JPWO2020204124A1 - 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】必須の構成成分として、下記構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)からなり、全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は40〜75モル%であり、全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5〜7.5モル%であり、全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は8.5〜30モル%であり、全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は8.5〜30モル%であり、全構成単位に対して構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)の合計の含有量は100モル%であることを特徴とする、全芳香族ポリエステルであって、構成単位(III)の含有量と構成単位(IV)の含有量との差が0.150モル%以下である全芳香族ポリエステルにより、上記の課題を解決する。
【化1】
【選択図】なし
Description
全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は40〜75モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5〜7.5モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は8.5〜30モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は8.5〜30モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)の合計の含有量は100モル%であることを特徴とする、
全芳香族ポリエステルであって、
構成単位(III)の含有量と構成単位(IV)の含有量との差が0.150モル%以下である、全芳香族ポリエステル。
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、1,4−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の使用量が40〜75モル%、
4−ヒドロキシ安息香酸の使用量が0.5〜7.5モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が8.5〜30モル%、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が8.5〜30モル%、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が100モル%であり、
140℃から360℃まで段階的に分けて昇温することを特徴とする、全芳香族ポリエステルの製造方法。
本発明に係る全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、下記構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)からなり、全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は40〜75モル%であり、全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5〜7.5モル%であり、全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は8.5〜30モル%であり、全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は8.5〜30モル%であり、全構成単位に対して構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)の合計の含有量は100モル%であることを特徴とする、全芳香族ポリエステルであって、構成単位(III)の含有量と構成単位(IV)の含有量との差が0.150モル%以下である、全芳香族ポリエステルである。
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の使用量が40〜75モル%、耐熱性と重合性の観点から、好ましくは40〜70モル%、より好ましくは40〜65モル%、更に好ましくは40〜63モル%、より更に好ましくは40〜62モル%、特に好ましくは40〜60モル%、
4−ヒドロキシ安息香酸の使用量が0.5〜7.5モル%、耐熱性と重合性の観点から、好ましくは0.5〜7.0モル%、より好ましくは1.0〜7.0モル%、更に好ましくは1.2〜7.0モル%、より更に好ましくは1.5〜6.5モル%、特に好ましくは2.0〜6.0モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が8.5〜30モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは10〜30モル%、より好ましくは12〜28モル%、更に好ましくは14〜28モル%、より更に好ましくは15〜28モル%、特に好ましくは17〜27モル%、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が8.5〜30モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは10〜30モル%、より好ましくは12〜28モル%、更に好ましくは14〜28モル%、より更に好ましくは15〜28モル%、特に好ましくは17〜27モル%、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が100モル%であることが好ましく、
140℃から360℃まで段階的に分けて昇温することが好ましい。
上記の本発明の全芳香族ポリエステルには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
本発明のポリエステル成形品は、本発明の全芳香族ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形、インフレーション成形等の方法を例示することができる。
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸 0.883モル(48モル%)(HNA)
(II)4−ヒドロキシ安息香酸 0.037モル(2モル%)(HBA)
(III)1,4−フェニレンジカルボン酸 0.46モル(25モル%)(TA)
(IV)4,4’−ジヒドロキシビフェニル 0.46モル(25モル%)(BP)
酢酸カリウム触媒 150ppm
トリス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(III)触媒 150ppm
無水酢酸 1.91モル(HNA、HBA、及びBPの合計の水酸基当量の1.04倍)
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に表1に示す速度条件で昇温し、そこから20分かけて10Torr(すなわち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から生成物を排出し、ペレタイズしてペレット状のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、窒素気流下、300℃で3時間、加熱処理(固相重合)を行い、目的とするポリマーを得た。
上述の溶融重合において、還流カラム及びリアクター上部の重量変化から、昇華物量を測定した。評価結果を表1に示す。
実施例1の全芳香族ポリエステルについて、融点、溶融粘度、末端基量、異物の評価を以下の方法で行った。評価結果を表1に示す。
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)にて、全芳香族ポリエステルを室温から20℃/分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の測定後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
キャピログラフ((株)東洋精機製作所製)を使用し、温度380℃で、内径0.5mm、長さ30mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、全芳香族ポリエステルの溶融粘度を測定した。
Polymer Degradation and Stability 76(2002)85−94に記載される、熱分解ガスクロマトグラフィー法によってモノマー組成を算出した。具体的には、熱分解装置(フロンティア・ラボ(株)製「PY2020iD」)を用いて、全芳香族ポリエステルを水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)共存下で加熱し、熱分解/メチル化によりガスを発生させた。このガスをガスクロマトグラフィー(アジレント・テクノロジー(株)製「GC−6890N」)を用いて分析し、1,4−フェニレンジカルボン酸に由来するピーク面積と4,4’−ジヒドロキシビフェニルに由来するピーク面積との比から、1,4−フェニレンジカルボン酸から誘導される構成単位の含有量と4,4’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される構成単位の含有量との差を算出した。
高温対応ホットプレス機((株)東洋精機製作所製「NP−SNH」)を用いて全芳香族ポリエステルをフィルム化(0.5g/枚、膜厚100μm)した。フィルムに白色のバックライトを当て、ルーペを用いて、0.3mm以上の異物の個数を確認した。この異物の個数の確認をフィルム5枚(2.5g)に対して行い、単位重量あたりの異物の個数を求めた。異物の個数が0個/gの場合を「〇」、1個/g以上の場合を「×」として示した。
原料モノマーの種類、使用量(モル%)、昇温速度を表1及び表2に示す通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。また、実施例1と同様の評価を行った(実施例4、比較例4の溶融粘度は温度350℃で測定した)。評価結果を表1及び表2に示す。
Claims (8)
- 必須の構成成分として、下記構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)からなり、
全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は40〜75モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5〜7.5モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は8.5〜30モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は8.5〜30モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)の合計の含有量は100モル%であることを特徴とする、
全芳香族ポリエステルであって、
構成単位(III)の含有量と構成単位(IV)の含有量との差が0.150モル%以下である、全芳香族ポリエステル。
- 請求項1に記載の全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の全芳香族ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品。
- 全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、1,4−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の使用量が40〜75モル%、
4−ヒドロキシ安息香酸の使用量が0.5〜7.5モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が8.5〜30モル%、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が8.5〜30モル%、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が100モル%であり、
140℃から360℃まで段階的に分けて昇温することを特徴とする、全芳香族ポリエステルの製造方法。 - 段階的に分けられた昇温が、140℃から200℃、200℃から270℃、270℃から360℃に分けられた昇温である、請求項4に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 140℃から200℃への昇温速度が、0.4℃/分以上0.8℃/分未満である、請求項4または5に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 200℃から270℃への昇温速度が、0.8℃/分以上1.2℃/分以下である、請求項4から6のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 270℃から360℃への昇温速度が、0.4℃/分以上1.2℃/分以下である、請求項4から7のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
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