CN104662064A - 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物、以及聚酯成型品 - Google Patents

全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物、以及聚酯成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN104662064A
CN104662064A CN201380049255.0A CN201380049255A CN104662064A CN 104662064 A CN104662064 A CN 104662064A CN 201380049255 A CN201380049255 A CN 201380049255A CN 104662064 A CN104662064 A CN 104662064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
wholly aromatic
mole
aromatic polyester
products formed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380049255.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104662064B (zh
Inventor
横田俊明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN104662064A publication Critical patent/CN104662064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104662064B publication Critical patent/CN104662064B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters

Abstract

提供耐热性和韧性优异、在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯以及其组合物。一种在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其特征在于，该全芳香族聚酯包含下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)以及(V)所示的结构单元作为必需的构成成分，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔％、(II)的结构单元为2～8摩尔％、(III)的结构单元为8.5～31.5摩尔％、(IV)的结构单元为2～8摩尔％、(V)的结构单元为0.5～29.5摩尔％、(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔％；以及一种聚酯树脂组合物，该组合物为相对于该全芳香族聚酯100质量份配混无机填充剂或有机填充剂120质量份以下而成的。

Description

全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物、以及聚酯成型品
技术领域
本发明涉及耐热性和韧性优异、能用通常的聚合装置制造的全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物、以及将它们成型而成的聚酯成型品。
背景技术
作为全芳香族聚酯，目前市售的全芳香族聚酯以4-羟基苯甲酸为主要成分。但是，由于4-羟基苯甲酸的均聚物的熔点比分解点高，因此需要通过使各种成分共聚来进行低熔点化。
使用了对苯二甲酸、氢醌、4,4’-二羟基联苯等作为共聚成分的全芳香族聚酯的熔点高达350℃以上，对于利用常用的装置进行熔融加工来说过高。而且，为了使这种高熔点的全芳香族聚酯的熔点降低至能够利用常用的熔融加工设备进行加工的温度而尝试了各种方法，虽然能够在某种程度上实现低熔点化，但存在无法确保以高温(熔点下附近)下的机械强度为代表的耐热性的问题。
为了解决这些问题，专利文献1～3中提出了在4-羟基苯甲酸中组合6-羟基-2-萘甲酸、二醇成分、二羧酸成分而得到的共聚聚酯。
然而，专利文献1～3中所提出的共聚聚酯存在以下问题：韧性低、成型时成型品产生裂纹、或者韧性高但耐热性不充分。
另一方面，作为上述那样的全芳香族聚酯，在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯被称为液晶性聚合物，尺寸精度、减振性、流动性优异，成型时飞边产生少，因此作为各种电子部件的材料是有用的。而且，对于以CPU插座为代表的在外框内部具有网格结构的平面状连接器，高耐热化、高密度化、小型化的倾向较为显著，因此多采用通过玻璃纤维而强化的液晶性聚合物组合物。但是，即使是某种程度上流动性良好的玻璃纤维强化液晶性聚合物组合物，对于用作近年来要求的网格部的间距为2mm以下且保持端子的网格部的树脂部分的宽度为0.5mm以下这样的非常薄壁的平面状连接器来说性能也不充分。即，对于这样网格部的宽度非常薄壁的平面状连接器，若想要向网格部填充树脂，则流动性不充分，因此填充压力变高，结果存在得到的平面状连接器的翘曲变形量增加的问题。为了解决该问题，考虑使用减少玻璃纤维的添加量的流动性良好的液晶性聚合物组合物，但是该组合物会强度不足，产生由安装时的回流焊造成的变形这样的问题。
因此，本发明人等提出了由配混的纤维状填充剂的重均长度与配混量处于固定关系的特定的复合树脂组合物构成的平面状连接器(参见专利文献4)。根据专利文献4记载的发明，即使是薄壁的平面状连接器，也能得到成型性、平面度、翘曲变形、耐热性等性能优异。
但是，得知：由于随着最近的平面状连接器的集成率的增加等的形状变化、特别是连接器针数的增加、网格部的宽度更加薄壁化等要因，而存在利用上述专利文献4记载的发明无法完全应对的情况。
因此，本发明人等还提出了由对于特定的液晶性聚合物而组合使用配混了片状填充剂和纤维状填充剂的特定的复合树脂组合物构成的平面状连接器(参见专利文献5)。根据专利文献5记载的发明，即使是薄壁的平面状连接器，也能得到成型性、平面度、翘曲变形、耐热性等性能优异的连接器，并且，还能得到即使是对于随着最近的平面状连接器的集成率的增加等的形状变化、特别是连接器针数的增加、网格部的宽度的更加薄壁化等也可以进行应对的平面状连接器。
