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI522387B (zh) Wholly aromatic polyester and polyester resin compositions, and polyester molded articles
TWI537303B (zh) Wholly aromatic polyester and polyester resin compositions, and polyester molded articles
JP5546081B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5485216B2 (ja) 平面状コネクター
JP5032957B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP6157778B1 (ja) 全芳香族ポリエステル及びその製造方法
JP3730150B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
KR20190028556A (ko) 복합 수지 조성물, 및 당해 복합 수지 조성물로 성형된 커넥터
TW201738315A (zh) 複合樹脂組合物及該複合樹脂組合物成形的電子構件
JP5032958B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP6133000B1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
CN109312070B (zh) 全芳香族聚酯酰胺和其制造方法
JP6189750B2 (ja) 全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物、及びポリエステル成形品