但是，在专利文献5记载的发明中，由于聚合物的制造偏差、成型条件等的微细制造条件的变化而有时在网格部产生成型后的裂纹(破裂)，在耐裂纹性方面无法得到充分的性能。
另一方面，上述问题不仅产生于平面状连接器，有时也产生于各种连接器、CPU插座、继电器开关部件、绕线管、致动器、降噪滤波器壳体、或办公自动化设备的加热定影辊等各种成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-43021号公报
专利文献2：日本特开昭59-62630号公报
专利文献3：日本特开平11-506145号公报
专利文献4：日本特开2005-276758号公报
专利文献5：日本特开2010-3661号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供解决上述问题，而耐热性和韧性优异的、在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯、以及其组合物。
此外，本发明的目的在于，提供成型性良好、耐热性、耐裂纹性等性能优异的聚酯成型品；特别是在成型为片状或薄膜状等形状时，除了上述优异的性能之外，翘曲变形少、平面度优异的聚酯成型品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：在由4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯构成的聚合物中，以特定被限定的量组合6-羟基-2-萘甲酸和间苯二酚对于实现上述目的来说是有效的，从而完成了本发明。
(1)一种在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其特征在于，包含下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)以及(V)所示的结构单元作为必需的构成成分，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔％、(II)的结构单元为2～8摩尔％、(III)的结构单元为8.5～31.5摩尔％、(IV)的结构单元为2～8摩尔％、(V)的结构单元为0.5～29.5摩尔％、(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔％。
(2)根据前述(1)所述的全芳香族聚酯，其在比全芳香族聚酯的熔点高10～40℃的温度下、剪切速度1000sec-1下的熔融粘度为1×105Pa·s以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的全芳香族聚酯，其熔点为280～390℃。
(4)一种聚酯树脂组合物，其为相对于前述(1)～(3)中的任一项所述的全芳香族聚酯100质量份配混无机填充剂或有机填充剂120质量份以下而成的。
(5)根据前述(4)所述的聚酯树脂组合物，其中，无机填充剂为选自玻璃纤维、云母和滑石中的1种或2种以上，相对于全芳香族聚酯100质量份，无机填充剂配混量为20～80质量份。
(6)一种聚酯成型品，其为将前述(1)～(3)中的任一项所述的全芳香族聚酯、或前述(4)或(5)所述的聚酯树脂组合物成型而成的。
(7)根据前述(6)所述的聚酯成型品，其中，成型品为连接器、CPU插座、继电器开关部件、绕线管、致动器、降噪滤波器壳体、或办公自动化设备的加热定影辊。
(8)根据前述(6)所述的聚酯成型品，其中，成型品为具有以下结构上的特征的平面状连接器：在外框的内部具有网格结构，网格部的间距为1.5mm以下。
(9)根据前述(6)所述的聚酯成型品，其中，成型品为聚酯纤维。
(10)根据前述(6)所述的聚酯成型品，其中，成型品为聚酯薄膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐热性和韧性优异的、在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯以及其组合物。
此外，根据本发明，能够提供成型性良好、耐热性、耐裂纹性等性能优异的聚酯成型品；特别是在成型为片状或薄膜状等的形状时，除了上述优异的性能之外，翘曲变形少、平面度优异的聚酯成型品。
即，本发明中得到的包含特定结构单元的、在熔融时显示出各向异性的全芳香族聚酯以及其组合物由于在熔融时的流动性以及成型品的耐热性良好、并且韧性优异、而且成型加工温度不是很高，因此，即便不使用具有特殊结构的成型机也可以进行注射成型、挤出成型、压缩成型，可以加工成各种立体成型品、纤维、薄膜等。特别适于连接器、CPU插座、继电器开关部件、绕线管、致动器、降噪滤波器壳体或办公自动化设备的加热定影辊等成型品。此外，根据上述各种性能，能够得到成型性良好、翘曲变形少、平面度、耐热性、耐裂纹性等性能优异的平面状连接器。
附图说明
图1为示出在实施例中成型的平面状连接器的图，(a)为平面图，(b)为A部的细节图。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。
图2为实施例中用于成型品的耐裂纹性评价的成型品的图，(a)为其平面图，(b)为示出其尺寸的图。需要说明的是，图中的数值的单位为mm。
具体实施方式
<全芳香族聚酯>
本发明的全芳香族聚酯的特征在于，其为在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，包含下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)以及(V)所示的结构单元作为必需的构成成分，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔％、(II)的结构单元为2～8摩尔％、(III)的结构单元为8.5～31.5摩尔％、(IV)的结构单元为2～8摩尔％、(V)的结构单元为0.5～29.5摩尔％、(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔％。
为了使上述通式(I)～(V)的结构单元实现化，可以使用通常的具有成酯能力的各种化合物。以下，针对用于形成构成本发明的全芳香族聚酯所需的原料化合物依次进行详细说明。
结构单元(I)由4-羟基苯甲酸导入。
结构单元(II)由6-羟基-2-萘甲酸导入。
结构单元(III)由对苯二甲酸导入。
结构单元(IV)由间苯二酚导入。
此外，结构单元(V)由4,4’-二羟基联苯导入。
本发明中，必须的是，含有上述结构单元(I)～(V)，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔％(优选为40～65摩尔％)的范围、(II)的结构单元为2～8摩尔％(优选为3～7摩尔％)的范围、(III)的结构单元为8.5～31.5摩尔％(优选为14～29摩尔％)的范围、(IV)的结构单元为2～8摩尔％(优选为3～7摩尔％)的范围、(V)的结构单元为0.5～29.5摩尔％(优选为10～22摩尔％)的范围、(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔％(优选为6～10摩尔％)的范围。
若(I)的结构单元低于35摩尔％或者高于75摩尔％，则熔点显著升高，根据情况，制造时聚合物会在反应器内固化而无法制造期望分子量的聚合物，故不优选。
若(II)的结构单元低于2摩尔％，则韧性低而不优选。此外，若高于8摩尔％，则聚合物的耐热性降低，故不优选。
若(III)的结构单元低于8.5摩尔％或者高于31.5摩尔％，则熔点显著升高，根据情况，制造时聚合物会在反应器内固化而无法制造期望分子量的聚合物，故不优选。
若(IV)的结构单元低于2摩尔％，则韧性低而不优选。此外，若高于8摩尔％，则聚合物的耐热性降低，故不优选。
此外，若(V)的结构单元低于0.5摩尔％或者高于29.5摩尔％，则熔点显著升高，根据情况，制造时聚合物会在反应器内固化而无法制造期望分子量的聚合物，故不优选。
此外，若(II)+(IV)的结构单元低于4摩尔％，则表示聚合物的晶化状态的由差示热量测定求出的聚合物的结晶热为2.0J/g以上，韧性降低而不优选。结晶热的优选值为1.8J/g以下、更优选为1.6J/g以下。此外，若高于10摩尔％，则聚合物的耐热性降低，故不优选。
需要说明的是，结晶热是指：在差示热量测定中，观察到在从室温起以20℃/分钟的升温条件测定聚合物时观察的吸热峰温度(Tm1)之后，在Tm1+40℃的温度下保持2分钟，然后，由在以20℃/分钟的降温条件测定时观察的放热峰温度的峰值求出的放热峰的热量。
此外，本发明的全芳香族聚酯中也可以在不妨碍本发明的效果的范围内导入少量公知的除了上述(I)～(V)以外的其他结构单元。
如前所述，在日本特开昭59-43021号公报(专利文献1)、日本特开昭59-62630号公报(专利文献2)、日本特开平11-506145号公报(专利文献3)中，提出了在4-羟基苯甲酸中组合6-羟基-2-萘甲酸、二醇成分、二羧酸成分而成的液晶聚合物，例如，在日本特开昭59-62630号公报(专利文献2)的实施例22中，提出了包含结构单元(I)57摩尔％、(II)3摩尔％、(III)20摩尔％、(V)20摩尔％的液晶聚合物，但该液晶聚合物存在韧性低的问题。此外，在日本特开平11-506145号公报(专利文献3)的实施例14中，提出了包含结构单元(I)20摩尔％、(II)30摩尔％、(III)25摩尔％、(IV)5摩尔％、(V)20摩尔％的液晶聚合物，该液晶聚合物虽然韧性高，但存在耐热性不充分的问题。
与此相对，在本发明中，通过将结构单元(I)～(V)的量以及结构单元(II)+(IV)的量限制在上述范围内，能够得到耐热性、易加工性、制造性、韧性均优异的全芳香族聚酯。
本发明的全芳香族聚酯是使用直接聚合法、酯交换法进行聚合的，在聚合时，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等。
本发明中，聚合时，可以使用针对聚合单体的酰化剂、作为酰氯衍生物的使末端活化了的单体。作为酰化剂，可以举出乙酸酐等酸酐等。
在这些聚合时，可以使用各种催化剂，典型地可以举出：二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、钛醇盐类、羧酸的碱金属盐类以及碱土金属盐类、如BF3这样的路易斯酸盐等。催化剂的用量通常相对于单体的全部重量约0.001～1质量％、特别优选为约0.003～0.2质量％。
此外，在进行溶液聚合或淤浆聚合时，作为溶剂，可以使用液体石蜡、高耐热性合成油、惰性矿物油等。
作为反应条件，反应温度为200～380℃，最终达到压力为0.1～760Torr(即，13～101080Pa)。特别是在熔融反应中，反应温度为260～380℃、优选为300～360℃，最终达到压力为1～100Torr(即，133～13300Pa)、优选为1～50Torr(即，133～6670Pa)。
反应可以将全部原料单体、酰化剂以及催化剂投入到同一反应容器开始反应(一阶段方式)，也可以在利用酰化剂使原料单体(I)、(II)、(IV)以及(V)的羟基酰化后，再与(III)的羧基进行反应(二阶段方式)。
熔融聚合是在反应体系内达到规定温度后开始减压使其成为规定的减压度而进行的。搅拌机的扭矩达到规定值后，导入非活性气体，从减压状态经常压达到规定的加压状态，从反应体系排出聚合物。
通过上述聚合方法制得的聚合物通过进一步在常压或减压、非活性气体中加热的固相聚合能够实现分子量的增加。固相聚合反应的优选条件是：反应温度230～350℃、优选260～330℃，最终达到压力10～760Torr(即，1330～101080Pa)。
在熔融时显示出光学各向异性的液晶性聚合物是本发明中在兼具热稳定性和易加工性的方面不可缺少的要素。包含上述结构单元(I)～(V)的全芳香族聚酯根据构成成分以及聚合物中的序列分布，也存在不形成各向异性熔融相的情况，但本发明的聚合物限于在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯。
熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振片的惯用的偏光检查方法来确认。更具体而言，熔融各向异性的确认可以如下实施：使用OlympusCorporation制造的偏光显微镜，将放在Linkam Scientific Instruments Ltd.制造的热载台的试样熔融，并在氮气气氛下以150倍的倍率进行观察，从而实施。上述聚合物具有光学各向异性，在插入正交偏振片之间时，能够透过光。若试样具有光学各向异性，则例如即使在熔融静止液状态下，偏光也会透过。
本发明的全芳香族聚酯中，作为加工性的指标，考虑液晶性以及熔点(液晶性表现温度)。是否显示出液晶性与熔融时的流动性关系密切，对于本发明的全芳香族聚酯，在熔融状态下显示出液晶性是不可缺少的。
向列型的液晶性聚合物在熔点以上粘性显著降低，因此通常在熔点或其以上的温度下显示出液晶性是加工性的指标。对于熔点(液晶性表现温度)，从耐热性的观点出发，优选尽可能高，但若考虑聚合物在熔融加工时的热劣化、成型机的加热能力等，则优选为280～390℃成为目标。需要说明的是，更优选为380℃以下。
进而，优选在比熔点高10～40℃的温度下、剪切速度1000sec-1下的熔融粘度为1×105Pa·s以下。进一步优选为5Pa·s以上且1×102Pa·s以下。这些熔融粘度可以通过具有液晶性来大概实现。
<聚酯树脂组合物>
本发明的聚酯树脂组合物的特征在于，其为相对于上述的本发明的全芳香族聚酯100质量份配混无机填充剂或有机填充剂120质量份以下而成的。
作为无机填充剂和有机填充剂，可以举出纤维状、粉粒状、片状。
作为纤维状填充剂，可以举出玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石这样的硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机纤维状物质。特别典型的纤维状填充剂为玻璃纤维。此外，也可以使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机纤维状物质。
另一方面，作为粉粒状填充剂，可以举出：炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、研磨玻璃纤维、玻璃微球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石这样的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝这样的金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁这样的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡这样的金属硫酸盐，以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
此外，作为片状填充剂，可以举出：云母、玻璃鳞片、滑石、各种金属箔等。
若示出有机填充剂的例子，则有芳香族聚酯纤维、液晶性聚合物纤维、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺纤维等耐热性高强度合成纤维等。
这些无机填充剂和有机填充剂可以使用一种，也可以组合使用二种以上。组合使用纤维状填充剂与粒状或片状填充剂在兼具机械强度、尺寸精度和电性质等方面是特别优选的组合。无机填充剂的配混量相对于全芳香族聚酯100质量份为120质量份以下、优选为20～80质量份。
特别优选的是，作为纤维状填充剂为玻璃纤维，作为片状填充剂为云母和滑石，其配混量相对于全芳香族聚酯100质量份为30～80质量份。需要说明的是，玻璃纤维的纤维长度优选为200μm以上。以上述配混量含有这种玻璃纤维的组合物的热变形温度、机械物性等的提高特别显著。
在使用这些填充剂时，可以根据需要使用施胶剂(sizing agent)或表面处理剂。
进而，在本发明的全芳香族聚酯中，还可以在不妨碍本发明要实现的目的的范围内辅助性地添加其他热塑性树脂。
若示出此时使用的热塑性树脂的例子，则可以举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等由芳香族二羧酸和二元醇等形成的芳香族聚酯、聚缩醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂等。此外，这些热塑性树脂可以混合2种以上使用。
<聚酯成型品>
本发明的聚酯成型品是将上述本发明的全芳香族聚酯或本发明的聚酯树脂组合物成型而成的。
对于本发明的聚酯成型品，具体而言，可以举出：连接器、CPU插座、继电器开关部件、绕线管、致动器、降噪滤波器壳体、或办公自动化设备的加热定影辊。此外还可以举出聚酯纤维、聚酯薄膜。这些可以使用本发明的全芳香族聚酯或本发明的聚酯树脂组合物，通过公知的树脂的成型方法进行成型。
此外，作为聚酯成型品的具体的实施方式，可以举出具有以下结构上的特征的平面状连接器：在外框的内部具有网格结构，网格部的间距为1.5mm以下。以下，对于该平面状连接器进行详细说明。
通过将本发明的全芳香族聚酯、或本发明的聚酯树脂组合物成型，可以得到各种平面状连接器，但目前在工业上无法提供具有实用性的平面状连接器，对于网格部的间距为1.5mm以下，保持端子的网格部的树脂部分的宽度为0.5mm以下、产品整体的高度为5.0mm以下这样非常薄壁的平面状连接器是有效的。
若对这样的平面状连接器进一步详细的说明，则为在实施例中成型的图1所示的连接器，由厚度为4.0mm以下的外框部和厚度为4.0mm以下的网格部构成，在网格部，40mm×40mm×1mm左右的产品中具有几百针孔数。如图1所示，形成网格部的间距为1.5mm以下、保持端子的树脂部分的宽度为0.5mm以下这样的注射成型非常困难的形状。需要说明的是，本发明所说的平面状连接器还包含在网格部中具有适当大小的开口部的连接器。
通过使用本发明的全芳香族聚酯或聚酯树脂组合物，能成型性良好地成型为如图1所示的网格部的间距为1.5mm以下(1.2mm)、保持端子的网格部的树脂部分的宽度为0.5mm以下(0.18mm)这样网格部的树脂部分的宽度非常薄壁的平面状连接器，其平面度也优异。
若将该平面度以数值进行规定，则可以说在峰值温度230～280℃下，在经过用于表面安装的IR回流焊工序前的平面度为0.05mm以下，并且回流焊前后的平面度的差为0.10mm以下是在实用上具有优异的平面度的平面状连接器。
作为得到具有这样优异的平面度的连接器的成型方法，没有特别的限制，但优选使用经济的注射成型方法。为了利用注射成型得到具有这样优异的平面度的连接器，使用上述本发明的全芳香族聚酯或本发明的聚酯树脂组合物是重要的，但优选选择无残留内部应力的成型条件。为了使填充压力降低、得到的连接器的残留内部应力降低，而优选成型机的机筒温度为全芳香族聚酯的熔点T℃以上的温度，此外，若机筒温度过高，则发生随着树脂的分解等的机筒喷嘴流鼻涕等问题，因此机筒温度为T℃～(T+30)℃、优选为T℃～(T+15)℃。此外，模具温度优选为70～100℃。若模具温度低，则填充树脂组合物会引起流动不良而不优选，若模具温度过高，则会产生飞边等问题而不优选。对于注射速度，优选以150mm/sec以上进行成型。若注射速度低，则存在仅能得到未填充成型品的情况、即使得到完全填充的成型品也成为填充压力高且残留内部应力大的成型品，而仅能得到平面度差的连接器的情况。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，本发明并不限于此。需要说明的是，实施例中的物性测定和试验的方法如下所述。
[熔点]
用Perkin Elmer Co.,Ltd.制造的DSC，观察到在从室温起以20℃/分钟的升温条件测定全芳香族聚酯时观察的吸热峰温度(Tm1)后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟，然后，在以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温后，再次测定在20℃/分钟的升温条件测定时观察的吸热峰的温度。
[晶化温度]
用Perkin Elmer Co.,Ltd.制造的DSC，观察到在从室温起以20℃/分钟的升温条件测定全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物时观察的吸热峰温度(Tm1)后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟，然后，测定在20℃/分钟的降温条件测定时观察的放热峰温度。
[结晶热]
用Perkin Elmer Co.,Ltd.制造的DSC，观察到在从室温起以20℃/分钟的升温条件测定全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物时观察的吸热峰温度(Tm1)后，在(Tm1+40)℃的温度下保持2分钟，然后，测定由在以20℃/分钟的降温条件测定时观察的放热峰温度的峰值求出的放热峰的热量。
[熔融粘度]
对全芳香族聚酯以及聚酯树脂组合物在比熔点高10～20℃的温度下，使用内径1mm、长20mm的孔利用东洋精机制造的Capilograph进行测定，计算剪切速度1000sec-1下的熔融粘度(依据ISO11443)。
[软化温度]
由全芳香族聚酯通过热压法成型为厚度1mm的圆盘，边对该成型品施加12.7Mpa的固定负荷，边在热板上以20℃/分钟升温，将施加负荷的直径1mm的针达到成型品厚度的5％时的温度作为软化温度。
[连接器平面度的测定]
由含有无机填充剂的聚酯树脂组合物，在下述成型条件下，如图1所示那样，注射成型为整体的大小39.82mm×41.82mm×1mmt、网格部间距1.2mm的平面状连接器(针孔数750针)。
此外，浇口使用从长度的长边(41.82mm的边)开始的薄膜浇口，浇口厚度设为0.3mm。
将得到的连接器静置于水平的桌子上，通过Mitutoyo Corporation.制造的Quick Vision 404PROCNC图像测定机测定连接器的高度。此时，以10mm间隔测定距连接器端面0.5mm的位置，将最大高度与最小高度的差作为平面度。
[连接器变形量的测定]
此外，进行下述条件的IR回流焊，通过上述方法测定平面度，作为连接器变形量求出回流焊前后的平面度的差。
～成型条件～
成型机：Sumitomo Heavy Industries,Ltd.的SE30DUZ
机筒温度：
(喷嘴)370℃-375℃-360℃-350℃(实施例4～6)
340℃-340℃-330℃-320℃(比较例8)
370℃-375℃-360℃-350℃(比较例9)
350℃-350℃-340℃-330℃(比较例10)
模具温度：80℃
注射速度：300mm/sec
保压压力：50MPa
保压时间：2sec
冷却时间：10sec
螺杆转速：120rpm
螺杆背压：1.2MPa
～IR回流焊条件～
测定机：Japan Pulse Laboratories,Inc.制造的大型台式带回流焊焊接的装置RF-300(使用远红外线加热器)
试样输送速度：140mm/sec
回流焊炉通过时间：5min
温度条件预热区域：150℃，回流焊区域：225℃，峰值温度：287℃
[连接器最小填充压力]
注射成型为图1的平面状连接器时，将得到良好的成型品的最小注射填充压力作为连接器最小填充压力。
[载荷挠曲温度]
在下述成型条件下，分别将含有无机填充剂的聚酯树脂组合物进行注射成型，依据ISO75-1,2进行测定。
～成型条件～
成型机：Sumitomo Heavy Industries,Ltd.的SE100DU
机筒温度：
(喷嘴)370℃-375℃-360℃-350℃(实施例4～6)
340℃-340℃-330℃-320℃(比较例8)
370℃-375℃-360℃-350℃(比较例9)
350℃-350℃-340℃-330℃(比较例10)
模具温度：80℃
注射速度：2m/min
保压压力：50MPa
保压时间：2sec
冷却时间：10sec
螺杆转速：120rpm
螺杆背压：1.2MPa
[耐裂纹性]
由含有无机填充剂的聚酯树脂组合物，在下述成型条件下，如图2所示那样，注射成型为评价用成型品。
图2所示的评价用注射成型品的外周直径为23.6mm，并在内部开有31个φ3.2mm的孔，孔间距离的最小壁厚为0.16mm。浇口采用图1的箭头处的3点浇口。成型品裂纹观察使用立体显微镜，以5倍的倍率观察孔周围的裂纹产生状況，成型品中产生裂纹时判断为“×”，未产生时判断为“○”。
～成型条件～
成型机：Sumitomo Heavy Industries,Ltd.的SE30DUZ
机筒温度：(喷嘴)370℃-375℃-360℃-350℃(实施例4～6)
340℃-340℃-330℃-320℃(比较例8)
370℃-375℃-360℃-350℃(比较例9)
350℃-350℃-340℃-330℃(比较例10)
模具温度：140℃
注射速度：50mm/sec
保压压力：100MPa
保压时间：2sec
冷却时间：10sec
螺杆转速：120rpm
螺杆背压：1.2MPa
[实施例1]
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线路的聚合容器中投入以下原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)4-羟基苯甲酸：145g(48摩尔％)(HBA)
(II)6-羟基-2-萘甲酸：12g(3摩尔％)(HNA)
(III)对苯二甲酸：89g(24.7摩尔％)(TA)
(IV)间苯二酚：8g(3.5摩尔％)(RES)
(V)4,4’-二羟基联苯85g(20.8摩尔％)(BP)
乙酸钾催化剂：15mg
乙酸酐：229g
投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应3小时。然后，进一步用5.5小时升温至360℃，然后用20分钟减压至10Torr(即1330Pa)，一边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定值后，导入氮气，由减压状态经过常压至加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物。
得到的聚合物的熔点为357℃，晶化温度为298℃，结晶热为1.2J/g，软化温度为246℃，熔融粘度为16Pa·s。
将以上实施例1的原料单体组成和得到的聚合物的各物性测定的结果示于表1。需要说明的是，表1中，各原料单体使用HBA、HNA等的显示于上述括号内的缩写。
[实施例2～3]
将原料单体的种类、投入比率设为如表1所示，除此之外，与实施例1同样进行聚合，从聚合容器的下部排出聚合物。将得到的聚合物的物性测定的结果示于表1。
[比较例1～7]
将原料单体的种类、投入比率设为如表1所示，除此之外，与实施例1同样进行聚合，从聚合容器的下部排出聚合物。将得到的聚合物的物性测定的结果示于表1。需要说明的是，对于比较例6和7，制造时聚合物在反应器内固化而无法制造期望分子量的聚合物。此外，表1中的APAP为4-乙酰氨基酚。
[表1]
根据表1可知：实施例1～3的全芳香族聚酯的软化温度高，且结晶热为1.8J/g以下，耐热性和韧性优异。
与此相对，未使用RES的比较例1和5、以及HNA+RES(通式(II)+(IV))低于4摩尔％的比较例2的韧性差。此外，HNA+RES(通式(II)+(IV))超过10摩尔％的比较例3和4的耐热性差。此外，对于原料单体的投入比率(特别是HBA)在本发明的范围外的比较例6和7，连聚合物的制造都无法进行。
[实施例4]
在具备搅拌机、回流柱、单体投入口、氮气导入口、减压/流出线路的聚合容器中投入以下原料单体、金属催化剂、酰化剂，开始氮气置换。
(I)4-羟基苯甲酸：1061g(48摩尔％)(HBA)
(II)6-羟基-2-萘甲酸：90g(3摩尔％)(HNA)
(III)对苯二甲酸：657g(24.7摩尔％)(TA)
(IV)间苯二酚：62g(3.5摩尔％)(RES)
(V)4,4’-二羟基联苯620g(20.8摩尔％)(BP)
乙酸钾催化剂：110mg
乙酸酐：1676g
投入原料后，将反应体系的温度升至140℃，使其在140℃下反应3小时。然后，进一步用5.5小时升温至360℃，然后用20分钟减压至5Torr(即667Pa)，一边使乙酸、过量的乙酸酐、其他低沸成分馏出一边进行熔融聚合。搅拌扭矩达到规定值后，导入氮气，由减压状态经过常压至加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，对线料造粒以进行粒料化。
得到的聚合物的熔点为355℃，晶化温度为298℃，结晶热为1.2J/g，熔融粘度为10Pa·s。
相对于100重量份上述粒料、利用双螺杆挤出机配混混炼云母(株式会社山口云母工业制造的AB-25S，平均粒径25μm)33.3重量份，得到粒料形状的全芳香族聚酯树脂组合物。对于得到的树脂组合物，进行物性测定和“连接器平面度的测定”等各种试验。结果示于表2。
[实施例5]
将原料单体的种类、投入比率设为如表2所示，除此之外，与实施例4同样操作而得到聚合物。接着，与实施例4同样操作而进行粒料化。得到的聚合物的熔点为355℃，晶化温度为298℃，结晶热为1.2J/g，熔融粘度为10Pa·s。
此外，相对于上述粒料100重量份、利用双螺杆挤出机配混混炼滑石(松村产业株式会社制造的Crown Talc PP，平均粒径12.8μm)23.1质量份和玻璃纤维(Nippon Electric Glass Co.,Ltd.制造的ECS03T-786H，纤维直径10μm、长3mm的短切原丝))30.8质量份，得到粒料形状的全芳香族聚酯树脂组合物。对于得到的树脂组合物，进行物性测定和“连接器平面度的测定”等各种试验。结果示于表2。
[实施例6]
将原料单体的种类、投入比率设为如表2所示，除此之外，与实施例4同样操作而得到聚合物。接着，与实施例4同样操作而进行粒料化。得到的聚合物的熔点为355℃，晶化温度为298℃，结晶热为1.2J/g，熔融粘度为10Pa·s。
此外，相对于该粒料100重量份、利用双螺杆挤出机配混混炼玻璃纤维66.7质量份，得到粒料形状的全芳香族聚酯树脂组合物。对于得到的树脂组合物，进行物性测定和“连接器平面度的测定”等各种试验。结果示于表2。
[比较例8～10]
比较例8～10中，将原料单体的种类、投入比率设为如表2所示，除此之外，与实施例4同样操作而得到聚合物。接着，与实施例4同样操作而进行粒料化。比较例8中得到的聚合物的熔点为323℃，晶化温度为276℃，结晶热为2.0J/g，熔融粘度为12Pa·s。此外，比较例9中得到的聚合物的熔点为357℃，晶化温度为305℃，结晶热为2.1J/g，熔融粘度为10Pa·s。此外，比较例10中得到的聚合物的熔点为335℃，晶化温度为291℃，结晶热为3.1J/g，熔融粘度为20Pa·s。
此外，相对于上述粒料100重量份、利用双螺杆挤出机分别配混混炼如表2所示的配混量，得到粒料形状的全芳香族聚酯树脂组合物。对于得到的树脂组合物，进行物性测定和“连接器平面度的测定”等各种试验。结果示于表2。
[表2]
根据表2可知：实施例4～6的平面状连接器的成型性均良好，翘曲变形少，平面度、耐热性、耐裂纹性优异。与此相对，在比较例8～10中，无法同时使全部的评价成为良好的结果。

Claims (10)

1.一种在熔融时显示出光学各向异性的全芳香族聚酯，其特征在于，包含下述通式(I)、(II)、(III)、(IV)以及(V)所示的结构单元作为必需的构成成分，相对于全部结构单元，(I)的结构单元为35～75摩尔％、(II)的结构单元为2～8摩尔％、(III)的结构单元为8.5～31.5摩尔％、(IV)的结构单元为2～8摩尔％、(V)的结构单元为0.5～29.5摩尔％、(II)+(IV)的结构单元为4～10摩尔％，
2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯，其在比全芳香族聚酯的熔点高10～40℃的温度下、剪切速度1000sec-1下的熔融粘度为1×105Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯，其熔点为280～390℃。
4.一种聚酯树脂组合物，其为相对于权利要求1～3中的任一项所述的全芳香族聚酯100质量份配混无机填充剂或有机填充剂120质量份以下而成的。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂组合物，其中，无机填充剂为选自玻璃纤维、云母和滑石中的1种或2种以上，相对于全芳香族聚酯100质量份，无机填充剂配混量为20～80质量份。
6.一种聚酯成型品，其为将权利要求1～3中的任一项所述的全芳香族聚酯、或权利要求4或5所述的聚酯树脂组合物成型而成的。
7.根据权利要求6所述的聚酯成型品，其中，成型品为连接器、CPU插座、继电器开关部件、绕线管、致动器、降噪滤波器壳体、或办公自动化设备的加热定影辊。
8.根据权利要求6所述的聚酯成型品，其中，成型品为具有以下结构上的特征的平面状连接器：外框的内部具有网格结构，网格部的间距为1.5mm以下。
9.根据权利要求6所述的聚酯成型品，其中，成型品为聚酯纤维。
10.根据权利要求6所述的聚酯成型品，其中，成型品为聚酯薄膜。
CN201380049255.0A 2012-09-21 2013-09-10 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物、以及聚酯成型品 Active CN104662064B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-208138 2012-09-21
JP2012208138A JP5753143B2 (ja) 2012-09-21 2012-09-21 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品
PCT/JP2013/074382 WO2014045940A1 (ja) 2012-09-21 2013-09-10 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104662064A true CN104662064A (zh) 2015-05-27
CN104662064B CN104662064B (zh) 2016-08-31

Family

ID=50341254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380049255.0A Active CN104662064B (zh) 2012-09-21 2013-09-10 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物、以及聚酯成型品

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5753143B2 (zh)
KR (1) KR101586760B1 (zh)
CN (1) CN104662064B (zh)
TW (1) TWI537303B (zh)
WO (1) WO2014045940A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563253A (zh) * 2016-07-04 2019-04-02 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品、以及电气电子部件
CN110088166A (zh) * 2016-12-01 2019-08-02 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂
CN110177821A (zh) * 2017-01-26 2019-08-27 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3824072B2 (ja) 2001-12-26 2006-09-20 信越化学工業株式会社 プラスチックフィルム基材に密着良好なシリコーンエマルジョン組成物及び剥離フィルム
JP5753144B2 (ja) * 2012-09-21 2015-07-22 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品
KR101757308B1 (ko) * 2015-11-13 2017-07-12 세양폴리머주식회사 유동성이 향상된 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르
WO2022014663A1 (ja) * 2020-07-16 2022-01-20 ポリプラスチックス株式会社 樹脂組成物及びその成形品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556823A (zh) * 2001-08-21 2004-12-22 提克纳有限责任公司 具有高稳定性的各向异性熔体成型聚合物
CN101640977A (zh) * 2008-07-31 2010-02-03 住友化学株式会社 层压制品及其制备方法和使用该层压制品的电路基板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5962630A (ja) 1982-07-26 1984-04-10 セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン 比較的低濃度の６−オキシ−２−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル
JPS5943021A (ja) 1982-09-02 1984-03-09 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族（コ）ポリエステルの製法
JPH0216120A (ja) * 1988-07-05 1990-01-19 Polyplastics Co 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
US5656714A (en) * 1995-06-02 1997-08-12 Hoechst Celanese Corp. Polyester from terephthalic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4,4'-biphenol and resorcinol
DE19612973A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Hoechst Ag LCP-Blends
JP4717366B2 (ja) 2004-03-26 2011-07-06 ポリプラスチックス株式会社 平面状コネクター
JP2008052170A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Konica Minolta Holdings Inc 偏光フィルム、偏光フィルムの製造方法、及びそれを用いた偏光板、液晶ディスプレイ
JP5032957B2 (ja) * 2007-11-28 2012-09-26 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5165492B2 (ja) 2008-05-23 2013-03-21 ポリプラスチックス株式会社 平面状コネクター
JP5742706B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-01 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法
JP5753144B2 (ja) * 2012-09-21 2015-07-22 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステル成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556823A (zh) * 2001-08-21 2004-12-22 提克纳有限责任公司 具有高稳定性的各向异性熔体成型聚合物
CN101640977A (zh) * 2008-07-31 2010-02-03 住友化学株式会社 层压制品及其制备方法和使用该层压制品的电路基板

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563253A (zh) * 2016-07-04 2019-04-02 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品、以及电气电子部件
CN109563253B (zh) * 2016-07-04 2021-08-17 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂、成型品、以及电气电子部件
CN110088166A (zh) * 2016-12-01 2019-08-02 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂
US10968347B2 (en) 2016-12-01 2021-04-06 Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin
CN110088166B (zh) * 2016-12-01 2021-06-08 Jxtg能源株式会社 全芳香族液晶聚酯树脂
TWI735708B (zh) * 2016-12-01 2021-08-11 日商Ｊｘｔｇ能源股份有限公司 全芳香族液晶聚酯樹脂
CN110177821A (zh) * 2017-01-26 2019-08-27 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN110177821B (zh) * 2017-01-26 2020-03-24 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014062182A (ja) 2014-04-10
WO2014045940A1 (ja) 2014-03-27
TWI537303B (zh) 2016-06-11
CN104662064B (zh) 2016-08-31
TW201422660A (zh) 2014-06-16
KR20150060712A (ko) 2015-06-03
KR101586760B1 (ko) 2016-01-19
JP5753143B2 (ja) 2015-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104662063A (zh) 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物、以及聚酯成型品
CN104662064A (zh) 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物、以及聚酯成型品
CN103459459A (zh) 全芳香族聚酯及聚酯树脂组合物
JP5155769B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5485216B2 (ja) 平面状コネクター
JP5032957B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JPWO2020204124A1 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP6388749B1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
TWI716655B (zh) 表面安裝繼電器用液晶性樹脂組合物以及使用此組合物的表面安裝繼電器及表面安裝繼電器用部件
JP6133000B1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
TWI716656B (zh) 表面安裝繼電器用液晶性樹脂組合物以及使用此組合物的表面安裝繼電器及表面安裝繼電器用部件
JP2009127025A (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
CN109312070B (zh) 全芳香族聚酯酰胺和其制造方法
JP6189750B2 (ja) 全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物、及びポリエステル成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant